CN1738051A - 基于电阻变化的非挥发性存储器、切换方法及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于电阻变化的非挥发性存储器、切换方法及制备方法，它是以Pt－Re1－xAxMnO3－Ag的三明治结构为基础单元，其中0.05＜x＜0.95，A为Ca或Ba，Re为La或Pr，其特征在于在顶电极Ag阵列中选择双节点A和A、B两点间间距大于薄膜厚度5倍以上；它们与底电极Pt阵列中的O点是通过金属导线连接的；电脉冲的作用是通过所选择的双节点施加的。通过改变电脉冲电压大小的方法进行5种形式切换而制作时用化学配比配料，最后SPS烧结作为靶材，采用脉冲激光沉积技术沉积薄膜，沉积在底电极上，制成三明治基础单元的。
Description
技术领域
本发明涉及一种室温下基于电阻变化的非挥发性存储器(RRAM)、切换方法及制备方法，更确切地说涉及一种可快速切换的非挥发性存储器、切换方法及制备方法。
背景技术
非挥发性存储器(NVM)是指在电源切断后，所存储的信息也不会失去的一种存储器。非挥发性存储器广泛应用于计算机、汽车、远程通讯和现代工业等领域。20世纪50年代以来，相继发明了掩膜只读存储器(ROM)、电可擦写只读存储器(EPROM)、电可写可擦只读存储器(EEPROM)以及快闪存储器(FLASH)等非挥发性存储器。近些年来，随着计算机运算性能的提高及微型化趋势使新兴的非挥发性存储器，如铁电存储器(FRAM)、磁性存储器(MRAM)和相变存储器(OUM)得到了快速发展。针对信息市场的发展趋势，具备存取速度快，成本低，制程简单，数据存储密度高，耗电量低和无限擦写等特性的非挥发性存储器是未来的研究方向。目前的情况是没有任何一类存储技术可以完全达到上述要求，所以针对不同的使用需求采用基于不同物理机制驱动的存储器。因而，世界上主要的半导体和信息材料生产厂商都在加紧研发更新型的非挥发性存储器。
钙钛矿结构的Re1-xAxMnO3(Re＝稀土金属离子，A＝碱土金属离子)材料已经在许多领域得到了应用。这种材料的最重要的特性是其电阻可随外加磁场而变化的巨磁电阻效应(CMR)。近年来人们发现利用其他外场(静电场，应力场等)也可以实现Re1-xAxMnO3材料导电状态的转变。利用巨磁阻材料所做成的挥发性存储器可显著提高磁性记录材料的存储密度和读取速度。Re1-xAxMnO3材料的导电性能虽然可随温度、磁场和电场等外界因素有明显的改变，但当这些外界激发源消失后，材料的电性能就会恢复到初始状态。例如：加大磁场时，巨磁阻材料的电阻减小，当磁场减小或变为零时，巨磁阻材料的电阻增大并返回初始值，即没有良好的保持特性。这是限制巨磁阻材料用作非挥发性存储器的一个原因。另外一个原因是：巨磁阻材料导电状态的改变只有在强磁场(几个特斯拉)或是极低温度下的强静电场才能实现。Liu等人(Appl.Phys.Lett.，Vol.76，2000，2749-2451；US.Patent，6204139B1)近期发现在室温和零外场的条件下，对“底电极-Pr0.7Ca0.3MnO3(PCMO)-顶电极”结构的材料施加电脉冲，可以使材料的电阻发生可逆的增大或是减小。其中高、低电阻态的数值之间的差别可以达到2-3个数量级。施加的电脉冲停止后，变化后的高，低电阻饱和态都具有良好的保持特性。因而，利用Re1-xAxMnO3结构的材料制成的存储器是一种新型的，具有潜在应用价值的非挥发性存储器-基于电阻变化的非挥发性存储器(RRAM)。在制成的非挥发性RRAM存储器中，高电阻态可被用来存储数字“1”，低电阻态可以相应的被用来存储数字“0”。对于器件应用来说，现存的主要问题是：“0”和“1”状态之间的切换只能依赖于电脉冲极性的变化才能实现。即只有反向电脉冲才可以将器件调整至高电阻态(“1”)，低电阻态(“0”)只能在将电脉冲的极性切换至正向的条件下才可以实现。在器件的某些特定应用中，进行电脉冲极性的切换是很不方便的，还有可能影响器件的整体性能。
综上所述，依照目前的技术难以在某些特定应用中使钙钛矿型材料的电脉冲诱发电阻可逆变效应不只依赖于电脉冲极性的变化才能实现。能否有可能寻找一种新的切换方法，使其电阻可逆变效应不仅能显现出来，而且切换状态不仅仅局限于“0”-“1”状态之间的切换而是可在“0”-“1”-“0”-“1”进行多种状态切换，将对这种新型存储器的应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种室温下基于电阻变化的非挥发性存储器、切换方法及制备方法，它是通过“双结点效应”，通过调节电脉冲电压的大小实现器件在多种不同的“0”-“1”状态之间切换的方法。利用此种方法，在同一块样品上，无需转换脉冲极性，通过预设器件的初始态，可以实现“1”-“0”-“1”，“0”-“1”和R0-“1”等多种状态的切换，大大扩展了“底电极-Re1-xAxMnO3-顶电极”结构(例如以Pt-La0.7Ca0.3MnO3(LCMO)-Ag结构为例)作为非挥发性存储器的用途。具体有以下各步骤：
1.“双节点”的制作
在已制备好的Re1-xAxMnO3(Re＝稀土金属离子La或Pr，A＝碱土金属离子Ca或Ba，0.05＜X＜0.95)薄膜上(厚度为100纳米～1000纳米)，制作按一定规则排列的顶电极阵列。顶电极阵列中的点的排布方式(尺寸、间距)可以按照存储信息单元的需要而确定。对于顶电极上两点A和B(A、B两点间距大于薄膜厚度5倍以上)，分别接上金属导线。在底电极上选择一点O，接上金属导线。将O点和A，B两点之间的电阻分别定义为ROA和ROB，将A，B两点之间的电阻定义为RAB，且将电脉冲和测试电流的正方向(+)定义为由A到B。
2.利用脉冲电压的变换实现“0”-“1”状态的切换
通过金属导线对A点和B点施加电脉冲。在第一个循环中，施加正向脉冲，并逐渐增大所施加的脉冲电压。在脉冲电压达到阈值以前，RAB一直保持不变。脉冲电压达到阈值电压时，RAB开始减小。在某一电压时，达到稳定饱和的最低值(LRS)。继续增大脉冲电压，RAB开始增大，在某一电压时，达到稳定饱和的最高值(HRS)。这样，使用新设计的“双节点”电阻触发方式，只需增大脉冲电压，即可实现R0-“0”-“1”状态的切换。在第二个循环中，施加负向脉冲(B→A)，并由小至大逐渐增大脉冲电压，可以观察到RAB先是由HRS减小至LRS，然后逐渐增大到HRS的变化。即在第二个循环中，只需增大脉冲电压，实现了“1”-“0”-“1”状态的切换。在随后的循环中，以同样的方法，可以实现“1”-“0”-“1”状态的多次切换。
3.综合利用脉冲极性和电压的变换实现多种“0”-“1”状态的切换
首先，实现对ROA和ROB初始状态(“0”或“1”)的预置。采用的方法主要分为：制备过程的预置和使用过程的预置两种。
在本发明中所采用的Pt-Re1-xAxMnO3-Ag三明治结构中，决定材料体系初始电阻(R0)的主要因素是Re1-xAxMnO3薄膜的厚度以及薄膜的结晶状态。在使用PLD(脉冲激光沉积)法制备材料的过程中，可以通过控制沉积时间、靶材和衬底的距离、脉冲的频率等工艺参数控制薄膜厚度；通过调节薄膜沉积时衬底的温度以及后处理工艺等因素控制薄膜结晶状态，从而预置体系于不同的初始态。通过控制材料的初始电阻，可以适应实际应用中器件对材料的特殊需求。在器件制造成形后，可以利用脉冲极性预先调整ROA和ROB初始状态(“0”或“1”)。这样在对A和B施加极性和电压不同的电脉冲时，ROA，ROB和RAB，即可组合出多种不同的“0”-“1”状态的切换。附图说明的表1列出在第一循环中，可能的状态变化组合。
所述的Pt-Re1-xAxMnO3-Ag三明治基础结构，式中Re为La或Pr，A为Ca或Ba，0.05＜x＜0.95，具体步骤是：
(1)Re1-xAxMnO3薄膜靶材的制备：
(a)选用醋酸镧或醋酸镨、醋酸钙或醋酸钡和醋酸锰三种粉末，按化学计量比混匀并置于醋酸溶液中，加热至100℃搅拌使混合粉末溶解形成过饱和溶液；
(b)将溶液升温至120℃，并持续搅拌使溶液挥发；
(c)将步骤(b)所得的粉末研磨后，压片并以3-20℃/min的速率升温至900-1200℃，保温，固相反应后冷却；
(d)将冷却后块体粉碎，重新压块用放电等离子烧结技术制备成薄膜前驱体靶材，工艺条件是沿平行于电流方向加压，烧结条件850-950℃保温10-30分钟。
(2)底电极的制备是在(100)取向的单晶Si片上预先沉积600nm的SiO2和Ti过渡层；
(3)在步骤(2)制备的底电极上，使用步骤(1)制备的靶材料，采用脉冲激光沉积技术制作Re1-xAxMnO3薄膜，式中Re为La或Pr，A为Ca或Ba，0.05＜x＜0.95，工艺条件是以KrF为激发源，脉冲波长为248nm，频率为5Hz，衬底温度为600℃，氧分压为1×10-4乇；
(4)在Re1-xAxMnO3薄膜上制备Ag顶电极，使用银浆分别在Pt底电极和Ag顶电极上粘上Au线作为金属导线。
表1
| 初始态 | 终态 | ||
| ROA | ROB | RAB | RAB |
| 正脉冲(+) | 负脉冲(-) | ||
| R0 | R0 | R0-关(R0-0) | R0-关(R0-0) |
| LRS | LRS | 开-关(1-0) | 开-关(1-0) |
| LRS | HRS | 关(0) | 关-开-关(0-1-0) |
| HRS | HRS | 关(0) | 关(0) |
| HRS | LRS | 关-开-关(0-1-0) | 关(0) |
附图说明
图1是非挥发性存储器和“双节点”的结构示意图
图2是施加的电脉冲信号和器件开-关状态的关系图
图3是双结点结构中ROA初始态低阻态、ROB初始也为低阻态时，双结点RAB显示的“0”-“1”的转变图
图4是双结点结构中ROA初始态低阻态、ROB初始为高阻态时，双结点RAB显示的“1”-“0”-“1”的转变图
表1是预置初始电阻态后，在第一循环内，综合利用脉冲电压和极性可以实现的ON-OFF态转变类型
具体实施方式
实施例1：“Pt-LCMO-Ag”结构的制备和电阻的评价
分别称取化学纯的醋酸镧，醋酸钙和醋酸锰三种粉体，按Re1-xAxMnO3(Re＝稀土金属离子La或Pr，A＝碱土金属离子Ca，X＝0.30)的化学计量比混合均匀并置于醋酸溶液中，加热至100℃，搅拌使混合粉末溶解形成过饱和溶液。将溶液升温至120℃，并持续搅拌使溶剂蒸发。得到的粉体研磨后进行压片，以3℃/min的升温速率升至900℃，并保温6小时。待冷却后，将得到的块体粉碎，研磨后并重新压片。利用放电等离子烧结技术(SPS)制备薄膜前驱体靶材。SPS烧结工艺中选用沿Z轴方向(即平行于电流方向)13KN的压力，将样品升温至850℃，并保温30min，然后冷却至室温，即得到致密的La0.7Ca0.3MnO3(LCMO)靶材。在(100)取向的单晶Si片上，预先沉积600nm的SiO2和Ti过渡层，然后用溅射的方法沉积300nm的Pt层，作为底电极。使用上述所制备的靶材，利用脉冲激光沉积(PLD)技术生长一定厚度(100纳米～1000纳米)的LCMO薄膜。制备过程中使用KrF激发源，脉冲波长为248nm，频率为5Hz，衬底温度为600℃，氧分压为1×10-4Torr。按一定的排列方式在LCMO薄膜上制备0.5×0.5cm大小的Ag电极作为顶电极。最后使用银浆，分别在Pt底电极和Ag顶电极上，粘上Au线。对所构成的“Pt-LCMO-Ag”回路中施加电脉冲。电脉冲的各项参数如下：脉冲宽度(pulse width)100ns，延迟时间(delay time)50ns，爆发时间(burst time)49.98s。脉冲停止后，通过恒流源对回路施加1μA的测试电流，在回路两端读出相应的电压值。以电压值除以1μA，得到回路的电阻值。
实施例2：ROA的初始态为低阻态(“0”)，ROB的初始态为低阻态(“0”)
以一定厚度(100纳米～1000纳米)的LCMO薄膜为例(如图3所示)。切换前，ROA和ROB的初始态都为低阻态(“0”)，RAB也处于低阻态(“0”)。对RAB施加正向脉冲，并逐渐增大脉冲的电压值。在达到电压阈值以前，ROA，RAB和ROB保持不变。达到电压阈值以后，ROA有较小幅度的减小，但仍保持在低电阻态。ROB持续增长，并达到高阻稳定态。RAB在这个过程中显示了“0”-“1”的转变。
实施例3：ROA的初始态为低阻态(“0”)，ROB的初始态为高阻态(“1”)
以一定厚度的LCMO薄膜为例(如图4所示)。切换前，ROA的初始态为低阻态(“0”)，ROB的初始态为高阻态(“1”)，RAB处于高阻态(“1”)。对RAB施加负向脉冲，并逐渐增大脉冲的电压值。在达到电压阈值以前，ROA，RAB和ROB保持不变。达到电压阈值以后，ROA持续增长，并达到高阻稳定态。ROB持续减小达到低电阻态。RAB在这个过程中显示了“1”-“0”-“1”的转变。
实施例4：“Pt-PCMO-Ag”结构的制备和电阻的评价
采用相应的醋酸盐，通过与实施例1类似的化学溶液法制备Pr0.7Ca0.3MnO3(PCMO)靶材，也可以采用下述的固相反应法制备PCMO靶材，即分别称取化学纯的氧化镨、四氧化三锰和碳酸钙三种粉体，按Re1-xAxMnO3(Re＝稀土金属离子La或Pr，A＝碱土金属离子Ca，X＝0.30)的化学计量比混合研磨，并采用球磨机进行长时间研磨使粉体混合均匀，将得到的粉体进行压片，以20℃/min的升温速率升至1200℃，并保温24小时进行固相反应。待冷却后，将反应后的块体粉碎，研磨后并重新压片再次进行1200℃、24小时的固相反应。然后将反应后的块体粉碎，利用放电等离子烧结技术(SPS)制备薄膜前驱体靶材。SPS烧结工艺中选用沿平行于电流方向的Z轴方向13KN的压力，将样品升温至950℃，并保温10min，然后冷却至室温，即得到致密的PCMO靶材。Si/SiO2/Ti衬底的制备方式、Pt底电极的制备条件同实施例1。使用上述所制备的靶材，利用脉冲激光沉积(PLD)技术生长一定厚度(100纳米～1000纳米)的PCMO薄膜。制备过程中使用KrF激发源，脉冲波长、频率、衬底温度、氧分压与实施例1相同。在PCMO薄膜上Ag顶电极的制备以及Pt底电极、Ag顶电极上Au引线的连接也同于实施例1。“Pt-PCMO-Ag”结构的制备和电脉冲施加方式、脉冲条件选择、电阻的评价方式也与实施例1相同。实施例5：ROA的初始态为低阻态(“0”)，ROB的初始态为低阻态(“0”)
对“Pt-PCMO-Ag”结构，如果切换前，预置体系于不同的初始态，即ROA和ROB的初始态都为低阻态(“0”)，RAB也处于低阻态(“0”)，其电脉冲施加时切换规律与实施例2相同：对RAB施加正向脉冲，并逐渐增大脉冲的电压值，在达到电压阈值以前，ROA，RAB和ROB保持不变。达到电压阈值以后，ROA有较小幅度的减小，但仍保持在低电阻态。ROB持续增长，并达到高阻稳定态。RAB在这个过程中显示了“0”-“1”的转变。
实施例6：ROA的初始态为低阻态(“0”)，ROB的初始态为高阻态(“1”)
对“Pt-PCMO-Ag”结构，如果切换前，预置体系于不同的初始态，即ROA的初始态为低阻态(“0”)，ROB的初始态为高阻态(“1”)，RAB处于高阻态(“1”)，其电脉冲施加时切换规律与实施例3相同：对RAB施加负向脉冲，并逐渐增大脉冲的电压值，在达到电压阈值以前，ROA，RAB和ROB保持不变。达到电压阈值以后，ROA持续增长，并达到高阻稳定态。ROB持续减小达到低电阻态。RAB在这个过程中显示了“1”-“0”-“1”的转变。
Claims (9)
1、一种基于电阻变化的非挥发性存储器，其特征在于以Pt-Re1-xAxMnO3-Ag的三明治结构为基础单元，其中0.05＜x＜0.95，A为Ca或Ba，Re为La或Pr；在顶电极Ag阵列中选择双节点A和B，A、B两点间间距大于薄膜厚度5倍以上；它们与底电极Pt阵列中的O点是通过金属导线连接的；电脉冲的作用是通过所选择的双节点施加的。
2、按权利要求1所述的基于电阻变化的非挥发性存储器，其特征在于所述的Re1-xAxMnO3薄膜厚度为100-1000纳米。
3、按权利要求1所述的基于电阻变化的非挥发性存储器，其特征在于底电极Pt是沉积在预先沉积SiO2和Ti过渡层的(100)取向的单晶Si片上的。
4、按权利要求3所述的基于电阻变化的非挥发性存储器，其特征在于(100)取向的单晶Si片上沉积的SiO2厚度为600nm。
5、按权利要求1所述的基于电阻变化的非挥发性存储器的开关状态的切换方法，其特征在于可通过下列二种改变电脉冲电压大小的方法中任意一种实施的：
(1)通过金属导线对A点和B点施加正向电脉冲，并逐渐增大所施加的脉冲电压，在脉冲电压达到阈值以前，RAB保持不变。脉冲电压达到阈值电压时，RAB开始减小。在某一电压时，达到稳定饱和的最低值LRS；继续增大脉冲电压，RAB开始增大，在某一电压时，达到稳定饱和的最高值HRS；于是，使用“双节点”电阻触发方式，只需增大脉冲电压，即可实现R0-“0”-“1”状态的切换；
(2)通过金属导线对A点和B点施加负向电脉冲，即B→A，并由小至大逐渐增大脉冲电压，；RAB先是由稳定饱和的最高值HRS减小至稳定饱和最低值LRS，然后逐渐增大到HRS的变化，只需增大脉冲电压，实现了“1”-“0”-“1”状态变换。
6、按权利要求1所述的基于电阻变化的非挥发性存储器的开关状态的切换方法，其特征在于利用脉冲极性和电压的变换实现多种“0”-“1”状态的切换；ROA和ROB初始状态的预置方法为制备过程预置或使用过程的预置：
(1)ROA和ROB预置初始态有RO、RO；LRS、LRS；LRS、HRS；HRS、HRS或HRS、LRS五种形态中任意一种；
(2)相应于ROA和ROB的五种初始态，在ROA正脉冲时相对应的五种终态分别是RO-0；1-0；0；0和0-1-0；
(3)相应于ROA和ROB的五种初始态，在RAB负脉冲时相对应的五种终态分别是RO-0；1-0；0-1-0；0和0。
7、按权利要求5或6所述的基于电阻变化的非挥发性存储器的开关状态的切换方法，其特征在于所述的电脉冲宽度100ns，延迟时间50ns，爆发时间49.98s。
8、按权利要求5或6所述的基于电阻变化的非挥发性存储器的开关状态的切换方法，其特征在于所述的回路电阻RAB、ROA或ROB值是通过恒流源对回路施加1μA的测试电流，在回路两端读出相应的电压值，以电压值除以1μA电流，得出回路的电阻值。
9、制备如权利要求1所述的基于电阻变化的非挥发性存储器的方法，其特征在于所述的Pt-Re1-xAxMnO3-Ag三明治基础结构，式中Re为La或Pr，A为Ca或Ba，0.05＜x＜0.95，具体步骤是：
(1)Re1-xAxMnO3薄膜靶材的制备：
(a)选用醋酸镧或醋酸镨、醋酸钙或醋酸钡和醋酸锰三种粉末，按化学计量比混匀并置于醋酸溶液中，加热至100℃搅拌使混合粉末溶解形成过饱和溶液；
(b)将溶液升温至120℃，并持续搅拌使溶液挥发；
(c)将步骤(b)所得的粉末研磨后，压片并以3-20℃/min的速率升温至900-1200℃，保温，固相反应后冷却；
(d)将冷却后块体粉碎，重新压块用放电等离子烧结技术制备成薄膜前驱体靶材，工艺条件是沿平行于电流方向加压，烧结条件850-950℃保温10-30分钟。
(2)底电极的制备是在(100)取向的单晶Si片上预先沉积600nm的SiO2和Ti过渡层；
(3)在步骤(2)制备的底电极上，使用步骤(1)制备的靶材料，采用脉冲激光沉积技术制作Re1-xAxMnO3薄膜，式中Re为La或Pr，A为Ca或Ba，0.05＜x＜0.95，工艺条件是以KrF为激发源，脉冲波长为248nm，频率为5Hz，衬底温度为600℃，氧分压为1×10-4乇；
(4)在Re1-xAxMnO3薄膜上制备Ag顶电极，使用银浆分别在Pt底电极和Ag顶电极上粘上Au线作为金属导线。
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