CN1736367A - 水溶性超分子胶囊及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超分子聚合物化学领域，特别涉及环糊精与嵌段共聚物自组装形成具有生物相容性的水溶性超分子胶囊及其制备方法和用途。由环糊精与双嵌段或三嵌段共聚物自组装得到中空结构的球形和/或管状超分子胶囊，嵌段共聚物的其中一段是能够与环糊精发生包合作用的聚合物链段，另一段或两段是不与环糊精作用的亲水性链段，对于三嵌段共聚物则亲水性链段位于两端；该超分子胶囊的壁由环糊精包合嵌段共聚物中部分链段形成的棒状复合物构成，在水中借助未包合链段的亲水作用稳定。该材料不仅生产工艺简单、成本低廉，而且成分无毒、生物相容性好，可用作生物、医学、药物、卫生、化妆品、食品、日用或精细化工领域的包容、负载、控制释放材料。
Description
技术领域
本发明属于超分子聚合物化学领域，也属于超分子聚合物材料科学领域，特别涉及环糊精与嵌段共聚物自组装形成具有生物相容性的水溶性超分子胶囊及其制备方法和用途。
背景技术
嵌段共聚物凭借亲疏水性的差异、刚棒-线团链构象的不同以及结晶性链段引发的聚集，在特定的溶剂体系中自组装形成特定的形貌，这些形貌中尤以中空结构的囊泡、胶囊以及管子最有应用价值，在包容、载体、控制释放相关的材料领域得到应用(Amphiphilic Block Copolymers：Self-assemblyand Application，Elsevier，2000)。但是，大多数中空结构的粒子由于含有非生物相容组分且水溶性不好，因而限制了其在生物、医药、化妆品、食品等领域的应用。此外，有些粒子还需要通过共价键对形貌进行固定，因此缺少了超分子体系动态可逆的特性。环糊精作为主体分子，能够与多种客体分子发生包合作用，有利于提高客体分子对外界的稳定性并具有控制释放的功能，因此被广泛地应用于医药、食品、精细化工等领域(环糊精化学-基础与应用，科学出版社，2001；Chemical Review，1998，Vol.98，Issue 5)。聚合物与环糊精通过包合作用形成多轮烷的超分子结构自上世纪90年代以来被广泛地研究(Russian Chemical Reviews，2001，70，23-44；Advancein Polymer Science，1997，133，141-191)。因此，利用嵌段共聚物与环糊精可以组装形成的线团-刚棒结构且具有结晶刚棒链段的新型嵌段聚合物，其在结晶性环糊精刚棒的作用下得到了超分子结构的可生物降解医用高分子聚集体(国际专利WO9609073、中国专利CN95190936.3)、注射用药物传递水凝胶(美国专利US2002019369、国际专利WO02094324)以及生物降解性水凝胶生物材料(美国专利US2004072799、国际专利WO2004009664)，实现生物、医药、食品等方面的应用。同时，该多轮烷具有超分子动态可逆性质，能够在一定条件下控制释放和固定环糊精和嵌段共聚物。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种能够在水溶液中稳定存在且具有刺激—响应特性的水溶性超分子胶囊，该水溶性超分子胶囊无毒副作用且具有良好的生物相容性。
本发明的再一目的是提供水溶性超分子胶囊的制备方法，该方法主要借助分子识别和自组装的原则，所得产品具有动态可逆性质。
本发明的还一目的是提供水溶性超分子胶囊的用途。
本发明的水溶性超分子胶囊是将环糊精(CD)与双嵌段或三嵌段共聚物在水相中按一定的浓度以及摩尔比混合，自组装得到中空结构的球形和/或管状超分子胶囊。嵌段共聚物的一段能够与环糊精发生包合作用。
本发明的水溶性超分子胶囊由环糊精与双嵌段或三嵌段共聚物自组装得到中空结构的球形和/或管状超分子胶囊，嵌段共聚物的其中一段是能够与环糊精发生包合作用的聚合物链段，另一段或两段是不和环糊精作用的亲水性链段，对于三嵌段共聚物则两段亲水性链段位于两端；该超分子胶囊的壁由环糊精包合聚合物链段后形成的棒状复合物组装体构成。
本发明的水溶性超分子胶囊中双嵌段或三嵌段共聚物中能被环糊精包合的链段单体单元(氧化丙烯(PO)、氧化乙烯(EO)、甲基乙烯基醚、乳酸、己内酯、硅氧烷)与环糊精分子的摩尔比是1∶1～10∶1，与环糊精发生包合作用的聚合物链段的分子量介于400～4000之间，优选800～3000，同时单股亲水性链段单元与能够与环糊精包合的聚合物链段单元的摩尔比为2.5～5.0。
超分子胶囊尺寸通过动态光散射测定，其流体力学半径为40nm～5μm之间。透射电镜观测其形貌呈现球形中空囊泡或中空管状结构，球形囊泡的直径范围60～250nm，而中空管状结构的胶囊直径和长度范围分别为60～250nm和250nm～5μm。该超分子胶囊的壁由聚合物链段包合环糊精形成的棒状复合物构成，在水中借助未包合链段的亲水作用稳定。
采用的嵌段共聚物由可与环糊精结合的链段和亲水性链段组成，单股亲水性链段单元与能够被环糊精包合的聚合物链段单元的摩尔比为2.5～5.0。与环糊精发生包合作用的聚合物链段可以是聚氧化丙烯(PPO)、聚氧化乙烯(PEO)、聚异丁烯、聚甲基乙烯基醚、聚乳酸、聚己内酯或聚硅氧烷；而亲水性链段可以是聚氧化乙烯(PEO)或聚丙烯酸。而当聚氧化乙烯(PEO)作为与α-环糊精发生包合的链段时，不能同时作为亲水性链段。
采用嵌段共聚物中未包合的亲水性链段的单元远多于能够与环糊精结合的聚合物链段的单元，通常单股亲水性链段单元与被环糊精包合聚合物链段单元的摩尔比为2.5～5.0，同时与环糊精结合的聚合物链段分子量介于400～4000之间，优选600～2000。
采用环糊精可以根据被包合聚合物链段的横截面积选择适合内径的环糊精，可以为α-、β-或γ-环糊精。
本发明的水溶性超分子胶囊的制备方法：在容器中将环糊精(CD)的水溶液与市售或自制的嵌段共聚物的水溶液混合，一定时间后得到水溶性超分子胶囊。混合溶液中嵌段共聚物的浓度范围为0.01～0.50mM，然后根据与环糊精包合的聚合物链段单元与环糊精的摩尔比(范围为10∶1～1∶1)设定所需加入环糊精的质量，混合溶液中环糊精溶液的浓度范围为0.03～24mM。
在上述方法中，可以通过改变嵌段共聚物的组成、能与环糊精包合的聚合物链段单元与环糊精的摩尔比、混和时间以及体系浓度，在一定程度上控制形成超分子胶囊的粒径，可满足更为广泛的实际需要。
所述的水溶性超分子胶囊，具有刺激—响应性质，可以通过改变外界条件控制超分子胶囊的形成和解开，可控地发挥环糊精分子对其它物质的主客体作用和嵌段共聚物在乳化、医药方面的作用。
本发明的水溶性超分子胶囊，可以通过对链段的选择和搭配而广泛地用于生物、医学、药物、卫生、化妆品、食品、日用及精细化工等众多材料领域。特别是采用可生物相容的嵌段共聚物后，可以用作生物医药用客体分子(如蛋白质、多肽、多糖、DNA等)的包容、负载、控制释放材料等。
本发明借助分子识别和自组装的原则，得到具有生物相容性和动态可逆特性的水溶性超分子胶囊。本发明的超分子胶囊相对于其它中空粒子，其颗粒尺度分布较宽且在一定程度上可控，同时聚集形成的结晶壁具有较高的稳定性。此外，该超分子胶囊还可能够通过改变外界条件对环糊精和嵌段共聚物进行可逆地固定和释放，可控地发挥环糊精或嵌段共聚物的功能作用。
本发明的水溶性超分子胶囊无毒副作用且具有良好的生物相容性，能够用于生物、医学、药物、卫生、化妆品、食品、日用及精细化工等材料领域，性能突出、具有实用性。本发明的水溶性超分子胶囊相对于其它类似结构的产品，其颗粒尺度分布较宽，具有较高的稳定性，受外界条件的影响能够可逆地组装和解开，因此具有显著的技术进步。
附图说明
图1.本发明实施例1～6中三嵌段共聚物与环糊精形成超分子胶囊的示意图，其中A代表亲水性聚氧化乙烯链段，B代表能够与β-环糊精结合的聚氧化丙烯链段。
图2.本发明实施例7中两嵌段共聚物与环糊精形成超分子胶囊的示意图，其中A代表亲水性聚丙烯酸链段，B代表能够与α-环糊精结合的聚氧化乙烯链段。
图3.EO137PO44EO137三嵌段共聚物与β-环糊精(混和后EO137PO44EO137浓度为0.2mM，PO∶β-CD摩尔比为2∶1)在混合一定时间后自组装形成超分子胶囊形貌的透射电镜照片。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明：
实施例1
采用EOmPOnEOm三嵌段共聚物(商品名为Pluronic)与β-环糊精(β-CD)，其中β-CD与PO单元选择性结合且理论摩尔比为1∶2，此处两EO链段作为两亲水性链段且位于能与β-CD发生包合作用的PO链段的两端。将0.1460g EO137PO44EO137(数均分子量为14600，其中EO单元质量分数为82.5wt％，能与β-CD发生包合作用的PO链段的分子量为2555)，用水溶解并定容至25mL，浓度为0.4mM；将0.2489gβ-环糊精(分子量1135.01)用水溶解并定容至25mL，浓度为8.8mM。将上述两种溶液等体积混合，所得混合溶液中EO137PO11EO137的浓度为0.2mM且PO∶β-CD摩尔比为2∶1。用透射电镜观测到其中空结构的囊泡(尺寸范围见附表1)并用电子衍射证明了壁为多晶结构(见附图3A)。混合2小时后动态光散射观测到超分子胶囊的流体力学半径见附表2。
实施例2
整个制备过程、原料及其配比同实施例1，仅仅改变混合的时间。用透射电镜观测到超分子胶囊的形貌为中空结构的短管(混合4天，结构见附图3B，尺寸范围见附表1)和中空结构的长管(混合28天，结构见附图3C，尺寸范围见附表1)。在混合后第4和28天用动态光散射观测到超分子胶囊的流体力学半径见附表2。
实施例3
整个制备过程和原料同实施例1，固定三嵌段共聚物的溶液浓度及等体积混合后的溶液浓度不变，仅仅通过控制β-CD溶液的加入浓度改变PO∶β-CD摩尔比。将0.1249gβ-环糊精用水溶解并定容至25mL，浓度为4.4mM，与EO137PO44EO137溶液等体积混合后得到混合溶液的PO∶β-CD摩尔比为4∶1且EO137PO44EO137的浓度为0.2mM。用动态光散射观测不同时间间隔后的流体力学半径见附表2，不同混合时间后用透射电镜观测的形貌与附图3A(混合2小时)和3B(混合4天～28天)一致。将0.0625gβ-环糊精用水溶解并定容至25mL，浓度为2.2mM，与EO137PO44EO137溶液等体积混合后得到混合溶液的PO∶β-CD摩尔比为8∶1且EO137PO44EO137的浓度为0.2mM。用动态光散射观测不同时间间隔后的流体力学半径见附表2，不同混合时间后用透射电镜观测的形貌与附图3A(混合2小时)、3B(混合4天)和3C(混合28天)一致。
实施例4
整个制备过程同实施例1，保持PO∶β-CD摩尔比为2∶1恒定，同时降低三嵌段共聚物和β-CD的浓度。将0.0730g EO137PO44EO137用水溶解并定容至25mL，浓度为0.2mM；将0.1249gβ-环糊精用水溶解并定容至25mL，浓度为4.4mM；等体积混合后EO137PO44EO137的浓度为0.1mM。用动态光散射观测不同时间间隔后的流体力学半径见附表2，不同混合时间后用透射电镜观测的形貌与附图3A(混合2小时～4天)和3B(混合28天)一致。将0.0365gEO137PO44EO137用水溶解并定容至25mL，浓度为0.1mM；将0.0625gβ-环糊精用水溶解并定容至25mL，浓度为2.2mM；等体积混合后EO137PO44EO137的浓度为0.05mM。用动态光散射观测不同时间间隔后的流体力学半径见附表2，不同混合时间后用透射电镜观测的形貌与附图3A(混合2小时～4天)和3B(混合28天)一致。
实施例5
整个制备过程同实施例1，采用嵌段比不同的Pluronic产品。将0.0875gEO76PO30EO76(数均分子量为8750，其中EO单元质量分数为80wt％，能与β-CD发生包合作用的PO链段的分子量为1750)用水溶解并定容至25mL，浓度为0.4mM。将0.1697gβ-CD用水溶解并定容至25mL，浓度为6.0mM。将上述两种溶液等体积混合，所得混合溶液中EO76PO30EO76的浓度为0.2mM且PO∶β-CD摩尔比为2∶1。透射电镜观测的形貌与附图3一致。
实施例6
EO137PO44EO137和β-CD的投料质量同实施例1，制备方法稍有改动。即将EO137PO44EO137和β-CD的固体粉末混和后加水溶解并定容至50mL，得到EO137PO44EO137的浓度为0.2mM且PO∶β-CD摩尔比为2∶1的溶液，不同混合时间后用透射电镜观测的形貌与附图3A(混合2小时)、3B(混合4天)和3C(混合28天)一致。
实施例7
制备方法同实施例1，采用丙烯酸(AA)与EO的两嵌段共聚物和α-环糊精(α-CD)，此处AA链段作为亲水性链段而EO链段作为与α-CD包合的链段，且α-CD与EO单元选择性结合且理论摩尔比为1∶2。将0.1280g AA150EO45(数均分子量为12800，其中能与α-CD发生包合作用的EO链段的分子量为2000)，用水溶解并定容至25mL，浓度为0.4mM；将0.2140gα-环糊精(分子量972.86)用水溶解并定容至25mL，浓度为8.8mM。将上述两种溶液等体积混合，所得混合溶液中AA150EO45的浓度为0.2mM且E0∶α-CD摩尔比为2∶1。透射电镜观测的形貌与附图3一致。
附表1.透射电镜观测实施例1中EO137PO44EO137与β-CD在水溶液中自组装形成的超分子胶囊的形貌特征及尺寸范围
| 混合时间 | 形貌特征 | 直径(球形) | 中空管状结构 | |
| 直径 | 长度 | |||
| 2小时 | 球形囊泡 | 60～200nm | - | - |
| 4天 | 中空短管 | - | 60～200nm | 250～1000nm |
| 28天 | 中空长管 | - | 60～250nm | 1000～5000nm |
附表2.动态光散射测定的EO137PO44EO137与β-CD在不同条件下自组装形成的超分子胶囊的流体力学半径。此处流体力学半径虽然不能精确给出对应超分子胶囊的尺寸，但是能够反映出透射电镜观测到具有相同形貌的超分子胶囊的尺度范围。
| 混和后EO137PO44EO137浓度 | PO∶β-CD摩尔比 | 流体力学半径(nm) | |||
| 2小时 | 4天 | 28天 | |||
| 实施例1和2 | 0.2mM | 2∶1 | 40～200 | 80～1100 | 200～4500 |
| 实施例3 | 0.2mM | 4∶1 | 40～200 | 80～1200 | 80～1200 |
| 实施例3 | 0.2mM | 8∶1 | 40～200 | 80～1100 | 80～2500 |
| 实施例4 | 0.1mM | 2∶1 | 40～200 | 60～200 | 80～1100 |
| 实施例4 | 0.05mM | 2∶1 | 40～200 | 60～200 | 80～600 |
Claims (10)
1.一种水溶性超分子胶囊，其特征是：由环糊精与双嵌段或三嵌段共聚物自组装得到中空结构的球形和/或管状超分子胶囊，嵌段共聚物的其中一段是能够与环糊精发生包合作用的聚合物链段，另一段或两段是亲水性链段，对于三嵌段共聚物则两段亲水性链段位于两端；该超分子胶囊的壁由环糊精包合聚合物链段形成的棒状复合物构成；
所述能够与环糊精发生包合作用的聚合物链段是聚氧化丙烯、聚氧化乙烯、聚甲基乙烯基醚、聚乳酸、聚己内酯或聚硅氧烷；
所述的亲水性链段是聚氧化乙烯或聚丙烯酸。
2.根据权利要求1所述的水溶性超分子胶囊，其特征是：所述的嵌段共聚物链段中的氧化丙烯、氧化乙烯、甲基乙烯基醚、乳酸、己内酯或硅氧烷单体单元与环糊精分子的摩尔比是1∶1～10∶1，单股亲水性链段的氧化乙烯或丙烯酸单元与能够与环糊精发生包合作用的聚合物链段单元的摩尔比为2.5～5.0。
3.根据权利要求1所述的水溶性超分子胶囊，其特征是：所述的球形囊泡的直径范围60～250nm；中空管状结构的直径和长度范围分别为60～250nm和250nm～5μm。
4.根据权利要求1或2所述的水溶性超分子胶囊，其特征是：所述的与环糊精发生包合作用的聚合物链段的分子量介于400～4000之间。
5.根据权利要求4所述的水溶性超分子胶囊，其特征是：所述的与环糊精发生包合作用的聚合物链段的分子量介于800～3000。
6.根据权利要求1或2所述的水溶性超分子胶囊，其特征是：所述的环糊精是α-、β-或γ-环糊精。
7.一种根据权利要求1～6任一项所述的水溶性超分子胶囊的制备方法，其特征是：在容器中将环糊精的水溶液与嵌段共聚物的水溶液混合，得到水溶性超分子胶囊；其中混合液中嵌段共聚物的浓度为0.01～0.50mM，环糊精溶液的浓度为0.03～24mM；所述的嵌段共聚物的其中一段是能够与环糊精发生包合作用的聚合物链段，另一段或两段是亲水性链段，对于三嵌段共聚物则亲水性链段位于两端；
所述能够与环糊精发生包合作用的聚合物链段是聚氧化丙烯、聚氧化乙烯、聚甲基乙烯基醚、聚乳酸、聚己内酯或聚硅氧烷；
所述的亲水性链段是聚氧化乙烯或聚丙烯酸。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征是：所述的嵌段共聚物链段中的氧化丙烯、氧化乙烯、甲基乙烯基醚、乳酸、己内酯或硅氧烷单体单元与环糊精分子的摩尔比是1∶1～10∶1，单股亲水性链段中氧化乙烯或丙烯酸单元与聚合物链段单元的摩尔比为2.5～5.0。
9.根据权利要求7所述的水溶性超分子胶囊，其特征是：所述的与环糊精发生包合作用的聚合物链段的分子量介于400～4000之间。
10.一种根据权利要求1～6任一项所述的水溶性超分子胶囊的用途，其特征是：所述的水溶性超分子胶囊用于生物、医学、药物、卫生、化妆品、食品、日用或精细化工领域的包容、负载、控制释放材料。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
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