CN1751112A - 具有树枝状侧链的二胺化合物以及用其制备的液晶取向材料 - Google Patents

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Abstract

在这里公开了一种新型的具有树枝状侧链的二胺化合物以及使用该二胺化合物生产的液晶取向材料。具体地，该二胺化合物被用来制备一种聚酰胺酸，然后该聚酰胺酸被用来制备该液晶取向材料。按照该液晶取向材料，液晶的预倾角容易控制，液晶的取向性能优良。具体地，由于该液晶取向材料对在LCD板制造过程中使用的清洗溶剂表现出优良的耐化学性能，其具有甚至在清洗后液晶的取向性能也不会降低的优点。

Description

具有树枝状侧链的二胺化合物以及 用其制备的液晶取向材料
技术领域
本发明涉及具有树枝状侧链的二胺化合物，以及使用该二胺化合物制造的液晶(LC)取向材料。更具体地，本发明涉及通过将树枝状侧链引入到二胺化合物上来提供LC取向材料的技术，其中，该液晶的预倾角容易控制，液晶的取向性能好，并且在清洗过程中该取向材料的耐化学性优良。
背景技术
通常，用于液晶取向膜的常规的聚酰亚胺树脂是由芳香族二酐，如均苯四酸二酐(PMDA)或联苯二甲酸二酐(BPDA)，和芳香族二胺，例如，对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、4，4-二苯氨基甲烷(MDA)、2，2-双氨基苯基六氟丙烷(HFDA)、间双氨基苯氧基二苯砜(m-BAPS)、对双氨基苯氧基二苯砜(p-BAPS)、4，4-双氨基苯氧基苯基丙烷(BAPP)或4，4-双氨基苯氧基苯基六氟丙烷(HF-BAPP)作为单体缩聚制备的。
发明的公开
技术问题
用芳香族二酐和二胺制备的聚酰亚胺液晶取向膜的热稳定性、耐化学性、机械性能等等是非常优良的。然而，由于电荷转移复合物的形成，该聚酰亚胺液晶取向膜具有差的透明性和可溶性，以及差的电光性能。在解决这些问题的尝试中，日本专利特许公开第11-84391号描述了引入脂环族二酐单体或脂环族二胺，以及日本专利特许公开第06-136122号公开了为了增加液晶的预倾角并且改进液晶的稳定性，引入具有侧链的官能二胺或具有侧链的官能二酐。此外，开发了垂直取向型取向膜，使液晶分子能够垂直于薄膜的表面排列以构成垂直定向(VA)模式(参见U.S.专利第5,420,233号)的LCD板。
由于最近液晶显示装置的市场扩张，导致了对高质量显示装置的持续需求。此外，由于大面积液晶显示装置的技术已经取得了显著的进步，因此对高生产率生产取向膜存在强烈的需求。因而，在本领域中，对开发能够充分满足各种液晶显示装置中所要求的不同特性，例如，在LCD制造过程中很少的缺陷、优良的电光性能和高可靠性的高性能液晶取向膜有持续的需求。
技术方案
为了解决上述的现有技术的问题，本发明的发明人已经认真并且充分地进行了研究。结果，本发明人已经发现，使用具有树枝状侧链的官能二胺生产的液晶取向材料使预倾角容易控制并且使液晶取向一致，并且在洗涤过程中表现出优良的耐化学性，从而完成了本发明。
具体地，按照本发明的一个方面，提供了下面的式1表示的二胺化合物：
式1
Figure A20048000149400081
其中
A是单键、-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-；
B是单键、-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-；
取代基C独立地是单键、-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-；并且
取代基D独立地是C1-20线性的、支链的或环状的烷基基团，其可以被至少一个卤素原子或者由下面的式2表示的官能团取代：
式2
Figure A20048000149400082
其中取代基C′独立地是-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-；并且
取代基D′独立地是C1-20线性的、支链的或环状的烷基基团，或者是由下面的式3表示的官能团：
式3
Figure A20048000149400091
其中取代基C″独立地是-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-；并且
取代基D″独立地是C1-20线性的、支链的或环状的烷基基团，或者由下面的式4表示的官能团：
式4
其中取代基C独立地是-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-；并且
取代基D独立地是C1-20线性的、支链的或环状的烷基基团。
依照本发明的另一个方面，提供了通过共聚合二胺化合物、脂环族二酐、芳香族环状二酐、以及非强制性的芳香族环状二胺和/或硅氧烷基二胺而制备的聚酰胺酸。
依照本发明的另一方面，提供了通过全部或部分地亚胺化聚酰胺酸而制备的可溶性聚酰亚胺。
依照本发明的另一方面，提供了聚酰胺酸和可溶性聚酰亚胺的混合物。
依照本发明的另一方面，提供了通过将聚酰胺酸、可溶性聚酰亚胺或它们的混合物溶解于溶剂中，将该溶液涂布在基底上，并且全部或部分地亚胺化该涂布的溶液而生产的液晶取向膜。
依照本发明的另一方面，提供了包含液晶取向膜的液晶显示装置。
在下文中，将详细地解释本发明。
本发明提供了由下面的式1表示的官能二胺：
Figure A20048000149400101
其中
A是单键、-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-；
B是单键、-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-；
取代基C独立地是单键、-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-；并且
取代基D独立地是C1-20线性的、支链的或环状的烷基基团，其可以被至少一个卤素原子或者由下面的式2表示的官能团取代：
Figure A20048000149400111
其中取代基C′独立地是-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-；并且
取代基D′独立地是C1-20线性的、支链的或环状的烷基基团，或者是由下面的式3表示的官能团：
Figure A20048000149400112
其中取代基C″独立地是-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-；并且
取代基D″独立地是C1-20线性的、支链的或环状的烷基基团，或者由下面的式4表示的官能团：
Figure A20048000149400113
其中取代基C独立地是-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-；并且
取代基D独立地是C1-20线性的、支链的或环状的烷基基团。
官能二胺化合物的具体例子包括由下面的式5和6表示的化合物：
式5
式6
Figure A20048000149400122
然而，式5和6的化合物仅仅是是用来提供说明的目的，本发明的官能二胺的结构并不限于此。
由于本发明的官能二胺单体在其侧链具有作为间隔基的苯环骨架，因而引起很少位阻。从而，该结构效应使二胺单体活性的降低最小化，帮助液晶分子在侧链方向上的取向，并且提高了将要生产的取向膜的耐化学性，从而极大地促进了耐洗涤性的改进。另外，由于大量的烷基基团可以被同时引入到侧链形成树枝状结构，因而即使很少量的二胺单体也将导致增大的预倾角。官能二胺单体的这些性能使液晶的预倾角稳定，并且使液晶分子在垂直于将要生产的取向膜的表面方向取向。
本发明提供了一种通过共聚合具有树枝状侧链的官能二胺、脂环族二酐、芳香族环状二酐、和非强制性的芳香族环状二胺和/或硅氧烷基二胺而制备的聚酰胺酸。
该聚酰胺酸可以用酸二酐和二胺化合物，通过常规的共聚合方法制得。这些共聚合方法并没有具体限制，只要它们能够用来制备聚酰胺酸。由于该聚酰胺酸含有官能二胺单元，液晶的预倾角容易控制，并且液晶的取向变得一致。由于预倾角根据官能二胺单体的含量而改变，根据液晶显示器的模式，聚酰胺酸可以通过单独使用官能二胺而不使用芳香族环状二胺或硅氧烷基二胺制造。此后，这样制备的聚酰胺酸可以被用来生产液晶取向膜。也就是说，芳香族二胺或硅氧烷基二胺是非强制性的成分。因而，在聚酰胺酸中式1的官能二胺的含量相对于二胺单体的总量，在0.1-100摩尔％的范围内，优选0.5摩尔％-30摩尔％，并且更优选1摩尔％-20摩尔％。
用来制备该聚酰胺酸的合适的芳香族环状二胺的例子包括，但不限于，对苯二胺(p-PDA)、4，4-二苯氨基甲烷(MDA)、4，4-二氨基二苯醚(ODA)、间双氨基苯氧基二苯砜(m-BAPS)、对双氨基苯氧基二苯砜(p-BAPS)、2，2-双氨基苯氧基苯基丙烷(BAPP)和2，2-双氨基苯氧基苯基六氟丙烷(HF-BAPP)。
用于制备本发明的聚酰胺酸的硅氧烷基二胺具有下面的式7所表示的结构：
式7
Figure A20048000149400141
其中n是1-10的一个整数。
所使用的芳香族环状二胺和/或硅氧烷基二胺的量基于二胺单体的总量在0-99.9摩尔％，优选70-99.5摩尔％，更优选80-99摩尔％的范围内。
根据本发明用于制备聚酰胺酸的芳香族环状二酐使约0.1μm厚的取向膜能够耐为了使液晶分子在一个方向取向而进行的磨擦过程，使其耐200℃或以上的加工过程的高温，并且使其耐化学试剂。
这样的芳香族环状二酐的例子包括，但不限于，均苯四酸二酐(PMDA)、联苯二甲酸二酐(BPDA)、氧联苯二甲酸二酐(ODPA)、苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，和六氟异亚丙基联苯二甲酸二酐(6-FDA)。
相对于二酐单体的总量，芳香族环状二酐的含量为10摩尔％-95摩尔％，并且优选为50摩尔％-90摩尔％。如果所用的芳香族环状二酐的含量低于10摩尔％，将要生产的取向膜的机械性能和耐热性能差。另一方面，如果所用的芳香族环状二酐的用量超过80摩尔％，则电学性能，如电压保持率被恶化。
用于制备本发明聚酰胺酸的脂环族二酐解决了下列问题，例如，在常用有机溶剂中的不溶性，由于形成了电荷转移复合物所导致的在可见光区的低透明性，由于聚酰胺酸的分子结构引起的高度极化导致的差的电光性能，等等。
脂环族二酐的例子包括，但不限于，5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基环己烯-1，2-二羧酸二酐(DOCDA)，二环辛烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(BODA)，1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)，1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)，和1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)。
基于二酐单体的总量，脂环族二酐的含量为5摩尔％-90摩尔％，并且优选为10摩尔％-50摩尔％。
本发明的聚酰胺酸高度可溶于普通的质子惰性极性溶剂，例如，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，γ-丁内酯(GBL)，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAc)，和四氢呋喃(THF)。据信，该聚酰胺酸的优良的溶解性主要地归因于脂环族二酐的引入和考虑到官能二胺的分子结构中由于三苯环之间的空间排斥而存在于三维结构中的官能二胺的空间效应。由于液晶显示装置最近变得大型、高清晰度和高质量，取向材料的适印性已经得到了重视。在这些情况下，当该官能二胺用来生产液晶取向膜的时侯，好的溶解性对基底的适印性有积极的影响。
本发明所述的的聚酰胺酸优选具有10,000-500,000g/mol的数均分子量。当该聚酰胺酸被亚胺化的时侯，根据亚胺化的比率或聚酰胺酸的结构，其具有200℃-350℃的玻璃化转变温度。
本发明提供了一种通过将该聚酰胺酸溶解于溶剂中，将该溶液涂布到基底上，并且全部或部分地亚胺化该涂布溶液而生产的液晶取向膜。
另外，本发明的液晶取向膜可以由单独的可溶性聚酰亚胺或者由聚酰胺酸和可溶性聚酰亚胺的混合物制备的，该可溶性聚酰亚胺是通过全部或部分亚胺化该聚酰胺酸而制备的。
该取向膜在可见光区域显示出90％或更高的透光度，液晶的一致取向，并且液晶的预倾角容易控制在1°-90°。另外，由于该取向膜包含官能二胺，其表现出改进的电光性能，例如低的折射率和低的介电常数。
优选实施方案的描述
现在将参照下面的实施例，对本发明进行更加详细的描述。然而，给出这些实施例的目的是为了解释说明而不应该被视为对本发明范围的限制。
制备例1
(1)3，4，5-三(n-十二烷氧基)苯酰氯的制备
Figure A20048000149400161
          12G1-AG  3，4，5-三(n-十二烷氧基)苯酰氯
在安装了冷凝器的圆底烧瓶中，将1摩尔的(1)溶解于DMF中，然后往里加入3.9摩尔碳酸钾。充分搅拌生成的混合物。在加入3.1摩尔(2)以后，将***反应温度缓慢升高到70℃。随后，在将温度保持为80℃的同时，使该反应混合物反应24小时。在反应完成后，将温度降低到室温。将反应的溶液倒入纯净水中以形成沉淀物。过滤该沉淀物，并且清洗几次以获得干净的产品(3)。将产品(3)溶解于乙醇中，然后往里加入氢氧化钾。将该乙醇溶液回流四个小时以获得酸性衍生物(4)。将该酸性衍生物(4)与亚硫酰氯一起回流4个小时进行酰化，得到3，4，4-三-十二烷氧基苯酰氯(5)。
(2)12G1-AG-三联苯二胺的制备
Figure A20048000149400171
               12G1-AG-三联苯二胺
将1摩尔的二溴苯酸(6)装载入一个充分干燥的圆底烧瓶中，然后往里加入THF以使该酸(6)溶解。在往溶液里加入DCC和DMAP后，将该***温度冷却到0℃，在将1.1摩尔的氨基苯酚缓慢地加入到该冷却的溶液中的同时，使该反应混合物反应30分钟以形成中间体(8)。将中间体(8)溶解于THF，并且将TEA作为催化剂加入里面。向该溶液中加入化合物(5)。使所生成的混合物在室温下反应3个小时，以获得中间体(9)。接下来，在真空中去除存在于充分清洗并且干燥的圆底烧瓶中的湿气和氧气，并且作为替换，将该烧瓶中充满作为惰性气体的氩气(Ar)。将中间体(9)装入到烧瓶中，并且向里加入DME以溶解该中间体(9)。向溶液中加入催化剂磷酸钯和碳酸钠，然后向里加入2.2摩尔当量的氨基硼酸(10)。在形成的混合物被均匀溶解以后，将该***温度升高到80℃。在保持80℃的温度的同时，使该溶液反应24小时。在反应完成后，通过柱层析法和再结晶纯化该反应溶液以产出最终产品12G1-AG-三联苯二胺。
通过1H-NMR光谱鉴别最终产品的结构，并且使用差示扫描量热法(DSC)来评价其热学性能。结果分别显示在图1和2中。
实施例1
在将氮气通入***同时，将0.99摩尔的4，4-二苯氨基甲烷和0.01摩尔的12G1-AG-三联苯二胺(式5中的树枝状二胺)装入装备了搅拌器、自动调温器、氮气注入装置和冷凝器的四颈烧瓶中，然后往里加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。将生成的混合物溶解。向该溶液中加入0.5摩尔的固态的5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基环己烷-1，2-二羧酸二酐(DOCDA)和0.5摩尔的均苯四酸二酐(PMDA)。剧烈搅拌生成的混合物。此时，固体含量是15重量％。在保持温度低于25℃的同时，使该反应混合物反应24小时以制备聚酰胺酸溶液。
为了评价取向膜的耐化学性，将该聚酰胺酸溶液旋转涂布到ITO玻璃基底上(10cm×10cm)形成0.1μm的厚度，在70℃和210℃固化，并且摩擦制成取向膜。随后，用异丙醇和纯净水充分清洗该取向膜的表面，然后将该取向膜组装以制备LCD检验槽。在对该LCD检验槽施加1-2V电压驱动的同时，发现在LCD检验槽上形成了斑点。结果显示于表1中。
此外，为了评价液晶的取向性能并且通过摩擦来测定液晶的预倾角，将聚酰胺酸溶液涂覆到两个ITO玻璃基底上形成0.1μm的厚度，并且在210℃固化以生成两个取向膜。此时，视觉上或使用光学显微镜观察该取向膜端部的覆盖性能和卷曲性能以评价该取向膜的适印性。另一方面，使用摩擦机对取向膜的表面进行摩擦，取向膜以相互平行的方式排列，以使一个取向膜的摩擦方向与另外一个取向膜的摩擦方向相反，并且将该两个取向膜密封以制备具有50μm槽隙的液晶槽。在该液晶槽装满液晶分子之后，在正交偏振光学显微镜下观察液晶的取向性能，并且通过晶体旋转方法测量液晶的预倾角。结果显示于表1中。
实施例2
除了使用0.98摩尔的4，4-二苯氨基甲烷和0.02摩尔12G1-AG-三联苯二胺外，以与实施例1相同的方式制备聚酰胺酸。根据实施例1中所描述的方法，评价了液晶的取向性能，测量了液晶的预倾角，并且评价了取向膜的耐化学性。结果显示于表1中。
实施例3
除了使用0.95摩尔的4，4-二苯氨基甲烷和0.05摩尔12G1-AG-三联苯二胺外，以与实施例1相同的方式制备聚酰胺酸。根据实施例1中所描述的方法，评价了液晶的取向性能，测量了液晶的预倾角，并且评价了取向膜的耐化学性。结果显示于表1中。
实施例4
除了使用0.92摩尔的4，4-二苯氨基甲烷和0.08摩尔12G1-AG-三联苯二胺外，以与实施例1相同的方式制备聚酰胺酸。根据实施例1中所描述的方法，评价了液晶的取向性能，测量了液晶的预倾角，并且评价了取向膜的耐化学性。结果显示于表1中。
实施例5
除了使用0.85摩尔的4，4-二苯氨基甲烷和0.15摩尔12G1-AG-三联苯二胺外，以与实施例1相同的方式制备聚酰胺酸。根据实施例1中所描述的方法，评价了液晶的取向性能，测量了液晶的预倾角，并且评价了取向膜的耐化学性。结果显示于表1中。
对比例1
除了使用0.9摩尔的4，4-二苯氨基甲烷和0.1摩尔2，4-二氨基苯氧基十六烷外，以与实施例1相同的方式制备聚酰胺酸。根据实施例1中所描述的方法，评价了液晶的取向性能，测量了液晶的预倾角，并且评价了取向膜的耐化学性。结果显示于表1中。
对比例2
除了使用0.85摩尔的4，4-二苯氨基甲烷和0.15摩尔的2，4-二氨基苯氧基十六烷外，以与实施例1相同的方式制备聚酰胺酸。根据实施例1中所描述的方法，评价了液晶的取向性能，测量了液晶的预倾角，并且评价了取向膜的耐化学性。结果显示于表1中。
                         [表1]
  实施例号   预倾角(°)   适印性   垂直取向   耐化学性
  实施例1   3.6   好   无   好
  实施例2   7.1   好   无   好
  实施例3   79.0   好   弱   好
  实施例4   ＝89   好   好   好
  实施例5   ＝89   好   好   好
  对比例1   6.7   好   无   差
  对比例2   12.7   弱   无   差
有益效果
根据上面的描述，很明显本发明提供了一种液晶取向材料，其中该液晶的取向性能良好，液晶的预倾角容易控制，并且该取向材料在清洗过程中的耐化学性能优良。
虽然为了解释说明的目的，公开了本发明的优选的实施方案，本领域的技术人员将认识到在不偏离本发明的范围和精神的情况下，可以进行如所附的权利要求书中所公开的各种修改、增加和替代。
附图说明
从下面的结合所附的附图进行的详细描述，可以更加清楚地理解本发明的上述的和其它的目的、特征和其它的优点，其中：
图1是本发明的制备例1中所制备的二胺化合物的1H-NMR谱图；以及
图2是本发明的制备例1中制备的二胺化合物的差示扫描量热法(DSC)的差示热分析图。

Claims (10)

1.一种由下面的式1表示的二胺化合物：
Figure A2004800014940002C1
其中
A是单键、-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-；
B是单键、-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-；
取代基C独立地是单键、-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-；并且
取代基D独立地是C1-20线性的、支链的或环状的烷基基团，其可以被至少一个卤素原子或者由下面的式2表示的官能团取代：
Figure A2004800014940002C2
其中取代基C′独立地是-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-；并且
取代基D′独立地是C1-20线性的、支链的或环状的烷基基团，或者是由下面的式3表示的官能团：
Figure A2004800014940003C1
其中取代基C″独立地是-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-；并且
取代基D″独立地是C1-20线性的、支链的或环状的烷基基团，或者是由下面的式4表示的官能团：
Figure A2004800014940003C2
其中取代基C独立地是-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-；并且
取代基D独立地是C1-20线性的、支链的或环状的烷基基团。
2.根据权利要求1所述的二胺化合物，其中该二胺化合物是由下面的式5或6表示的化合物：
3.一种聚酰胺酸，其是通过共聚合根据权利要求1所述的二胺化合物、脂环族二酐、芳香族环状二酐和非强制性的芳香族环状二胺和/或硅氧烷基二胺而制备的。
4.根据权利要求3所述的聚酰胺酸，其中基于二胺单体的总量，该根据权利要求1所述的二胺化合物是以0.1-100摩尔％的量存在，并且芳香族环状二胺和硅氧烷基二胺是以0-99.9摩尔％的量存在。
5.根据权利要求3所述的聚酰胺酸，其中基于二酐单体的总量，该芳香族环状二酐是以10-95摩尔％的量存在，并且脂环族二酐以5-90摩尔％的量存在。
6.根据权利要求3所述的聚酰胺酸，其中该聚酰胺酸的数均分子量为10,000-500,000g/mol。
7.一种可溶性聚酰亚胺，其是通过全部地或部分地亚胺化根据权利要求3所述的聚酰胺酸而制备的。
8.一种根据权利要求3所述的聚酰胺酸和根据权利要求7所述的可溶性聚酰亚胺的混合物。
9.一种液晶取向膜，其是通过将根据权利要求3所述的聚酰胺酸、根据权利要求7所述的可溶性聚酰亚胺或根据权利要求8所述的混合物溶解于溶剂中，将该溶液涂布到基底上，并且全部地或部分地亚胺化该涂布的溶液而制备的。
10.一种液晶显示器装置，其包含根据权利要求9所述的液晶取向膜。
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