CN1733862A - 具有改善的腐蚀性能的基于有机酸和氨基甲酸酯的无硅酸盐冷却液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种冷却剂或防冻剂浓缩物，其含有：a)0.05－5wt％的一种或多种右式的氨基甲酸酯或其铵盐，其中X是O或S，R是C1－C8－烷基或C6－C18－芳基，b)0.05－4wt％的三元羧酸和/或三嗪三亚氨基羧酸，c)0.05－8wt％的含4－16个碳原子的一元和/或二元羧酸，其为碱金属盐或铵盐形式，d)0.01－2wt％的烃－***或烃－噻唑，e)0.01－2wt％的水溶性碱金属盐和/或碱土金属盐和f)80－99wt％的亚烷基二醇、聚二醇或丙三醇。
Description
本发明涉及基于二醇、聚二醇或丙三醇的无硅酸盐的新型冷却液。除了其它添加剂之外，它们主要包含有机酸和用于保护黑色金属及轻金属或轻金属合金的新型活性抑制剂。
冷却液的使用，例如在用于冷热交换的技术***中或在现代机动车发动机中非常成问题。由于在那里占优势地位的高加热面负荷和冷却介质的高流速，对冷却液提出最高的防止所有可想象类型的腐蚀的要求。在冷却液的开发方面，由于使用金属诸如铝、铁或钢、铸铁(灰口铸铁)、铜、黄铜、铅、锡、锌及其合金(如软焊料)，所以也必须考虑目前常用的混合构造。
由于含硼酸盐的传热液体对铝及其合金具有差的腐蚀特性，所以正逐渐地将其废弃。为了达到冷却液的必要的储备碱度，不得已而采用有机酸技术(所谓OAT液，有机酸技术)。OAT液通常也不含硅酸盐。而含有少量硅酸盐的“混杂OAT液”是个例外。在汽车领域中，OAT液容许延长的更换间隔时间或所谓的填充寿命。然而，由于缺少硅酸盐，残留的轻金属保护作用也时常太不足，或在极端情况下，完全没有。
特别在EP-A-0 816 467和DE 199 30 682 A1中，描述了无硅酸盐的冷却剂配方。后者公开了所述冷却剂的防腐蚀性能的改进，其中使用三嗪三亚氨基羧酸和其它添加剂。
DE 102 35 390 A1描述了用于保护轻金属冷却循环，特别是含镁和铝的循环的防冻剂浓缩物。这里，通过磺化的或硫酸化的聚二醇和/或相应的氨基甲酸酯及其它添加剂的合适组合，从而实现腐蚀保护。
本发明的一个目的是，改善现有的无硅酸盐的传热液体的轻金属腐蚀保护。
令人惊奇地，现已发现正是氨基甲酸酯与一元、二元和三元羧酸以及还与三嗪三亚氨基羧酸的组合提供了对轻金属及黑色金属的优异腐蚀保护。这特别适用于当在这些金属上存在高热负荷时，例如在汽车发动机中就是这样的情况。
因此，本发明提供冷却剂或防冻剂浓缩物，其含有：
a)0.05-5wt％的一种或多种下式的氨基甲酸酯或其铵盐，
其中
X是O或S，
R是C1-C8-烷基或C6-C18-芳基，
b)0.05-4wt％的三元羧酸和/或三嗪三亚氨基羧酸，
c)0.05-8wt％的含4-16个碳原子的一元和/或二元羧酸，其为碱金属盐或铵盐形式，
d)0.01-2wt％的烃-***或烃-噻唑，
e)0.01-2wt％的水溶性碱金属盐和/或碱土金属盐和
f)80-99wt％的亚烷基二醇、聚二醇或丙三醇。
本发明进一步提供含水的冷却剂组合物，其除了含有5-90wt％、优选5-80wt％的根据本发明的上述组合物之外，还含有10-95wt％，优选20-95wt％的水。
本发明进一步提供一种根据本发明的上述组合物作为冷却剂的用途。
组分a)优选以0.08-2wt％的量存在。合适的氨基甲酸酯的例子是氨基甲酸甲酯、氨基甲酸苄酯、氨基甲酸铵和二甲基氨基甲酸二甲基铵。在本发明特别优选的实施方式中，使用氨基甲酸甲酯。
组分b)包含具有脂族或芳族结构的三元羧酸和三嗪三亚氨基羧酸，其优选以0.1-2wt％的浓度。特别优选的这类化合物是6，6’，6”-(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基三亚氨基)三己酸、2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸(柠檬酸)和苯-1，3，5-三羧酸。组分b)的酸可作为碱金属盐或铵盐形式存在。三元羧酸也可作为具有任何希望比例的混合物包含于防冻剂中。优选地，根据本发明的组合物含有0.1-4.5wt％，特别地0.5-4wt％的组分b)。
支链和/或直链、脂族和/或芳族的一元和二元羧酸适宜作为组分c)。这样的一元羧酸的例子是戊酸、己酸、庚酸、2-乙基己酸、壬酸、异壬酸、癸酸、十一烷酸和十二烷酸。优选地，苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸或4-甲氧基丁基苯甲酸适宜作为芳族的一元羧酸。二元羧酸的例子特别是具有4-12个碳原子的那些，诸如辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸，还有邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。此外，所述的羧酸也可包含其它官能团。这些官能团特别包括醚、羟基和羧基。在每种情况下，这些羧酸以其碱金属盐或以其相应铵盐的形式存在于根据本发明的冷却剂中。一元和二元羧酸也可作为具有任何希望比例的混合物包含于防冻剂中。优选地，根据本发明的组合物含有0.1-4.5wt％，特别地0.5-4wt％的组分c)。
优选地，烃-***诸如甲苯基***、苯并***适宜作为组分d)，而且合适的咪唑、噻唑或嘧啶也适宜作为组分d)。优选地，根据本发明的组合物含有0.05-1wt％的烃-***或烃-噻唑。
组分e)用作辅助抑制剂并优选地包含水溶性镁或钾盐，其例如作为硝酸盐形式使用。通常地，以0.05-1wt％，特别优选地0.1-0.5wt％的浓度使用组分e)。
除了单乙二醇和1，2-丙二醇以外，合适的聚二醇或丙三醇或其混合物也适合作为组分f)。而单乙二醇和1，2-丙二醇是优选的。
在进一步优选的实施方式中，组分a)-f)共计100wt％。
在特定情况下，水(组分g)用作特定添加剂的增溶剂，并且根据本发明的组合物可任选地含有最多至6wt％的水。
根据本发明的冷却液也可任选地含有最多至4wt％的选自碱金属亚硝酸盐、胺、碱金属磷酸盐、碱金属膦酸盐、碱金属硼酸盐和碱金属钼酸盐的化合物，作为组分h)。
根据本发明的冷却液也可任选地含有最多至1wt％的合适的硬水稳定剂和/或其它合适的添加剂。
上述组合物在汽车冷却循环中的用途，或作为抑制腐蚀的防冻剂在工业用热冷循环，尤其是在含轻金属或其合金的那些循环中的用途，是特别优选的。
优选地，防冻剂浓缩物的pH值在水稀释(1∶2)下为5-12，特别地为7.5-9.5。
根据本发明的冷却液包含作为浓缩物的占优势比例的亚烷基二醇，以及合适的聚二醇或丙三醇。为了在冷却循环中应用，通常将相应的冷却剂用水稀释。这里，用水稀释是为了确保最适宜地移除热。在特别的实施方式中-作为水溶性腐蚀保护浓缩物(所谓的“化学制剂(Chemical)”)-进行用水不成比例的稀释。
这种新型流体的潜在应用领域是，用于冷热交换的技术***，诸如冷藏柜、空调***、恒温槽、加热***、热泵、太阳能装置，和用于汽车工业的防冻剂或腐蚀保护剂浓缩物，而且还包括用于金属加工的含水冷却剂。
实施例
列于表1中的金属烧蚀值，是通过在传热条件下所谓的热腐蚀试验或根据ASTM D 1384的腐蚀试验获得的。有关热腐蚀的条件为：95℃，超压1.5巴，测试持续时间47小时，流速210升/小时，加热面负荷78瓦/平方厘米。根据ASTM D 1384的标准条件是：88℃，测试持续时间336小时，通入6升空气/小时。
无亚硝酸盐、无胺和无磷酸盐的冷却剂(参见表1，实施例1-4)都各自是在软化水(热腐蚀试验)或在ASTM水(根据ASTM D 1384)中，在欠浓缩(20体积％)的情况下进行的。
在所有实施例中，溶液的pH值统一调节至pH8.5(在软化水中1∶2)。
表1：
示例性浓缩物配方的金属烧蚀值，根据热腐蚀或ASTM D 1384测定
| 组分[wt％] | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 单乙二醇 | 余量至100 | 余量至100 | 余量至100 | 余量至100 |
| 甲苯基*** | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| 硝酸钠 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 |
| 2-乙基己酸钠盐 | 0.92 | 0.92 | 0.92 | 0.92 |
| 癸二酸钠盐 | 0.37 | 0.37 | 0.37 | 0.37 |
| IrgacorL 190 plus*钠盐 | 0.17 | 0.17 | ||
| 氨基甲酸甲酯 | 0.15 | 0.15 | ||
| 铝(AlSi10Mg wa) | 热腐蚀试验后的腐蚀速率或重量变化[mg/板] | |||
| 在AlSi10Mg板清洗**后的重量变化[mg/板] | -171 | -25 | -31 | -116 |
| 腐蚀速率或重量变化[g/m2]；ASTM D 1384试验 | ||||
| 铜(纯的) | -0.7 | -0.7 | -0.7 | -0.9 |
| 软焊料(WL 30) | -2.6 | -3.4 | -3.0 | -2.8 |
| 黄铜(MS 63) | -0.7 | -0.8 | -1.1 | -2.6 |
| 钢(CK 22) | -6.9 | ±0 | -0.9 | -0.1 |
| 灰口铸铁(GG 25) | -72 | ±0 | -0.5 | -61 |
| 铸铝(AlSi6Cu3) | -27 | -33 | -12 | -11 |
*“IrgacorL 190 plus”含有6，6’，6”-(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基三亚氨基)三己酸
*清洗方法：用56％硝酸酸洗(10分钟)，水，刷
实施例1显示了常规配制的防冻剂，其包含了以通常浓度的常用成分并具有平均的腐蚀抑制作用。从实施例2与实施例1的比较中，可以清楚地看到所用的三嗪三亚氨基羧酸对黑色金属是一种优异的腐蚀抑制剂。在对黑色金属的ASTM腐蚀试验中，该冷却剂配方明显地超过了实施例1的效力；在热腐蚀试验中的金属烧蚀同样也有显著的改善。然而，在ASTM测试中，对铸铝的抑制仍不够充分。
通过加入氨基甲酸甲酯(实施例3)，也决定性地改善了在ASTM腐蚀试验中的铝合金的腐蚀行为。
从实施例3与实施例4的比较中，可以清楚地看到氨基甲酸甲酯与羧酸的组合引发了协同效应，其在作用上明显超过了单独组分。在对两个实施例配方的热腐蚀试验的结果的比较中，这种效果表现得最明显。
因此，适宜定向配制的防冻剂配方能够显著地改善常用配方在热腐蚀试验和ASTM腐蚀试验中的腐蚀速率。
Claims (5)
1、一种冷却剂或防冻剂浓缩物，其含有：
a)0.05-5wt％的一种或多种下式的氨基甲酸酯或其铵盐，
其中
X是O或S，
R是C1-C8-烷基或C6-C18-芳基，
b)0.05-4wt％的三元羧酸和/或三嗪三亚氨基羧酸，
c)0.05-8wt％的含4-16个碳原子的一元和/或二元羧酸，其为碱金属盐或铵盐形式，
d)0.01-2wt％的烃-***或烃-噻唑，
e)0.01-2wt％的水溶性碱金属盐和/或碱土金属盐和
f)80-99wt％的亚烷基二醇、聚二醇或丙三醇。
2、权利要求1的组合物，其中含有最多至4wt％的选自碱金属亚硝酸盐、胺、碱金属磷酸盐、碱金属膦酸盐、碱金属硼酸盐和碱金属钼酸盐的化合物，作为组分h)。
3、权利要求1和/或2的组合物，其中另外含有最多至6wt％的水。
4、权利要求1-3中一项或多项的组合物，其中另外含有最多至6wt％的水。
5、一种混合物，其由5-90wt％的权利要求1的组合物和10-95wt％的水组成。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20060215 |