CN1761702A - 吸收有液体的薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有至少部分地吸收在其中的液体的薄膜，其中将所述液体施加至薄膜的表面，并且在施加所述液体之前，已经对所述表面进行了表面活化处理，使得所述表面具有至少约为50达因的表面能。

Description

吸收有液体的薄膜
相关申请的相互参照
本申请要求2003年9月8日提交的美国临时专利申请60/501,339的和2003年3月13日提交的美国临时专利申请60/454,444的权益。
技术领域
本发明涉及一种薄膜，该薄膜具有带液体的表面，至少该液体被部分地吸收在所述表面中。特别是，本发明涉及一种用作食品的包装的薄膜，尤其涉及一种用于食品的管状食品肠衣，所述食品将在所述肠衣中进行烹制或加热。
背景技术
下面将特别通过参考一种用于包装食品的薄膜来介绍本发明。但是应当理解，本发明的薄膜还可以在食品行业以外得到应用，因此并不局限于食品行业。
包含表面吸收有液体的材料的制品有着广泛的应用。这些应用包括用于治疗剂的缓释局部给药的“贴片(patches)”，和用于将调味剂和/或着色剂释放到其所包装的食品中的食品肠衣。然而，能够用于形成这些制品的材料的种类严格限于那些对所需液体具有适当吸收性或渗透性的材料。
在实践中，这严重地限制了可以使用的材料的种类。通常，对于亲水性液体，所用的材料是纤维素材料和诸如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮等水溶性聚合物的衍生物或改性产物。通常对这些材料进行改性，使得由这些材料形成的制品不再是水溶性的，但还至少能够吸收一些水分。这些聚合物可以与低亲水性和/或疏水性的聚合物或单体交联和/或共混或共聚。吸收有液体的薄膜的一个特殊应用是在纤维素食品肠衣，该纤维素食品肠衣吸收有被称作“熏液”的熏制调味剂。这种肠衣已经被开发为能够将熏制的味道和/或颜色施加到食品中，以代替传统的熏制方法。
传统的熏制法涉及将待熏制的食品(例如香肠)填入可渗透烟的肠衣中，并将经填充的食品悬挂在熏制室中，在该熏制室中使木材低温燃烧以产生烟雾。用这种传统技术进行熏制劳动量大、耗时长(熏制时间可长达数日)，而且发烟水平经常违反环保法规。
为了提供熏制品所具有的优点并克服传统熏制技术的缺点，大约65年前开发出了熏液。熏液是天然木材烟雾的水性冷凝液，其中含有醛类，所述的醛与肉类中的蛋白质反应，使肉类表面发生褐变。这种褐变可以提供天然熏制品的外观。
在将肉制品放入烤箱中烹制之前，首先将熏液喷洒在包装在多孔的天然肠或纤维素肠衣中的肉制品上。肠衣的多孔性使得熏液能够穿透该肠衣而进入肉中。然而在实践中发现，这种喷洒工艺很难对食品提供均匀的涂布。此外，所喷洒的熏液容易沿着经填充的肠衣的侧面流下，并聚集在其较低端。这种熏液的不均匀涂布会导致产品具有不理想的斑点外观。
鉴于这些困难，已经进行了大量工作，以在食品表面上提供均匀分布的熏液。已经进行了一些将熏液加入到肉制品本身中的尝试。然而，这要么使在食品表面上药剂的量不足以提供理想的颜色，要么使产品的烟味过重。
一种比较成功的方法是将熏液加入到纤维素肠衣中或将熏液吸收到纤维素肠衣的表面上。将熏液吸收到纤维素肠衣的表面上的技术包括用熏液溶液浸渍纤维素肠衣，或将熏液溶液喷洒到纤维素肠衣上，以使熏液渗透至内表面，从而最终转移到其所包装的产品中。这种外部处理会在纤维素肠衣的进一步加工中带来困难，特别是可能会干扰抽褶(shirring)。尽管存在这些困难，市场上还是有很多经熏液处理的纤维素肠衣。
纤维素肠衣的渗透性和多孔性一方面使其可以与熏液配合使用，另一方面则引入了严重的公认的缺点。首先，纤维素产品对于水蒸气是高度可渗透性的。这会导致在烹制过程中损失水分以及使产品的总重量相应减少。这会导致产品产率下降，这在商业上是不利的。此外，纤维素肠衣还是氧气可渗透性的，这会导致食品变质和/或变色。后面这个困难使得在纤维素肠衣中烹制的食品必须在烹制后短期内食用，或者在生产后尽快从肠衣中取出并用不能渗透氧气的屏蔽肠衣进行二次包装。再次包装步骤提供了食品受污染或受感染的机会，这意味着质量的下降和储藏期限的缩短。此外，附加的步骤还增加了成本。
为了克服可渗透性纤维素肠衣的缺点，已经开发出了不能渗透水和氧气的热塑性肠衣。当使用这种类型的肠衣时，在生产加工中或储存与运输过程中的重量损失是可以忽略的。此外，如果肠衣保持完整，则产品能够保持无菌。但是，由于肠衣的非渗透性，无论气体形态还是液体形态的烟都无法穿过该肠衣。此外，由于所使用的塑料不能适当地吸收和储存浸渍剂，结果无法用熏液或其它着色添加剂浸渍热塑性肠衣。为了给用塑料包装的食品提供熏制颜色，就必须除去该肠衣，并用诸如喷洒或浸渍熏液或者雾化等技术进行熏制，然后将产品再次包装。这些附加的步骤不但增加了成本，还增加了食品受污染的风险。
另一种方法是提供一种纤维素/塑料层压材料，在内部的纤维素层中吸收有着色剂，塑料则用于提供氧气屏蔽层。但在实践中，当将肉类在由该材料制成的包装中进行烹制时，汁液聚集在肉类和包装之间。该情况称为“烹出(cook-out)”或泄出(purge)。这从消费者可以接受的角度来看是不理想的。此外，还观察到切片过程中，所烹制的肉类表面容易剥落或产生碎屑。
产业上普遍承认需要一种吸收有食品添加剂(例如熏液)的不能渗透空气和水汽的肠衣。然而，迄今为止所有试图解决该问题和试图提供商业上可接受的产品的尝试都因种种原因而告失败。一种方法是将熏液与用作塑料肠衣内层的树脂共混。由于多种原因该方法未取得成功，这些原因包括在挤出温度下熏液发生反应和挥发，以及由于添加剂的存在而导致该材料分层。
另一种方法是将吸收性添加剂加入到非渗透性的塑料肠衣材料中。然而，这种产品目前在商业上尚未被采用。本发明人对一种这样的材料所进行的测试表明，吸收入薄膜的液体仍旧不足，过多的液体仍保留在薄膜的表面上。
如果不除掉这些过多的液体，在随后的加工(例如抽褶和填充)过程中，着色剂和调味添加剂将无法保持均匀地分布在薄膜表面。使得颜色和味道不均匀地转移到产品的表面。
如果擦掉过多的液体，则几乎没有多少着色剂和调味添加剂被薄膜结构吸收，并且极少甚至没有颜色和味道转移到产品表面。
如果肠衣呈平坦的片状，则可以通过加热以蒸干水汽而除去过多的液体，从而在薄膜表面上留下着色剂和调味添加剂作为涂层。但是，如果该薄膜是热收缩性薄膜，则很难或无法进行加热。然后可以将该肠衣形成管状以包装食品。需要精确的平衡，以使附着在肠衣的表面的涂层既足以经受抽褶和填充操作，又能在加工过程中释放到食品的表面。
如果肠衣是管状的，则可以通过众所周知的称为灌洗法(slugging)的技术，将含有着色剂和调味剂溶液的液体加入管中，但却不存在将过量液体除去的实用方法。因此，无法加入足够的均匀地转移到食品表面上的调味剂和着色剂。
应该理解在与食品工业无关的其它应用中，在需要使用其中至少部分吸收有液体的材料的应用中，也希望能够提供当前所使用的那些材料的替代物。因此本发明的目的是提供至少吸收有部分液体的薄膜以及生产这种薄膜的方法，所述薄膜至少能够部分克服上述缺点，或者为公众提供有用的或商业上的选择。
发明内容
在本发明的第一方面中提供了一种薄膜，该薄膜具有带液体的表面，该液体至少部分地被吸收在所述表面中，其中，在将液体施加至表面之前，已经对所述表面进行了表面活化处理，使得其表面活度至少约为50达因。
本发明涉及一个令人吃惊且意料不到的发现，即通过对薄膜的表面进行表面活化处理，该表面可以用液体层进行涂覆，使得该液体溶液至少部分地被吸收到所述薄膜中。
“至少部分地吸收到表面中”应当理解为与保留在表面上的涂层相比至少有一些液体浸渍到表面中。
本发明的另一个方面提供了一种制备薄膜的方法，该薄膜具有带液体的表面，该液体至少部分地被吸收在所述表面中，该方法包括以下步骤：对该薄膜的表面进行表面活化处理，使其表面具有至少约为50达因的表面能；向该表面施加液体，使得该液体至少部分地被吸收至薄膜中。
本发明的薄膜可以是最终用途所使用的任何合适的薄膜。优选该薄膜用于包装食品。更优选该薄膜是一种在包装内进行烹制(cook-in)的薄膜。所述薄膜由一种或多种聚合材料制成，呈一层或多层。聚合材料可以是能够被加工成单层结构或多层结构的薄膜的任何合适的材料。聚合材料可以是合成的或非合成的聚合物或其混合物或共混物。用于食品包装用途的多层薄膜中所使用的合适的材料包括一个食品接触层和一个或多个其它层，所述其它层选自密封层、防误用层(abuse layer)、本体层、氧气屏蔽层、水汽屏蔽层、复合薄膜粘结层等。这些附加层的性质并不构成本发明的一部分。本领域的普通技术人员知道在构造食品包装薄膜中所使用的合适的聚合物及其共混物。本领域中已知的典型材料包括聚烯烃材料，如低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和高级α烯烃，如聚丙烯、聚丁烯；离聚物树脂、乙烯基单体的烯烃共聚物，如乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸或其共混物；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯及其共混物和/或其共聚物。
特别优选的用于表面活化处理的材料是亲水材料，例如聚酰胺材料。在食品包装领域中，合适的聚酰胺是已知的，包括脂肪族聚酰胺，例如特别是含有4至8个碳原子的脂肪族伯二胺与特别是具有4至10个碳原子的脂肪族二羧酸的均聚缩聚物(homopolycondensate)，及其共混物或混合物。脂肪族共聚酰胺可以是同样的均聚缩聚物或均聚物，可以是基于一种或多种脂肪族二胺与一种或多种脂肪族二羧酸和/或一种或多种ω-氨基酸或ω-氨基酸内酰胺的聚合物。合适的二羧酸的实例包括己二酸、壬二酸、癸二酸和十四烷二羧酸。薄膜还可以包含添加剂，以促进液体的附着或吸收。合适的添加剂可以包括水溶性或水溶胀性材料，例如淀粉、纤维素(包括α纤维素)、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、多环酸、交联的聚乙烯吡咯烷酮(PVPP)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共聚物及其混合物或共混物。优选的材料是PVP或PVPP。
还可以对薄膜表面进行处理以增加其表面积。这些表面处理方法是已知的，包括烧蚀和蚀刻。可选地，可以通过许多方法使表面在挤出过程中粗糙化，这些方法包括通过粗糙化模具挤出或设定熔化温度和模具温度以产生不均匀的流动或湍流。可选地，可以将聚合物与能够促进熔体破坏或改变流动的添加剂共混。另一方面，在某些情况下，可以加入加工助剂以控制熔体破坏。可以减少或改变所加入的这些助剂的量，以获得理想效果。
在例如食品包装等某些应用中，薄膜是热收缩性的，使得可以形成与食品紧密相匹配的包装。该薄膜可以是在包装内进行烹制的薄膜，在此情况下该薄膜会在烹制过程中收缩。可选地，可以通过将包装放在加热的环境中，使薄膜在包装食品前进行收缩。
典型地，为了用于食品包装，该薄膜是无缝的管状肠衣。可以用本领域中已知的方法制备该肠衣。可选地，可以将薄膜制成单片、活化表面、涂覆、然后通过将边缘一起封口以形成管。通过封口将单片制成管的方法在本领域中是众所周知的，并称为背接(back seaming)。该方法在成型机或填充机上使用。
表面活化处理可以采用任何合适的处理方法，例如等离子、火焰、电晕放电、紫外光照射、电子束辐射和γ照射等。也可以通过用氧化剂或蚀刻剂对表面进行化学处理。优选的处理为电晕放电。
已经知道可以用电晕放电来处理聚烯烃材料，以提高其表面的可湿性，以便于印刷。通常对聚烯烃进行处理，以将其表面能从约30～32达因提高到至多37～40达因。提供该达因值增长所需的功率水平在某种程度上取决于待处理材料的性质和其中包含的所有添加剂的性质。材料不同，则反应也不相同。例如，已知聚酯需要相对较低的功率水平，即从约8W-m/M2(瓦·分钟/平方米)至11W-m/M2；而聚丙烯则需要相对较“高”的功率水平，即从约22W-m/M2至27W-m/M2。由于更高的电晕处理程度将导致聚合物表面击穿，并释放出低分子量产物，这实际上降低了表面与油墨等物质的结合能力，因此据认为更高的电晕处理程度是不理想的。
通过电晕放电对形成管状食品肠衣内表面的聚烯烃层进行的处理也是已知的。该处理的目的是为了提高表面对肉类的附着性能。通常对聚乙烯进行处理，使得薄膜的表面能提高到约40达因至50达因之间。对肉类的一定程度的附着性是理想的，以避免泄出。但是，过度附着性也是不利的，这是因为薄膜不能整齐地与肉类表面分离，只能从薄膜中拉出部分肉类。这导致产生疤状不雅外观。当薄膜的表面活性超过约50达因时，通常可以观察到过度附着。管状肠衣内表面的电晕处理已经在US5296170中进行了介绍。表面能至多约为45达因的聚酰胺肠衣材料通常具有足够的肉类附着性能，并且不需要电晕处理。据信如果对聚酰胺进行电晕处理，则所得的薄膜将过度地附着在肉类表面，从而导致上述问题。
发明人意外地发现，当将电晕处理程度提高到远远超过已知的商用程度时，可以使液体被吸收到薄膜中。而且，当薄膜是在包装内烹制的食品的包装制品时，所述薄膜不会过度地附着在肉类表面。
应该理解对表面进行表面处理的程度是不同的，这取决于基质的性质、表面活化处理方法和待吸收的液体的量。对于特殊的基质，其所需的处理程度将由本领域内技术人员决定。典型地，对表面进行处理，以提供吸收量至少约为0.40mg/cm2至10mg/cm2的涂层，优选至少约为1.0mg/cm2至3.0mg/cm2。当通过电晕处理对表面进行处理时，通常以约50watt/min/m2至1000watt/min/m2的功率密度对表面进行处理，最优选约为100watt/min/m2至600watt/min/m2。可以用一组或多组串联的电极对薄膜进行处理。总功率密度按照需要在电极之间进行分配。
液体可以是取决于所需最终用途的任何适当的液体。应当理解术语液体是指任何可流动的物质，包括纯液体、水性或非水性混合物、悬浮液、乳浊液、溶液和组合物，其可以含有或未含有诸如悬浮的微粒物质等固体。
通常，液体含有添加剂，该添加剂可以改变薄膜的性质和/或能被转移到与薄膜接触的制品中。例如，在治疗性应用中，添加剂可以是治疗剂，例如药物、维生素或调节剂等。
当薄膜用于食品包装时，液体通常包含着色剂和/或调味剂，以及可选的添加剂，例如粘合剂、胶凝剂或增稠剂和表面活性剂等。优选地，为了在包装内进行烹制，着色剂是能够通过美拉德反应(Maillardreaction)与食品中的蛋白质发生反应的一类着色剂，该反应产生熏制肉类所特有的褐色。美拉德反应还可以赋予食品熏制的味道。美拉德试剂既可以认为是着色剂，也可以认为是调味剂。以这种方式与蛋白质反应的化合物是诸如羟基乙醛等活性羰基化合物和诸如果糖、葡萄糖、核糖、乳糖、木糖等还原糖。在本说明书中，通称“美拉德试剂”用来指这类化合物中的任何一种或多种。优选的美拉德型着色剂是熏液或可从RedArrow获得的商品名为Maillose的着色剂。Maillose试剂由糖类和淀粉高温分解而形成。熏液是木材或纤维素高温分解的收集冷凝产物。熏液包含通常以羟基乙醛作为主要羰基产物的活性羰基化合物。特别优选的着色剂是那些包含相对浓缩量的美拉德试剂的着色剂。特别优选的着色剂包含约20重量％至40重量％的羟基乙醛，最优选的着色剂包含约30重量％至35重量％的羟基乙醛。
可以使用其它着色剂来替代Maillose型着色剂，或作为Maillose型着色剂的补充。这些其它的着色剂在本领域中是已知的，包括焦糖、甜菜提取物、麦芽和二噁英(bioxin)。
特别优选的组合物是Red Arrow公司目前所开发的组合物。这些组合物包括至少一种粘度调节剂、表面活性剂和美拉德型着色剂。适用于与食品相接触的粘度调节剂在本领域中是众所周知的，包括以下物质：纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、淀粉、壳多糖、角叉菜胶、魔芋、瓜耳豆胶、黄原胶、藻酸及其衍生物、琼脂、果胶和明胶等。优选的粘度调节剂是水溶性纤维素醚，例如甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素，并且优选阴离子水溶性纤维素醚，例如羧甲基纤维素和羧甲基羟乙基纤维素。也可以使用水溶性纤维素醚的混合物。特别优选的纤维素醚是商品名为Methocel的甲基纤维素醚。通常，该组合物包含最高约为2.0重量％的粘度调节剂，优选包含最高约为1.0重量％的粘度调节剂。
优选的组合物包含约0.05重量％至0.5重量％的粘度调节剂，最优选包含约0.125重量％至0.25重量％的粘度调节剂。
组合物通常包含一种或多种表面活性剂。合适的表面活性剂包括硬脂酰乳酸钙、甘油二酯、丁二酸二辛酯磺酸钠、羟丙基纤维素、卵磷脂、单酸甘油酯、聚山梨醇酯60、65和80、诸如丙二醇等二醇、六偏磷酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酰乳酸钠、山梨聚糖单硬脂酸酯，或它们的混合物。
特别优选的组合物包含与甲基纤维素和二醇(如丙二醇)相结合的美拉德型着色剂，优选二醇含量最高约为10重量％，更优选最高约为5重量％。
组合物可以选择性地包含其它添加剂，例如抗氧剂或稳定剂。
应当理解，液体组合物的成分的种类和含量可以根据表面的性质以及其中所包装的食品进行选择。应该从消费者可接受的角度考虑各种肉类产品所需要的颜色或味道。
可选地，或除了着色剂或调味剂以外，该液体可以包含抗微生物剂、抗菌剂、杀真菌剂和/或抗病毒剂。应当理解这些试剂的加入并非限于食品包装中，还可以具有其它应用。
该液体还可以包含水作为必要成分。本发明人意外地观察到当用本发明的方法处理通常很硬的薄膜时，薄膜能够吸收足量的水分，从而改变薄膜的物理性质，使得薄膜变得软且柔韧。较软的薄膜可以应用于食品包装行业中，其中先将食品填充到管状肠衣中，然后将其放置到横截面通常为正方形或矩形的金属模具中。以此方法包装并烹制的食品称为成型食品。薄膜的柔性使得该薄膜可以与模具的形状一致。另一方面，对于诸如填充物(其中将食品注入管状肠衣中并进行烹制，以提供具有圆形截面的食品)等某些应用，需要使用具有较低柔性的薄膜。
通过控制薄膜所吸收的液体量和/或对薄膜进行设计以提供至少两层，第一层用以吸收液体，另一层则为水不可渗透层或防水层，可以控制或改变柔性度。应该理解这种薄膜还可以包含其它层。这种方案的一个实例是用于食品包装膜的薄膜，该薄膜具有亲水性材料(例如聚酰胺材料)的内层和聚烯烃材料(例如聚丙烯、聚乙烯或LLDPE)层。
可以通过诸如浸湿或喷洒等任何适当的技术将液体施加至表面。对于管状肠衣，本领域中已知的合适方法为灌洗法。US3378379中对灌洗法进行了描述，并用灌洗法将涂层施加到具有吸收性的纤维素肠衣中。用于涂布肠衣内侧的传统的灌洗法涉及用涂布材料填充部分肠衣，使得材料的“灌洗液(slug)”通常存在于由肠衣所形成的“U”形的底部，然后移动肠衣上连续的长度不定的一节，使得在涂布材料的灌洗液保持在肠衣中的同时，使肠衣移动经过灌洗液，并且使所述肠衣的内壁被包含在灌洗液中的涂布材料所涂布。然后使薄膜在一对轮齿辊间穿过。
优选地，可以将改进的灌洗法工艺用于向表面施加液体，在所述工艺中灌洗液被截留在上对轧辊和下对轧辊之间。上组辊优选包括镀铬辊和橡胶辊。橡胶辊的硬度通常约为60至120，尤其是在70至100之间。当管在两组辊间穿过时，液体被管所携带，上组辊起到计量辊的作用。在本发明的实施方案中，当以水为必要成分时，优选水中包含增粘剂。粘度的增加便于液体通向上组辊。
优选将辊隙设定为小于管的厚度，通常约为管的厚度的50％。这与传统的涂布技术不同，传统的涂布技术中辊隙等于管的厚度加上所需的涂层厚度。虽然不希望受到理论的束缚，但据信当管在辊之间经过时，所产生的压力有助于促进液体进入薄膜壁中。通常吸收量在20重量％至35重量％之间。
由本发明的薄膜制成的食品肠衣可以以本领域中已知的任何形式提供，例如经抽褶的肠衣棒、扁平肠衣的不连续的短节、位于卷轴上的扁平肠衣的连续段等。
当薄膜是管状肠衣形式时，通常在施加液体后对管进行抽褶。可以通过本领域技术人员已知的传统抽褶技术进行抽褶。
根据本发明的另一个方面，提供了一种经抽褶的管状食品肠衣，该食品肠衣具有涂布有液体组合物的内部食品接触面，所述液体组合物包含至少一种用于转移至其中所包装的食品中的食品添加剂，其中，在将所述组合物施加至所述表面之前，已经对所述表面进行了表面活化处理。
施加液体后，可以通过任何适当的方法将该薄膜用于包装食品。当包装是管状肠衣形式或经抽褶的肠衣形式时，可以通过灌肠机肠衣套管将肉类制品推入管状肠衣内来填充肠衣。
可以使用任何适当的方法(例如煮沸、蒸汽加热或放在烤箱内)来烹制包装在本发明的薄膜中的食品。优选在包装后尽快烹制包装食品。可选地，可以对包装食品进行预热步骤，以便在烹制前固定颜色。例如，可以将包装食品预热至约150°F至约200°F的温度，加热至多约6分钟。烹制过程中，食品着色剂将为食品表面赋予颜色。
根据本发明的另一种形式，提供了一种加工食品的方法，该方法包括将食品包装在本发明第一个方面的薄膜中，该薄膜中包含着色剂，然后将经包装的制品加热到来自着色剂的颜色能够转移到食品表面上的温度。
附图说明
图1显示了与对照火腿相比较的包装在本发明的薄膜中的火腿的照片；
图2显示了与对照火鸡相比较的包装在本发明的薄膜中的火鸡产品的照片；
图3显示了命名为DC-1-AD-1的薄膜的扫描电子显微镜照片；
图4显示了用着色组合物浸渍的图3的薄膜的扫描电子显微镜照片；
图5显示了在用甲醇提取后图3的薄膜的扫描电子显微镜照片；和
图6显示了在用甲醇提取后图4的薄膜的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
实施例1-涂层制剂
涂层制剂由Red Arrow根据表1制备。
                         表1
  涂层代码   涂层组成成分   重量％
  C/C3/02/C1/03CxC7C9C20C21   Maillose 45 1.丙二醇磺基丁二酸二辛酯黄原胶熏液 3.Maillose 45丙二醇Methocel2 SGA16M熏液丙二醇Methocel SGA16MMaillose 45丙二醇Methocel K 100M熏液丙二醇Methocel K 100M   94.635.000.250.12100.094.8755.000.12594.8755.000.12598.41.40.298.41.40.2
1.Maillose 45包含27重量％羟基乙醛，是一种从威斯康星州马尼托沃克的Arrow Products Co.LLC获得的着色剂，由糖类高温分解而形成。
2.Methocel是从Dow获得的甲基纤维素。
3.熏液是包含约30重量％至35重量％羟基乙醛的浓缩熏液产品，从威斯康星州马尼托沃克的Arrow Products Co.LLC获得。
实施例2-聚酰胺薄膜的电晕处理
用三层式热收缩性管状薄膜进行以下实验，该三层式热收缩性管状薄膜具有聚酰胺外层、聚丙烯共聚物中间层和聚酰胺内层。内层是尼龙6与约16％的PVPP的共混物。下文将该薄膜称为DC-1。
用与US5296170中所述相似的电极布置，在600W下对管状薄膜进行内部电晕处理，其中，将一对电极中的一个电极与充了气的管的一侧相接触。以此方式在管内气体空间中产生电晕放电。但是，本方案与US5296170中所述方法的重要差别在于本方案中使用了更高的功率水平。虽然US5296170没有用功率密度来描述功率水平，但是实施例表明聚丙烯薄膜的达因值是从31达因增至42达因和41达因。然而，从该达因值的变化可以估计出所用的功率为约18瓦特至23瓦特。电晕处理后，通过如下所述的灌洗法对薄膜内表面进行涂布。
1.将管切开，加入一定量的“灌洗液”。
2.注入空气，使管变为圆柱形，并用胶带密封切口。
3.使该管前进并部分塌陷地通过一组涂布辊。所述辊包括硬度为72的橡胶辊和镀铬辊。涂布辊间的间距是可调节的，使得所述辊不会完全密合，其间隙约为管宽的50％。当携带有液体的薄膜通过所述辊时，大部分液体被挤出。
4.然后将内表面吸收有液体的薄膜缠绕在卷轴上。
表面活化程度通过测量表面能的达因值来估计。结果总结于表2中。
表2
电晕处理 达因值 Watt-min/m2   附加量*mg/cm2   Δ附加量mg/cm2 增加％
  否   52   0   0.40   0   0
  是   55**   ca76   0.46   0.06   15
  是   66-70   228   0.67   0.27   67.5
*保留的涂布量通过在涂布前和涂布后对薄膜进行称重来测量。
**下文将处理至该程度的薄膜称为DC1-AD1。通过用于处理管状肠衣的传统电晕处理器(如US5296170中所述)以其所能得到的最大功率对该薄膜进行了电晕处理。由所测得的达因值估计功率密度约为75Watt-min/M2。
所使用的涂层是涂层C1，其成分如表1中所示。
表2中的结果表明，可被吸收到内层的溶液的量增加了67％，而且可被吸收到薄膜内表面的涂层量与电晕处理程度直接相关。
在实验中观察到表面活化程度如此之高，以至于达因值超出了常用的达因测量技术的量程。因此，在以后的测试中，根据功率密度来评估表面活化程度。
通过以下公式来计算功率密度：
Figure A20048000685100181
本领域内技术人员应当也知道通过电晕处理获得的大大过量的上述达因值是用于促进肉类附着性。通常认为达因值为40至50时能够提供可接受的肉类附着性。本领域中通常认为对薄膜进行处理使其达因值为约50达因以上时，该薄膜将过度地附着在肉类表面。在本发明的情况下令人惊讶地发现，尽管表面活化程度很高，但该薄膜却出乎意料地从肉类表面上整齐地分离下来，而未在肉类表面上留下疤痕。
为了进一步证明可被吸收到聚酰胺薄膜中的液体量是电晕处理的函数，分别以两种不同的电晕水平处理了在表1测试中所用的薄膜。然后对薄膜施加水分，所吸收的水分量按照美国材料试验标准(ASTM)570进行测定。该测试需要将试样在50℃的烘箱中放置24小时并在干燥器中冷却进行调湿，然后立即称重，精确至0.001g。调湿后，将试样浸入蒸馏水中，并在室温(23±1℃)下保持72小时。测试结束后，从水中取出试样，用干布擦干表面上的所有水分，然后立即称重，精确至0.0001g。
为计算浸渍期间重量增加的百分比，可以使用以下公式：
Figure A20048000685100182
测试结果如表3所示。
表3
  测试   肠衣的种类   ％获得的重量   W-min/m2
  1   DC1(未经电晕处理)   12.9   --
  2   DC1-AD-1   14.7   约75
  3***   DC1-AD-1   18.7   189.3
***对于测试3，将DC1-AD-1膜的内表面进一步处理到所示水平。由所示功率密度估计达因值为大于或等于70，但在此水平上无法进行可靠的达因测试。
结果表明随着电晕处理水平的提高，电晕处理提高了所吸收的水分量。
为了证实当将含有熏制着色剂的溶液施加至薄膜的内表面时，该溶液也被吸收，设计了以下试验：
将薄膜样品切割成与圆形箍圈相匹配的形状，该箍圈与绣花时用来绷紧布面的箍圈相类似。将薄膜的内表面置于箍圈内，使箍圈的边缘与薄膜形成一个容器。然后将薄膜夹入箍圈中。
将薄膜样品夹入箍圈中。向具有聚酰胺/复合薄膜粘结层/聚酰胺结构的薄膜的内表面添加含有Maillose的溶液(C20)。(下文将该薄膜称为V9)。将溶液加入到刚好覆盖住薄膜表面。此方法确保仅在薄膜内表面上具有所施加的溶液，近似地模拟了灌洗法。搁置样品，使其与溶液接触72小时。
从箍圈中倒出过量的溶液，并将样品从箍圈上取下，用干布擦掉表面上的全部溶液。将样品加热到250°F，加热30分钟，然后称重，精确至0.0001g。
表4总结了该测试所得到的结果。
表4
  材料   处理w-min/m2   吸收％
  V9-对照   0   23.9％
  V9-50   50   28.6％
  V9-100   100   30.4％
  V9-150   150   37.0％
  V9-200   200   33.1％
  V9-250   250   32.2％
  V9-300   300   30.6％
  V9-400   400   30.1％
  V9-500   500   31.4％
结果表明随着内部电晕处理水平的提高，所吸收的溶液量也增加。
实施例3-抽褶、填充和加工
用实施例2所述的方式活化薄膜并对其施加组合物。经过将涂层贴在和/或吸收到辊上所需要的时间后，将该薄膜抽褶成“棒”。可以用本领域内已知的常规抽褶机来制备经抽褶的管状肠衣。
然后通过灌肠机肠衣套管将火腿或火鸡肉制品推入经抽褶的肠衣中。
然后通过在烤箱中、用蒸汽或热水加热一段时间使食品达到160°F的内部温度，来对经包装的食品进行烹制。烤箱的相对湿度保持在100％，温度保持为185°F。蒸汽和热水的温度如表5所示。填充后尽快在所示的不同时间进行烹制。
在不进行电晕处理和浸渍的情况下进行对照。
结果总结在表5中。
表5
产品类型   组合物代码 着色剂 薄膜类型 内层   处理W-M/m2   附加量mg/cm2   ％薄膜重量的增加*   比色分析的L值 备注
波洛尼亚香肠 C20 Maillose   DC1-1AD-1 尼龙+PVPP 318 0.67 26.35 53.21 均匀的干燥的金红褐色
波洛尼亚香肠 C21 熏液   DC1-1AD-1 尼龙+PVPP 309 0.76 29.99 54.48 均匀的干燥的金褐色
波洛尼亚香肠 无 无   DC1-1AD-1 尼龙+PVPP 无 0 0 65.57 均匀的干燥的浅棕褐色
火腿 C9 熏液   DC1-1AD-1 尼龙+PVPP 102.6 1 39.33 56.62 用165°F水成型
  火腿   C9   熏液   DC-1 AD-1   尼龙+PVPP   102.6   1   39.33   53.18   用195°F水成型
  火腿   无   无   V-1 对照   LLDPE   无   0   0   65.13   用165°F水成型
  火鸡   C3/02   Maillose   DC1 AD1   尼龙+PVPP   300   0.42   16.62   67.4   均匀，浅色
  火鸡   无   无   V1 对照   LLDPE   无   0   0   75.1   均匀，浅色
  火鸡   C7   Maillose   DC1 AD1   尼龙+PVPP   216.2   0.84   33.04   61.56   用185°蒸汽立即加工
  火鸡   C7   Maillose   DC1 AD1   尼龙+PVPP   216.2   0.84   33.04   69.78   在185°蒸汽中保持4小时
火鸡 C1/03 Maillose DC1 AD1 尼龙+PVPP 289 0.82 33.04 67.99   1分钟热水，在185°蒸汽中保持4小时
火鸡 C1/03 Maillose DC1 AD1 尼龙+PVPP 289 0.82 33.04 62.3   3分钟热水，在185°蒸汽中保持4小时
火鸡 C1/03 Maillose DC1 AD1 尼龙+PVPP 289 0.82 61.8   6分钟热水，在185°蒸汽中保持4小时
  火鸡   无   无   V-1 对照   LLDPE   无   0   0   75.47
产品类型   组合物代码 着色剂 薄膜类型 内层   处理W-M/m2   附加量mg/cm2   ％薄膜重量的增加*   比色分析的L值   备注
  火鸡   CX   熏液   DC1 AD1  尼龙+PVPP   256   1.4   64.19
  火鸡   C9   熏液   DC-1 AD-1  尼龙+PVPP   102.6   1   39.33   65.6   用165°F水成型
  火鸡   C9   熏液   DC-1 AD-1  尼龙+PVPP   102.6   1   39.33   63.38   用195°F水成型
  火鸡   无   无   V-1 对照  LLDPE   无   0   0   75.94   用165°F水成型
  火腿   C9   熏液   V-1 对照  LLDPE   0   0   0   64.99
  火腿   C9   熏液   Visflex  尼龙   616.0   0.85   57.61
  火腿   C9   熏液   V9-2  尼龙   616.0   0.80   56.37
  火腿   C9   熏液   AD-1  尼龙+PVP   200.00   0.80   31.36   55.89
火腿 Sun产品  吸收性Fibrous纤维素 无 无 52.79 用165°F水成型
  火腿   C9   熏液   AD-2  尼龙   308   0.93   51.40
L值-数值越低，颜色密度越大
％薄膜重量的增加由附加量根据以下公式计算：
Visflex是得自Viskase的市售薄膜，它的结构为：尼龙/EVA/尼龙。
V9-2是得自Vector的市售薄膜，它的结构为：尼龙/复合薄膜粘结层/尼龙。
V1是得自Vector的市售薄膜，它的结构为：尼龙/复合薄膜粘结层/LLDPE。
Sun产品是市售的吸收性塑料/纤维素层状肠衣，其中吸收有着色剂溶液。
已经发现向产品转移的最终颜色会受到填充与加工之间的时间的影响。据信这是由于是加工中的热量将颜色固定到产品表面。如果延迟一段时间再加工，则颜色化合物将被吸收到肉类产品中。
还观察到如果未进行表面处理就进行加工，则在上涂布辊的上方会出现过分淤积(pooling)，液体汇聚在管的较低点。此外，经涂布的表面手感湿润，可以从该表面上擦去液体。尽管有一些附加物和颜色转移到了肉制品上，但在实践中颜色的转移是不均匀且不可接受的，显示了表面上的不均匀涂层。已知不均匀涂层不能被充分吸收，会阻碍后续的抽褶和填充操作。另一方面，当对管进行电晕处理时，没有出现淤积现象。且管的内表面手感不湿，经处理的表面上也没有任何可以擦掉的液体。据信这些观察结果支持了该液体至少部分地被吸收到表面内以及未出现不连续涂布的想法。
图1显示了与对照火腿相比较的包装在本发明的薄膜中的火腿的照片。
图2显示了与对照火鸡相比较的包装在本发明的薄膜中的火鸡产品的照片。
这些附图显示在本发明的薄膜中烹制的火腿和火鸡制品均具有均匀的经熏制的棕色。颜色的均匀性表明不仅能够将组合物均匀的吸收入表面，而且该均匀性可以耐受因抽褶和填充工序所造成的破坏。所吸收的液体还对填充期间的拉伸和薄膜热收缩期间的收缩展示出了柔韧性。此外，不存在泄出或烹出的迹象及薄膜对肉制品不可接受的附着性。
实施例4-扫描电子显微镜研究
为了进一步研究经处理的薄膜的吸收特性，对DC1和用约300W-min/M2功率水平处理过的并将组合物C7施加至经处理的表面上的DC1-AD-1进行了扫描电子显微镜研究。初步结果显示未处理的薄膜与吸收后的薄膜之间的主要差别在于：厚度为10微米的具有不规则表面形态的多孔的内层变成了厚度为5微米的多孔层和厚度为5微米的具有不规则表面形态的无孔的最内层。这表明组合物已经被吸收至内膜层，并且其浸渍该内层的深度约为其原始厚度的1/2。
为了对此进行确认，在将液体施加到内表面之前和之后，对用水和甲醇提取过的DC-1 AD-1进行了扫描电子显微镜分析。对用水和甲醇提取过的浸渍样品的分析结果表明，水和甲醇的提取在经浸渍的薄膜层的形态上留下了物理分界线，该分界线位于其原始横截面厚度的一半深度处。以1000倍的放大率拍摄的示例性扫描电子显微镜显微照片如图3、4、5和6所示，所述照片分别表示未浸渍的薄膜、经浸渍的薄膜、用甲醇提取过的未浸渍的薄膜和用甲醇提取过的经浸渍的薄膜。
可以看出，上述的薄膜和方法可以提供能够保留大量的吸收在其中的液体的薄膜。优选实施方案的管状肠衣可以使液体均匀地施加在其上。此外，管状肠衣还可以进行抽褶、填充和烹制操作，从而将添加剂均匀地转移到食品表面。
应当理解，可以在不脱离其精神与范围的前提下对这里所描述的本发明进行各种变更和改进。

Claims (41)

1.一种薄膜，所述薄膜具有至少部分地吸收在其中的液体，其中将所述液体施加至薄膜的表面，并且在向所述表面施加所述液体之前，对所述表面进行表面活化处理，使得所述表面具有至少约为50达因的表面能。
2.如权利要求1所述的薄膜，其中所述表面活化处理选自等离子处理、火焰处理、电晕放电、紫外线照射、电子束辐射或γ辐射。
3.如权利要求1所述的薄膜，其中所述表面活化处理是电晕放电。
4.如权利要求3所述的薄膜，其中所述电晕放电以约50W-m/M2～1000W-m/M2的功率水平进行。
5.如权利要求4所述的薄膜，其中所述功率水平约为100W-m/M2～600W-m/M2。
6.如权利要求1所述的薄膜，其中将所述液体以约为0.4mg/cm2～10mg/cm2的量施加至所述表面。
7.如权利要求1所述的薄膜，所述薄膜为食品包装薄膜形式，其中，在使用中所述表面是与食品接触的表面。
8.如权利要求1所述的薄膜，其中所述薄膜包含聚酰胺材料层，所述液体至少部分地吸收至所述层中。
9.如权利要求8所述的薄膜，其中所述聚酰胺材料包含聚酰胺和交联的聚乙烯吡咯烷酮。
10.如权利要求8所述的薄膜，其中所述薄膜为单层的聚酰胺材料形式。
11.如权利要求8所述的薄膜，所述薄膜具有至少两个层，所述的两个层为含有聚酰胺材料的第一层和含有聚烯烃材料层的第二层，其中，在使用中，所述聚酰胺层为该薄膜的内层且所述聚烯烃为该薄膜的外层。
12.如权利要求7所述的薄膜，所述薄膜为管状肠衣形式。
13.如权利要求7所述的薄膜，其中所述液体以水为必要成分。
14.如权利要求7所述的薄膜，其中所述液体是包含至少一种用于转移到所包装的食品中的添加剂的组合物。
15.如权利要求14所述的薄膜，其中所述添加剂选自着色剂、调味剂和着色调味剂。
16.如权利要求15所述的薄膜，其中所述添加剂包含美拉德试剂。
17.如权利要求7所述的薄膜，其中所述液体包含选自抗微生物剂、杀菌剂或抗病毒剂的试剂。
18.一种制备薄膜的方法，所述薄膜具有至少部分地吸收在其中的液体，所述方法包括以下步骤：对所述薄膜的表面进行表面活化处理，以使所述表面具有至少约为50达因的表面能；向所述表面施加液体，使得该液体至少部分地吸收至所述薄膜中。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述表面活化处理是电晕放电。
20.如权利要求18所述的方法，其中所述电晕放电以约50W-m/M2～1000W-m/M2的功率水平进行。
21.如权利要求19所述的方法，其中所述功率水平约为100W-m/M2～600W-m/M2。
22.如权利要求18所述的方法，其中所述薄膜为食品包装薄膜的形式，从而在使用中所述表面是所述薄膜的内表面。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述薄膜包含聚酰胺材料层，所述液体至少部分地吸收至所述层中。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述聚酰胺材料包含聚酰胺和聚乙烯吡咯烷酮。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述薄膜是单层的。
26.如权利要求23所述的方法，所述薄膜具有至少两个层，所述的两个层为含有所述聚酰胺材料的第一层和含有聚烯烃材料层的第二层，其中，在使用中，所述聚酰胺层为该薄膜的内层且所述聚烯烃为该薄膜的外层。
27.如权利要求22所述的方法，其中所述薄膜为管状肠衣形式。
28.如权利要求26所述的方法，其中将所述液体施加到所述表面后，对所述肠衣进行抽褶。
29.如权利要求22所述的方法，其中所述液体以水为必要成分。
30.如权利要求22所述的方法，其中所述液体是包含至少一种用于转移到其所包装的食品中的添加剂的组合物。
31.如权利要求29所述的方法，其中所述添加剂选自着色剂或调味剂。
32.如权利要求30所述的方法，其中所述添加剂包含美拉德试剂。
33.如权利要求18所述的方法，其中将所述液体施加到所述表面上后，使所述薄膜在成对轧辊之间穿过，并且将所述轧辊间的空间距离设定为小于所述薄膜的厚度。
34.一种加工食品的方法，所述方法包括将食品包装在如权利要求13所述的薄膜中。
35.一种加工食品的方法，所述方法包括将食品包装在如权利要求15所述的薄膜中。
36.如权利要求34所述的方法，所述方法还包括烹制所述食品。
37.如权利要求36所述的方法，所述方法包括将所述薄膜从所述食品上取下。
38.如权利要求35所述的方法，所述方法还包括烹制所述食品。
39.如权利要求38所述的方法，所述方法包括将所述薄膜从所述食品上取下。
40.一种用如权利要求36所述的方法加工过的食品。
41.一种用如权利要求38所述的方法加工过的食品。
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