CN1730551A - 复合雕塑用的改性不饱和聚酯树脂的制造方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属聚酯复合雕塑用的高强度改性不饱和聚酯树脂的制造方法，该方法步骤为：在持续搅拌的条件下，在树脂复合雕塑用不饱和聚酯树脂配方中，同时加入不饱和磷酸酯偶联剂或不饱和膦酸类偶联剂和硅烷偶联剂；再加入防老剂，接着，通过使用无机材料或填料，使复合材料的膨胀系数与金属材料的膨胀系数相接近，搅拌，得到上述改性不饱和聚酯树脂，备用，不饱和磷酸酯或膦酸类偶联剂是磷酸酯的单酯或双酯或其混合物或膦酸类偶联剂，磷酸酯或膦酸在聚酯树脂中的使用量为在总不饱和聚酯树脂重量中使用0.01－10重量％磷酸酯或膦酸；填料在树脂中的使用量为在总聚酯树脂重量中使用20－35重量％填料。
Description
技术领域
本发明涉及复合雕塑用的改性不饱和聚酯树脂的制造方法及其应用，或涉及到一种金属聚酯复合雕塑用的改性不饱和聚酯树脂的制造方法或金属聚酯复合雕塑用的高强度改性不饱和聚酯树脂(或简称不饱和聚酯)的制造方法，特别涉及到应用于金属表面层为铜、不锈钢的金属聚酯复合雕塑制品的高强度改型不饱和聚酯树脂材料(或简称不饱和聚酯树脂)的制造方法及该改性不饱和聚酯树脂的其它应用。
背景技术
目前应用不饱和聚酯树脂来制作雕塑品已经很普遍，但大多数采用简单的配方，成分简单，制品容易产生开裂，填料沉降而分布不均匀，造成应力集中点，从而影响制品强度，导致制品变形，不美观。
金属材料具有特殊的理化性质、贵重而耐磨，为降低成本，改善制品性能，聚酯材料被用作金属雕塑内层，这样，贵重的金属使用量可以降低到原来的1/20以下。而金属聚酯复合雕塑制品又具有金属质感的艺术效果，在露天又能抗自然气候的理化腐蚀、延长使用寿命，然而，众所周知，金属、聚酯材料线膨胀系数相差较大，而且两者之间界面是不相容的，这样的界面，通常结合力小于6.5MPa。
为解决这些问题，人们把硅烷偶联剂加入到聚酯配方中以提高无机物填料在聚酯中的分散性和结合力。但这样的配方对金属材料作用很小。
有机磷酸盐也可以增进填料在聚酯中的分散和结合，这些化合物的长链烷基通过溶解性而与聚酯层结合，但这种结合力也达不到满意的使用效果。
一种不饱和铬配合物常被用于玻璃钢制造工业中，这种被称为“沃兰”的甲基丙烯酸铬配合物能大大提高玻璃钢的强度，使用效果较好。但“沃兰”是一种有很深的颜色而且易于分解的化合物，对浅色的制品和要求高的场合并不适用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺点，提供一种能提高无机材料与聚酯材料之间的结合力，增强填料分散性、使复合材料中的两种材料具有相同或相近的膨胀系数，耐久性和耐水性，并能提高制品强度，保持良好的艺术造型的金属聚酯复合雕塑用的高强度改性不饱和聚酯树脂的制造方法，及该方法制造的改性不饱和聚酯树脂的其它应用。
本发明人经过大量的实践研究，发现用不饱和磷酸酯偶联剂和硅烷偶联剂配合或组合使用能以低廉的成本非常令人满意地解决以上问题。加入这样的复合偶联剂，不仅可以非常有效地提高无机材料与树脂材料之间的结合力，增进填料分散性，减少沉降，同时通过选用以下合适的填料的品种和配方比例可赋予复合材料合适的膨胀系数或使复合材料中的上述两种材料具有相同或相近的膨胀系数，耐久性和耐水性，从而有效地提高制品强度，保持良好的艺术造型。
本发明的一种金属聚酯复合雕塑用的高强度改性不饱和聚酯树脂的制造方法，通过下述技术方案予以实现：
一种金属聚酯复合雕塑用的高强度改性不饱和聚酯树脂的制造方法，有以下步骤，其特征在于：先在持续搅拌的条件下，在树脂复合雕塑用不饱和聚酯树脂配方中，同时加入不饱和磷酸酯偶联剂和硅烷偶联剂，或同时加入不饱和膦酸类偶联剂和硅烷偶联剂；再加入防老剂，接着根据金属层金属类型不同，选择填料品种和比例，以使有填料填充的树脂与金属层的膨胀系数相同或相近，从而提高制品强度，或通过使用以下用量的无机材料或填料，使复合材料的膨胀系数与金属材料的膨胀系数相同或相接近，继续搅拌均匀，得到上述改性不饱和聚酯树脂，备用，上述不饱和磷酸酯偶联剂是不饱和磷酸酯的单酯或双酯或其混合物，上述磷酸酯或膦酸在不饱和聚酯树脂中的使用量为在总不饱和聚酯树脂重量中使用0.01-10重量％磷酸酯或膦酸；上述的无机材料或填料选自二氧化硅，碳酸钙，滑石粉，云母粉，硅酸铝，氧化铝粉，石材，玻璃纤维或其它无机材料中的一种或两种或两种以上的混合物，或选自铜粉，铝粉，铁粉或其它金属粉的一种或两种或两种以上的混合物，上述填料在树脂中的使用量为在总不饱和聚酯树脂重量中使用20-35重量％上述填料。
如以上所述的金属聚酯复合雕塑用的高强度改性不饱和聚酯树脂的制造方法，其特征在于：所说的无机材料是金属层，是铜，铁，不锈钢或其它金属或合金的喷铸层，煅造层或电铸层中的一种。
如以上所述的金属聚酯复合雕塑用的高强度改性不饱和聚酯树脂的制造方法，其特征在于：所述的不饱和磷酸酯是含不饱和键的磷酸酯：丙烯酰氧基乙基磷酸酯，甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯，丙烯酰氧基丙基磷酸酯，甲基丙烯酰氧基丙基磷酸酯；二(丙烯酰氧基乙基)磷酸酯，二(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯，二(丙烯酰氧基丙基)磷酸酯，二(甲基丙烯酰氧基丙基)磷酸酯中的一种或两种或两种以上的混合物；所述的不饱膦酸类是含不饱和键的膦酸类：乙烯基膦酸，丙烯基膦酸，异丙烯基膦酸中的一种或两种或两种以上的混合物。
如以上所述的金属聚酯复合雕塑用的高强度改性不饱和聚酯树脂的制造方法，其特征在于：上述磷酸酯或膦酸在不饱和聚酯中的使用量为在总不饱和聚酯树脂重量中使用0.01-5重量％的上述磷酸酯或膦酸。
如以上所述的金属聚酯复合雕塑用的高强度改性不饱和聚酯树脂的制造方法，其特征在于：上述磷酸酯或膦酸在不饱和聚酯树脂中的使用量为在总不饱和聚酯树脂重量中使用0.1-3重量％的上述磷酸酯或膦酸。
如以上所述的金属聚酯复合雕塑用的高强度改性不饱和聚酯树脂的制造方法，其特征在于：上述硅烷偶联剂是各种能增强有机物与无机物结合的硅烷类材料：乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷或其它乙烯基烷氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，丁基三甲氧基硅烷或其它烷基甲氧基硅烷；γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷或其它含胺基硅烷；γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷或其它γ-丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷或γ-丙烯酰氧基丙基甲基二烷氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二烷氧基硅烷；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，γ-巯基丙基三乙氧基硅烷，γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷或其它γ-巯基丙基甲基甲氧基硅烷或γ-巯基丙基三甲氧基硅烷或其它硅烷偶联剂中的一种或两种或两种以上的混合物，上述硅烷偶联剂在不饱和聚酯树脂中的使用量为在总不饱和聚酯材料重量中使用0.1-15重量％的上述硅烷偶联剂。
如以上所述的金属聚酯复合雕塑用的高强度改性不饱和聚酯树脂的制造方法，其特征在于：上述硅烷偶联剂在不饱和聚酯树脂中的使用量为在总不饱和聚酯重量中使用1-10重量％的上述硅烷偶联剂。
如以上所述的金属聚酯复合雕塑用的高强度改性不饱和聚酯树脂的制造方法，其特征在于：上述硅烷偶联剂在不饱和聚酯树脂中的使用量为总不饱和聚酯材料重量中使用1-5重量％的上述硅烷偶联剂。
如以上任一个所述的金属聚酯复合雕塑用的高强度改性不饱和聚酯树脂的制造方法制造的改性不饱和聚酯树脂，在粘接无机材料与无机材料，或无机材料与聚酯中的应用。
本发明的一个重要特点是根据所制造的雕塑类型和要求的不同而选择合适的不饱和树脂的品种和类型：上述不饱和树脂，对普通的雕塑制品，常选用低成本的型号为191的不饱和聚酯树脂作基础树脂，对鱼缸内置放的复合雕塑制品等特殊需求的场合，则采用特殊的S-808型耐水性不饱和聚酯树脂类型；
本发明的另一个重要特点是根据所使用的场合不同而选择具体的品种和配方比例的不饱和树脂用的填料：
由于不饱和树脂通常热膨胀系数大于金属的膨胀的系数，两者过大的膨胀系数差距常使制品在受到剧烈的温度变化时出现开裂，脱片等缺陷，而在树脂中填入膨胀系数较小的填料，会使复合树脂的膨胀系数与金属非常接近，因而可防止此类情况的发生，针对热喷铸不锈钢表面的精密雕塑制品，由于不锈钢的膨胀系数为11.7，而191不饱和聚酯树脂膨胀系数近于90-100，为使其热膨胀系数接近，避免因热胀冷缩导致的制品缺陷，选用20重量％的热膨胀系数近似为6的硅酸铝填料和膨胀系数为12的10重量％的云母混合填料，测试含以上填料的复合树脂层膨胀系数约为12，与不锈钢的膨胀系数差别很小，因此可有效地提高制品的热稳定性；
本发明的再一个重要特点是针对不同的树脂复合雕塑制品的制造要求，选择合适的不饱和树脂，要制造表面铸铜的金属复合雕塑制品，考虑到制品强度和制造成本，可采用191型不饱和聚酯树脂，持续搅拌下依次加入不饱和磷酸酯偶联剂、硅偶联剂、防老剂等，再根据所需膨胀系数不同选择不同的填料类型和比例，又如：对表面喷铸铜的制品，加入30重量％的膨胀系数为5.2的硅酸铝填料，继续搅拌均匀，备用。由此制得的不饱和聚酯树脂组合物可适当存放而不会出现填料沉降而影响使用。待要使用时，再与促进剂、固化剂等混合均匀，室温下浇注，经4-8小时固化成型。
本发明的金属聚酯复合雕塑用的改性不饱和聚酯树脂的制造方法与现有技术相比较有如下有益效果：
本发明将不饱和磷酸酯和硅烷偶联剂配合或组合使用能以低廉的成本非常令人满意地解决现有技术中的问题：
1)首先可以非常有效地提高无机材料与聚酯树脂材料之间的结合力，增进填料分散性、均匀性、减少以至避免沉降；
2)通过选用以上所述的填料的品种和配方比例可赋予复合材料合适的膨胀系数，耐久性和耐水性，从而有效地提高制品强度，保持良好的艺术造型，适用于制造雕塑品、建筑装潢装饰品等，其金属表面层为铜、不锈钢等。
具体实施方式
实施例1
按常规方法制得耐高温硅胶膜具，喷上铜粉，而后用焰线喷铸法喷铸青铜层，再涂上以重量份数计的下述各成分混合或组合制成的聚酯树脂层：
不饱和聚酯树脂 100份
硅酸铝 20份
云母 10份
丙烯基膦酸 2份
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 5份
固化剂 适量
促进剂 适量
防老剂 适量，
逐渐加到一定要求厚度，固化脱模。测定其金属层/非金属层接合强度＞12MPa，破坏性试验聚酯层先于接合处破坏。测定金属层线膨胀系数与聚酯层线膨胀系数差小于1.7；雕塑制品在-18℃放置6天，取出后在60℃放置6天，目测观察雕塑制品无明显缺陷产生。
实施例2
按常规方法制得耐高温硅胶膜具，喷上铜粉，而后用焰线喷铸法喷铸不锈钢层，再涂上以重量份数计的下述各成分混合或组合制成的聚酯层：
不饱和聚酯树脂 100份
硅酸铝 30份
丙烯酰氧基乙基磷酸酯混合物 2份
γ-巯基丙基三甲氧基硅烷 5份
固化剂 适量
促进剂 适量
防老剂 适量，
逐渐加到一定要求厚度，固化脱模。测定其金属层/非金属层接合强度＞15MPa，破坏性试验聚酯层先于接合处破坏。测定金属层线膨胀系数与聚酯层线膨胀系数差小于2；雕塑制品在-18℃放置6天，取出后在60℃放置6天，目测观察雕塑制品无明显缺陷产生。
对比实施例1
按实施例1所述的方法，但涂上以重量份数计的下述各成分混合或组合制成的聚酯层：
不饱和聚酯树脂：100份，
过氧化环己酮1.5-6份，萘酸钴0.5-3份，硅微粉10-25份，测定其金属层与非金属层接合强度6.7MPa，破坏性试验金属层与非金属层之间先剥离，金属层与非金属层之间线膨胀系数差大于9。雕塑制品在-18℃放置6天，取出后在60℃放置6天，目测观察雕塑制品有多处微裂纹产生。
对比实施例2
按实施例2所述的方法，但涂上以重量份数计的下述各成分混合或组合制成的聚酯层：
不饱和聚酯树脂：100份，
过氧化环己酮1.5-6份，萘酸钴0.5-3份，硅微粉10-25份，测定其金属层与非金属层接合强度4.6MPa，破坏性试验金属层与非金属层之间先剥离，金属层与非金属层之间线膨胀系数差大于10。雕塑制品在-18℃放置6天，取出后在60℃放置6天，目测观察雕塑制品有多处微裂纹产生。
以上实施例只是对本发明作较为详细的描述，不是用来限定本发明的保护范围的，在不脱离本发明的精神和构思的范围内，本领域普通技术人员可以进行各种改进或变化，仍然属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1、一种金属聚酯复合雕塑用的高强度改性不饱和聚酯树脂的制造方法，有以下步骤，其特征在于：先在持续搅拌的条件下，在树脂复合雕塑用不饱和聚酯树脂配方中，同时加入不饱和磷酸酯偶联剂和硅烷偶联剂，或同时加入不饱和膦酸类偶联剂和硅烷偶联剂；再加入防老剂，接着根据金属层金属类型不同，选择填料品种和比例，以使有填料填充的树脂与金属层的膨胀系数相同或相近，从而提高制品强度，或通过使用以下用量的无机材料或填料，使复合材料的膨胀系数与金属材料的膨胀系数相同或相接近，继续搅拌均匀，得到上述改性不饱和聚酯树脂，备用，上述不饱和磷酸酯偶联剂是不饱和磷酸酯的单酯或双酯或其混合物，上述磷酸酯或膦酸在不饱和聚酯树脂中的使用量为在总不饱和聚酯树脂重量中使用0.01-10重量％磷酸酯或膦酸；上述的无机材料或填料选自二氧化硅，碳酸钙，滑石粉，云母粉，硅酸铝，氧化铝粉，石材，玻璃纤维或其它无机材料中的一种或两种或两种以上的混合物，或选自铜粉，铝粉，铁粉或其它金属粉的一种或两种或两种以上的混合物，上述填料在树脂中的使用量为在总不饱和聚酯树脂重量中使用20-35重量％上述填料。
2、如权利要求1所述的金属聚酯复合雕塑用的高强度改性不饱和聚酯树脂的制造方法，其特征在于：所说的无机材料是金属层，是铜，铁，不锈钢或其它金属或合金的喷铸层，煅造层或电铸层中的一种。
3、如权利要求1所述的金属聚酯复合雕塑用的高强度改性不饱和聚酯树脂的制造方法，其特征在于：所述的不饱和磷酸酯是含不饱和键的磷酸酯：丙烯酰氧基乙基磷酸酯，甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯，丙烯酰氧基丙基磷酸酯，甲基丙烯酰氧基丙基磷酸酯；二(丙烯酰氧基乙基)磷酸酯，二(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯，二(丙烯酰氧基丙基)磷酸酯，二(甲基丙烯酰氧基丙基)磷酸酯中的一种或两种或两种以上的混合物；所述的不饱膦酸类是含不饱和键的膦酸类：乙烯基膦酸，丙烯基膦酸，异丙烯基膦酸中的一种或两种或两种以上的混合物。
4、如权利要求1或2或3所述的金属聚酯复合雕塑用的高强度改性不饱和聚酯树脂的制造方法，其特征在于：上述磷酸酯或膦酸在不饱和聚酯中的使用量为在总不饱和聚酯树脂重量中使用0.01-5重量％的上述磷酸酯或膦酸。
5、如权利要求4所述的金属聚酯复合雕塑用的高强度改性不饱和聚酯树脂的制造方法，其特征在于：上述磷酸酯或膦酸在不饱和聚酯树脂中的使用量为在总不饱和聚酯树脂重量中使用0.1-3重量％的上述磷酸酯或膦酸。
6、如权利要求5所述的金属聚酯复合雕塑用的高强度改性不饱和聚酯树脂的制造方法，其特征在于：上述硅烷偶联剂是各种能增强有机物与无机物结合的硅烷类材料：乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷或其它乙烯基烷氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，丁基三甲氧基硅烷或其它烷基甲氧基硅烷；γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷或其它含胺基硅烷；γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷或其它γ-丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷或γ-丙烯酰氧基丙基甲基二烷氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二烷氧基硅烷；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，γ-巯基丙基三乙氧基硅烷，γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷或其它γ-巯基丙基甲基甲氧基硅烷或γ-巯基丙基三甲氧基硅烷或其它硅烷偶联剂中的一种或两种或两种以上的混合物，上述硅烷偶联剂在不饱和聚酯树脂中的使用量为在总不饱和聚酯材料重量中使用0.1-15重量％的上述硅烷偶联剂。
7、如权利要求6所述的金属聚酯复合雕塑用的高强度改性不饱和聚酯树脂的制造方法，其特征在于：上述硅烷偶联剂在不饱和聚酯树脂中的使用量为在总不饱和聚酯重量中使用1-10重量％的上述硅烷偶联剂。
8、如权利要求6所述的金属聚酯复合雕塑用的高强度改性不饱和聚酯树脂的制造方法，其特征在于：上述硅烷偶联剂在不饱和聚酯树脂中的使用量为在总不饱和聚酯材料重量中使用1-5重量％的上述硅烷偶联剂。
9、如权利要求1-3、5-8中任一个所述的金属聚酯复合雕塑用的高强度改性不饱和聚酯树脂的制造方法制造的改性不饱和聚酯树脂，在粘接无机材料与无机材料，或无机材料与聚酯中的应用。
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