CN1740351A

CN1740351A - 稀土元素的回收方法

Info

Publication number: CN1740351A
Application number: CNA2004100978203A
Authority: CN
Inventors: 城后浩之; 江头正浩; 德田智
Original assignee: NIPPON MAGNETIO OREDRESSING CO Ltd
Current assignee: NIPPON MAGNETIO OREDRESSING CO Ltd
Priority date: 2004-08-25
Filing date: 2004-11-25
Publication date: 2006-03-01
Anticipated expiration: 2024-11-25
Also published as: JP2006063370A; CN1321201C; JP4243230B2

Abstract

本发明提供一种能防止杂质混入、廉价地回收大量稀土的回收稀土元素的方法，它具有：往硫酸中加入在稀土磁铁的制造工序中产生的稀土磁铁屑，使稀土磁铁屑中的稀土溶解在硫酸中的第1工序；往溶解有稀土元素的硫酸中加入还原剂，使硫酸的氧化还原电位下降，且通过调整用的硫酸使pH保持在5以下的第2工序；从第2工序得到的硫酸中除去不溶成分，得到含有稀土元素的溶液的第3工序；晶析第3工序中得到的溶液，使稀土硫酸盐析出的第4工序；回收析出的稀土硫酸盐的结晶的第5工序。

Description

稀土元素的回收方法

技术领域

本发明涉及一种从稀土磁铁屑中回收稀土元素的方法。

背景技术

在以往的稀土磁铁的制造工序中，因切割及磨削而产生大量的含有稀土元素(稀土类元素)的渣料及有形屑。还有，使用稀土磁铁(稀土类磁铁)的制品(例如硬盘的电动机等)作为废品被废弃。在这些稀土磁铁屑中，含有30质量％左右的稀土元素，因此要开发稀土元素的回收方法。

例如，在专利文献1中公开了一种含有稀土金属的合金碎屑的回收方法：边将含有稀土元素的合金碎屑投入到熔炼炉的加热部边使其溶解，从下部将凝固的合金缓缓拉下，回收合金。

还有，在专利文献2中公开了这样一种方法：使稀土磁铁中的稀土元素溶解在硝酸稀溶液中，往该溶液中添加含氟化合物或草酸等，使稀土元素以盐的形式沉淀，与溶液中的铁分离。又，在专利文献3中公开了这样一种方法：代替硝酸稀溶液，用盐酸使稀土元素溶解。

又，在专利文献4中公开了一种稀土金属离子的分离回收方法：将含有两种以上稀土元素的水溶液与含有萃取试剂的非水系有机溶剂混合，待稀土元素溶解到有机溶剂里后，反萃取得到有机溶剂中的稀土元素。

【专利文献1】特开平11-241127号公报

【专利文献2】特开平9-217132号公报

【专利文献3】特开平5-287405号公报

【专利文献4】特开平11-100622号公报

然而，在专利文献1的发明中，因为在进行稀土磁铁的切削及磨削时，从所使用的磨床上回收碳及硅，为防止稀土磁铁的氧化而施加的涂料也作为残渣同时被回收，所以存在回收的稀土元素纯度降低、再使用该稀土元素的稀土磁铁的性能降低的问题。又，在专利文献2及3的发明中，因为使用硝酸或盐酸溶解稀土元素，所以存在必须对反应容器的腐蚀采取对策的问题，又，还存在硝酸或盐酸的每单位液量所溶解的稀土元素的量少而不实用的问题。又，专利文献4的发明中，存在必须进行溶剂萃取及反萃取这样复杂的操作及需要进行有机溶剂的处理的问题。

发明内容

本发明是为解决上述的问题而做成的，目的在于提供一种稀土元素的回收方法，它能防止混入杂质、低价地回收大量的稀土元素。

按照上述目的的第1发明的稀土元素的回收方法，具有：

往硫酸中加入在稀土磁铁的制造工序中产生的稀土磁铁屑，使该稀土磁铁屑中的稀土元素溶解在该硫酸中的第1工序；

往溶解有上述稀土元素的硫酸中加入还原剂，使该硫酸的氧化还原电位下降，且通过调整用的硫酸使pH保持在5以下的第2工序；

从在所述第2工序得到的所述硫酸中除去不溶成分，得到含有所述稀土元素的溶解液的第3工序；

让在所述第3工序中得到的溶解液晶析(结晶析出)，使稀土硫酸盐析出的第4工序；回收所述析出的稀土硫酸盐的结晶的第5工序。

在这里，稀土磁铁(RE-Fe)例如有钕(Nd)-铁-硼(B)系、或钐(Sm)-钴(Co)系，包含钕、钐、镝(Dy)、铽(Tb)、镨(Pr)及铈(Ce)等的任何1种或2种以上的稀土元素(稀土类元素)(在以下的发明中也是同样的)。往硫酸中加入稀土磁铁，则发生(1)式的反应，稀土金属及铁进行溶解。

…(1)

接着，通过将溶有稀土元素的硫酸的氧化还原电位下降到例如+200mV以下，最好下降到-100mV以下-400mV以上的范围内，且将pH保持在5以下，较理想的是保持在4以下，更理想的是保持在3以下，不使溶解在硫酸中的铁析出而使稀土磁铁内的杂质(例如，在稀土磁铁的切削或磨削时，从切削装置或磨削装置混入的碳及硅的任何一方或双方)以不溶成分析出，通过过滤等从溶解有稀土元素、铁及镍(电镀的场合，以下相同)的硫酸中分离出来。

然后，将溶解液的pH保持在5以下进行晶析，如(2)式所示，稀土元素以稀土硫酸盐(RE₂(SO₄)₃)的形式析出，通过过滤等回收稀土硫酸盐，使溶解在溶解液里的铁及镍与稀土元素分离。

…(2)

另外，不往硫酸里加入还原剂的场合，例如，硫酸的氧化还原电位很高，是+400mV～+500mV，在+500mV、硫酸的pH在3.5附近时，硫酸中的铁以氢氧化铁(Fe(OH)₃)的形式析出。而往硫酸中加入还原剂、使氧化还原电位下降到例如+200mV的场合，即使硫酸的pH在5左右也不会析出铁，所以在回收的稀土中很难混入铁。

按照上述目的的第2发明的稀土元素的回收方法，具有：

往硫酸中加入在稀土磁铁的制造工序及废品的任何一方或双方产生的稀土磁铁屑，使该稀土磁铁屑中的稀土溶解在该硫酸中的第1工序；

除去不溶于上述硫酸的成分，得到含有上述稀土元素的溶解液的第2工序；

往上述溶解液中添加氨水溶液的第3工序；

使由于上述氨水溶液的添加而生成的稀土硫酸铵盐结晶析出的第4工序；

回收在上述第4工序中生成的上述稀土硫酸铵盐的结晶的第5工序。

往硫酸中加入稀土磁铁时，则发生(3)式的反应，稀土及铁进行溶解。

…(3)

又，由于稀土磁铁内含有的杂质(例如，在稀土磁铁的切削或磨削时，从切削装置或磨削装置混入的碳及硅的任何一方或双方，还有，为防止稀土磁铁的氧化而施加在稀土磁铁上的涂料等)会以不溶成分析出，故通过过滤等从溶解有稀土元素的硫酸(溶解液)中分离出来。

接着，如(4)式所示，往溶解液中加入氨水溶液进行晶析，使稀土元素以稀土硫酸铵盐(NH₄RE(SO₄)₂，硫酸稀土铵)的形式析出，利用过滤等分离出稀土硫酸铵盐，从而能与溶解在溶解液中的铁及镍进行分离。

…(4)

第1及第2发明的稀土元素的回收方法，因为往硫酸中加入稀土磁铁屑使稀土元素溶解，所以能容易地除去杂质。另外，因为溶解稀土元素是使用硫酸，就不需要对用不锈钢等制成的反应容器采取防腐蚀对策了。还有，在对应于稀土磁铁屑的量、使用规定量的硫酸的场合，能提高稀土元素的回收率及纯度。另外，在使用按制造商分开的稀土磁铁屑的场合，回收的稀土元素中不会混入其它组成的稀土元素，能够防止由该稀土再生的稀土磁铁的性能降低。

尤其，在第1发明中，因为使硫酸的氧化还原电位降低，所以即使在比较高的pH时也能不析出铁和镍，而析出稀土硫酸盐。又，在第2工序中，硫酸的氧化还原电位在+200mV以下-400mV以上的场合，能使铁和镍不析出，而回收稀土硫酸盐。在第4工序中，保持pH在5以下的场合，更能抑制铁的析出。从在第5工序中回收了稀土硫酸盐结晶的剩余溶解液中除去铁及镍、将该溶解液在下次稀土磁铁屑回收时的第1工序中使用的场合，能减少使稀土磁铁屑溶解所需的硫酸的使用量，且能回收残留在第5工序中回收稀土硫酸盐结晶后的剩余溶解液中的稀土元素。

还有，在第2发明中，由于往溶解液中添加氨水溶液进行晶析、使稀土硫酸铵盐析出，所以能除去稀土磁铁中的铁及镍。又，在第1工序中保持pH在1以下的场合，能使更多的稀土元素溶解在硫酸中，又，在第3工序中保持pH在2以下的场合，由于可以使稀土磁铁屑中的铁难以形成沉淀物(结晶)，防止铁及铁化合物析出，所以能提高回收的稀土元素的纯度。

附图说明

图1是本发明的第1实施形态的稀土元素的回收方法的流程图。

图2是铁的电位-pH图。

图3是本发明的第2实施形态的稀土元素的回收方法的流程图。

具体实施方式

下面，结合附图说明本发明的具体实施形态，以帮助理解本发明。

结合图1及图2，对本发明的第1实施形态的稀土元素的回收方法进行说明。

作为回收稀土元素用的稀土磁铁屑，例如，使用同一制造厂的、在有同样组成的钕-铁-硼系的稀土磁铁的制造工序中因切割及磨削等而产生的渣料。由此，在由回收的稀土再生的稀土磁铁中不会混入其他组成的稀土元素，能够防止稀土磁铁的性能低下。

又，预先通过ICP(电感耦合等离子体)装置、原子吸收分光装置等分析了稀土磁铁屑中的稀土元素，结果是，在稀土磁铁屑中，含有30质量％左右的稀土元素(例如，钕占30质量％，铽占1.5质量％及镝占2.5质量％)。

(第1工序)

往浓度例如在1.5mol/L(升，以下相同)以上、3.0mol/L以下的硫酸中加入稀土磁铁屑，如上述(1)式进行溶解。

在这里，若硫酸的浓度不到1.5mol/L，则稀土磁铁屑中的稀土不溶而残留，若超过3.0mol/L，则稀土溶解在硫酸里时会以稀土硫酸盐的形式析出。

又，对应于1kg稀土磁铁屑，使用例如6L以上16L以下的硫酸。对应于1kg稀土磁铁屑，若硫酸的使用量不到6L，则稀土溶解在硫酸里时稀土硫酸盐会析出，若超过16L，则在后述第4工序中进行的晶析中的析出量会减少。

又，对应于1kg稀土磁铁屑，使用6L以上16L以下的浓度在1.5mol/L以上3.0mol/L以下的硫酸时，硫酸中最好含有H₂SO₄(纯硫酸)1.4kg以上2.4kg以下。若H₂SO₄的量不到1.4kg，则稀土磁铁屑中的稀土不溶而残留，若超过2.4kg，硫酸就浪费了，且容易析出稀土硫酸盐。

(第2工序)

接着，往溶解有稀土磁铁屑中的稀土元素的硫酸中加入例如在稀土磁铁的制造中产生的稀土磁铁的有形屑作为还原剂，将大致+400mV～+500mV的硫酸的氧化还原电位下降到+200mV以下，最好是在-100mV以下-400mV以上的范围内。又，往硫酸中加入稀土磁铁屑时，因为溶解有稀土元素等的硫酸的pH会上升，所以要再添加调整用的硫酸，使溶解液的pH的上限保持在5，较理想是4，更理想的是3，下限保持在1左右。在这里，作为稀土磁铁的有形屑是制造稀土磁铁时的不良品等。又，使用在同一制造厂的制造工序中产生的稀土磁铁屑和有形屑，这样回收的稀土有同样的组成。另外，作为还原剂，也可以使用金属稀土。

如图2所示，硫酸的氧化还原电位在+200mV附近、溶解有铁的硫酸的pH大致在5以下时，以铁离子(Fe²⁺)的形式存在，由此得知，硫酸的pH在5以下时，铁不会析出。又，硫酸的氧化还原电位在-100mV以下-400mV以上、溶解有铁的硫酸的pH大致在6.5以下时，以铁离子(Fe²⁺)的形式存在。然而，若硫酸的氧化还原电位高于+200mV，则硫酸中的铁离子容易以氢氧化铁(Fe(OH)₃)的形式析出，又，比-400mV低的场合，硫酸中的铁离子容易以铁(Fe)的形式析出。

(第3工序)

将稀土磁铁屑中的稀土及铁等溶解在硫酸中时，不溶在硫酸中的成分(以下，称作不溶成分)，例如，碳及硅的任何一方或双方不溶而残留。通过过滤除去该不溶成分，得到溶解有稀土元素及铁的溶解液。另外，除去不溶成分也可以通过离心分离进行。又，利用ICP装置或原子吸收分光装置测定溶解液中的稀土元素的浓度。溶解液中的稀土元素的浓度最好在12g/L以上60g/L以下。在这里，若溶解液中的稀土元素的浓度不到12g/L，则在以下的工序中的晶析量就少，若超过60g/L，则溶解液中会析出稀土硫酸盐(RE₂(SO₄)₃)。

(第4工序)

接着，往已除去不溶成分的大致50～60℃的溶解液中，添加别的调整用的硫酸，保持该溶解液的pH在5以下，通过在以下的工序中进行的晶析，容易地析出稀土硫酸盐。又，将pH在5以下的溶解液(即，晶析液)冷却到低温、例如10～30℃，一边搅拌一边晶析。如上述(2)式所示，通过晶析，析出稀土硫酸盐。

进行晶析的时间，最好在1小时以上2小时以下，若不到1小时，则晶析量少，若超过2小时，则硫酸铁会析出而导致稀土硫酸盐的纯度降低。

(第5工序)

通过过滤回收由晶析生成的稀土硫酸盐的结晶(沉淀)。过滤时，水洗除去溶解有铁的晶析液。由此，能防止铁混入稀土硫酸盐中。另外，水洗掉的溶液，能够在第1工序中，下次从稀土磁铁屑中回收稀土元素时，代替硫酸或与新的硫酸混合来使用。还有，为防止稀土磁铁的氧化而施加在稀土磁铁上的电镀涂料中所含的镍由于溶解在晶析液中，所以也能除去。

再在1380℃以上焙烧在第5工序中得到的稀土硫酸盐，转化成稀土氧化物，再熔盐电解稀土氧化物，可得到金属稀土。另外，因为铁不会以硫酸铁(铁硫酸盐)的形式析出，所以不需要通过溶盐电解还原铁，能大幅度地节省电力。

还有，再晶析在第5工序中得到的除去了稀土硫酸盐的溶解液(溶解有铁的晶析液)，使含有的铁以硫酸铁的形式析出并回收。回收后的硫酸铁能作为污水处理剂使用。还有，在除去了铁的溶液中，因为残留着稀土元素，所以，在下次稀土磁铁屑的回收时，代替硫酸或与新的硫酸混合，在第1工序中使用，回收该溶液中的稀土元素。由此，使在第1工序中使用的硫酸的量减少，且提高稀土元素的回收率。

以下，参照图3，对本发明的第2实施形态的稀土元素的回收方法进行说明。

作为稀土磁铁屑，例如，使用在钕-铁-硼系的稀土磁铁的制造工序中因切割及磨削而产生的渣料及有形屑。在这里，在本实施形态中，使用从同一制造厂制造的、具有同样组成的稀土磁铁中得到的稀土磁铁屑。由此，在由回收的稀土再生的稀土磁铁中不会混入其他组成的稀土元素，能够防止稀土磁铁的性能低下。

又，预先通过ICP(电感耦合等离子体)装置、原子吸收分光装置等分析稀土磁铁屑中的稀土元素，结果是，在稀土磁铁屑中，含有大致30质量％的稀土元素(例如，钕占30质量％，铽占1.5质量％及镝占2.5质量％)。另外，有形屑也可以使用当作废品的硬盘等中分离出来的稀土磁铁屑。

(第1工序)

例如，往1.5mol/L以上3.0mol/L以下的浓度的硫酸中加入稀土磁铁屑，如上述(3)式进行溶解。

在这里，若硫酸的浓度不到1.5mol/L，稀土磁铁屑中的稀土元素不溶而残留，若超过3.0mol/L，则稀土元素溶解在硫酸里时会有稀土硫酸盐析出。

还有，对应于1kg稀土磁铁屑，硫酸的使用量例如在6L以上16L以下。若不到6L，稀土元素溶解在硫酸里时会有稀土硫酸盐析出，而若超过16L，则在后述第4工序的晶析中析出量会减少。

又，对应于1kg稀土磁铁屑，使用6L以上16L以下的浓度在1.5mol/L以上3.0mol/L以下的硫酸时，硫酸中最好含有H₂SO₄(纯硫酸)1.4kg以上2.4kg以下。若H₂SO₄的量不到1.4kg，则稀土磁铁屑中的稀土元素不溶而残留，若超过2.4kg，硫酸就浪费了，且容易析出稀土硫酸盐。

这里，往硫酸中加入稀土磁铁屑时，因为溶有稀土元素等的硫酸的pH会上升，所以还要添加调整用的硫酸，使溶解液的pH的上限保持在1，下限最好保持在0.5左右。在溶解液的pH超过1的场合，在以下的工序中，加入到溶解液中的氨水的量就减少，生成的稀土硫酸铵盐的晶析量减少，即稀土元素的回收量减少。

(第2工序)

在往硫酸中加入稀土磁铁屑、使稀土磁铁屑中的稀土及铁溶解时，不溶于硫酸中的成分(以下，称作不溶成分)、例如碳及硅的任何一方或双方不溶而残留。通过过滤除去该不溶成分，得到溶有稀土元素及铁的溶解液。另外，不溶成分的除去也可以通过离心分离进行。还有，溶解液中的稀土元素的浓度，能从预先测定的稀土磁铁屑中的稀土元素的重量计算得到，最好在12g/L以上60g/L以下。在这里，若溶解液中的稀土元素的浓度不到12g/L，则在以下工程中得到的晶析量就少，若超过60g/L，则溶解液中会析出稀土硫酸盐(RE₂(SO₄)₃)。

(第3工序)

往得到的溶解液中添加氨水(氨水溶液)使之成为晶析液。在这里，因为晶析液通过氨水的添加而呈碱性，所以加入别的调整用的硫酸，使pH的上限保持在2，最好是1，下限保持在0.5左右。若晶析液的pH超过2，则会析出铁及铁化合物，以稀土硫酸铵盐形式回收的稀土的纯度降低。还有，加入到溶液中的氨水，对应于稀土磁铁屑中的稀土元素1kg，最好超过0且在2L以下。因为若添加超过2L、铁及铁化合物就会析出，使回收的稀土的纯度降低。

(第4工序)

因为晶析液大致在50～60℃左右，所以冷却到低温、例如10～30℃，一边搅拌一边晶析。如上述(4)式所示，通过晶析，会析出稀土硫酸铵盐。

进行晶析的时间，最好在12小时以上18小时以下，若不到12小时，则晶析量少，若超过18小时，则会生成硫酸铵铁而导致稀土硫酸铵盐的纯度降低。

(第5工序)

通过过滤回收由晶析生成的稀土硫酸铵盐的结晶(沉淀)。过滤时，水洗除去溶解有铁的晶析液。由此，能防止铁混入稀土硫酸铵盐中。还有，为防止稀土磁铁的氧化而涂在稀土磁铁上的电镀涂料中所含的镍由于溶解在晶析液中，所以也能除去。

再在1380℃以上焙烧在第5工序中得到的稀土硫酸盐，转化成稀土氧化物，再熔盐电解稀土氧化物，得到金属稀土。另外，因为铁不会以铁硫酸铵盐的形式析出，所以不需要通过溶盐电解来还原铁，能大幅度地节省电力。

又，残存在第5工序中得到的除去了稀土硫酸铵盐后的滤液中的稀土元素可通过往该滤液中加入草酸或碳酸钠、使其以稀土草酸盐或稀土碳酸盐的形式回收。另外，残存在已除去稀土元素的滤液中的铁，能用氢氧化钙或氢氧化钠等进行氧化，而以氢氧化铁的形式回收。该氢氧化铁能作为接合剂原料。

[实施例]

(第1实施例)

运用本发明的第1实施形态的稀土元素的回收方法，从同一制造厂制造的、具有同样组成的钕-铁-硼系的稀土磁铁的制造工序中因切割及磨削而产生的含有渣料及细微粉末的稀土磁铁屑中回收稀土元素。通过ICP测定回收的稀土磁铁屑，测得其含有65质量％的铁、30质量％的钕、1.5质量％的铽及2.5质量％的镝。

首先，往2mol/L的硫酸1000L中加入100kg该稀土磁铁屑(含34kg稀土元素)，使稀土及铁溶解。对应于1kg稀土磁铁屑，硫酸的使用量是10L，含H₂SO₄(纯硫酸)1.96kg。

接着，往溶有稀土元素的硫酸中加入还原剂，例如，20kg的在制造稀土磁铁时产生的稀土磁铁的有形屑(含6.8kg稀土元素)，使硫酸的氧化还原电位下降到大致+200mV～-400mV之间。又，往硫酸中加入稀土磁铁屑时，因为溶解了稀土元素等的硫酸的pH会上升，所以，要再添加调整用的硫酸，保持溶解液的pH的上限在5，较理想的是4，更理想的是3，下限保持在1左右。

接着，过滤除去不溶成分。在这里，溶解液由于在稀土磁铁的溶解反应时的蒸发及过滤等而减少到大约900L。因为该溶解液中含有40.8kg稀土元素，所以溶解液中的稀土元素的浓度变成大约45.3g/L。

又，再添加50kg硫酸，使溶解液的pH保持在5以下。

因为晶析液的温度大致在50～60℃，所以使晶析液冷却到低温、例如10～30℃，一边搅拌一边进行晶析。进行晶析1小时以上2小时以下。

又，过滤、水洗含有晶析出来的稀土硫酸盐的晶析液，除去溶有铁的晶析液，得到40kg的稀土硫酸盐8水合物(RE₂(SO₄)₃·8H₂O)。在该稀土硫酸盐中，能回收到稀土磁铁屑及有形屑中含有的钕的45％、铽的40％及镝的35％。

在1380℃以上焙烧该稀土硫酸盐，转化成稀土氧化物，再溶盐电解稀土氧化物，得到金属稀土。该金属稀土因为使用的是从具有同样组成的稀土磁铁屑中得到的原料，所以不会混入其他组成的稀土，用此制造的稀土磁铁的性能不会降低。

另外，再次晶析已除去稀土硫酸盐的滤液，以硫酸铁的形式回收滤液中的铁。又，已除去铁的滤液在下次稀土磁铁屑的回收时，代替硫酸或与新的硫酸混合，在第1工序中使用，回收残留在滤液中的稀土元素。由此，减少了在第1工序中使用的硫酸的量，且提高了稀土元素的回收率，实际回收率达到100％。

(第2实施例)

下面，运用本发明第2实施形态的稀土元素的回收方法，从由同一制造厂制造的、具有同样组成的钕-铁-硼系的稀土磁铁的制造工序中因切割及磨削而产生的渣料及有形屑构成的稀土磁铁屑中回收稀土元素。通过ICP测定所使用的稀土磁铁屑，得知其含有65质量％的铁、30质量％的钕、1.5质量％的铽及25质量％的镝。

首先，往2mol/L的硫酸1000L中加入100kg该稀土磁铁屑(含34kg稀土元素)，使稀土及铁溶解。对应于1kg稀土磁铁屑，硫酸的使用量是10L，含H₂SO₄1.96kg。在这里，往硫酸中加入稀土磁铁屑时，因为溶解了稀土的硫酸的pH会上升，所以，要添加硫酸使溶解液的pH保持在1以下。

接着，过滤除去不溶成分。在这里，溶解液由于稀土磁铁的溶解反应时的蒸发及过滤等而减少到大约900L。因为该溶解液中含有34kg稀土元素，所以溶解液中的稀土元素的浓度变成大约37.8g/L。

又，为了不使溶解液的pH超过2，在溶解液中一边加入硫酸、一边添加60L氨水，即每1kg稀土磁铁屑添加0.6L氨水。

添加了氨水的溶解液(即，晶析液)，其温度大致在50～60℃，所以将晶析液冷却到低温、例如10～30℃，一边搅拌一边进行晶析。晶析进行12小时以上18小时以下。

又，过滤、水洗含有晶析出来的稀土硫酸铵盐的晶析液，除去溶有铁的晶析液，得到70kg的稀土硫酸铵盐4水合物(NH₄RE(SO₄)₂·4H₂O)。在该稀土硫酸铵盐中，能回收到稀土磁铁屑中含有的钕的80％、铽的45％及镝的25％。

在1380℃以上焙烧该稀土硫酸铵盐，转化成稀土氧化物，再溶盐电解稀土氧化物，得到金属稀土。该金属稀土，因为使用的是从具有同样组成的稀土磁铁屑中得到的原料，所以不会混入其他组成的稀土，用此制造的稀土磁铁的性能不会降低。

另外，往已除去稀土硫酸铵盐的滤液中加入草酸，以稀土草酸盐的形式回收。由此，从稀土磁铁屑里含有的钕、铽及镝中，分别回收10％、50％及45％，与稀土硫酸铵盐合起来，能分别回收到90％、95％、70％。又，残留在滤液中的铁用氢氧化钙氧化，以氢氧化铁的形式回收。

本发明不限于上述的实施形态，在不改变本发明要点的范围内能进行变更，例如，将上述实施形态及变形例的一部分或全部进行组合而构成本发明的稀土元素回收方法的情况也包含在本发明的权利要求范围内。例如，在上述实施形态的回收稀土元素的方法中，作为稀土磁铁屑，使用了钕-铁-硼系，然而也可以是钐-钴系。

Claims

1、一种稀土元素的回收方法，其特征在于，具有：

往硫酸中加入在稀土磁铁的制造工序中产尘的稀土磁铁屑，使所述稀土磁铁屑中的稀土元素溶解在所述硫酸中的第1工序；

往溶解有所述稀土元素的硫酸中加入还原剂，使所述硫酸的氧化还原电位下降，且通过调整用的硫酸使pH保持在5以下的第2工序；

从在所述第2工程得到的所述硫酸中除去不溶成分，得到含有所述稀土元素的溶解液的第3工序；

让在所述第3工序中得到的溶解液晶析、使稀土硫酸盐析出的第4工序；

回收所述析出的稀土硫酸盐结晶的第5工序。

2、如权利要求1所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，

在所述第1工序中使用的所述硫酸的浓度在1.5mol/L以上3.0mol/L以下；

在所述第1工序中使用的所述硫酸相对于1kg所述稀土磁铁屑，在6L以上16L以下；

在所述第1工序中使用的所述硫酸中，相对于1kg所述稀土磁铁屑，含有1.4kg以上2.4kg以下的H₂SO₄(纯硫酸)。

3、如权利要求2所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，所述第4工序是一边添加别的调整用的硫酸、使pH保持在5以下一边进行的工序。

4、如权利要求2所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，在所述第2工序中，使所述氧化还原电位在+200mV以下-400mV以上。

5、如权利要求1～4中的任何一项所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，所述还原剂是稀土磁铁的有形屑。

6、如权利要求1～4中的任何一项所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，所述第3工序中得到的溶解液里含有12g/L以上60g/L以下的稀土元素。

7、如权利要求1～4中的任何一项所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，再次晶析在所述第5工序中回收了所述稀土硫酸盐的结晶的剩下的溶解液，使所述溶解液中的铁析出并将其除去后，将所述除去了铁的溶解液在下次稀土磁铁屑的回收时的第1工序中使用。

8、如权利要求1～4中的任何一项所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，使用按各制造商分开的所述稀土磁铁屑。

9、一种稀土元素的回收方法，其特征在于，具有：

往硫酸中加入由稀土磁铁的制造工序及废品的任何一方或双方产生的稀土磁铁屑，使所述稀土磁铁屑中的稀土溶解在所述硫酸中的第1工序；

除去不溶解于所述硫酸的成分，得到含有所述稀土元素的溶解液的第2工序；

往所述溶解液中添加氨水溶液的第3工序；

使由于所述氨水溶液的添加而生成的稀土硫酸铵盐结晶析出的第4工序；

回收在所述第4工序中生成的所述稀土硫酸铵盐结晶的第5工序。

10、如权利要求9所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，

所述硫酸相对于1kg所述稀土磁铁屑，在6L以上16L以下；

所述硫酸中，相对于1kg所述稀土磁铁屑，含有1.4kg以上2.4kg以下的H₂SO₄(纯硫酸)。

11、如权利要求10所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，所述溶解液里含有12g/L以上60g/L以下的稀土元素。

12、如权利要求10所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，所述第1工序在再添加调整用的硫酸、使pH保持在1以下的状态下进行。

13、如权利要求10所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，所述第3工序在再添加调整用的硫酸、使pH保持在2以下的状态下进行。

14、如权利要求9～13中的任何1项所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，使用按各制造商分开的所述稀土磁铁屑。