CN100575422C - 低透湿性谷类蛋白质可降解塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低透湿性谷类蛋白质可降解塑料及其制备方法。低透湿性谷类蛋白质可降解塑料包含谷类蛋白质100重量份、增塑剂20～100重量份与单醛类化合物2～10重量份。其制备方法是，在高温模压过程中采用单醛类化合物与谷类蛋白质分子链上的胺基反应，大幅度降低谷类蛋白质塑料的透湿性；化学改性后，含谷类蛋白质仍具有热交联特性，在较高温度模压时仍发生交联反应，赋予谷类蛋白质可降解塑料优异的力学性能。本发明所涉及的主要原料谷类蛋白质属于可再生农业资源，来源广泛；本发明所涉及的低透湿性谷类蛋白质可降解塑料的制备方法与工艺流程简单，生产成本低廉，易于推广实施。

Description

低透湿性谷类蛋白质可降解塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低透湿性谷类蛋白质可降解塑料及其制备方法。

背景技术

当前世界塑料总产量超过1.7亿吨，已渗透到国民经济各部门以及人民生活的各个领域。然而，塑料原料受石油短缺的制约已日益凸现出来，而且大量塑料制品废弃后所造成的环境污染问题也日益严重。据统计，废弃塑料占发达国家垃圾总量的7～8％。发展可降解塑料能减少白色污染，有显著的经济效益和社会效益。以农产品天然高分子如淀粉、纤维素、甲壳质、蛋白质等天然高分子为原料生产降解塑料，成为国际研究开发的热点之一。这些物质来源丰富，可完全生物降解。全淀粉型可降解塑料的开发比较成熟，如美国Wamer-Lambert公司、日本住友商事公司、意大利Ferruzzi公司以玉米、土豆或山芋等淀粉类农产品为主要原料，制成了淀粉含量90％以上的完全生物降解型塑料(陈云，喻继文，邱贤华，王飞镝，邱威扬，淀粉塑料现状及发展前景.高分子通报，2000，(4)：77-82)。

以植物蛋白质为原料制备塑料具有悠久的历史，如法国和英国均于1913年发表了由大豆蛋白质制备半塑料材料的专利(Edekson DR.，Practical handbook ofsoybean processing and utillization.St.L.Missouri：AOCS Press and UnitedSoybean Board，1993，387-391)。20世纪40年代后，随着石化工业的兴起，合成塑料控制了市场，人们对蛋白质可塑性加工的研究很少报道。近年来，出于环境保护和石化资源短缺等原因，人们开始重新研究利用植物蛋白质生产环境友好的生物降解塑料，特别是消耗量巨大的食品包装膜材料。Gennadios等评述了基于谷朊粉、大豆蛋白、玉米蛋白、牛奶蛋白、花生蛋白或胶原蛋白等的可食用性薄膜或涂层材料的制备方法与性能(Gennadios A.，McHugh TH.，Weller CL.，Krochta JM.，Edible coatings and films based on proteins.In Edible coatings andfilms to improve food quality；Krochta JM.，Baldwin EA.，Nisperos-Carriedo MO.，Eds.，Technomic Publishing Co.：Lancaster，PA，1994；201-277)。

蛋白质薄膜通常采用溶液法制备，以蛋白质、增塑剂及其它试剂的溶液或悬浮液为成膜介质(Anker A.，Foster GA.，Loader MA.，Method of preparing glutencontaining films and coatings.美国专利3.653,925，1972；Aydt TP.，Weller CL.，Testin RF.，Mechanical and barrier properties of edible corn and wheat protein films.Trans.ASAE，1991，34，207-211)，通过热或酸碱处理来提高蛋白质的溶解度，改善膜材料的性能(Gennadios A.，Brandenburg AH.，Weller CL.，Testin RF.，Effect ofpH on properties of wheat gluten and soy protein isolate films.J.Agric.Food.Chem.，1993，41：1835-1839；Roy S.，Gennadios A.，Weller CL.，Zeece MG.，Testin RF.，Physical and molecular properties of wheat gluten films cast from heatedfilm-forming solutions.J.Food Sci.，1999，64：57-60)。谷物蛋白质材料的力学性能较差，需经紫外辐照、γ-射线辐照、酶处理或化学交联等来提高材料的刚性、耐热性与耐水性。

溶液法制膜需消耗大量有机溶剂，且不适用于大尺度材料的成型。另一方面，由于分子间存在较强的氢键相互作用与分子内/分子间二硫键，蛋白质材料的热成型加工(如挤出加工)不易实施，且较高温度下的热加工可引起蛋白质的热分解。因而，蛋白质热加工成型时需添加大量增塑剂，以降低分子间相互作用，提高分子链的柔韧性。可使用的增塑剂有水或多元醇如甘油、单糖、二糖或低聚糖等。Mangavel等发现，热成型的谷朊粉膜的力学性能优于溶液浇注膜(Mangavel C.，Rossignol N.，Perronnet A.，Barbot J.，Popineau Y.，Gueguen J.，Properties and microstructure of thermo-pressed wheat gluten films：a comparisonwith cast films.Biomacromolecules，2004，5，1596-1601)。

在制备增塑蛋白质组合物过程中，强剪切可降低蛋白质分子量。在较高温度下，蛋白质分子之间能够重新形成化学交联。这为采用常规塑料加工设备制备交联型谷类蛋白质塑料提供了理论依据。Domenek等采用机械混合制备了增塑谷朊粉，采用模压成型方法制备了交联样品(Domenek S.，Morel MH.，Redl A.，Guilbert S.，Rheological investigation of swollen gluten polymer networks：effects ofprocess parameters on cross-link density.Macrom.Symp.，2003，200：137-146)，并考察了增塑谷朊粉的挤出加工工艺(Pommet M.，Redl A.，Morel MH.，Domenek S.，Guilbert S.，Thermoplastic processing of protein-based bioplastics：chemicalengineering aspects of mixing，extrusion and hot molding.Macrom.Symp.，2003，197：207-218)。

蛋白质含有大量活性基团。在不含交联添加剂的情况下，热成型主要涉及蛋白质分子间二硫键的生成。一些能与蛋白质分子中的氨基、酰胺基、羟基、硫醇基发生化学反应的物质，如卤化乙酸酯、双亚胺酯、双-n-羟基-琥珀酰亚胺、二醛或二酮类试剂，均可用作蛋白质的化学交联剂，其中最常用的是醛类试剂如甲醛、乙二醛或戊二醛。

目前，蛋白质塑料主要缺点是，其性能受环境影响巨大。即使交联后，蛋白质分子尚残存大量亲水性基团，材料在高湿度环境中易吸水，而在低湿度环境中易失水。在食品包装膜领域中应用时，蛋白质膜材料虽然具有优异的氧阻隔性能，但水气透过率大于石油基包装膜。

发明内容

本发明的目的是提供一种低透湿性谷类蛋白质可降解塑料及其制备方法。

低透湿性谷类蛋白质可降解塑料，包含谷类蛋白质100重量份、增塑剂20～100重量份与单醛类化合物2～10重量份。

低透湿性谷类蛋白质可降解塑料的制备方法为：将谷类蛋白质100重量份、增塑剂20～100重量份与单醛类化合物2～10重量份混合，将混合物置于模具中，在70～130℃热压5～30min，获得低透湿性谷类蛋白质可降解塑料。

谷类蛋白质是谷朊粉、大米蛋白粉、小麦醇溶蛋白、大麦醇溶蛋白、玉米醇溶蛋白或高粱醇溶蛋白。增塑剂是1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，3-己三醇、1，2，6-己三醇、甘油单乙酸酯或甘油二乙酸酯。单醛类化合物是正丁醛、异丁醛、正戊醛、异戊醛、三甲基乙醛、正己醛、2-甲基戊醛、正庚醛、正辛醛、2-乙基己醛、正壬醛、2，6-二甲基-5-庚醛、正癸醛、正十一醛或正十二醛。

本发明的优点是：

1)谷类蛋白质不需经化学或物理改性，生产成本低；

2)谷类蛋白质的疏水改性是在蛋白质塑料的模压成型过程中进行的，采用常规塑料加工设备与方法即可制备低透湿性谷类蛋白质可降解塑料，生产工艺简单。

附图说明

图1是实施例1～5所制备的低透湿性谷类蛋白质可降解塑料的应力-应变曲线；

图2是实施例1～5所制备的低透湿性谷类蛋白质可降解塑料的弹性模量；

图3是实施例1～5所制备的低透湿性谷类蛋白质可降解塑料的拉伸强度与断裂伸长率；

图4是实施例6～10与对比实施例1所制备的低透湿性谷类蛋白质可降解塑料的应力-应变曲线；

图5是实施例6～10与对比实施例1所制备的低透湿性谷类蛋白质可降解塑料的弹性模量；

图6是实施例6～10与对比实施例1所制备的低透湿性谷类蛋白质可降解塑料的拉伸强度与断裂伸长率；

图7是是实施例6～10与对比实施例1所制备的低透湿性谷类蛋白质可降解塑料的透湿率；

图8是实施例6～10与对比实施例1所制备的低透湿性谷类蛋白质可降解塑料的电镜照片。

具体实施方式

本发明使用蛋白质是谷朊粉、大米蛋白粉、小麦醇溶蛋白、大麦醇溶蛋白、玉米醇溶蛋白或高粱醇溶蛋白。

谷朊粉也称活性小麦面筋，是以小麦面粉为原料深加工提取的一种天然植物蛋白质。合适的谷朊粉可以从蛋白质含量≥75％(干基)的商业产品中选择，如可从上海旺味食品有限公司、周口莲花味精集团、河南省天冠植物蛋白有限公司、安徽省桐城市乐健食品有限公司购买谷朊粉。

大米蛋白粉是从大米粉、米渣或米糟中制取的一种高纯度的大米蛋白产品，其蛋白含量≥80％(干基)。从大米粉、米渣或米糟中提取大米蛋白质的技术是公知的，如在如下文献中有述，该文献引入本文作为参考：“王章存，姚惠源：大米蛋白质提取技术.研究粮食与饲料工业，2003，(8)：37-38”。另外，中国专利03134973.0公开了“从大米中提取大米蛋白的方法”，中国专利03134972.2公开了“碱法提取大米蛋白的方法”，中国专利200410039303.0公开了“以大米为原料提取大米蛋白并制大米淀粉的工艺方法”。合适的大米蛋白粉也可以从蛋白质含量≥80％(干基)的商业产品中选择，如可从桂林红星生物科技有限公司购买大米蛋白粉。

从小麦粉中提取小麦醇溶蛋白的技术是公知的，如在如下文献中有述，该文献引入本文作为参考：“司学芝，李建伟，王金水，周长智，麦醇溶蛋白和麦谷蛋白提取条件的研究.郑州工程学院学报，2004，25(3)：33-39”。

从大麦籽粒或籽粒粉中提取大麦醇溶蛋白的技术是公知的，如在如下文献中有述，这些文献引入本文作为参考：“颜启传，黄亚军，徐媛，试用ISTA推荐的种子醇溶蛋白电泳方法鉴定大麦和小麦品种.作物学报，1992，18(1)：61-68；董牛，王丽蓉，兰兰，张德颐，大麦醇溶蛋白中高赖氨酸组分的溶解特性研究.植物学部，1989，31：689-695”。

从玉米蛋白粉(也称玉米麸质粉)中提取玉米醇溶蛋白的技术是公知的，如在如下文献中有述，该文献引入本文作为参考：“张钟，齐爱云：玉米醇溶蛋白提取工艺及功能性质研究，粮食与饲料工业，2004(9)：21-23.”中国专利00101222.3公开了“用玉米谷朊制备醇溶玉米蛋白膜”的技术，其中描述了从玉米蛋白粉中提取玉米醇溶蛋白的方法。高纯度的玉米醇溶蛋白可以从蛋白质含量≥80％(干基)的商业产品中选择，可以从日本和光纯药公司、美国Freeman Industries公司购买玉米醇溶蛋白。

从高粱籽粒或高粱粉中提取高粱醇溶蛋白的技术是公知的，如在如下文献中有述，这些文献引入本文作为参考：“Emmambux MN.，Taylor JRN.，Sorghumkafirin interaction with various phenolic compounds.J.Sci.Food Agric.，2003，83：402-407；Gao C.，Taylor J.，Wellner N.，Byaruhanga YB.，Parker ML.，Mills ENC.，Belton PS.，Effect of preparation conditions on protein secondary structure andbiofilm formation of Kafirin.J.Agric.Food Chem.，2005，53：306-312；Huang CP.，Hejlsoe-Kohsel E.，Han XZ.，Protelytic activity in sorghum flour and its interferencein protein analysis.Cereal Chem.，2000，77：343-344”。

本发明对混合的要求不是很严格，可以采用高速混合机或Haake混炼仪，在50～3000r/min转速下室温混合2～10min，获得谷类蛋白质组合物。混合的目的是使单醛类化合物均匀分散于蛋白质组合物中。在高温模压成型过程中，单醛类化合物可与谷类蛋白质分子上的胺基发生酰化反应，从而提高蛋白质的疏水性，降低透湿率。胺基酰化反应不影响蛋白质分子通过巯基-二硫键交换反应而实现交联的特性。蛋白质基本组成是由酰胺键相互连接的氨基酸，酰胺键在自然环境中可分解，因而本发明所制备的谷类蛋白塑料废弃后可完全降解。

以下结合具体实施例进一步说明本发明。

实施例1：

将100g谷朊粉、40g甘油、2g正辛醛混合，置入Haake混炼仪内在50r/min转速下室温混合5min，将混合物置于模具中，在70℃热压5min，获得低透湿性谷类蛋白质可降解塑料。

实施例2～5：

将模压温度分别设定在85℃、100℃、115℃、130℃，其余条件同实施例1。

实施例6：

将100g谷朊粉、40g甘油、2g正辛醛混合，采用三辊混炼机室温混合5min，将混合物置于模具中，在120℃热压5min，获得低透湿性谷类蛋白质可降解塑料。

实施例7～10：

正辛醛用量分别为4g、6g、6g、10g，其余条件同实施例6。

实施例11～22：

以大米蛋白粉代替谷朊粉，分别以1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，2，3-己三醇、1，2，6-己三醇、甘油单乙酸酯或甘油二乙酸酯代替甘油，其余条件同实施例1。

实施例23～36：

以小麦醇溶蛋白代替谷朊粉，分别以正丁醛、异丁醛、正戊醛、异戊醛、三甲基乙醛、正己醛、2-甲基戊醛、正庚醛、2-乙基己醛、正壬醛、2，6-二甲基-5-庚醛、正癸醛、正十一醛或正十二醛代替正辛醛，其余条件同实施例6。

实施例37～39：

分别以大麦醇溶蛋白、玉米醇溶蛋白或高粱醇溶蛋白代替谷朊粉，甘油用量为100g，模压时间为30min，其余条件同实施例6。

实施例40：

甘油用量为20g，其余条件同实施例6。

对比实施例1

采用100g谷朊粉与40g甘油制备谷类蛋白质可降解塑料，其余条件同实施例6。

本发明提供了一种低透湿性谷类蛋白质可降解塑料及其制备方法。本发明所涉及的主要原料谷类蛋白质属于可再生农业资源，来源广泛；本发明所涉及的低透湿性谷类蛋白质可降解塑料的制备方法与工艺流程简单，生产成本低廉，易于推广实施。

Claims (4)

1.一种低透湿性谷类蛋白质可降解塑料，其特征在于，它包含谷类蛋白质100重量份、增塑剂20～100重量份与正丁醛、异丁醛、正戊醛、异戊醛、三甲基乙醛、正己醛、2-甲基戊醛、正庚醛、正辛醛、2-乙基己醛、正壬醛、2，6-二甲基-5-庚醛、正癸醛、正十一醛或正十二醛2～10重量份。

2.根据权利要求1所述的低透湿性谷类蛋白质可降解塑料，其特征在于，所述的谷类蛋白质是谷朊粉、大米蛋白粉、小麦醇溶蛋白、大麦醇溶蛋白、玉米醇溶蛋白或高粱醇溶蛋白。

3.根据权利要求1所述的低透湿性谷类蛋白质可降解塑料，其特征在于，所述的增塑剂是1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，3-己三醇、1，2，6-己三醇、甘油单乙酸酯或甘油二乙酸酯。

4.一种如权利要求1所述的低透湿性谷类蛋白质可降解塑料的制备方法，其特征在于，将谷类蛋白质100重量份、增塑剂20～100重量份与正丁醛、异丁醛、正戊醛、异戊醛、三甲基乙醛、正己醛、2-甲基戊醛、正庚醛、正辛醛、2-乙基己醛、正壬醛、2，6-二甲基-5-庚醛、正癸醛、正十一醛或正十二醛2～10重量份混合，将混合物置于模具中，在70～130℃热压5～30min，获得低透湿性谷类蛋白质可降解塑料。

Images