CN1731166A - 金汞齐微电极及其制备方法 - Google Patents

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金汞齐微电极及其制备方法，涉及一种金汞齐微电极，尤其是涉及一种主要适用于测量海水和沉积物的金汞齐微电极与制备方法以及在环境测量中的应用。提供一种主要适用于测量沉积物氧化还原化学成分的金汞齐微电极与制备方法及其在环境测量中的应用。设有玻璃管，在玻璃管内的下部设置直径为25～100μm的金丝，在玻璃管内的上部设置银线引出端，金丝的上端与银线引出端的下端由灰银导电胶连接，在玻璃管顶部由环氧树脂胶密封并固定银线引出端，在金丝的下端表面镀有汞膜。可直接***海水或沉积物中用于测量海洋沉积物及生物膜的溶解氧，Mn2+，Fe2+和S2－氧化还原化学成分。

Description

金汞齐微电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种金汞齐微电极，尤其是涉及一种主要适用于测量海水和沉积物的金汞齐微电极与制备方法以及在环境测量中的应用。
背景技术
在电化学分析中，伏安极谱技术普遍使用滴汞或悬汞电极，这种汞电极通常由液态汞通过密封装置在氮气的驱动下进入连接的玻璃毛细管悬垂而成，用起来很不方便和不安全，且汞滴废液可能污染环境。由于容易脱落，液态的滴汞或悬汞电极不适合于测量如沉积物之类的泥介质样品，这限制了伏安极谱技术的应用范围。为了突破这一限制，电化学工作者们试图把汞滴电镀在铂电极、金电极或铱电极上，但由于技术问题，所得到的汞电极往往不能应用于环境沉积物介质。在中国，金电极的制作方法已有详细文献介绍，但是金汞齐微电极，特别是适用于测量海水和沉积物氧化还原化学成分的，直径为25μm至100μm的金汞齐微电极，至今没有人研究过。研究海洋沉积物中的溶解氧渗透深度，锰和铁的生物地球化学过程迫切需要一种性能稳定的金汞齐微电极。公开号为CN1257843的发明专利申请公开了一种用普通玻璃封接金属金制备金电极，采用普通玻璃，在氢氧火焰中熔融玻璃，玻璃管内部真空减压，由于大气压作用使玻璃紧密包裹住金丝。金丝封接好后，玻璃管内留出的金丝用导电胶与金属导线连接，包壁玻璃管端头通过研磨露出盘状金电极。公开号为CN1306204的发明专利申请公开了一种金电极的制作方法。该方法是在金的表面涂一薄层硅橡胶密封胶，然后将该涂有一薄层硅橡胶密封胶的金材料固定在电极套的孔中或壳体的刻槽内，待硅橡胶密封胶固化后即制得金电极。
发明内容
本发明的目的在于针对已有的汞电极不能用于测量环境沉积物介质的问题，提供一种主要适用于测量沉积物氧化还原化学成分的金汞齐微电极与制备方法及其在环境测量中的应用。
本发明所说的金汞齐微电极设有玻璃管，在玻璃管内的下部设置直径为25～100μm的金丝，在玻璃管内的上部设置银线引出端，金丝的上端与银线引出端的下端由灰银导电胶连接，在玻璃管顶部由环氧树脂胶密封并固定银线引出端，在金丝的下端表面镀有汞膜。
所说的玻璃管选用硼硅酸玻璃管。
本发明所说的金汞齐微电极的制备方法其步骤为：
1)采用直径为25～100μm的高纯度(＞99.99％)金丝在玻璃管中制成金电极，金电极尖端磨平并抛光成一光滑圆盘，金电极另一端通过灰银导电胶连接银线作为引出端；
2)通过电化学方法在金电极上电镀一层汞膜，形成金汞齐电极。
用电化学方法在金电极上电镀一层汞膜的步骤为：
1)将金电极放在纯水中用超声波清洗10～20s，再用0.01～0.1M稀硝酸清洗干净；
2)将清洗过的金电极放在0.1M Hg(NO3)2/0.03M HNO3的电解液中，在电势为相对于饱和甘汞电极-0.10V的条件下持续2～5min，电镀电流为50～90nA；
3)为了保证汞膜在金表面吸附牢固，再把电极置于1M NaOH溶液中，相对于铂电极外加-9.0～-12.0V的直流电压并通电流100～200μA，持续20～50s，这一电化学极化过程在还原H+和Na+离子的同时促使汞金紧密结合成为金汞齐。采用光学显微镜，可观察到在直径为100μm的金圆盘上有一层厚在30～50μm的光亮汞膜。
本发明研究了金汞齐微电极及其制备方法，并利用伏安极谱方法，将它应用于测量海洋沉积物及生物膜的溶解氧，Mn2+，Fe2+和S2-氧化还原化学成分。
本发明所说的金汞齐微电极可直接***海水或沉积物中测量溶解氧，Mn2+，Fe2-，S2-等化学成分。测量时采用三电极电化学工作池装置，以金汞齐微电极作为工作电极，以铂电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参考电极，利用方波伏安法，以60mV/s的速率负向扫描相对于饱和甘汞-0.10～-1.70V的电势范围，可同时测定多种氧化还原化学成分，其中电极反应和最低检测限浓度如表1所示。
                          表1
电极化学反应式 波峰电压(V)相对饱和甘汞 最低检测限(μM)
 O2+2H++2e→H2O2 -0.28  3
 HS-+Hg←→HgS+H++2e -0.62  0.05
 H2O2+2H++2e→2H2O -1.23  3
 Fe2++Hg+2e→Fe(Hg) -1.43  10
 Mn2++Hg+2e←→Mn(Hg) -1.55  3
附图说明
图1为本发明所说的金汞齐微电极的结构示意图。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，金汞齐微电极设有硼硅酸玻璃管3，在玻璃管3内的下部设置金丝5，金丝5的直径为25～100μm，在玻璃管3内的上部设置银线引出端1，金丝5的上端与银线引出端1的下端由灰银导电胶4连接，在玻璃管3顶部由环氧树脂胶2密封并固定银线引出端1，在金丝5的下端表面镀有汞膜6。
制备金汞齐微电极时，采用直径为25μm的高纯度(＞99.99％)金丝在玻璃管中制成金电极，金电极尖端磨平并抛光成一光滑圆盘，金电极另一端通过灰银导电胶连接银线作为引出端；通过电化学方法在金电极上电镀一层汞膜，形成金汞齐电极，具体步骤为：将金电极放在纯水中用超声波清洗15s，再用0.05M稀硝酸清洗干净；将清洗过的金电极放在0.1MHg(NO3)2/0.03M HNO3的电解液中，在电势为相对于饱和甘汞电极-0.10V的条件下持续3min，最后电镀电流为50nA；为了保证汞膜在金表面吸附牢固，再把电极置于1M NaOH溶液中，相对于铂电极外加-10V的直流电压并通电流150μA，持续20s，这一电化学极化过程在还原H+和Na+离子的同时促使汞金紧密结合成为金汞齐。采用光学显微镜，可观察到在直径为100μm的金圆盘上有一层厚度约为30μm的光亮汞膜。
利用伏安极谱方法，可将其应用于测量海洋沉积物及生物膜的溶解氧，Mn2+，Fe2+和S2-氧化还原化学成分。
实施例2
制备金汞齐微电极时，与实施例1类似，其区别在于采用直径为50μm的高纯度(＞99.99％)金丝在玻璃管中制成金电极，金电极尖端磨平并抛光成一光滑圆盘，金电极另一端通过灰银导电胶连接银线作为引出端；通过电化学方法在金电极上电镀一层汞膜，形成金汞齐电极，具体步骤为：将金电极放在纯水中用超声波清洗16s，再用0.01M稀硝酸清洗干净；将清洗过的金电极放在0.1MHg(NO3)2/0.03MHNO3的电解液中，在电势为相对于饱和甘汞电极-0.10V的条件下持续4min，最后电镀电流为75nA；为了保证汞膜在金表面吸附牢固，再把电极置于1M NaOH溶液中，相对于铂电极外加-11V的直流电压并通电流170μA，持续30s，这一电化学极化过程在还原H+和Na+离子的同时促使汞金紧密结合成为金汞齐。
实施例3
制备金汞齐微电极时，与实施例1类似，其区别在于采用直径为75μm的高纯度(＞99.99％)金丝在玻璃管中制成金电极，金电极尖端磨平并抛光成一光滑圆盘，金电极另一端通过灰银导电胶连接银线作为引出端；通过电化学方法在金电极上电镀一层汞膜，形成金汞齐电极，具体步骤为：将金电极放在纯水中用超声波清洗10s，再用0.08M稀硝酸清洗干净；将清洗过的金电极放在0.1M Hg(NO3)2/0.03M HNO3的电解液中，在电势为相对于饱和甘汞电极-0.10V的条件下持续4min，最后电镀电流为80nA；为了保证汞膜在金表面吸附牢固，再把电极置于1M NaOH溶液中，相对于铂电极外加-12V的直流电压并通电流100μA，持续50s。
实施例4
制备金汞齐微电极时，与实施例1类似，其区别在于采用直径为100μm的高纯度(＞99.99％)金丝在玻璃管中制成金电极，金电极尖端磨平并抛光成一光滑圆盘，金电极另一端通过灰银导电胶连接银线作为引出端；通过电化学方法在金电极上电镀一层汞膜，形成金汞齐电极，具体步骤为：将金电极放在纯水中用超声波清洗20s，再用0.1M稀硝酸清洗干净；将清洗过的金电极放在0.1M Hg(NO3)2/0.03M HNO3的电解液中，在电势为相对于饱和甘汞电极-0.10V的条件下持续5min，最后电镀电流为90nA；为了保证汞膜在金表面吸附牢固，再把电极置于1MNaOH溶液中，相对于铂电极外加-9V的直流电压并通电流200μA，持续40s。

Claims (4)

1、金汞齐微电极，其特征在于设有玻璃管，在玻璃管内的下部设置直径为25～100μm的金丝，在玻璃管内的上部设置银线引出端，金丝的上端与银线引出端的下端由灰银导电胶连接，在玻璃管顶部由环氧树脂胶密封并固定银线引出端，在金丝的下端表面镀有汞膜。
2、如权利要求1所述的金汞齐微电极，其特征在于玻璃管选自硼硅酸玻璃管。
3、如权利要求1所述的金汞齐微电极的制备方法，其特征在于其步骤为：
1)采用直径为25～100μm，纯度＞99.99％的金丝在玻璃管中制成金电极，金电极尖端磨平并抛光成一光滑圆盘，金电极另一端通过灰银导电胶连接银线作为引出端；
2)通过电化学方法在金电极上电镀一层汞膜，形成金汞齐电极。
4、如权利要求3所述的金汞齐微电极，其特征在于用电化学方法在金电极上电镀一层汞膜的步骤为：
1)将金电极放在纯水中用超声波清洗10～20s，再用0.01～0.1M稀硝酸清洗干净；
2)将清洗过的金电极放在0.1M Hg(NO3)2/0.03M HNO3的电解液中，在电势为相对于饱和甘汞电极-0.10V的条件下持续2～5min，电镀电流为50～90nA；
3)再把电极置于1M NaOH溶液中，相对于铂电极外加-9.0～-12.0V的直流电压并通电流100～200μA，持续20～50s，使汞金紧密结合成为金汞齐。
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