CN1740232A - 交联型 n－酰化谷类蛋白可降解塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种交联型N－酰化谷类蛋白可降解塑料及其制备方法。交联型N－酰化谷类蛋白可降解塑料包含N－酰化谷类蛋白100重量份、增塑剂20～100重量份、润滑剂0.5～1.5重量份、抗氧剂0.5～1.5重量份、防腐剂0.1～1重量份与交联剂1～7重量份。其制备方法是，采用含双键的酰氯或酸酐对谷类蛋白进行N－酰化改性，在谷类蛋白分子上引入含双键的侧链，将N－酰化谷类蛋白与无毒增塑剂、润滑剂、抗氧剂、防腐剂、交联剂配合，经热塑性加工与高温模压交联，获得耐水与耐老化性能优异的谷类蛋白可降解塑料。

Description

交联型N-酰化谷类蛋白可降解塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种交联型N-酰化谷类蛋白可降解塑料及其制备方法。

背景技术

当前世界塑料总产量超过1.7亿吨，已渗透到国民经济与人民生活的各个领域。然而，塑料原料受石油短缺的制约日益凸现出来，且大量塑料制品废弃后所造成的环境污染日益严重。据统计，废弃塑料占发达国家垃圾总量的7～8％。发展可降解塑料能减少白色污染，有凸显的经济与社会效益。以农产品天然高分子如淀粉、纤维素、甲壳质、蛋白质等天然高分子为原料生产可降解塑料，成为国际研究开发的热点之一。全淀粉型可降解塑料的开发比较成熟，如美国Wamer-Lambert公司、日本住友商事公司、意大利Ferruzzi公司以玉米、土豆或山芋等淀粉类农产品为主要原料，制成含90％以上淀粉的完全生物降解型塑料(陈云，喻继文，邱贤华，王飞镝，邱威扬，淀粉塑料现状及发展前景.高分子通报，2000，(4)：77-82)。

以植物蛋白质为原料制备塑料具有悠久的历史，如法国和英国均于1913年发表了由大豆蛋白质制备半塑料的专利(Edekson DR.，Practical handbook ofsoybean processing and utillization.St.L.Missouri：AOCS Press and UnitedSoybean Board，1993，387-391)。20世纪40年代后，随着石化工业的兴起，合成塑料控制了市场，人们很少研究蛋白质的可塑性加工。近年来，出于环境保护和石化资源短缺等原因，人们开始重新研究利用植物蛋白质生产环境友好的生物降解塑料，特别是消耗量巨大的食品包装膜材料。Gennadios等评述了基于谷朊粉、大豆蛋白、玉米蛋白、牛奶蛋白、花生蛋白或胶原蛋白等的可食性薄膜或涂层材料的制备方法与性能(Gennadios A.，McHugh TH.，Weller CL.，KrochtaJM.，Edible coatings and films based on proteins.In Edible coatings and films toimprove food quality；Krochta JM.，Baldwin EA.，Nisperos-Carriedo MO.，Eds.，Technomic Publishing Co.：Lancaster，PA，1994；201-277)。

蛋白质是由多种氨基酸组成的天然高分子，分子间存在较强的氢键相互作用以及分子内/分子间二硫键。通常以蛋白质、增塑剂及其它试剂的溶液或悬浮液为成膜介质，采用溶液流延法制备蛋白质薄膜(Anker A.，Foster GA.，LoaderMA.，Method of preparing gluten containing films and coatings.美国专利3.653,925，1972；Aydt TP.，Weller CL.，Testin RF.，Mechanical and barrier properties of ediblecorn and wheat protein films.Trans.ASAE，1991，34，207-211)，通过热或酸碱处理来提高蛋白质溶解度，并改善膜材料性能(Gennadios A.，Brandenburg AH.，WellerCL.，Testin RF.，Effect of pH on properties of wheat gluten and soy protein isolatefilms.J.Agric.Food.Chem.，1993，41：1835-1839；Roy S.，Gennadios A.，WellerCL.，Zeece MG.，Testin RF.，Physical and molecular properties of wheat gluten filmscast from heated film-forming solutions.J.Food Sci.，1999，64：57-60)。

溶液法制膜需消耗大量有机溶剂，且不适用于大尺寸材料或制品的成型。近年来人们开始探索采用高分子常规成型技术制备蛋白质材料，如中国专利00116036.2公开了“耐水热塑性大豆蛋白膜的制备方法”。通常，分子间氢键、二硫键等强相互作用使得蛋白质材料的热成型加工不易实施，且高温加工易导致蛋白质热分解。因而，蛋白质材料热成型时需添加大量增塑剂，以降低分子间相互作用，提高分子链柔韧性。可使用的增塑剂有水或多元醇如甘油、单糖、二糖或低聚糖等。Mangavel等发现，热成型的谷朊粉膜的力学性能优于溶液浇注膜(Mangavel C.，Rossignol N.，Perronnet A.，Barbot J.，Popineau Y.，Gueguen J.，Properties and microstructure of thermo-pressed wheat gluten films：a comparisonwith cast films.Biomacromolecules，2004，5，1596-1601)。

在制备增塑蛋白质组合物过程中，强剪切可使分子间二硫键断裂，降低蛋白质分子量。在较高温度下，蛋白质分子之间重新形成化学交联。这为采用常规高分子加工设备制备交联型谷类蛋白质塑料提供了理论依据。Domenek等采用机械混合制备增塑谷朊粉，采用模压方法制备交联样品(Domenek S.，MorelMH.，Redl A.，Guilbert S.，Rheological investigation of swollen gluten polymernetworks：effects of process parameters on cross-link density. Macrom.Symp.，2003，200：137-146)，并考察增塑谷朊粉的挤出加工工艺(Pommet M.，Redl A.，MorelMH.，Domenek S.，Guilbert S.，Thermoplastic processing ofprotein-based bioplastics：chemical engineering aspects of mixing，extrusion and hot molding.Macrom.Symp.，2003，197：207-218)。

谷类蛋白质材料的力学性能较差，需经紫外辐照、γ-射线辐照、酶处理或化学交联等来提高材料的刚性、耐热性与耐水性。一些能与蛋白质分子中的氨基、酰胺基、羟基、硫醇基发生化学反应的物质，如卤化乙酸酯、双亚胺酯、双-n-羟基-琥珀酰亚胺、二醛或二酮类试剂，均可用作蛋白质的化学交联剂，其中最常用的是醛类试剂如甲醛、乙二醛或戊二醛。

蛋白质塑料目前尚存在两个主要缺点。其一，即使交联后，蛋白质分子尚残存大量亲水性基团，材料在高湿度环境中易吸水，而在低湿度环境中易失水。因而，蛋白质塑料的性能受环境影响巨大。其二，采用水溶性多元醇类为增塑剂虽改善蛋白质的加工性能并提高材料韧性，但蛋白质塑料与水或含水食品接触时，多元醇类增塑剂逐渐溶出，蛋白质塑料的脆性增大，甚至丧失使用功能。

本发明采用含双键的N-酰化剂对谷类蛋白进行酰化改性，在蛋白质分子上引入含双键的侧链，赋予蛋白质可交联特性。本发明采用无毒的柠檬酸酯或甘油酯为新型增塑剂，既赋予蛋白质可塑性加工特性，又解决了增塑剂遇水溶出的缺点。所采用的柠檬酸酯或甘油酯对蛋白质起显著的增塑作用，可显著降低蛋白质的玻璃化温度。同时，本发明采用无毒的润滑剂、抗氧剂与防腐剂，进一步改善谷类蛋白质塑料的可塑性加工、耐水性与耐老化等性能，延长谷类蛋白质塑料使用寿命。蛋白质分子的基本组成是由酰胺键相互连接的氨基酸，酰胺键在自然环境中可以分解，因而本发明所制备的交联型N-酰化谷类蛋白塑料废弃后可完全降解。由于所采用的添加剂均无毒，废弃后的N-酰化谷类蛋白塑料可作为禽、畜的饲料添加剂加以利用，为禽、畜提供丰富的氨基酸。

发明内容

本发明的目的是提供一种交联型N-酰化谷类蛋白可降解塑料及其制备方法。

交联型N-酰化谷类蛋白可降解塑料，包含N-酰化谷类蛋白100重量份、增塑剂20～100重量份、润滑剂0.5～1.5重量份、抗氧剂0.5～1.5重量份、防腐剂0.1～1重量份与交联剂1～7重量份。

N-酰化谷类蛋白的制备方法为，将谷类蛋白研磨成粉，过100目塞，置于N，N-二甲基甲酰胺中配成5～15％的悬浮液，分批加入相当于谷类蛋白质量10～20％的N-酰化剂，在搅拌条件下，在30～90℃反应2～8h，抽滤，将固体产物在室温下自然干燥，获得N-酰化谷类蛋白。

交联型N-酰化谷类蛋白可降解塑料的制备方法为，将N-酰化谷类蛋白100重量份、增塑剂20～100重量份、润滑剂0.5～1.5重量份、抗氧剂0.5～1.5重量份与防腐剂0.1～1重量份进行预混合，然后在10～40℃机械混炼5～15min，在混炼过程中加入交联剂1～7重量份，获得N-酰化谷类蛋白质组合物，置于模具中，在室温与5～20MPa压力下冷压1～3min，将温度升至110～160℃，热压10～30min，获得交联型N-酰化谷类蛋白可降解塑料制品。

谷类蛋白是谷朊粉、大米蛋白粉、小麦醇溶蛋白、大麦醇溶蛋白、玉米醇溶蛋白或高粱醇溶蛋白；N-酰化剂是丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、2-丁烯酰氯、4-戊烯酰氯、10-十一碳烯酰氯、肉桂酰氯、油酰氯、亚油酰氯、亚麻酸酰氯、反丁烯二酰氯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、顺丁烯二酸酐、2-甲基顺丁烯二酸酐或衣康酸酐；增塑剂是柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、柠檬酸三正己酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、乙酰柠檬酸三正己酯、乙酰柠檬酸三辛酯、甘油单乙酸酯、甘油二乙酸酯或甘油三乙酸酯；润滑剂是硬脂酸、羟基硬脂酸、硬脂酸正丁酯、单硬脂酸甘油脂、羟基硬脂酸甲酯、大豆油、花生油、玉米油、米糠油、菜籽油、棉籽油、葵花籽油或油茶籽油；抗氧剂是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚、特丁基对苯二酚、叔丁基羟基茴香醚、茶多酚、生育酚、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、没食子酸辛酯、没食子酸十二酯、没食子酸十八酯、抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯或D-异抗坏血酸；防腐剂是山梨酸乙酯、山梨酸对羟基苯甲酸丁酯、脱氢乙酸、尼泊金甲酯、对羟基苯甲酸乙酯或对羟基苯甲酸丙酯；交联剂是过氧化二异丙苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双叔丁基过氧基己烷、过氧化月桂酰叔丁酯或过氧化苯甲酸。

本发明的优点是：

1)谷类蛋白是一种可再生农业资源，来源广泛，与石化原料相比具有取之不尽用之不竭的优点；

2)采用含双键的酰氯或酸酐对谷类蛋白进行N-酰化改性，在谷类蛋白分子上引入含双键的侧链，可采用过氧化物对谷类蛋白分子进行交联；

3)采用柠檬酸酯或甘油酯为新型增塑剂，既赋予N-酰化谷类蛋白可塑性加工特性，又解决了材料性能强烈依赖环境湿度的缺点；

4)采用的试剂均是安全、无毒的，所获得的交联型N-酰化谷类蛋白可降解塑料可接触食品、药品等而不引起污染；

5)所获得的交联型N-酰化谷类蛋白可降解塑料废弃后可作为禽、畜饲料添加剂加以利用。

具体实施方式

本发明使用的谷类蛋白是谷朊粉、大米蛋白粉、小麦醇溶蛋白、大麦醇溶蛋白、玉米醇溶蛋白或高粱醇溶蛋白。

谷朊粉也称活性面筋粉，是以小麦面粉为原料经深加工而提取的高蛋白质含量物质。合适的谷朊粉可以从蛋白质含量≥75％(干基)的商业产品中选择，如可从上海旺味食品有限公司、周口莲花味精集团、河南省天冠植物蛋白有限公司、安徽省桐城市乐健食品有限公司购买谷朊粉。

大米蛋白粉是从大米粉、米渣或米糟中制取的一种高纯度大米蛋白产品，其蛋白含量≥80％(干基)。从大米粉、米渣或米糟中提取大米蛋白质的技术是公知的，如在如下文献中有述，该文献引入本文作为参考：“王章存，姚惠源：大米蛋白质提取技术.研究粮食与饲料工业，2003，(8)：37-38”。另外，中国专利03134973.0公开了“从大米中提取大米蛋白的方法”，中国专利03134972.2公开了“碱法提取大米蛋白的方法”，中国专利200410039303.0公开了“以大米为原料提取大米蛋白并制大米淀粉的工艺方法”。合适的大米蛋白粉也可以从蛋白质含量≥80％(干基)的商业产品中选择，如可从桂林红星生物科技有限公司购买大米蛋白粉。

从小麦粉或谷朊粉中提取小麦醇溶蛋白的技术是公知的，如在如下文献中有述，该文献引入本文作为参考：“司学芝，李建伟，王金水，周长智，麦醇溶蛋白和麦谷蛋白提取条件的研究.郑州工程学院学报，2004，25(3)：33-39”。

从大麦籽粒或籽粒粉中提取大麦醇溶蛋白的技术是公知的，如在如下文献中有述，这些文献引入本文作为参考：“颜启传，黄亚军，徐媛，试用ISTA推荐的种子醇溶蛋白电泳方法鉴定大麦和小麦品种.作物学报，1992，18(1)：61-68；董牛，王丽蓉，兰兰，张德颐，大麦醇溶蛋白中高赖氨酸组分的溶解特性研究。植物学报，1989，31：689-695”。

从玉米蛋白粉(也称玉米麸质粉)中提取玉米醇溶蛋白的技术是公知的，如在如下文献中有述，该文献引入本文作为参考：“张钟，齐爱云：玉米醇溶蛋白提取工艺及功能性质研究，粮食与饲料工业，2004(9)：21-23”。中国专利00101222.3公开了“用玉米谷朊制备醇溶玉米蛋白膜”的技术，其中描述了从玉米蛋白粉中提取玉米醇溶蛋白的方法。高纯度的玉米醇溶蛋白可以从蛋白质含量≥80％(干基)的商业产品中选择，可以从日本和光纯药公司、美国Freeman Industries公司购买玉米醇溶蛋白。

从高粱籽粒或高粱粉中提取高粱醇溶蛋白的技术是公知的，如在如下文献中有述，这些文献引入本文作为参考：“Emmambux MN.，Taylor JRN.，Sorghumkafirin interaction with various phenolic compounds.J.Sci.Food Agric.，2003，83：402-407；Gao C.，Taylor J.，Wellner N.，Byaruhanga YB.，Parker ML.，Mills ENC.，Belton PS.，Effect of preparation conditions on protein secondary structure andbiofilm formation of Kafirin.J.Agric.Food Chem.，2005，53：306-312；Huang CP.，Hejlsoe-Kohsel E.，Han XZ.，Protelytic activity in sorghum flour and its interferencein protein analysis.Cereal Chem.，2000，77：343-344”。

N-酰化谷类蛋白的制备是本发明的关键之一。将谷类蛋白质粉置于非质子介质N，N-二甲基甲酰胺中，配成5～15％的悬浮液，分批加入相当于谷类蛋白质量10～20％的N-酰化剂，在搅拌条件下，在30～90℃反应2～8h，抽滤，将固体产物在室温下自然干燥，获得N-酰化谷类蛋白。本发明所采用的N-酰化剂是具有双键的酰氯或酸酐，目的主要是使N-酰化剂与蛋白质分子中氨基或酰基发生化学反应，将双键引入蛋白分子侧链，赋予蛋白可交联特性。另外，作为N-酰化剂的酰氯或酸酐也可以与蛋白质分子上的巯基或羟基反应。

谷类蛋白质的N-酰化改性通常在水介质中进行，以酸酐如乙酸酐或琥珀酸酐为N-酰化剂，反应过程中需补充浓碱溶液维持pH为8.0～8.5(张红印，朱加进，郑晓冬，席玙芳，王兰，小麦面筋蛋白琥珀酰化改性研究.中国农业科学，2003，36(3)：313-317；张红印，傅承新，郑晓东，席玙芳，张健，小麦面筋蛋白乙酰及琥珀酰化改性对功能性改善效果的比较及反应机理初探.中国粮油学报，2003，18(4)：22-25)。由于酸酐在水中水解为羧酸，活性降低，谷类蛋白的N-酰化改性程度较低。本发明首次采用极性较大的N，N-二甲基甲酰胺为非质子化介质，避免了N-酰化剂的水解，使得谷类蛋白的酰化度大大提高。

N-酰化谷类蛋白可塑性加工组合物的制备是本发明的关键之一。将N-酰化谷类蛋白质、柠檬酸酯或甘油酯增塑剂、润滑剂、抗氧剂与防腐剂进行预混合，然后采用常规塑料加工设备对预混合物进行混炼，并加入过氧化物交联剂，得到N-酰化谷类蛋白可塑性加工组合物。本发明对预混合的要求不是很严格，可以采用高速混合机或Haake混炼仪，在50～3000r/min转速下室温混合2～10min；也可以借助工具手工搅拌10～30min，使物料基本混合均匀即可。预混合物料需经开炼机或密炼机混炼，加入交联剂并将各组分混合均匀。

所获得的N-酰化谷类蛋白可塑性加工组合物，在室温下具有优异的流动性，在较宽范围压力作用下可实现流动与充模，而在高温下可实现交联。本发明推荐的交联工艺是，将N-酰化谷类蛋白可塑性加工组合物置于模具中，在室温与5～20MPa压力下冷压1～3min，然后将温度升至110～160℃，热压10～30min，获得交联型N-酰化谷类蛋白可降解塑料制品。

以下结合具体实施例进一步说明本发明。

实施例1：

以谷朊粉为原料制备交联型N-酰化谷类蛋白可降解塑料，包括以下步骤：

1)称取100g谷朊粉，研磨成粉，过100目塞，置于N，N-二甲基甲酰胺中，机械搅拌配成5％的悬浮液，分批加入10g的丙烯酰氯，在搅拌条件下，在30℃反应8h，抽滤，将固体产物在室温下自然干燥，获得N-酰化谷朊粉蛋白；

2)称取100g N-酰化谷朊粉蛋白、20g柠檬酸三乙酯、0.5g硬脂酸、0.5g2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚与0.1g山梨酸乙酯，置于高速混合机内，在3000r/min转速下室温混合2min，将混合物料置于开炼机上，在10℃混炼15min，并在混炼过程中加入1g过氧化二异丙苯，获得N-酰化谷朊粉蛋白组合物，置于GB/T1040-92塑料拉伸性能测试标准模具中，采用平板硫化机在室温与5MPa压力下冷压3min，将温度升至110℃，热压30min，冷却、脱模后获得谷类蛋白质可降解塑料制品。

实施例2：

以大米蛋白粉为原料制备交联型N-酰化谷类蛋白可降解塑料，包括以下步骤：

1)称取100g大米蛋白粉，研磨成粉，过100目塞，置于N，N-二甲基甲酰胺中，机械搅拌配成15％的悬浮液，分批加入20g的甲基丙烯酰氯，在搅拌条件下，在90℃反应2h，抽滤，将固体产物在室温下自然干燥，获得N-酰化大米蛋白；

2)称取100g N-酰化大米蛋白、100g柠檬酸三正丁酯、1.5g羟基硬脂酸、1.5g 2，6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚与1g山梨酸对羟基苯甲酸丁酯，置于高速混合机内，在1000r/min转速下室温混合10min，将混合物料置于开炼机上，在40℃混炼5min，并在混炼过程中加入7g叔丁基异丙苯基过氧化物，获得N-酰化大米蛋白组合物，置于GB/T1040-92塑料拉伸性能测试标准模具中，采用平板硫化机在室温与20MPa压力下冷压1min，将温度升至160℃，热压10min，冷却、脱模后获得谷类蛋白质可降解塑料制品。

实施例3：

以小麦醇溶蛋白为原料制备交联型N-酰化谷类蛋白可降解塑料，包括以下步骤：

1)称取100g小麦醇溶蛋白，研磨成粉，过100目塞，置于N，N-二甲基甲酰胺中，机械搅拌配成10％的悬浮液，分批加入15g的2-丁烯酰氯，在搅拌条件下，在60℃反应5h，抽滤，将固体产物在室温下自然干燥，获得N-酰化小麦醇溶蛋白；

2)称取100gN-酰化小麦醇溶蛋白、60g柠檬酸三正己酯、1g硬脂酸正丁酯、1g特丁基对苯二酚与0.5g脱氢乙酸，置于Haake混炼仪内，在50r/min转速下室温混合5min，将混合物料置于开炼机上，在30℃混炼10min，并在混炼过程中加入4g二叔丁基过氧化物，获得N-酰化小麦醇溶蛋白组合物，置于GB/T1040-92塑料拉伸性能测试标准模具中，采用平板硫化机在室温与10MPa压力下冷压2min，将温度升至140℃，热压20min，冷却、脱模后获得谷类蛋白质可降解塑料制品。

实施例4：

以大麦醇溶蛋白为原料制备交联型N-酰化谷类蛋白可降解塑料，包括以下步骤：

1)称取100g大麦醇溶蛋白，研磨成粉，过100目塞，置于N，N-二甲基甲酰胺中，机械搅拌配成10％的悬浮液，分批加入15g的4-戊烯酰氯，在搅拌条件下，在70℃反应4h，抽滤，将固体产物在室温下自然干燥，获得N-酰化大麦醇溶蛋白；

2)称取100g N-酰化大麦醇溶蛋白、60g柠檬酸三辛酯、1g单硬脂酸甘油脂、1g叔丁基羟基茴香醚与0.5g尼泊金甲酯，置于200ml烧杯内，手工搅拌20min，将混合物料置于开炼机上，在30℃混炼10min，并在混炼过程中加入4g 2，5-二甲基-2，5-双叔丁基过氧基己烷，获得N-酰化大麦醇溶蛋白组合物，置于GB/T1040-92塑料拉伸性能测试标准模具中，采用平板硫化机在室温与10MPa压力下冷压2min，将温度升至140℃，热压20min，冷却、脱模后获得谷类蛋白质可降解塑料制品。

实施例5：

以玉米醇溶蛋白为原料制备交联型N-酰化谷类蛋白可降解塑料：

以玉米醇溶蛋白代替谷朊粉、以10-十一碳烯酰氯代替丙烯酰氯，其余条件同实施例1。

实施例6：

以高粱醇溶蛋白为原料制备交联型N-酰化谷类蛋白可降解塑料：

以高粱醇溶蛋白代替大米蛋白粉、以肉桂酰氯代替甲基丙烯酰氯，其余条件同实施例2。

实施例7～13：

分别以乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、乙酰柠檬酸三正己酯、乙酰柠檬酸三辛酯、甘油单乙酸酯、甘油二乙酸酯或甘油三乙酸酯代替柠檬酸三正己酯，其余条件同实施例3。

实施例14～22：

分别以羟基硬脂酸甲酯、大豆油、花生油、玉米油、米糠油、菜籽油、棉籽油、葵花籽油或油茶籽油代替硬脂酸正丁酯，其余条件同实施例3。

实施例23～32：

分别以茶多酚、生育酚、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、没食子酸辛酯、没食子酸十二酯、没食子酸十八酯、抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯或D-异抗坏血酸代替特丁基对苯二酚，其余条件同实施例3。

实施例33～34：

分别以对羟基苯甲酸乙酯或对羟基苯甲酸丙酯代替山梨酸对羟基苯甲酸丁酯，其余条件同实施例3。

实施例35～36：

分别以过氧化月桂酰叔丁酯或过氧化苯甲酸代替二叔丁基过氧化物，其余条件同实施例3。

实施例37～45：

分别以油酰氯、亚油酰氯、亚麻酸酰氯、反丁烯二酰氯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、顺丁烯二酸酐、2-甲基顺丁烯二酸酐或衣康酸酐代替2-丁烯酰氯，其余条件同实施例3。

本发明提供了一种交联型N-酰化谷类蛋白可降解塑料及其制备方法。本发明所涉及的主要原料谷类蛋白属于可再生农业资源，来源广泛。本发明采用含双键的酰氯或酸酐对谷类蛋白进行N-酰化改性，将双键引入谷类蛋白分子侧链，将N-酰化谷类蛋白与无毒增塑剂、润滑剂、抗氧剂、防腐剂、交联剂配合，经热塑性加工与高温模压交联，获得耐水性与耐老化性能优异的谷类蛋白可降解塑料。

Claims (10)

1.一种交联型N-酰化谷类蛋白可降解塑料，其特征在于，它包含N-酰化谷类蛋白100重量份、增塑剂20～100重量份、润滑剂0.5～1.5重量份、抗氧剂0.5～1.5重量份、防腐剂0.1～1重量份与交联剂1～7重量份。

2.根据权利要求1所述的一种交联型N-酰化谷类蛋白可降解塑料，其特征在于所述的N-酰化谷类蛋白的制备方法为：将谷类蛋白研磨成粉，过100目塞，置于N，N-二甲基甲酰胺中配成5～15％的悬浮液，分批加入相当于谷类蛋白质量10～20％的N-酰化剂，在搅拌条件下，在30～90℃反应2～8h，抽滤，将固体产物在室温下自然干燥，获得N-酰化谷类蛋白。

3.根据权利要求2所述的一种交联型N-酰化谷类蛋白可降解塑料，其特征在于，所述的谷类蛋白是谷朊粉、大米蛋白粉、小麦醇溶蛋白、大麦醇溶蛋白、玉米醇溶蛋白或高粱醇溶蛋白。

4.根据权利要求2所述的一种交联型N-酰化谷类蛋白可降解塑料，其特征在于，所述的N-酰化剂是丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、2-丁烯酰氯、4-戊烯酰氯、10-十一碳烯酰氯、肉桂酰氯、油酰氯、亚油酰氯、亚麻酸酰氯、反丁烯二酰氯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、顺丁烯二酸酐、2-甲基顺丁烯二酸酐或衣康酸酐。

5.根据权利要求1所述的一种交联型N-酰化谷类蛋白可降解塑料，其特征在于所述的增塑剂是柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、柠檬酸三正己酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、乙酰柠檬酸三正己酯、乙酰柠檬酸三辛酯、甘油单乙酸酯、甘油二乙酸酯或甘油三乙酸酯。

6.根据权利要求1所述的一种交联型N-酰化谷类蛋白可降解塑料，其特征在于，所述的润滑剂是硬脂酸、羟基硬脂酸、硬脂酸正丁酯、单硬脂酸甘油脂、羟基硬脂酸甲酯、大豆油、花生油、玉米油、米糠油、菜籽油、棉籽油、葵花籽油或油茶籽油。

7.根据权利要求1所述的一种交联型N-酰化谷类蛋白可降解塑料，其特征在于，所述的抗氧剂是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚、特丁基对苯二酚、叔丁基羟基茴香醚、茶多酚、生育酚、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、没食子酸辛酯、没食子酸十二酯、没食子酸十八酯、抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯或D-异抗坏血酸。

8.根据权利要求1所述的一种交联型N-酰化谷类蛋白可降解塑料，其特征在于，所述的防腐剂是山梨酸乙酯、山梨酸对羟基苯甲酸丁酯、脱氢乙酸、尼泊金甲酯、对羟基苯甲酸乙酯或对羟基苯甲酸丙酯。

9.根据权利要求1所述的一种交联型N-酰化谷类蛋白可降解塑料，其特征在于，所述的交联剂是过氧化二异丙苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双叔丁基过氧基己烷、过氧化月桂酰叔丁酯或过氧化苯甲酸。

10.一种如权利要求1所述的交联型N-酰化谷类蛋白可降解塑料的制备方法，其特征在于，将N-酰化谷类蛋白100重量份、增塑剂20～100重量份、润滑剂0.5～1.5重量份、抗氧剂0.5～1.5重量份与防腐剂0.1～1重量份进行预混合，然后在10～40℃机械混炼5～15min，在混炼过程中加入交联剂1～7重量份，获得N-酰化谷类蛋白质组合物，置于模具中，在室温与5～20MPa压力下冷压1～3min，将温度升至110～160℃，热压10～30min，获得交联型N-酰化谷类蛋白可降解塑料制品。