CN1763267A - 大颗粒单晶金刚石的直流等离子体沉降制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种大颗粒单晶金刚石的直流等离子体沉降制备方法，属于直流等离子体技术领域。大颗粒单晶金刚石是在5－100kW直流等离子体喷射设备上制备的，沉积腔初始的真空为10－2－10－1Pa，充入反应气体后，沉积腔的压强在100－104Pa之间，充入的反应气体为Ar、H2和CH3，流量分别为：Ar为1－3slm；H2为4－8slm；CH3为100－300sccm。等离子体的成分为H、CH、C2激元；基材为<111>±30°晶体取向的单晶金刚石；基材在制备中过程中温度始终保持在950－1100℃之间。本发明的优点在于：提供了一条快速制备单晶金刚石的途径，使单晶制备速度达到30－40mg/h。

Description

大颗粒单晶金刚石的直流等离子体沉降制备方法
技术领域
本发明属于直流等离子体技术领域，特别是提供了一种大颗粒单晶金刚石的直流等离子体沉降制备方法，在直流等离子体喷射环境中，制备大颗粒单晶金刚石。
技术背景
当前，合成单晶金刚石的主导技术是高温高压(HTHP)技术，但是，该技术的生长速度很低，采用温度梯度控制法，最快可达到6-7mg/h(H.Sumiya，et al，J.CrystalGrowth，237-239，(2002)，1281)。从1999年开始，非HTHP法快速制备大颗粒单晶金刚石的方法开始出现，其中包括火焰CVD和微孔等离子体喷射CVD，获得3.9×106μm3/s的生长速度，相当于49mg/h(A.V.Palnichenko，et al，Nature，402，(1999)，162；B.Atakan，et al，New Diamond Front.Carbon Technol.，11，(2001)，159；R.M.Sankaran，et al，J.Appl.Phys.，92(5)，(2002)，2406)。最近有报道，同质外延生长的自支撑金刚石膜达到了3×3×0.5mm3，相当于16mg。(G.J.Schmid，et al，Nuclear Instruments and Methodsin Physics Research，A527(2004)：554)国内，大尺寸单晶金刚石CVD的制备还刚刚起步，目前可达到100×100×4μm3，相当于2×10-4mg。(张扬，陈光华，朱鹤孙，杨新武，等，人工晶体学报，29(3)(2000)：250)。
总观国内、外大尺寸单晶金刚石CVD制备的研究，以下问题比较突出：i.生长速度慢，有些技术在高度方向的速度甚至低于0.5μm/h；(M.Kasu，et al，Diamond andRelated Materials，13(2004)：226)ii.同质外延衬底是以天然金刚石或高温高压法制备的大颗粒金刚石加工而来，都在平方毫米数量级，不超过5×5mm2，很难做到大的面积，所以大面积的同质外延衬底不易得到；iii.异质外延生长易出现多晶。异质衬底虽然可以做到大面积，但是在异质衬底上外延生长金刚石非常困难，由于晶格失配，其外延晶核比例非常小，不利于定向生长，所以难以向单晶转化。在异质衬底上制备过渡层可以改善晶格失配，提高外延晶核比例，但是人们对过渡层的性状和制备还不是很了解。(张扬，陈光华，朱鹤孙，杨新武，等，人工晶体学报，29(3)(2000)：250)在这三个问题中，生长速度慢是最大的瓶颈。目前，外延技术中，国内外经常采用的是微波等离子体增强CVD技术，原因在于其沉积环境清洁，制备膜体质量高。但是这项技术的生长速度不快，高度方向最大沉积速度不超过100μm/h，一般都在1μm/h，(0.A.Williams，R.B.Jackman，Diamond and Related Materials，13(2004)：557)所以外延沉积速度低在一定意义上是受微波等离子体增强CVD技术的限制。另外，微波激发等离子体的均匀区不大，(王传新，汪建华，马志斌，满卫东，等，材料导报，16(10)(2002)：52)虽然可以通过设计特殊形状的反应腔和加大功率来增加均匀区，但是这种设备成本昂贵，而且由于降低微波频率，使反应气体离化率降低，导致沉积速度更加低下。因此，从长远考虑微波等离子体增强CVD技术制备单晶金刚石会受到很大的限制。
发明内容
发明目的在于提供一种大颗粒单晶金刚石的直流等离子体沉降制备方法，解决了制备速度低和设备成本昂贵的问题。
本发明的大颗粒单晶金刚石是在5-100kW直流等离子体喷射设备上制备的，沉积腔初始的真空为10-2-10-1Pa，充入反应气体后，沉积腔的压强在100-104Pa之间，充入的反应气体为Ar、H2和CH3，流量分别为：Ar为1-3slm；H2为4-8slm；CH3为100-300sccm。等离子体的主要成分为H、CH、C2激元。基材为<111>±30°晶体取向的单晶金刚石。基材在制备中过程中温度始终保持在950-1100℃之间。在制备过程中，基材每隔15-25分钟向远离等离子体的方向沉降150-300μm。整个制备时间6～16小时。
本发明的优点在于：提供了一条快速制备单晶金刚石的途径，使单晶制备速度达到30-40mg/h。
附图说明
图1为本发明的反应气体Ar、H2和CH4在制备条件下所产生等离子体的光发射(OES)典型诊断结果。光谱结果表明等离子体成分中主要为H、CH和C2激元，与金刚石生长所需要碳原子相关的激元是CH和C2激元，其中C2激元起主要作用。对刻蚀起主要作用的是H的α和β激元，在整个等离子体中，只有少量Hγ激元。因此，单晶金刚石的制备过程也是凝聚和刻蚀的动态平衡过程。
图2为本发明所制备的单晶金刚石照片。照片显示所制备的晶体体积相似，但是在晶体学特征、纯净度和光学透过性能的质量有所不同。
图3为本发明所制备单晶金刚石的Raman谱检测结果。金刚石在Raman谱的检测中，波数1332.2cm-1的峰位是无应力金刚石的特征峰。本发明所制备单晶金刚石的Raman谱结果表明在1332.2cm-1附近所制备的晶体出现了尖锐的谱峰，谱峰位置在1333.2cm-1，在1556cm-1附近存在一个漫散峰，说明被检测的晶体中存在石墨成分。
图4为本发明所制备单晶金刚石的Raman谱检测结果。金刚石在Raman谱的检测中，波数1332.2cm-1的峰位是无应力金刚石的特征峰。本发明所制备单晶金刚石的Raman谱结果表明在1332.2cm-1附近所制备的晶体出现了尖锐的谱峰，谱峰位置在1332.4cm-1，接近金刚石的无应力特征峰，而且谱线的半高宽(FWHM)小，且无其他谱峰。
图5为本发明所制备单晶金刚石的Raman谱检测结果。金刚石在Raman谱的检测中，波数1332.2cm-1的峰位是无应力金刚石的特征峰。本发明所制备单晶金刚石的Raman谱结果表明在1332.2cm-1附近所制备的晶体出现了尖锐的谱峰，谱峰位置在1332.8cm-1，接近金刚石的无应力特征峰，而且谱线的半高宽(FWHM)小，且无其他谱峰。
图6为本发明所制备单晶金刚石的XRD检测结果。本发明所制备单晶金刚石的XRD结果表现出单晶X射线衍射的特征，即衍射谱中只有一条衍射线。谱线位置为73°。这是由于参与X射线衍射的晶面是单晶体的(220)晶面导致的。
图7为本发明所制备单晶金刚石的XRD检测结果。本发明所制备单晶金刚石的XRD结果表现出单晶X射线衍射的特征，即衍射谱中只有一条衍射线。谱线位置为43°。这是由于参与X射线衍射的晶面是单晶体的(111)晶面导致的。
图8为本发明所制备单晶金刚石的XRD检测结果。本发明所制备单晶金刚石的XRD结果都表现出单晶X射线衍射的特征，即衍射谱中只有一条衍射线。谱线位置为43°。这是由于参与X射线衍射的晶面是单晶体的(111)晶面导致的。
具体实施方式
实例1：以<111>+30°单晶金刚石为基材，制备温度为950℃，沉积腔初始的真空为8.6×10-2Pa，反应气体为Ar、H2和CH3，流量分别为：Ar为1slm；H2为4slm；CH3为150sccm。充入反应气体后，沉积腔的压强为4000Pa。制备时间为8个小时。在制备过程中，基材每隔20分钟向下沉降250μm。
所制备晶体的等离子体环境见附图1的OES诊断结果；所制备的单晶金刚石见附图2中的刻度26所对应的晶体；所制备的单晶金刚石的Raman谱检测结果见附图3；所制备的单晶金刚石的XRD检测结果见附图6。
实例2：；以<111>+30°单晶金刚石为基材，制备温度为990℃，沉积腔初始的真空为8.6×10-2Pa，反应气体为Ar、H2和CH3，流量分别为：Ar为2slm；H2为5slm；CH3为150sccm。充入反应气体后，沉积腔的压强为6000Pa。制备时间为8个小时。在制备过程中，基材每隔20分钟向下沉降250μm。
所制备晶体的等离子体环境见附图1的OES诊断结果；所制备的单晶金刚石见附图2中的刻度28所对应的晶体；所制备的单晶金刚石的Raman谱检测结果见附图4；所制备的单晶金刚石的XRD检测结果见附图7。
实例3：以<111>+30°单晶金刚石为基材，制备温度为1050℃，沉积腔初始的真空为8.6×10-2Pa，反应气体为Ar、H2和CH3，流量分别为：Ar为2slm；H2为4slm；CH3为100sccm。充入反应气体后，沉积腔的压强为5000Pa。制备时间为8个小时。在制备过程中，基材每隔20分钟向下沉降250μm。
所制备晶体的等离子体环境见附图1的OES诊断结果；所制备的单晶金刚石见附图2中的刻度29所对应的晶体；所制备的单晶金刚石的Raman谱检测结果见附图5；所制备的单晶金刚石的XRD检测结果见附图8。

Claims (2)

1、一种大颗粒单晶金刚石的直流等离子体沉降制备方法，其特征在于：大颗粒单晶金刚石是在5-100kW直流等离子体喷射设备上制备的，沉积腔初始的真空为10-2-10-1Pa，充入反应气体后，沉积腔的压强在100-104Pa之间，充入的反应气体为Ar、H2和CH3，流量分别为：Ar为1-3slm；H2为4-8slm；CH3为100-300sccm。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：等离子体的成分为H、CH、C2激元；基材为<111>±30°晶体取向的单晶金刚石；基材在制备中过程中温度始终保持在950-1100℃之间，在制备过程中，基材每隔15-25分钟向远离等离子体的方向沉降150-300μm，整个制备时间6～16小时。
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