CN1735573A - 陶瓷蜂窝状结构体的烧成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的陶瓷蜂窝状结构体的烧成方法，在烧成气氛中烧成具有大于或等于5升表观体积的蜂窝状成形体时，使烧成气氛从该成形体中含有的有机粘合剂开始燃烧温度(180～300℃)达到300℃的升温速度为大于或等于+25(℃/h)，同时该升温速度是成形体的中心部温度与烧成气氛的温度的温度差被保持在规定的范围内的升温速度。

Description

陶瓷蜂窝状结构体的烧成方法
技术领域
本发明是关于烧成蜂窝状成形体而得到陶瓷蜂窝状结构体的陶瓷蜂窝状结构体的烧成方法，更详细地说，是关于在烧成具有大于或等于5升的表观体积的大型蜂窝状成形体时，除了可以有效地防止裂纹等烧成不良以外，比以往能够大幅度地缩短烧成时间的陶瓷蜂窝状结构体的烧成方法。
背景技术
在以化学、电力、钢铁、工业废弃物处理为代表的各种领域中，作为防止公害等的环境对策、在从高温气体回收制品等用途中使用的集尘用过滤器，采用耐热性、耐蚀性优良的陶瓷蜂窝状结构体。例如，捕集从柴油机排出的微粒的柴油微粒过滤器(DPF)等由于在高温、腐蚀性气体气氛下这样恶劣的条件下使用，因此适合采用陶瓷蜂窝状结构体。
特别是近年来需要提高集尘用过滤器的处理能力，因此要求压力损失低、高气孔率的陶瓷蜂窝状结构体。作为这样的高气孔率的陶瓷蜂窝状结构体的制造方法，公开了混炼堇青石化原料等骨料粒子原料、水、还有粘合剂(甲基纤维素等有机粘合剂)和造孔剂(石墨等有机物质)等，再将可塑化的可塑性原料进行成形、干燥、烧成的多孔蜂窝状过滤器的制造方法(例如参照特开2002-219319号公报)。
可是，在使用如上所述的粘合剂的蜂窝状结构体的制造方法中，在成形体的烧成时，存在发生裂纹等烧成不良这样的问题。该问题的原因是，在成形体的烧成时，由于成形体中含有的粘合剂燃烧而温度激剧上升的成形体中心部和大致随着烧成氛围温度发生温度推移的成形体外周部之间温度偏差变大，在成形体内部会发生热应力。因此，以往采用的对策是，在粘合剂发生燃烧的温度范围(通常180～300℃)，尽可能地减小升温速度(即缓慢升温)，由此使粘合剂的燃烧缓慢地进行，从而以在成形体中心部和成形体外周部之间不产生温度偏差的方式进行烧成(例如参照特开平1-249665号公报)。
但是，对于采用如上所述的对策的情况，虽然可以防止裂纹等烧成不良，但存在烧成时间变得非常长这样的缺点。烧成时间一变长，从节能和生产率的角度考虑并非理想。
发明内容
本发明是鉴于上述的问题而完成的，提供除了可以有效地防止裂纹等烧成不良以外、还具有比以往能够大幅度地缩短烧成时间这样的有利效果的陶瓷蜂窝状结构体的烧成方法。
本发明人为了解决上述的问题而进行了锐意研究，结果发现，在烧成气氛中烧成蜂窝状成形体时，使烧成气氛从蜂窝状成形体中含有的有机粘合剂开始燃烧的温度(180～300℃)达到300℃的升温速度为大于或等于+25(℃/小时)，同时使所述升温速度为蜂窝状成形体的中心部温度与烧成气氛的温度的温度差被保持在规定的范围内的升温速度，由此能够解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明提供以下的陶瓷蜂窝状结构体的烧成方法。
(1)陶瓷蜂窝状结构体的烧成方法，其是通过使至少混合、混炼骨料粒子原料、水和有机粘合剂而形成的坯料成形并干燥成具有被隔壁分划的构成流体的流路的多个单元的蜂窝状，得到具有大于或等于5升的表观体积、且上述隔壁的厚度是大于或等于90μm的蜂窝状成形体，再在以规定的升温速度使得到的上述蜂窝状成形体升温的烧成气氛中进行烧成而得到陶瓷蜂窝状结构体的陶瓷蜂窝状结构体的烧成方法，在上述烧成气氛中烧成上述蜂窝状成形体时，使上述烧成气氛从上述蜂窝状成形体中含有的上述有机粘合剂开始燃烧的温度(180～300℃)达到300℃的升温速度为大于或等于+25(℃/小时)，同时使所述升温速度为上述蜂窝状成形体的中心部温度与上述烧成气氛的温度的温度差被保持在-80℃～+80℃的范围内的升温速度。
(2)陶瓷蜂窝状结构体的烧成方法，其是通过使至少混合、混炼骨料粒子原料、水和有机粘合剂而形成的坯料成形并干燥成具有被隔壁分划的构成流体的流路的多个单元的蜂窝状，得到具有大于或等于5升的表观体积、且上述隔壁的厚度不足90μm的蜂窝状成形体，再在以规定的升温速度使得到的上述蜂窝状成形体升温的烧成气氛中进行烧成而得到陶瓷蜂窝状结构体的陶瓷蜂窝状结构体的烧成方法，在上述烧成气氛中烧成上述蜂窝状成形体时，使上述烧成气氛从上述蜂窝状成形体中含有的上述有机粘合剂开始燃烧的温度(180～300℃)达到300℃的升温速度为大于或等于+25(℃/小时)，同时使所述升温速度为上述蜂窝状成形体的中心部温度与上述烧成气氛的温度的温度差被保持在-40～+50℃的范围内的升温速度。
(3)陶瓷蜂窝状结构体的烧成方法，其是通过使至少混合、混炼堇青石化原料和水而形成的坯料成形并干燥成具有被隔壁分划的构成流体的流路的多个单元的蜂窝状，得到具有大于或等于5升的表观体积的蜂窝状成形体，再在以规定的升温速度使得到的上述蜂窝状成形体升温的烧成气氛中进行烧成而得到陶瓷蜂窝状结构体的陶瓷蜂窝状结构体的烧成方法，在上述烧成气氛中烧成上述蜂窝状成形体时，使上述烧成气氛从800℃达到1000℃的升温速度为小于或等于+40(℃/小时)。
(4)上述(3)中记载的陶瓷蜂窝状结构体的烧成方法，在作为上述蜂窝状成形体得到上述隔壁的厚度是大于或等于90μm的蜂窝状成形体的情况，在上述烧成气氛中烧成上述蜂窝状成形体时，使上述烧成气氛从800℃达到1000℃的升温速度为上述蜂窝状成形体的中心部温度与上述烧成气氛的温度的温度差被保持在-60～+60℃的范围内的升温速度。
(5)上述(3)中记载的陶瓷蜂窝状结构体的烧成方法，在作为上述蜂窝状成形体得到上述隔壁的厚度不足90μm的蜂窝状成形体的情况，在上述烧成气氛中烧成上述蜂窝状成形体时，使上述烧成气氛从800℃达到1000℃的升温速度为上述蜂窝状成形体的中心部温度与上述烧成气氛的温度的温度差被保持在-40～+40℃的范围内的升温速度。
附图说明
图1是表示以规定的升温速度烧成蜂窝状成形体时的时间、成形体中心部温度及烧成气氛温度的关系的曲线图。
图2是表示以规定的升温速度烧成蜂窝状成形体时的时间、成形体中心部温度及烧成气氛温度的关系的曲线图。
图3是通过蜂窝状结构体的例子说明“蜂窝状”的示意图。
图4(a)～图4(c)是表示决定烧成气氛的升温速度的方法的过程图。
具体实施方式
本发明人在开发本发明的陶瓷蜂窝状结构体的烧成方法时，首先针对在烧成蜂窝状成形体(以下，仅记为“成形体”)时在粘合剂燃烧温度范围内的升温速度对裂纹等烧成不良的产生带来的影响进行了研究。
首先，图1所示的曲线图表示了以不同的升温速度烧成具有一定的表观体积的成形体时成形体中心部温度及烧成气氛温度(大致等于成形体外周部温度)随时间的变化。根据该曲线图可以确认，粘合剂燃烧温度范围内的升温速度变得越大，则成形体中含有的粘合剂就会越激烈地燃烧，从而在成形体中心部和成形体外周部温度(即烧成气氛温度)之间温度差会更大。
图2所示的曲线图表示以一定的升温速度烧成具有不同的表观体积的成形体时的成形体中心部温度及烧成气氛温度(大致等于成形体外周部温度)随时间的变化。根据该曲线图可以确认，成形体的表观体积变得越大，则成形体中含有的粘合剂的绝对量也就越多，其燃烧也会越激烈，从而在成形体中心部和成形体外周部温度(即烧成气氛温度)之间温度差会更大。因此可以容易地预料，在如上所述的粘合剂燃烧温度范围内的升温速度变得越大、则在成形体中心部和成形体外周部温度之间温度差会更大这一现象，随着成形体的表观体积变大会变得更加显著。
基于上述认识，为了防止发生裂纹等烧成不良，如已述的专利文献2中所述，除了以在粘合剂燃烧温度范围通过尽可能地减小升温速度(如果是图1的例子，+2～+4(℃/h))使粘合剂的燃烧缓慢地进行、且在成形体中心部和成形体外周部之间不产生温度差的方式进行烧成以外，被认为没有对策。
但是，本发明人进行锐意研究的结果发现，通过以追随由粘合剂燃烧引起的成形体中心部的急剧的温度上升的方式使粘合剂燃烧温度范围内的烧成气氛的升温速度急剧地上升，也能够意外地减小成形体中心部和成形体外周部之间的温度差，可以防止发生裂纹等烧成不良。
因此，在本发明中，在烧成气氛中烧成蜂窝状成形体时，使烧成气氛从蜂窝状成形体中含有的有机粘合剂开始燃烧的温度(180～300℃)达到300℃的升温速度为大于或等于+25(℃/h)，同时使该升温速度为蜂窝状成形体的中心部温度与烧成气氛的温度的温度差被保持在规定范围内的升温速度。
这样做能够减小成形体中心部和成形体外周部之间的温度差，因此除了可以有效地防止发生裂纹等烧成不良以外，还能够使粘合剂燃烧温度范围内的升温速度大幅度地上升，与以往相比可以大幅度地缩短烧成时间。
以下，具体地说明本发明的陶瓷蜂窝状结构体的烧成方法的实施方式。
(1)本发明的适用对象
首先，说明成为本发明烧成方法的适用对象的蜂窝状成形体。成为本发明的烧成方法的适用对象的“蜂窝状成形体”是所谓的未烧成的蜂窝状结构体，其通过混合、混炼骨料粒子原料、水和有机粘合剂而形成坯料，再将该坯料成形并干燥成蜂窝状而得到。
骨料粒子是成为陶瓷蜂窝状结构体(烧结体)的主要构成成分的粒子，骨料粒子原料是成为其原料的物质。骨料粒子原料没有特别的限制，可举出堇青石化原料、莫来石、氧化铝、铝钛酸盐、锂硅铝酸盐、碳化硅、氮化硅等。
另外，堇青石化原料是指通过烧成被转变成堇青石的物质，例如可举出将滑石、高岭土、氧化铝、二氧化硅等混合成烧成后的组成为堇青石的理论组成(2MgO·2AlO3·5SiO2)的堇青石化原料等。具体地说，可以适宜使用将滑石、高岭土、氧化铝、二氧化硅等混合成烧成后的组成为SiO2：42～56质量、Al2O3：30～45质量％、MgO：12～16质量％的堇青石化原料。
有机粘合剂在烧成前的成形体(坯料)中为凝胶状，其是实现维持成形体的机械强度的增强剂的功能的添加剂。因此，作为有机粘合剂，优选使用在成形体(坯料)中能够凝胶化的有机高分子，例如羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。
再者，在上述坯料中，通常含有上述骨料粒子原料、水和上述有机粘合剂，根据需要也可以含有其他的添加剂，例如造孔剂或分散剂。
造孔剂是通过在烧成成形体时烧失而形成气孔使气孔率增大、得到高气孔率的多孔蜂窝状结构体用的添加剂。因此，作为造孔剂，可举出在烧成成形体时会烧失的有机物质，例如石墨等碳、小麦粉、淀粉、酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯或者聚对苯二甲酸乙二醇酯等，其中特别优选使用由发泡树脂构成的微胶囊(丙烯酸类树脂系微胶囊等)。由发泡树脂构成的微胶囊具有的优点是，因为是中空所以以少量添加就可以得到高气孔率的多孔蜂窝状结构体，除此以外，烧成时的发热少，能够减少热应力的产生。
分散剂是为了促进骨料粒子原料向作为分散介质的水的分散用的添加剂。作为分散剂，例如可以使用乙二醇、糊精、脂肪酸皂、多元醇等。
上述骨料粒子原料、水和有机粘合剂等通过用例如真空混砂机等进行混合、混炼，能够调制成适当粘度的坯料。通过将该坯料成形并干燥成蜂窝状得到蜂窝状成形体。
本说明书中所说的“蜂窝状”是指例如像图3所示的蜂窝状结构体1的那样，通过被极薄的隔壁4分划而形成有构成流体的流路的多个单元3的形状。针对蜂窝状成形体的整体形状没有特别的限制，例如除了图3所示的圆筒状以外，还可举出四棱柱状、三棱柱状等形状。另外，针对蜂窝状成形体的单元形状(垂直于单元的形成方向的截面中的单元形状)也没有特别的限制，例如除了图3所示的四边形单元以外，还可举出六边形单元、三角形单元等形状。
成形方法可以使用挤出成形、注射成形、模压成形等以往公知的成形方法，尤其优选使用具有期望的单元形状、隔壁厚度、单元密度的喷嘴对如上所述已调制的坯料进行挤出成形的方法等。干燥的方法也可以使用热风干燥、微波干燥、介电干燥、减压干燥、真空干燥、冷冻干燥等以往公知的干燥方法，在能够使蜂窝状成形体整体迅速且均匀地进行干燥这点上，尤其优选组合热风干燥和微波干燥或者介电干燥的干燥方法。
再者，在本发明的烧成方法中，以具有大于或等于5升的表观体积的所谓大型的蜂窝状成形体作为其适用对象。这样的大型蜂窝状成形体，由于成形体中含有的有机粘合剂的绝对量多，因此具有的特点是，由该有机粘合剂的燃烧会引起的成形体中心部温度的急剧上升，除此以外，该热量也难以散出成形体外部。即，与小型的蜂窝状成形体相比，在成形体中心部和成形体外周部之间温度差容易变大，特别显著地发生裂纹等烧成不良，因此能够更多地享受本发明的烧成方法的优点。
可是，在本说明书中所谓“表观体积”是指也包括蜂窝状成形体的单元空间的体积。例如，外径250mm、长300mm的蜂窝状结构体，不管其单元构造如何，表观体积为15升。
(2)第1发明(粘合剂燃烧温度范围内的烧成)
第1发明涉及的烧成方法是在以规定的升温速度使上述的蜂窝状成形体升温的烧成气氛中进行烧成而得到陶瓷蜂窝状结构体的烧成方法，具有的特点是控制粘合剂燃烧温度范围(180～300℃)内的烧成气氛的升温速度。
正如已经描述，在成形体的烧成时发生裂纹等烧成不良的原因是，在由于成形体中含有的粘合剂燃烧而温度急剧上升的成形体中心部和大致随着烧成气氛温度发生温度推移的成形体外周部之间，温度差变大。因此，对于本发明的烧成方法，以追随由粘合剂燃烧引起的成形体中心部温度急剧上升的方式使粘合剂燃烧温度范围内的烧成气氛的升温速度急剧上升。具体地说，使烧成气氛从蜂窝状成形体中含有的有机粘合剂开始燃烧的温度(180～300℃)达到300℃的升温速度为大于或等于+25(℃/h)。
在第1发明涉及的烧成方法中，将烧成气氛的升温速度控制在蜂窝状成形体中含有的有机粘合剂开始燃烧的温度(粘合剂开始燃烧温度)达到300℃的温度范围。以升温速度控制的开始点作为粘合剂开始燃烧温度是因为成形体中心部的急剧的温度上升由有机粘合剂的燃烧而开始；另一方面，升温速度控制的结束点设定为300℃是因为在使用一般的有机粘合剂的情况直至达到300℃其燃烧会结束。再者，粘合剂开始燃烧温度根据有机粘合剂的种类而异，可以是180～300℃范围内的任一温度。
在第1发明涉及的烧成方法中，为了追随由粘合剂的燃烧而引起的成形体中心部的急剧的温度上升，使烧成气氛的升温速度急剧地上升至大于或等于+25(℃/h)。通过这样做，除了可以有效地防止裂纹等烧成不良以外，与以往相比能够大幅度地缩短烧成时间。虽然根据成形体的表观体积等条件也不同，但是使烧成气氛的升温速度为不足+25(℃/h)时，烧成气氛温度(即成形体外周部温度)不能追随由粘合剂的燃烧而引起的成形体中心部温度急剧上升，在成形体中心部和成形体外周部之间的温度差会变大，从而有发生裂纹等烧成不良的可能。另外，如果使升温速度过低，虽然能够防止裂纹等烧成不良，但烧成时间就变得非常长。
如上所述，对于第1发明涉及的烧成方法，需要至少在粘合剂开始燃烧温度达到300℃的温度范围将烧成气氛的升温速度控制为大于或等于+25(℃/h)，除此之外，该升温速度是成形体的中心部温度与烧成气氛温度的温度差被保持在规定的范围内的升温速度也是必要的。
这是因为，根据成形体的构造(表观体积、隔壁厚度、单元密度等)、成形体的构成材料(骨料粒子原料的种类、粘合剂的种类和量等)或者烧成时的氧浓度这样的诸条件，即使在使烧成气氛的升温速度为大于或等于+25(℃/h)的情况，烧成气氛温度(即成形体外周部温度)的升温也不充分，不能追随由粘合剂的燃烧引起的成形体的中心部的急剧的温度上升，相反，烧成气氛温度的升温过剩，能够产生超过成形体中心部的温度上升的情况。
成形体的中心部温度与烧成气氛的温度(即成形体外周部温度)的温度差的允许幅度根据成形体的隔壁厚度而不同。这是由于，如果隔壁厚度厚，则成形体的机械强度提高，从而即使成形体中心部和成形体外周部之间的温度差较大，也难以产生裂纹等烧成不良；相反，如果隔壁厚度薄，则成形体的机械强度降低，从而如果不使成形体中心部和成形体外周部之间的温度差变小，就不能防止裂纹等烧成不良。具体地说，在隔壁的厚度是大于或等于90μm的蜂窝状成形体的情况，如果使升温速度为成形体的中心部温度与烧成气氛的温度的温度差被保持在-80～+80℃范围内的升温速度则足够，但在隔壁的厚度不足90μm的蜂窝状成形体的情况，需要使升温速度为成形体的中心部温度与烧成气氛的温度的温度差被保持在-40～+50℃范围内的升温速度。
关于“成形体的中心部温度与烧成气氛的温度的温度差被保持在规定的温度范围内的升温速度”，根据成形体的构造(表观体积、隔壁厚度、单元密度等)、成形体的构成材料(骨料粒子原料的种类、粘合剂的种类或量等)、或者烧成时的氧浓度这样的诸条件而不同，但是例如可以按照以下所示的方法来决定。
首先，如图4(a)所示，在实际上要进行烧成的条件下、在以试验升温速度(在图4(a)的例子中是+8(℃/h))使实际上要进行烧成的成形体(试验成形体)升温的试验烧成气氛中进行试验烧成。然后，通过热电偶等测定该成形体在试验升温速度下的成形体中心部温度的举动，通过每隔1小时绘制该举动，作成中心部温度曲线。
如从图4(a)所示的中心部温度曲线所清楚知道，成形体中心部温度从粘合剂开始燃烧温度急剧地上升，与试验烧成气氛的温度的温度差变得最大。因此，如图4(b)所示，以沿着中心部温度曲线的上升弯曲的方式决定实际的烧成气氛的升温速度(在图4(b)的例子中是+30(℃/h))。如果通过这样决定的升温速度实际上进行烧成，则如图4(c)所示，成形体的中心部温度与烧成气氛的温度的温度差就被保持在规定的温度范围内。
再者，有机粘合剂燃烧的程度由于试验升温速度的条件不同也受到影响，因此在试验升温速度被不适当地设定时，也会产生成形体的中心部温度与烧成气氛的温度的温度差不被保持在规定的温度范围内的情况。在这样的情况下，再重新设定试验升温速度而进行试验烧成，重新作成中心部温度曲线。以这样新得到的中心部温度曲线为基础，使用和上述相同的方法就可以决定实际的烧成气氛的升温速度。
(3)第2发明(滑石脱水温度范围内的烧成)
第2发明涉及的烧成方法是在以规定的升温速度使上述的蜂窝状成形体升温的烧成气氛中进行烧成而得到陶瓷蜂窝状结构体的烧成方法，具有的特点是，在骨料粒子原料是堇青石化原料的情况，控制滑石脱水温度范围(800～1000℃)内的烧成气氛的升温速度。
本发明人对成形体的烧成时发生裂纹等烧成不良这样的问题进行了锐意研究的结果发现，除了上述的粘合剂燃烧温度范围(180～300℃)以外，在800～1000℃的温度范围也能够发生裂纹等烧成不良这样的事实。
在800～1000℃的温度范围发生裂纹等烧成不良是在成形体中含有的骨料粒子原料为堇青石化原料的情况下所特异的现象，其原因是，在800～1000℃的温度范围，在由于发生由滑石(堇青石化原料的一种成分)的脱水引起的吸热反应而温度急剧降低的成形体中心部和大致随着烧成气氛温度发生温度推移的成形体外周部之间温度差变大。
因此，对于第2发明涉及的烧成方法，为了对应由吸热反应引起的成形体中心部的急剧的温度降低，将800～1000℃的温度范围(滑石脱水温度范围)内的烧成气氛的升温速度抑制至低于或等于规定值(即，慢慢地进行烧成)。具体地说，使从800℃达到1000℃的烧成气氛的升温速度为小于或等于+40(℃/h)。
在第2发明涉及的烧成方法中，为了对应由吸热反应引起的成形体中心部的急剧的温度降低，烧成气氛的升温速度控制在小于或等于+40(℃/h)。通过这样做，可以有效地防止裂纹等烧成不良。在烧成气氛的升温速度超过+40(℃/h)的情况，尽管成形体中心部通过吸热反应温度会急剧降低，但烧成气氛温度(即成形体外周部温度)已上升，在成形体中心部和成形体外周部之间温度差变大，有发生裂纹等烧成不良的可能。
如上所述，在第2发明涉及的烧成方法中，需要将从800℃达到1000℃的烧成气氛的升温速度控制为小于或等于+40(℃/h)，除此之外，该升温速度优选是成形体的中心部温度与烧成气氛的温度的温度差被保持在规定的温度范围内的升温速度。
这是因为，根据成形体的构造(表观体积、隔壁厚度、单元密度等)、成形体的构成材料(骨料粒子原料的种类、粘合剂的种类和量等)、或者烧成时的氧浓度这样的诸条件，即使使烧成气氛的升温速度为小于或等于+40(℃/h)的情况，烧成气氛温度的升温也会过剩，而产生不能对应成形体中心部的温度降低的情况。
成形体的中心部温度与烧成气氛的温度(即成形体外周部温度)的温度差的允许幅度根据成形体的隔壁厚度而不同。这是因为，如果隔壁厚度厚，则成形体的机械强度提高，因此即使成形体中心部和成形体外周部之间的温度差较大也难以产生裂纹等烧成不良；相反，如果隔壁厚度薄，则成形体的机械强度降低，因此如果不使成形体中心部和成形体外周部之间的温度差变小，就不能防止裂纹等烧成不良。具体地说，在隔壁的厚度是大于或等于90μm的蜂窝状成形体的情况，优选使升温速度为成形体的中心部温度与烧成气氛的温度的温度差被保持在-60～+60℃范围内的升温速度；在隔壁的厚度不足90μm的蜂窝状成形体的情况，优选使升温速度为成形体的中心部温度与烧成气氛的温度的温度差被保持在-40～+40℃范围内的升温速度。
关于“成形体的中心部温度与烧成气氛的温度的温度差被保持在规定的温度范围内的升温速度”，虽然根据成形体的构造(表观体积、隔壁厚度、单元密度等)、成形体的构成材料(骨料粒子原料的种类、粘合剂的种类和量等)、或者烧成时的氧浓度这样的诸条件也不同，在实际上要进行烧成的条件下、在以试验升温速度使实际上要进行烧成的成形体(试验成形体)升温的试验烧成气氛中进行试验烧成，从而通过热电偶等测定该成形体的在试验升温速度下的成形体中心部温度的举动，通过每隔1小时绘制该举动，作成中心部温度曲线。如果上述中心部温度曲线所示的成形体的中心部温度和试验烧成气氛温度的温度差被保持在规定的温度范围内，就可以将该试验升温速度作为实际的烧成气氛的升温速度。如果按照这样决定的升温速度实际上进行烧成，则成形体的中心部温度与烧成气氛温度的温度差被保持在规定的温度范围内。
再者，由滑石的脱水引起的吸热反应的程度由于试验升温速度的条件也会受到影响，因此在不适当地设定试验升温速度的情况，也会产生成形体的中心部温度与烧成气氛温度的温度差不被保持在规定的温度范围内的情况。在这样的情况下，再重新设定试验升温速度进行试验的烧成，重新作成中心部温度曲线。反复进行和上述相同的方法，直至这样新得到的中心部温度曲线所示的成形体的中心部温度与试验烧成气氛温度的温度差被保持在规定的温度范围内，就可以决定实际的烧成气氛的升温速度。
以下，根据实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。再者，关于以下所示的实施例和比较例中的骨料粒子原料的平均粒径，使用由X射线透射式粒度分布测定装置(例如岛津制作所制セデイゲラフ5000-02型等)测定的50％粒径的值，所述测定装置以斯托克斯的液相沉降法作为测定原理，并通过X射线透射法进行检测。
[蜂窝状成形体的制造]
成形体A
作为骨料粒子原料，以40质量％的滑石(平均粒径10μm)、35质量％的高岭土(平均粒径10μm)、10质量％的氧化铝(平均粒径6μm)、10质量％的氢氧化铝(平均粒径10μm)、5质量％的二氧化硅(平均粒径5μm)的比例混合而调制了成堇青石化原料。
然后，相对于100质量份该骨料粒子原料，添加3质量份作为有机粘合剂的甲基纤维素，添加0.5质量份作为分散剂(表面活性剂)的月桂酸钾，再添加32质量份水，用真空混砂机进行混合、混炼，调制坯料。
使用具有后述的单元形状、隔壁厚度、单元密度的喷嘴对上述坯料进行挤出成形，通过该方法成形成蜂窝状后，用组合热风干燥和微波干燥的干燥方法进行干燥，得到蜂窝状成形体(成形体A)。所得到的蜂窝状成形体(成形体A)的整体形状是，端面(单元开口面)形状为外径196mm的圆形、长度为182mm、单元形状为1.3mm×1.3mm的正方形单元、隔壁厚度为154μm、单元密度约为59单元/cm2、总单元数为18000单元、表观体积为5升。
成形体B
作为骨料粒子原料，以40质量％的滑石(平均粒径7μm)、19质量％的高岭土(平均粒径7μm)、14质量％的氧化铝(平均粒径5μm)、15质量％的氢氧化铝(平均粒径1μm)、12质量％的二氧化硅(平均粒径3μm)的比例混合而调制了堇青石化原料。
然后，相对于100质量份该骨料粒子原料，添加4质量份作为有机粘合剂的甲基纤维素，添加0.5质量份作为分散剂(表面活性剂)的月桂酸钾，再添加34质量份水，用真空混砂机进行混合、混炼，调制坯料。
使用具有后述的单元形状、隔壁厚度、单元密度的喷嘴对上述坯料进行挤出成形，通过该方法成形成蜂窝状后，用组合热风干燥和微波干燥的干燥方法进行干燥，得到蜂窝状成形体(成形体B)。所得到的蜂窝状成形体(成形体B)的整体形状是，端面(单元开口面)形状为外径277mm的圆形、长度为157mm、单元形状为1.3mm×1.3mm的正方形单元、隔壁厚度为78μm、单元密度约为58单元/cm2、总单元数为35000单元、表观体积为9升。
成形体C
作为骨料粒子原料，以40质量％的滑石(平均粒径7μm)、19质量％的高岭土(平均粒径7μm)、14质量％的氧化铝(平均粒径5μm)、15质量％的氢氧化铝(平均粒径1μm)、12质量％的二氧化硅(平均粒径3μm)的比例混合而调制了堇青石化原料。
然后，相对于100质量份该骨料粒子原料，添加4质量份作为有机粘合剂的甲基纤维素，添加0.5质量份作为分散剂(表面活性剂)的月桂酸钾，再添加34质量份水，用真空混砂机进行混合、混炼，调制坯料。
使用具有后述的单元形状、隔壁厚度、单元密度的喷嘴对上述坯料进行挤出成形，通过该方法成形成蜂窝状后，用组合热风干燥和微波干燥的干燥方法进行干燥，得到蜂窝状成形体(成形体C)。所得到的蜂窝状成形体(成形体C)的整体形状是，端面(单元开口面)形状为外径296mm的圆形、长度为209mm、单元形状为1.3mm×1.3mm的正方形单元、隔壁厚度为104μm、单元密度约为58单元/cm2、总单元数为40000单元、表观体积为14升。
实施例1-1～1-4、比较例1-1～1-14
通过以表1所记载的各条件烧成上述的蜂窝状成形体(成形体A～C)，研究粘合剂燃烧温度范围(180～300℃)内的烧成气氛的升温速度对裂纹等烧成不良和烧成时间产生的影响。该烧成使用间歇式炉进行。
在表1中，将粘合剂燃烧温度范围内的烧成气氛的升温速度表示为“180～300℃升温速度”，将粘合剂燃烧温度范围内的成形体中心部温度与烧成气氛的温度的最大温度差表示为“180～300℃最大温度差”，将滑石脱水温度范围内的烧成气氛的升温速度表示为“800～1000℃升温速度”，将滑石脱水温度范围内的成形体中心部温度与烧成气氛的温度的最大温度差表示为“800～1000℃最大温度差”。
在“180～300℃升温速度”的栏中，存在的“8→30”是指使从180℃至粘合剂开始燃烧温度的升温速度为+8(℃/h)、使粘合剂开始燃烧温度至300℃的升温速度为+30(℃/h)。关于“8→60”也是同样的意义。
关于“180～300最大温度差”，在实际烧成成形体时通过用R热电偶测定成形体的中心部温度和烧成气氛温度而计算出。再者，关于上述最大温度差的允许幅度，对于隔壁的厚度是大于或等于90μm的成形体A和成形体C为-80～+80℃的范围内，对于隔壁的厚度不足90μm的成形体B为-40～+50℃的范围内。
在实施例1-1～1-4、比较例1-1～1-14中，“800～1000℃升温速度”全都统一为+25(℃/h)。对于“800～1000℃最大温度差”，在实际烧成成形体时通过用R热电偶测定成形体的中心部温度和烧成气氛温度而计算出。再者，关于上述最大温度差的允许幅度，对于隔壁的厚度是大于或等于90μm的成形体A和成形体C优选为-60～+60℃的范围内，对于隔壁的厚度不足90μm的成形体B优选为-40～+40℃的范围内，实施例1-1～1-4、比较例1-1～1-14都满足该允许幅度。
所谓表1中的“制品合格率”是表示以表1所记载的各条件烧成20个上述的蜂窝状成形体(成形体A～C)时，没有裂纹等烧成不良的合格品占其全数的比率。对于“合格率评价”，以“○”表示上述制品合格率大于或等于95％的情况，以“△”表示大于或等于80％、不足95％的情况，以“×”表示不足80％的情况。
通过间歇式炉的烧成程序设定在上述的蜂窝状成形体投入间歇式炉中后，假定在升温过程中烧成气氛温度通过100℃的点作为烧成开始，假定在降温(冷却)过程中烧成气氛温度达到100℃的点作为烧成结束，表1中的“烧成时间”定义为从烧成开始至烧成结束所需要的时间。
表1
成形体种类   180～300℃升温速度[℃/h]   180～300℃最大温度差[℃]  800～1000℃升温速度[℃/h]  800～1000℃最大温度差[℃]   制品合格率[％] 合格率评价   烧成时间[小时]
  比较例1-1   成形体A   4   17   25   -46   100   ○   94
  比较例1-2   成形体A   8   41   25   -45   100   ○   79
  比较例1-3   成形体A   13   63   15   -46   100   ○   73
  比较例1-4   成形体A   20   84   25   -45   90   △   70
  实施例1-1   成形体A   8→30   50   25   -45   100   ○   68
  实施例1-2   成形体A   8→60   23   25   -44   100   ○   66
  比较例1-5   成形体B   4   45   25   -26   100   ○   94
  比较例1-6   成形体B   8   52   25   -26   50   ×   79
  比较例1-7   成形体B   13   86   25   -27   0   ×   73
  比较例1-8   成形体B   20   73   25   -24   0   ×   70
  实施例1-3   成形体B   8→30   27   25   -26   100   ○   68
  比较例1-9   成形体B   8→60   -43   25   -26   25   ×   66
  比较例1-10   成形体C   4   68   15   -37   100   ○   94
  比较例1-11   成形体C   8   87   25   -38   50   ×   79
  比较例1-12   成形体C   13   102   25   -36   0   ×   73
  比较例1-13   成形体C   20   150   25   -37   0   ×   70
  比较例1-14   成形体C   8→30   111   25   -38   75   ×   68
  实施例1-4   成形体C   8→60   56   25   -37   100   ○   66
评价
关于实施例1-1～1-4，粘合剂开始燃烧温度至300℃的升温速度是大于或等于+25(℃/h)，并且180～300℃最大温度差满足规定的范围，因此没有裂纹等烧成不良，制品合格率良好，同时烧成时间也比以往能够大幅度地缩短。关于比较例1-1～1-3、比较例1-5、比较例1-10，升温速度是+40(℃/h)，并且180～300℃最大温度差满足规定的范围，因此没有裂纹等烧成不良，制品合格率良好，但烧成时间变得非常长。
关于比较例1-4、比较例1-6～1-8、比较例1-11～1-13，由于升温速度不足+25(℃/h)，因而180～300℃最大温度差不满足规定的范围，从而发生裂纹等烧成不良，制品合格率降低。
关于比较例1-9、比较例1-14，粘合剂开始燃烧温度至300℃的升温速度是大于或等于+25(℃/h)，因而180～300℃最大温度差不满足规定的范围，从而发生裂纹等烧成不良，制品合格率降低。
实施例2-1～2-9、比较例2-1～2-6
通过以表2记载的各条件烧成上述的蜂窝状成形体(成形体A～C)，研究滑石脱水温度范围(800～1000℃)内的烧成气氛的升温速度对裂纹等烧成不良和烧成时间产生的影响。该烧成用间歇式炉进行。
在表2中，将粘合剂燃烧温度范围内的烧成气氛的升温速度表示为“180～300℃升温速度”，将粘合剂燃烧温度范围内的成形体中心部温度与烧成气氛的温度的最大温度差表示为“180～300℃最大温度差”，将滑石脱水温度范围内的烧成气氛的升温速度表示为“800～1000℃升温速度”，将滑石脱水温度范围内的成形体中心部温度与烧成气氛的温度的最大温度差表示为“800～1000℃最大温度差”。
在实施例2-1～2-9、比较例2-1～2-6中，“180～300℃升温速度”全都统一为+4(℃/h)。关于“180～300℃最大温度差”，在实际烧成成形体时通过用R热电偶测定成形体的中心部温度和烧成气氛温度而计算出。再者，关于上述最大温度差的允许幅度，对于隔壁的厚度是大于或等于90μm的成形体A和成形体C为-80～+80℃的范围内、对于隔壁的厚度不足90μm的成形体B为-40～+50℃的范围内是必要的，实施例2-1～2-6、比较例2-1～2-6全都满足该允许幅度。
关于“800～1000℃最大温度差”，在实际烧成成形体时通过用R热电偶测定成形体的中心部温度和烧成气氛温度而计算出。再者，关于上述最大温度差的允许幅度，对于隔壁的厚度是大于或等于90μm的成形体A和成形体C优选为-60～+60℃的范围内，对于隔壁的厚度不足90μm的成形体B优选为-40～+40℃的范围内。
所谓表2中的“制品合格率”是表示以表2记载的各条件进行20个烧成时，没有裂纹烧成不良的合格品占全数的比率。对于“合格率评价”，以“○”表示上述制品合格率大于或等于95％的情况，以“△”表示大于或等于80％、不足95％的情况，以“×”表示不足80％。
通过间歇式炉的烧成程序设定在上述的蜂窝状成形体投入间歇式炉中后，假定在升温过程中烧成气氛温度通过100℃的点作为烧成开始，假定在降温(冷却)过程中烧成气氛温度达到100℃的点作为烧成结束，表2中的“烧成时间”定义为从烧成开始至烧成结束所需要的时间。
表2
成形体种类   180～300℃升温速度[℃/h]   180～300℃最大温度差[℃]  800～1000℃升温速度[℃/h]   800～1000℃最大温度差[℃]   制品合格率[％] 合格率评价   烧成时间[小时]
  实施例2-1   成形体A   4   18   10   -27   100   ○   106
  实施例2-2   成形体A   4   17   25   -45   100   ○   94
  实施例2-3   成形体A   4   17   40   -60   100   ○   91
  比较例2-1   成形体A   4   17   60   -74   100   ○   90
  比较例2-2   成形体A   4   18   90   -98   80   △   88
  实施例2-4   成形体B   4   44   10   -14   100   ○   106
  实施例2-5   成形体B   4   45   25   -26   100   ○   94
  实施例2-6   成形体B   4   45   40   -39   100   ○   91
  比较例2-3   成形体B   4   46   60   -52   75   ×   90
  比较例2-4   成形体B   4   45   90   -72   0   ×   88
  实施例2-7   成形体C   4   68   10   -21   100   ○   106
  实施例2-8   成形体C   4   69   25   -37   100   ○   94
  实施例2-9   成形体C   4   68   40   -49   100   ○   91
  比较例2-5   成形体C   4   68   60   -66   90   △   90
  比较例2-6   成形体C   4   67   90   -87   0   ×   88
评价
关于实施例2-1～2-9，800～1000℃升温速度是小于或等于+40(℃/h)，并且对于800～1000℃最大温度差也满足规定的范围，因此没有裂纹等烧成不良，制品合格率良好。关于比较例2-2～2-6，由于800～1000℃升温速度超过+40(℃/h)，因而800～1000℃最大温度差不满足规定的范围，从而发生裂纹等烧成不良，制品合格率降低。
关于比较例2-1，800～1000℃升温速度虽然超过+40(℃/h)，但这次的条件，没有裂纹等烧成不良，制品合格率良好。但是，对于800～1000℃最大温度差不满足规定的范围，因此在成形体的构造(表观体积、隔壁厚度、单元密度等)、成形体的构成材料(骨料粒子原料的种类、粘合剂的种类和量等)、或者烧成时的氧浓度这样的诸条件发生变动的情况下，存在发生裂纹等烧成不良、制品合格率降低的可能。
产业上的应用可能性
如以上所说明，本发明的陶瓷蜂窝状结构体的烧成方法，除了可以有效地防止裂纹等烧成不良以外，比以往能够大幅度地缩短烧成时间，因此能够适宜地利用于可有效作为集尘用的过滤器特别是作为柴油微粒过滤器的、压力损失低的、高气孔率的陶瓷蜂窝状结构体的制造方法。

Claims (5)

1.陶瓷蜂窝状结构体的烧成方法，其是通过使至少混合、混炼骨料粒子原料、水和有机粘合剂而形成的坯料成形并干燥成具有被隔壁分划的构成流体的流路的多个单元的蜂窝状，得到具有大于或等于5升的表观体积、且上述隔壁的厚度是大于或等于90μm的蜂窝状成形体，再在以规定的升温速度使得到的上述蜂窝状成形体升温的烧成气氛中进行烧成而得到陶瓷蜂窝状结构体的陶瓷蜂窝状结构体的烧成方法，在上述烧成气氛中烧成上述蜂窝状成形体时，使上述烧成气氛从上述蜂窝状成形体中含有的上述有机粘合剂开始燃烧的温度(180～300℃)达到300℃的升温速度为大于或等于+25(℃/小时)，同时使所述升温速度为上述蜂窝状成形体的中心部温度与上述烧成气氛的温度的温度差被保持在-80℃～+80℃的范围内的升温速度。
2.陶瓷蜂窝状结构体的烧成方法，其是通过使至少混合、混炼骨料粒子原料、水和有机粘合剂而形成的坯料成形并干燥成具有被隔壁分划的流体的流路的多个单元的蜂窝状，得到具有大于或等于5升的表观体积、且上述隔壁的厚度不足90μm的蜂窝状成形体，再在以规定的升温速度使得到的上述蜂窝状成形体升温的烧成气氛中进行烧成而得到陶瓷蜂窝状结构体的陶瓷蜂窝状结构体的烧成方法，在上述烧成气氛中烧成上述蜂窝状成形体时，使上述烧成气氛从上述蜂窝状成形体中含有的上述有机粘合剂开始燃烧的温度(180～300℃)达到300℃的升温速度为大于或等于+25(℃/小时)，同时使所述升温速度为上述蜂窝状成形体的中心部温度与上述烧成气氛的温度的温度差被保持在-40～+50℃的范围内的升温速度。
3.陶瓷蜂窝状结构体的烧成方法，其是通过使至少混合、混炼堇青石化原料和水而形成的坯料成形并干燥成具有被隔壁分划的流体的流路的多个单元的蜂窝状，得到具有大于或等于5升的表观体积的蜂窝状成形体，再在以规定的升温速度使得到的上述蜂窝状成形体升温的烧成气氛中进行烧成而得到陶瓷蜂窝状结构体的陶瓷蜂窝状结构体的烧成方法，在上述烧成气氛中烧成上述蜂窝状成形体时，使上述烧成气氛从800℃达到1000℃的升温速度为小于或等于+40(℃/小时)。
4.根据权利要求3所述的陶瓷蜂窝状结构体的烧成方法，在作为上述蜂窝状成形体得到上述隔壁的厚度是大于或等于90μm的蜂窝状成形体的情况，在上述烧成气氛中烧成上述蜂窝状成形体时，使上述烧成气氛从800℃达到1000℃的升温速度为上述蜂窝状成形体的中心部温度与上述烧成气氛的温度的温度差被保持在-60～+60℃的范围内的升温速度。
5.根据权利要求3所述的陶瓷蜂窝状结构体的烧成方法，在作为上述蜂窝状成形体得到上述隔壁的厚度不足90μm的蜂窝状成形体的情况，在上述烧成气氛中烧成上述蜂窝状成形体时，使上述烧成气氛从800℃达到1000℃的升温速度为上述蜂窝状成形体的中心部温度与上述烧成气氛的温度的温度差被保持在-40～+40℃的范围内的升温速度。
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