CN1766005A - 钛白粉副产物硫酸亚铁制备高纯氧化铁黄及氧化铁红的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钛白粉副产物硫酸亚铁制备高纯氧化铁黄及氧化铁红的方法，在温度低于60℃的条件下，对钛白粉副产物硫酸亚铁溶液进行精制除杂，在有氧化剂存在的条件下，通过调整溶液的pH值，达到水解除钛和共沉淀除去锌、锰等金属离子的目的，然后控制溶液的pH值，在常温条件下通空气进行氧化，在不同的反应条件下，得到氧化铁黄或氧化铁红，纯度达99.5％。本发明具有工艺流程简单、制作成本低，得到的产品纯度高的优点，适合于钛白粉副产物硫酸亚铁的综合利用。

Description

钛白粉副产物硫酸亚铁制备高纯氧化铁黄及氧化铁红的方法

【技术领域】

本发明涉及一种氧化铁黄及氧化铁红的制备方法，尤其是涉及一种利用钛白粉副产物硫酸亚铁制备高纯氧化铁黄及氧化铁红的方法。

【背景技术】

氧化铁黄及氧化铁红是一种常见的无机颜料，广泛应用于涂料、建材、塑料、电子等领域；高纯的氧化铁红可用作光学玻璃的抛光剂，高级研磨材料。氧化铁黄及氧化铁红常见的生产方法主要有如下三种：

第一种制备方法是绿矾煅烧法：该法是以纯净绿矾为原料进行高温煅烧，生成的氧化铁红经过水洗、干燥、粉碎成为产品。

第二种制备方法是湿法空气氧化法：该法的主要原料是铁皮，生产的工艺过程是从制备晶种开始，采用硫酸或硝酸制备晶种，将晶种加入二步氧化桶中，加入铁皮和水，再加入亚铁盐为反应介质，蒸汽升温到70℃以上，在一定的pH值条件下鼓入空气氧化，得到氧化铁黄及氧化铁红。

第三种制备方法是苯胺法：该法是用铁屑还原硝基苯，在生产苯胺的同时生产氧化铁黄。

上述氧化铁黄及氧化铁红的湿法生产方法的主要原料都是铁皮和硫酸，原料路线一定程度上限制了氧化铁黄及氧化铁红的生产；同时，在硫酸法钛白粉工业生产中产生大量的副产物硫酸亚铁，而副产物硫酸亚铁没有得到充分的利用，成为硫酸法钛白粉生产的负担。

用钛白粉生产副产物硫酸亚铁生产氧化铁黄及氧化铁红，国内有一些文献和专利的报道，例如中国专利申请号为02148428.7公开了一种钛白废副硫酸亚铁生产氧化铁红颜料的方法，以及中国专利申请号为02148429.5公开了一种钛白废副硫酸亚铁生产氧化铁黄颜料的方法，上述二个专利是采用中温(50～70℃)铁皮还原控制水解6～10小时，絮凝、沉降分离，精制七水硫酸亚铁，氨中和制得结晶状氧化铁红晶种；采用氨水中和、空气氧化合成制得氧化铁红或氧化铁黄颜料。

综合各种文献及专利所述生产工艺的主要差别集中在硫酸亚铁溶液的精制及氧化，其它的单元操作如漂洗或洗涤、过滤分离、烘干、煅烧均属于化工生产常见操作，差别并不显著。目前，利用钛白粉副产物生产氧化铁黄及氧化铁红的工艺包括：

硫酸亚铁溶液的净化：将硫酸亚铁溶液加热至70℃～95℃，用硫酸调溶液的pH值为1～3.5，利用铁皮中和酸度、将三价铁还原成亚铁，得到净化的硫酸亚铁溶液；或者用重结晶的方式得到纯硫酸亚铁，然后溶解得到硫酸亚铁溶液。

二步氧化：在一定的条件下，通入空气制备晶种，将晶种加入净化的硫酸亚铁溶液，加热至70℃以上，在一定的pH条件下，再通入空气使硫酸亚铁氧化，得到氧化铁黄及氧化铁红；然后漂洗、过滤分离、烘干、煅烧，得到氧化铁黄及氧化铁红。

现有的利用钛白粉生产副产物硫酸亚铁生产氧化铁黄及氧化铁红的各种方法，普遍存在的问题是：一是在净化(精制)、氧化过程中，均需将硫酸亚铁溶液加热至60℃～95℃，消耗大量能源；二是在净化(精制)过程中需加入铁皮或废铁，增加了生产成本；三是除杂不净，生产的氧化铁黄及氧化铁红成品纯度不高；四是在氧化过程中制备晶种，需要专用的设备，增加了生产工艺流程，提高了投资和生产成本能；五是生产高纯氧化铁红，是用纯铁与硫酸反应，真空过滤除去杂质，将得到的硫酸亚铁溶液加入纯碱，经离心分离冲洗过滤得到FeCO3滤饼，高温煅烧、旋风离心粉碎后得到纯度很高的三氧化二铁。至今没有发现用钛白粉生产副产物硫酸亚铁生产高纯氧化铁黄及氧化铁红的报道。

【发明内容】

为了克服现有的利用钛白粉生产副产物硫酸亚铁生产氧化铁黄及氧化铁红的各种方法中存在需要加温、除杂不净、生产工艺复杂、生产成本高和产品纯度低的缺点，本发明提供一种在常温条件下，利用钛白粉副产物硫酸亚铁溶液进行精制、氧化、并生产高纯度氧化铁黄及氧化铁红的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：主要包括下述步骤：

第一步骤是钛白粉副产物硫酸亚铁溶液的精制：精制过程主要包括除钛和除去锌、锰、铝等金属离子，除钛过程采用水稀释或稀碱溶液调节硫酸亚铁溶液的pH值大于1.5，使钛离子Ti³⁺水解完全，形成偏钛酸H₂TiO₃，在温度低于60℃的条件下，生成的粗颗粒的偏钛酸H₂TiO₃，将硫酸亚铁溶液进行过滤分离，得到的滤液为已除钛的硫酸亚铁溶液；然后将经上述已除钛的硫酸亚铁溶液再除去锌、锰、铝等金属离子，用碱性溶液调节上述已除钛的硫酸亚铁溶液的pH呈弱酸性，pH值的范围是3＜pH＜7，加入氧化剂，在水中含氧丰富或有余氯时，或者不加入氧化剂，使溶液中亚铁氧化成Fe³⁺并生成氢氧化铁的沉淀，沉淀时絮状氢氧化铁沉淀对杂质离子有强吸附能力，杂质离子将产生共沉淀，然后进行过滤分离，得到的滤液为已除钛、锌、锰、铝等金属离子的硫酸亚铁溶液；

第二步骤是氧化：调节经第一步骤后得到的硫酸亚铁溶液的pH值，在温度低于60℃的条件下通空气进行氧化，将亚铁氧化成三价铁，在pH值范围为3＜pH＜7条件下，得到的是氧化铁黄并逐渐形成细小的氧化铁黄晶体，在pH值范围为7＜pH＜12条件下，得到的是氧化铁红并逐渐形成细小的氧化铁红晶体，同时pH值逐渐降低，然后控制溶液的pH＞4，继续通入空气氧化，氧化铁红的细小晶体逐渐长大，形成氧化铁红；

第三步骤是漂洗、过滤和干燥：将第二步骤得到的氧化铁黄及氧化铁红加水漂洗多次，直至水中钙、镁、硫酸根合格，然后进行过滤，得到的氧化铁黄及氧化铁红沉淀在95℃-110℃烘干，得氧化铁黄及氧化铁红产品。

所述第一步骤中在生成的偏钛酸不需利用或偏钛酸少的情况下，将除钛和除去锌、锰、铝等金属离子两步除杂合并成一步除杂，直接在第二步除杂的条件下，将Ti³⁺、Fe³⁺水解沉淀同时进行，省去单独的除钛分离操作。

第一步骤中所述氧化剂为过氧化氢，所加过氧化氢加入量按体积比小于硫酸亚铁溶液的5％。

第一步骤中所述碱性溶液为氨水、氢氧化钠或碳酸钠。

所述第一步骤中在生产一般纯度的氧化铁系列颜料时，只操作除钛的步骤。

第一步骤中所述氧化化铁沉淀时，用活性碳或絮凝剂使吸附杂质的氢氧化铁沉淀完全。

所述第一步骤中得到的偏钛酸，采用稀酸溶液洗涤，用水漂洗，除去吸附在晶体表面的铁杂质，于600℃-800℃高温下煅烧，得到钛白粉颜料。

所述全过程中碱性溶液采用氨水调节来控制溶液的pH值时，得到的滤液中含有的硫酸铵，经浓缩得到副产品硫酸铵。

本发明的积极效果是：本发明除干燥、煅烧外，其余各步骤均可在温度低于60℃的常温条件下进行，一般是在室温条件下，能耗低；采用除钛和除去锌、锰、铝等金属离子的二步除杂精制，除杂程度高，可以生产高纯度的氧化铁黄及氧化铁红；取消了传统的二步氧化法，不需制备晶种、在常温下通空气，直接将亚铁氧化成氧化铁黄及氧化铁红，工艺流程较短，生产成本低；在精制过程中不消耗废铁，降低了成本，节约了资源。

【附图说明】

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明工艺流程方框示意图。

图中：1-精制除杂，11-除钛，12-除去锌、锰、铝等金属离子，2-氧化，3-漂洗、过滤和干燥，4-煅烧。

【具体实施方式】

实施例1：

钛白粉副产物硫酸亚铁制备高纯氧化铁黄及氧化铁红的方法，硫酸亚铁的浓度为20％，硫酸法生产钛白粉，副产物硫酸亚铁中以硫酸亚铁为主要成分，其次还含有Mg、Al、Si、Ca、Ti、Zn、Ba、Mn等元素。这些元素对氧化铁黄及氧化铁红的生产有很大的影响，因此第一步就是对上述硫酸亚铁溶液的精制1：

精制1过程中有两步除杂分离，在本实施例中，两步除杂均在室温条件下进行，第一步除杂分离是除钛11及除其它杂质，用水稀释或稀碱溶液调节上述溶液的pH值大于1.5，使钛离子Ti³⁺水解完全，形成偏钛酸H₂TiO₃，水解原理可表示为：

                     

在加热的条件下，偏钛酸H₂TiO₃水解反应迅速；在室温下，水解反应时间较长，但生成的颗粒较粗，容易过滤。在温度低于60℃的条件下水解后，本实施例为室温的条件下进行过滤分离，得到的滤液为已除钛的硫酸亚铁溶液。

第二步除杂是除去锌、锰、钛等金属离子12，当然在第一步精制除杂11除去了大部分钛以后，溶液中还有少量偏钛酸的极细晶体，需要进一步除去，经除钛精制11后的滤液用浓氨水调节pH值为5.5，并加入少量过氧化氢或通入空气，使溶液中少量的亚铁氧化成Fe³⁺生成氢氧化铁的沉淀，沉淀时絮状氢氧化铁沉淀对杂质离子有很强的吸附能力，绝大部分杂质离子将产生共沉淀。由于形成的氢氧化铁很少，易成胶状，用活性碳或絮凝剂可使吸附杂质的氢氧化铁沉淀完全，本实施例中使用活性碳时，过滤较为容易。

在本精制1过程中，如果在生成的偏钛酸不需利用或偏钛酸很少的情况下，可以将两个步骤合并成一个步骤，直接在第二步12的条件下，将Ti³⁺和Fe³⁺水解、沉淀同时进行，可以省去1个分离操作。如果是生产一般纯度的氧化铁系列颜料时，可以只操作除钛11的步骤。

第二步是氧化：实验表明不加晶种同样可以进行氧化，有新制备的晶种存在时，可以使生成的氢氧化铁颗粒均匀，对氧化速度也有一定的影响，但也增加了操作步骤，增加了成本。

为了减少工序，本发明不在硫酸亚铁溶液中加入晶种，调节溶液的pH值，用浓氨水调节pH值为5-7，在室温条件下通空气进行氧化2，同时pH值逐渐降低，控制pH值为3-7，继续通入空气，氧化铁黄晶体逐渐长大，得到氧化铁黄沉淀；氧化铁黄在300℃的温度下煅烧后，转化为氧化铁红，纯度达99.5％。

在氧化2的过程中，在温度低于60℃的条件下，在不同的pH条件下通空气氧化2，使三价铁水解可以得到不同的产品：在弱酸性条件下pH值范围为3＜pH＜7，得到的是氧化铁黄，在碱性条件下pH值7＜pH＜12，得到的是氧化铁红。由于三价铁的水解过程中产生H⁺离子，使溶液酸度逐渐增大，在生产过程中，需要不断的加入碱性水溶液，以控制氧化反应过程中溶液的pH值＞3。

第三步是漂洗、过滤和干燥3：将上述步骤得到的氧化铁黄及氧化铁红加水漂洗多次，直至水中钙、镁、硫酸根等合格，过滤，得到的氧化铁黄及氧化铁红沉淀在95℃-110℃烘干，可得氧化铁黄及氧化铁红产品。氧化铁黄在120℃以下烘干时较为稳定，当加热至260℃以上时，可以转化为氧化铁红。

为了对钛白粉副产物硫酸亚铁进行综合利用，在本发明溶解、净化过程中得到的偏钛酸H₂TiO₃，用稀酸溶液洗涤，水漂洗，除去吸附在晶体表面的铁等杂质，于600℃-800℃高温煅烧，得到优质的钛白粉颜料。

同时如果本发明碱性溶液采用氨水调节来控制溶液的pH值时，得到的滤液中含有较大量的硫酸铵，该硫酸铵溶液经浓缩可得到副产品硫酸铵。

实施例2：

本实施例中硫酸亚铁的浓度为1mol·L^-1，溶解后用浓NaOH溶液直接调节pH值为5.5，使溶液中的钛和三价铁水解，过滤，进行除杂精制1，经除杂精制1后的滤液用20％的NaOH溶液调节pH值为3-7，得到溶液呈深绿色的硫酸亚铁胶体，在温度低于60℃的条件下，然后向该胶体通空气氧化2，得到氧化铁黄；氧化铁黄在300℃的温度下煅烧4后，转化为氧化铁红，纯度为96％以上，符合国家硫酸法制氧化铁红的标准。

本发明在温度低于60℃的条件下，对钛白粉副产物硫酸亚铁溶液进行精制除杂，通过调整溶液的pH值，达到除钛和除去锌、锰等金属离子的目的，然后控制溶液的pH值，在常温条件下通空气进行氧化，在不同的反应条件下，得到氧化铁黄或氧化铁红；氧化铁黄在300℃的温度下煅烧后，转化为氧化铁红，纯度达99.5％。本发明具有工艺流程简单、制作成本低，得到的产品纯度高的优点，适合于钛白粉副产物硫酸亚铁的综合利用。

Claims (8)

1、一种钛白粉副产物硫酸亚铁制备高纯氧化铁黄及氧化铁红的方法，其特征是：主要包括下述步骤：

第一步骤是钛白粉副产物硫酸亚铁溶液的精制：精制过程主要包括除钛和除去锌、锰、铝等金属离子，除钛过程采用水稀释或稀碱溶液调节硫酸亚铁溶液的pH值大于1.5，使钛离子Ti³⁺水解完全，形成偏钛酸H₂TiO₃，在温度低于60℃的条件下，生成的粗颗粒的偏钛酸H₂TiO₃，将硫酸亚铁溶液进行过滤分离，得到的滤液为已除钛的硫酸亚铁溶液；然后将经上述已除钛的硫酸亚铁溶液再除去锌、锰、铝等金属离子，用碱性溶液调节上述已除钛的硫酸亚铁溶液的pH呈弱酸性，pH值的范围是3＜pH＜7，并加入氧化剂，使溶液中亚铁氧化成Fe³⁺并生成氢氧化铁的沉淀，沉淀时絮状氧化化铁沉淀对杂质离子有强吸附能力，杂质离子将产生共沉淀，然后进行过滤分离，得到的滤液为已除钛、锌、锰、铝等金属离子的硫酸亚铁溶液；

第二步骤是氧化：调节经第一步骤后得到的硫酸亚铁溶液的pH值，在温度低于60℃的条件下通空气进行氧化，将亚铁氧化成三价铁，在pH值范围为3＜pH＜7条件下，得到的是氧化铁黄并逐渐形成细小的氧化铁黄晶体，在pH值范围为7＜pH＜12条件下，得到的是氧化铁红并逐渐形成细小的氧化铁红晶体，同时pH值逐渐降低，然后控制溶液的pH＞4，氧化铁红的细小晶体逐渐长大，形成氧化铁红；

第三步骤是漂洗、过滤和干燥：将第二步骤得到的氧化铁黄及氧化铁红加水漂洗多次，直至水中钙、镁、硫酸根合格，然后进行过滤，得到的氧化铁黄及氧化铁红沉淀在95℃-110℃烘干，得氧化铁黄及氧化铁红产品。

2、根据权利要求1所述的钛白粉副产物硫酸亚铁制备高纯氧化铁黄及氧化铁红的方法，其特征是：所述第一步骤中在生成的偏钛酸不需利用或偏钛酸少的情况下，将除钛和除去锌、锰、铝等金属离子两步除杂合并成一步除杂，直接在第二步除杂的条件下，将Ti³⁺、Fe³⁺水解沉淀同时进行，省去单独的除钛分离操作。

3、根据权利要求1或2所述的钛白粉副产物硫酸亚铁制备高纯氧化铁黄及氧化铁红的方法，其特征是：所述第一步骤中在生产一般纯度的氧化铁系列颜料时，只操作除钛的步骤。

4、根据权利要求1或2所述的钛白粉副产物硫酸亚铁制备高纯氧化铁黄及氧化铁红的方法，其特征是：第一步骤中所述氧化剂为过氧化氢或亚硝酸钠，所加过氧化氢加入量按体积比小于硫酸亚铁溶液的5％。

5、根据权利要求1所述的钛白粉副产物硫酸亚铁制备高纯氧化铁黄及氧化铁红的方法，其特征是：第一步骤中所述氢氧化铁沉淀时，用活性碳或絮凝剂使吸附杂质的氢氧化铁沉淀完全。

6、根据权利要求1所述的钛白粉副产物硫酸亚铁制备高纯氧化铁黄及氧化铁红的方法，其特征是：第一步骤中所述碱性溶液为氨水或氢氧化钠。

7、根据权利要求1或2所述的钛白粉副产物硫酸亚铁制备高纯氧化铁黄及氧化铁红的方法，其特征是：所述第一步骤中得到的偏钛酸，采用稀酸溶液洗涤，用水漂洗，除去吸附在晶体表面的铁杂质，于600℃-800℃高温下煅烧，得到钛白粉颜料。

8、根据权利要求1或5所述的钛白粉副产物硫酸亚铁制备高纯氧化铁黄及氧化铁红的方法，其特征是：所述全过程中碱性溶液采用氨水调节来控制溶液的pH值时，得到的滤液中含有的硫酸铵，经浓缩得到副产品硫酸铵。