CN104062336A - 一种金丝电化学微电极及其制作方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金丝电化学微电极及其制作方法与其在对地下水中砷的检测应用。该地下水中砷检测的金丝电化学微电极是基于常规的电化学电极，将传统的电极制作工艺进行简化，并演化为一种简单易操作且工艺条件温和的制作方法。金丝作为电化学敏感材料经导电银浆直接与导电铜丝连接。此外，以常见的环氧树脂进行封装，以绝缘电极套作为外壳，从而得到可用于检测地下水中砷的金丝微电极，并且具有稳定性好、检测精度高、抗干扰能力强的优点。有望作为普适性的地下水砷检测装置。

Description

一种金丝电化学微电极及其制作方法与应用

技术领域

本发明涉及一种金丝电化学微电极制作，并以其用于地下水中砷的检测。特别涉及到一种简易微电极传感器器件的设计及制作方法。

背景技术

地下水砷污染问题是已成为世界性的环境问题，危害人体健康，长期饮用高砷地下水会引起多种慢性疾病，诸如黑变病，皮肤损害以及各种皮肤癌和肺癌等。因此，地下水砷污染已经被世界卫生组织称为“人类史上最大的危害”。 地下水中砷分析方法主要依赖原子吸收或原子荧光光度法，诱导等离子体-质谱联用，电喷雾离子化-质谱，气相色谱-质谱联用，高效液相色谱-质谱联用等方法进行定性与定量分析。这些光谱或质谱分析方法具有很高的灵敏度和准确度，但是还存在一些不足之处：i) 常见的高精度光谱或质谱分析仪器较大，不适用于现场实时监测应用；ii) 对样品的采集、预处理与保存等环节要求较严格。砷形态极易受周围环境条件（如氧化还原条件，pH，Fe(II/III)，有机物，微生物活动）的改变而发生转化，因而对水样的采集与保存条件有着较高的要求，处理不当则会引起分析结果与实际情况产生偏差；iii) 大部分仪器操作过程较为复杂，对实验者的操作经验要求较高；iv) 仪器的运行成本较高。因此，亟需发展具有稳定性与可靠性高、成本低、操作简单等特点的地下水中砷现场分析方法。

电化学分析方法是最有希望实现对地下水中砷的现场分析的方法之一，它具有灵敏度高、低成本低、操作简单等特点。然而，目前电化学检测所用工作电极多在高温环境中以聚四氟乙烯进行封装，其工艺难以推而广之，实现大众化、普适性的应用。而常规电极作为电化学传感检测器件在复杂环境（如地下水）的应用中易受复杂环境的干扰和污染，稳定差等不足，从而不能提高可靠、可信的检测分析结果。

发明内容

本发明的目的是提供一种简易的金属电化学微电极，通过简单而温和的工艺条件实现对微电极的封装制作，简化了现有的局限性的工艺技术。该微电极可应用于地下水中砷的检测，具有稳健、有效、精确和抗复杂环境干扰的优点，可为电化学传感器的普适性进行有效的推广。

本发明的一种金丝电化学微电极，包括一绝缘电极套，所述绝缘电极套的一端连接有铜导线，另一端连接有金丝线，所述铜导线与金丝线通过置于绝缘电极套中的导电浆料相连接。

所述绝缘电极套可以为锥形如圆锥形、方锥形等，其锥尖部***金丝线。

所述锥形绝缘电极棒的锥尖端涂有密封胶；所述密封胶如可以为环氧树脂、酚醛树脂、有机硅树脂或不饱和聚酯树脂等。

所述探出锥尖端密封胶的金丝线长度不超过5毫米为宜。

所述绝缘电极套为耐酸碱材质的中空锥状结构，其材质可以为聚丙烯类聚合物、玻璃或聚四氟乙烯等绝缘材料。

所述导电浆料可以为导电银浆等。

本发明所述金丝电化学微电极的制作方法，首先将金丝线的一端***锥形绝缘电极套的锥尖部，再用密封胶将锥形绝缘电极套的尖端密封，常温固化密封胶，然后注入导电银浆使从绝缘电极套另一端***的铜导线的一端与***到锥形绝缘电极套的金丝线端头通过导电浆料相粘连，固化导电浆料，修剪金丝线使探出锥形绝缘电极套尖端密封胶的金丝线长度不超过5毫米。

最后，可以将制作完毕的金丝电化学微电极置于固定套（如聚丙烯塑料管）中，以备电化学检测使用。

所述金丝线直径5-20微米为宜。

本发明的金丝电化学微电极可作为电化学分析方法中的工作电极用于水中砷的检测。本发明可以常见的环氧树脂进行封装，可以聚丙烯塑料管作为外壳，从而得到可用于检测地下水中砷的金丝微电极，并且具有稳定性好、检测精度高、抗干扰能力强的优点。

本发明的有益效果在于：

其一、该检测地下水的金丝电化学微电极的检测元件有别于传统的常规电极，采用金丝作为敏感材料提高了电极本身的抗干扰性，可以实现复杂环境中砷的高效精确检测，较明显的提高了其检测效果。

其二、独特简易的工艺制作可以在温和的条件下实现对微电极的封装，大大提高其应用范围。

其三、所设计的金丝微电极器件体积较小且制作工艺简单易操作，从而可使电化学在实际环境分析检测得到有效推广，并有望得到普适化、大众化的应用。

附图说明

图1是金丝微电极结构示意图；

图2是以金丝微电极对浓度为10-100ppb的砷的测试结果；

图3为采用金丝电化学微电极测试地下水中砷的浓度测试结果。

图中，1、铜导线，2、锥形绝缘电极套，3、导电银浆，4、环氧树脂胶，5、金丝线。

具体实施方式

下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。

如图1所示，本发明的一种金丝电化学微电极，包括一锥形绝缘电极套2，锥形绝缘电极套2的锥尖部连接有铜导线1，其另一端连接有金丝线5，铜导线1与金丝线5通过置于锥形绝缘电极套2内的导电浆料3相粘接；锥形绝缘电极套2的锥尖端涂有环氧树脂胶4。

制作金丝电化学微电极，以及采用制作的电极进行水中砷的检测实例如下：

实施例1

本发明的金丝电化学微电极的制作。首先将长度1.5厘米，直径12.7微米的金丝线5***锥形聚丙烯中空管2，裸露在管口之外的部分长度约0.5厘米；用环氧树脂胶将锥形聚丙烯中空管尖端密封，在常温下使其自然干燥固化；利用导电银浆3将铜导线1与金丝线5粘连，而后将其进行烘干，以使导电浆料固化稳定；剪去部分裸露在锥形绝缘电极套尖端的金丝，保留探出环氧树脂胶的金丝长度在1毫米至2毫米之间。最后将制作完毕的金丝电化学微电极置于固定套中，以备使用。

本实例的电化学分析条件：采用电化学方波阳极溶出伏安法对砷进行分析，底液：N₂H₄·2HCl（2g/L），富集电位：-0.35V，富集时间：90s，平衡时间：20s。在10mL底液中依次滴加三价砷标准溶液，溶液浓度从10ppb到100ppb递增，结果表明本发明对砷具有很好的线性响应，灵敏度为0.472 nA/ppb (R²= 0.998)，检测限为5.01ppb。测试结果见图2。

实施例2

采用金丝电化学微电极测试地下水中砷的浓度。采用电化学方波阳极溶出伏安法进行分析，标定方法为标准加入法。底液：N₂H₄·2HCl（4g/L），富集电位：-0.35V，富集时间：90s，平衡时间：20s。将5mL地下水与5mL N₂H₄·2HCl底液混匀，富集电位：-0.35V，富集时间：90s，平衡时间：20s。依次滴加三价砷标准溶液，溶液浓度从10ppb到100ppb递增，通过电流响应，检出地下水中砷的浓度为102.12ppb （采用电感耦合等离子体质谱测试结果为105ppb）。测试结果如图3所示。

Claims (9)

1.一种金丝电化学微电极，包括一绝缘电极棒，其特征在于，所述绝缘电极棒的一端连接有铜导线，另一端连接有金丝线，所述铜导线与金丝线通过置于绝缘电极棒内的导电浆料相连接。

2.如权利要求1所述金丝电化学微电极，其特征在于，所述绝缘电极套为锥形，锥尖部连接金丝线。

3.如权利要求2所述金丝电化学微电极，其特征在于，所述锥形绝缘电极套的锥尖端涂有密封胶。

4.如权利要求3所述金丝电化学微电极，其特征在于，所述密封胶为环氧树脂、酚醛树脂、有机硅树脂或不饱和聚酯树脂。

5.如权利要求3所述金丝电化学微电极，其特征在于，所述探出锥尖端密封胶的金丝线长度不超过5毫米。

6.如权利要求5所述金丝电化学微电极，其特征在于，所述绝缘电极套为耐酸碱材质的中空锥状结构。

7.一种权利要求6所述金丝电化学微电极的制作方法，其特征在于，首先将金丝线的一端***绝缘电极套中空管的尖端，再用密封胶将绝缘电极套中空管的尖端密封，常温固化密封胶，然后注入导电浆料，使从锥形绝缘电极套另一端***的铜导线的一端与***到锥形聚丙烯中空管的金丝线端头通过导电浆料相粘连，固化导电浆料，修剪金丝线使探出锥形绝缘电极套锥尖端密封胶的金丝线长度不超过5毫米。

8.如权利要求7所述金丝电化学微电极，其特征在于，所述金丝线直径5-20微米。

9.如权利要求1所述金丝电化学微电极或者采用权利要求7所述制作方法得到的金丝电化学微电极的应用，其特征在于，作为电化学分析方法中的工作电极用于水中砷的检测。