JP3903323B2 - 抵抗変化素子及びそれを用いた不揮発性メモリ - Google Patents
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Description
(1)第1電極を形成する第1電極形成工程、
(2)第1電極上に、化学式:RMCoO3(但し、Rは希土類元素を示し、Mはアルカリ土類元素を示す)で示されるペロブスカイト構造を有する酸化物半導体からなる材料層を形成する材料層形成工程、
(3)材料層を酸素雰囲気下において加熱する酸素処理工程、及び、
(4)酸素処理工程を経た材料層上に第2電極を形成する第2電極形成工程、
を有する製造方法。
11 第1電極(下部電極)
12 材料層
13 第2電極(上部電極)
14 基板
20 メモリ素子
21 トランジスタ
30 アレイ状に配したメモリ素子
31 ワード線
33 ビット線
51 参照抵抗
61 コンタクト電極
62 ドレイン電極
63 ソース電極
64 ゲート酸化層
65 ゲート電極
66 絶縁酸化膜
71 コンタクトホール
72 導電体
91 引出電極
92 層間絶縁層
本発明の抵抗変化素子は、化学式:RMCoO3(但し、Rは希土類元素を示し、Mはアルカリ土類元素を示す)で示されるペロブスカイト構造を有する酸化物半導体からなる材料層と、前記材料層に対して電気的に接続された2つの電極である第1電極及び第2電極とから構成され、第1電極と第2電極との間に電流又は電圧を印加することによって材料層の抵抗が変化することを特徴とする。
本発明の抵抗変化素子は、下記工程;
(1)第1電極を形成する第1電極形成工程、
(2)第1電極上に、化学式:RMCoO3(但し、Rは希土類元素を示し、Mはアルカリ土類元素を示す)で示されるペロブスカイト構造を有する酸化物半導体からなる材料層を形成する材料層形成工程、
(3)材料層を酸素雰囲気下において加熱する酸素処理工程、及び、
(4)酸素処理工程を経た材料層上に第2電極を形成する第2電極形成工程、
を有する製造方法によって好適に製造できる。
先ず、図7(a)に示すように、トランジスタ21を配した基板14上にSiO2等の絶縁酸化膜66を堆積する。絶縁酸化膜66は、図7(i)に示すように、メモリ素子の上下電極(下部配線及び上部配線)を分離し、層間絶縁層として作用するため、SiO2、Al2O3等の絶縁材料又はその積層体から構成することが好ましい。
第1電極11及びコンタクト電極61上に絶縁酸化膜66を堆積後(図7(e))、コンタクトホール71を形成する(図7(f))。
コンタクトホール71に埋め込まれた材料層12は、酸素処理を施すことにより、抵抗変化特性を発現する。酸素処理後の材料層12の具備する抵抗変化特性は、後に還元雰囲気下において熱処理を受けた場合でも、抵抗変化の能力は十分に維持される。
最後に、図7(i)に示すように第2電極13(上部電極)を設ける。この場合も、薄膜プロセス、微細加工、平坦化処理等を組み合わせることにより形成する。
≪抵抗変化素子の製造≫
マグネトロンスパッタ法により図1に示す抵抗変化素子を作製した。第1電極11には、200nmのPtを用いた。材料層12には、600nmのPr1−xCaxCoO3(以下、実施例1において「PCCO」と記載する)を用いた。第2電極13には、1000nmのAgを用いた。基板14には、表面に熱酸化膜を有するSi(100)基板を用いた。
・基板温度:室温、
・成長(堆積)時のガス圧:1Pa、
・雰囲気ガス:アルゴンのみ、
・投入電力:80W。
・基板温度:650℃、
・成長(堆積)時のガス圧:3Pa、
・雰囲気ガス:酸素とアルゴンとの混合ガス(酸素分圧は全圧に対して20%)
・投入電力:100W。
・基板温度:700℃、
・成長(堆積)時のガス圧:3Pa、
・雰囲気ガス:酸素とアルゴンとの混合ガス(酸素分圧は全圧に対して20%)
・投入電力:100W。
実施例1及び比較例1〜3(従来例A〜C)の抵抗変化素子のメモリ動作を確認した。
PCCO等のRMCoO3と、PCMOとは、酸素不定比性が僅かである点で同様だが、還元雰囲気での熱処理に対する耐性が顕著に異なる。PCMOは、非特許文献1に記載のペロブスカイト構造を有するMn酸化物と同様に、酸素不定比性に対する特性変化が顕著である為なのか、抵抗変化特性が還元雰囲気下での熱処理により急峻に変化している。他方、RMCoO3は、当該熱処理により伝導度絶対値の幾分の変化は生じると考えられるものの、抵抗変化特性は保持性が高い。
≪メモリ素子(抵抗変化素子)の製造≫
・基板温度:650℃、
・成長(堆積)時のガス圧:3Pa、
・雰囲気ガス:酸素とアルゴンとの混合ガス(酸素分圧は全圧に対して20%)、
・投入電力:100W。
実施例2及び比較例4(従来例D)のメモリ素子の還元雰囲気下における熱処理耐性を、メモリ動作の観点から評価した。
≪抵抗変化素子の作製≫
以下の手順に従って、8種類の抵抗変化素子を作製した。
・基板温度:室温、
・成長(堆積)時のガス圧:0.7Pa、
・雰囲気ガス:アルゴンのみ、
・投入電力:80W。
・試料番号3−1:La0.5Ca0.5CoO3(以下「LCCO」と記載する)、
・試料番号3−2:La0.5Sr0.5CoO3(以下「LSCO」と記載する)、
・試料番号3−3:La0.5Ba0.5CoO3(以下「LBCO」と記載する)。
・基板温度:700℃、
・成長(堆積)時のガス圧:3Pa、
・雰囲気ガス:酸素とアルゴンとの混合ガス(酸素分圧は全圧に対して20%)、
・投入電力:100W。
・基板温度:室温、
・成長(堆積)時のガス圧:0.7Pa、
・雰囲気ガス:アルゴンのみ、
・投入電力:80W。
・試料番号3−4:Nd0.5Ca0.5CoO3、
・試料番号3−5:Nd0.5Sr0.5CoO3、
・試料番号3−6:Nd0.5Ba0.5CoO3。
・試料番号3−7:La0.5Ca0.4Ba0.1CoO3、
・試料番号3−8:La0.5Sr0.4Ba0.1CoO3。
実施例3で作製した8種類の抵抗変化素子について、耐熱性の評価を実施例1と同様の熱処理で実施し、水素と窒素の混合気体(水素量は全体の5%とした)を流した状態で、室温から400℃まで昇温して、400℃で0.5時間保持して行った。抵抗変化率を表2に示す。実施例3にて作製した全ての試料番号3−1から3−8までの抵抗変化素子が、熱処理後も良好な特性を維持していたが、中でも試料3−8は熱処理前後を通して安定な抵抗変化特性を保持していた。
Claims (10)
- 材料層と、前記材料層に対して電気的に接続された2つの電極である第1電極及び第2電極とから構成され、第1電極と第2電極との間に電流又は電圧を印加することによって材料層の抵抗が変化する抵抗変化素子、の製造方法であって、
(1)第1電極を形成する第1電極形成工程、
(2)第1電極上に、化学式:RMCoO3(但し、Rは希土類元素を示し、Mはアルカリ土類元素を示す)で示されるペロブスカイト構造を有する酸化物半導体からなる材料層を形成する材料層形成工程、
(3)材料層を酸素雰囲気下において加熱する酸素処理工程、及び、
(4)酸素処理工程を経た材料層上に第2電極を形成する第2電極形成工程、
を有する製造方法。 - ペロブスカイト構造を有する酸化物半導体が、組成式:Pr1−XCaXCoO3(但し、xは0.4≦x≦0.6を示す)で示される、請求項1に記載の製造方法。
- 材料層形成工程と酸素処理工程とが繰り返される、請求項1に記載の製造方法。
- 酸素処理工程が、酸素分子、オゾン及び原子酸素からなる群から選択された1種以上を含む雰囲気において材料層を加熱する工程である、請求項1に記載の製造方法。
- 酸素処理工程が、100〜800℃で材料層を加熱する工程である、請求項1に記載の製造方法。
- 酸素処理工程が、30分〜12時間、材料層を加熱する工程である、請求項1に記載の製造方法。
- 化学式:RMCoO3(但し、Rは希土類元素を示し、Mはアルカリ土類元素を示す)で示されるペロブスカイト構造を有する酸化物半導体からなる材料層と、前記材料層に対して電気的に接続された2つの電極である第1電極及び第2電極とから構成され、第1電極と第2電極との間に電流又は電圧を印加することによって材料層の抵抗が変化する抵抗変化素子。
- ペロブスカイト構造を有する酸化物半導体が、組成式:Pr1−XCaXCoO3(但し、xは0.4≦x≦0.6を示す)で示される、請求項7に記載の抵抗変化素子。
- 電流又は電圧をパルス状に印加する、請求項7に記載の抵抗変化素子。
- 請求項7に記載の抵抗変化素子とトランジスタとを有し、前記抵抗変化素子とトランジスタとは電気的に接続されている、不揮発性メモリ。
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