CN1729262A - 自交联的水性乙酰乙酸酯官能化的磺化醇酸树脂*** - Google Patents

自交联的水性乙酰乙酸酯官能化的磺化醇酸树脂*** Download PDF

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Abstract

本发明公开了自交联的水性涂料组合物，其包括既具有磺酸盐官能度又具有乙酰乙酸酯官能度的水分散性醇酸树脂、适当的双官能伯胺或多官能伯胺、和单官能伯胺或脂环族仲胺。组合物的交联包括通过醇酸树脂的脂肪酸部分的氧化固化、和通过醇酸树脂的乙酰乙酸酯基团与多官能胺的伯胺基团之间的反应的交联。当用于涂料组合物中时，本发明公开的水性醇酸树脂***不需要胺的存在以分散醇酸树脂，但表现出优异的消粘时间和干燥时间。本发明实现的性能指标在此以前需要增加分子量和Tg，并伴随有VOC水平增加。本发明还公开了制备本发明的组合物的方法。

Description

自交联的水性乙酰乙酸酯官能化的磺化醇酸树脂***
发明背景
发明领域
本发明涉及自交联的水性涂料组合物，更具体地，涉及包含乙酰乙酸酯官能化的磺化醇酸树脂、包括至少两个伯胺官能度和单官能伯胺或单官能脂环族仲胺的交联剂的涂料组合物。如常规的醇酸树脂组合物那样，本发明的组合物通过氧化交联、以及通过醇酸树脂的乙酰乙酸酯官能度与交联剂的伯胺之间的反应而交联。本发明的水分散性自交联醇酸树脂可特别用于或用作涂料、粘合剂、油墨、底漆、和罩印清漆。
相关技术说明
近年来，涂料工业作出了相当的努力，用于开发低或无VOC(挥发性有机化合物)的涂料配方。限制工业涂料VOC含量的规定鼓励了旨在减少从工业溶剂基涂渍操作如汽车、用具、常用金属、家具等散发溶剂的新技术的研究与开发。由于明显的可用性、成本、和环境可接受性的原因，涉及用水代替有机溶剂的技术受到特别关注。然而，虽然使用无有机溶剂基组合物产生健康和安全益处，但水性涂料组合物必须满足或超过溶剂基组合物所需达到的技术性能标准。满足或超过这种技术性能标准的需要使水性涂料组合物中所用的水性聚合物分散体的特征和性能受到关注。
已经从三种主要的工业成膜聚合物类型各自制备了水性聚合物分散体：聚酯、丙烯酸树脂、和醇酸树脂。在三种聚合物类型中，水性醇酸树脂表现出比水性聚酯树脂和水性丙烯酸树脂显著更高的涂料稳定性。另外，由于醇酸树脂相对低的分子量，其表现出卓越的成膜能力，其在最终涂料膜中的光泽非常高。如常规的溶剂型醇酸树脂那样，醇酸树脂膜通过氧化交联产生耐性。然而，虽然已知的醇酸树脂聚合物已经表现出、并继续表现出有前途，但其具有相对慢的“干燥”和/或固化时间，特别是在环境温度下。为了克服这一问题，水性醇酸树脂和较高分子量的丙烯酸聚合物的混合物(hybrid)受到相当的关注。然而，仍需要具有交联性得到改善的水性醇酸树脂。
胺中和的、具有游离羧基并从而具有较高酸值的水性醇酸树脂也受到相当的关注。令人遗憾的是，在将这些醇酸树脂分散在水中进行中和时其容易皂化，导致储存过程中性能损失。这些胺中和的水性醇酸树脂的侧基酸半酯部分由于这些醇酸树脂在水性载体中分散所必需的羧基的中和而易于水解。由于邻位效应，用于中和水性醇酸树脂的胺容易水解酯键。这导致***的pH降低，并能进一步导致稳定性丧失。
科学家试图通过仔细选择原料消除这种效应，以获得更稳定的酯交联。这种原料选择的例子为在醇酸树脂链中包含1，4-环己烷二羧酸代替芳香族二羧酸，和使用在羟基的β位碳上没有氢原子的二醇，并从而使酯基的β位没有氢原子。这种二醇包括环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、三羟甲基丙烷、和新戊二醇。还利用了聚乙二醇作为醇酸树脂中的单体以帮助聚合物在水中分散，从而降低生成分散体所必需的羧基含量。尽管如此，表现出的水解充其量使胺中和的醇酸树脂作为提供具有所需稳定性的水性涂料的短期解决方案。仍需要无需中和而分散并表现出与只通过自氧化交联固化的水性醇酸树脂相比交联性得到改善的水性醇酸树脂。
J.Stewart Witzeman等人在1990年10月发表于Journal ofCoatings Technology的标题为“Comparison of Methods for thePreparation of Acetoacetylated Coating Resins”的文章中提出了使含羟基部分的聚酯和丙烯酸树脂的乙酰乙酰化的多种方法。这些例子没有涉及醇酸树脂或水性聚酯，也没有涉及任何自交联***。
F.Del Rector等人在1989年4月发表于Journal of CoatingsTechnology中的标题为“Applications for Acetoacetyl Chemistry inThermoset Coatings”的文章中描述了使包含具有乙酰乙酰基部分的丙烯酸树脂或聚酯树脂的涂料交联的多种方法。在所述论述中包括使用二胺作为这种***的交联剂。
美国专利5,288,804(′804专利)公开了具有至少两个乙酰乙酸酯基团的多种类型的聚合物。所述***需要具有至少两个将与乙酰乙酸酯基团反应的基团的交联组分，所述将与乙酰乙酸酯基团反应的基团中的至少一个基团为芳香族醛亚胺基团，当与其和乙酰乙酸酯基团的反应性相比时，其和水的反应性相对低。虽然在′804专利中描述了乙酰乙酸酯官能醇酸树脂，该醇酸树脂为溶剂型的而不是水分散性的，并且好象不适于分散在水中，其在乙酰乙酰化步骤之前的酸值小于10。
另外，类似于′804专利中所述的但具有使其适于分散在水中的酸值的醇酸树脂需要常规的中和步骤，以实现溶解或分散。例如，′804专利在实施例10中教导使用叔胺，三乙胺中和酸值为97.6的乙酰乙酰化聚酯。这种中和技术的主要缺点在于在中和过程中产生的羧基离子在存储过程中引起皂化问题。与醇酸树脂主链的酯键紧密靠近的羧基离子加速了酯键的水解，通过邻位效应导致主链裂开。水解过程中释放的所得羧基部分增加了***的pH，从而导致进一步皂化的可能性增加。显而易见，没有这种皂化问题的水分散性乙酰乙酸酯官能醇酸树脂是本领域中的显著进步。
美国专利5,498,659公开了复合(one-package)的水性聚合物配方，其包含水性载体、同时具有酸官能侧基部分和乙酰乙酰基官能侧基部分的聚合物、“非聚合的”(定义为小于约2,000g/mol)的多官能胺、和碱。或者，可使用两种或多种单独聚合物，其中之一具有酸官能度，另一个具有乙酰乙酸酯官能度。使用的碱量足够抑制胶凝，否则在聚合物的乙酰乙酸酯部分和多官能胺的胺部分之间的交联导致胶凝。公开的聚合物在本质上为丙烯酸树脂并需要中和以实现在水中的分散，伴随有上述已经论述过的问题。
美国专利5,484,849公开了自交联成膜组合物，其包括含侧基乙酰乙酸酯部分的乙烯基聚合物，和自氧化材料。自氧化材料可为含脂肪酸的醇酸树脂。
美国专利5,378,757公开了具有磺化官能度的水分散性醇酸树脂。该醇酸树脂通过使至少一种甘油一酯、多元羧酸、和包含至少一个磺酸酯(盐)基团的多元醇磺基化单体加成物反应而制备。不需要将磺化醇酸树脂中和实现树脂在水中分散。树脂表现出的交联源于常规醇酸树脂的典型的自氧化交联的结果。
美国专利6,262,149公开了丙烯酸改性的水性醇酸树脂分散体的水基胶乳。丙烯酸改性的醇酸树脂为通过在具有至少一个侧基磺酸酯(盐)官能度的水性醇酸树脂的存在下将烯键式不饱和单体聚合制备的混合树脂。烯键式不饱和单体包括含具有潜在氧化官能度的乙酰乙酰基部分的单体。
尽管已经描述了几种技术，通过所述技术得到或多或少令人满意的涂料性能，本领域仍需要水分散性醇酸树脂，其表现出常规溶剂基醇酸树脂的典型的涂料性能、不需要中和而分散在水性介质中、并表现出常规醇酸树脂的自氧化交联、以及可分别控制以适合涂料制剂需要的二级交联机制。
发明概述
本发明提供新型水性醇酸树脂组合物。更具体地，本发明提供可在环境温度下固化的新型涂料组合物，该组合物包括同时含磺酸酯(盐)官能度和乙酰乙酸酯官能度的水分散性醇酸树脂；足够将水性组合物中的至少一部分侧基乙酰乙酸酯基团转化为侧基烯胺基团的量的伯胺或环脂族仲胺，以在存储过程中稳定组合物；和交联剂，优选脂肪族交联剂，其包含至少两个能与醇酸树脂的乙酰乙酸酯官能度反应的伯胺官能度。
本发明还提供制备这种水分散性醇酸树脂的方法，例如通过磺化的水分散性醇酸树脂的羟基官能度与乙酰乙酸烷基酯的酯交换制备这种水分散性醇酸树脂。
本发明还提供包括本发明的新型水性树脂组合物的新型涂料组合物。
发明详述
本发明提供可交联的水分散性醇酸树脂。在一个实施方案中，醇酸树脂提供了具有低VOC含量同时保持良好的储存稳定性和良好的涂料稳定性的涂料组合物。包含本发明的水分散性醇酸树脂的涂料组合物需要显著更少的溶剂，VOC含量范围从低于25重量％到1重量％，甚至为零。本发明的水分散性醇酸树脂提供的涂料组合物在基本上没有有机溶剂时仍是可分散的，并保持醇酸树脂的所需性能，和生成具有快速固化、耐酸耐腐蚀的涂料。
可通过使具有羟基官能度的磺酸酯(盐)官能醇酸树脂与乙酰乙酸烷基酯或双烯酮(乙酰基乙烯酮)反应得到本发明的乙酰乙酸酯官能醇酸树脂。通常，可通过使一元脂肪酸、脂肪酸酯、或天然存在的部分皂化油；二醇或多元醇；多元羧酸；和包含至少一个磺基化单体基团的磺基化单体或磺基化单体加成物反应制备磺化的水性醇酸树脂。磺酸酯(盐)官能醇酸树脂在例如美国专利5,378,757和5,530,059中有所描述，所述文献都被全文并入本文作为参考。
一元脂肪酸、脂肪酸酯、或天然存在的部分皂化油优选选自式(I)、(II)和(III)：
Figure A20038010706900091
其中R基团为C8-C20的烷基。更优选地，R基团为以下之一：
                     亚油基
Figure A20038010706900093
                     亚麻基
                      油基
优选通过使脂肪酸或油与多元醇反应制备一元脂肪酸、脂肪酸酯、或天然存在的部分皂化油。适当的油的例子包括但不限于葵花油、低芥酸菜子油、脱水蓖麻油、椰子油、玉米油、棉籽油、鱼油、亚麻子油、奥气油、豆油、和桐油、动物油脂、蓖麻油、猪油、棕榈油、花生油、紫苏子油、红花油、脂油、胡桃油、等。单独的脂肪酸或作为油的组分的脂肪酸的适当的例子包括但不限于脂油酸、豆油酸、肉豆蔻酸、亚麻子油酸、丁烯酸、versatic酸(versatic acid)、椰子油酸、妥尔油脂肪酸、松香酸、新癸酸、新戊酸、异硬脂酸、12-羟基硬脂酸、棉籽油酸等。
二醇或多元醇优选选自脂肪族、脂环族、和芳基烷基二醇。适当的二醇的例子包括但不限于乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇、1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2-乙基-己烷-1，3-二醇、2，2-二甲基-1，2-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-四甲基-1，6-己二醇、硫代二乙二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-四甲基-1，3-环丁二醇、对二羟甲基苯、羟基新戊酰基羟基新戊酸酯、1，10-癸二醇、氢化双酚A、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、赤藓醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘油、偏苯三酸酐、苯均四酸二酐、二羟甲基丙酸等。
优选多元羧酸或酐选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或酐，己二酸、四氯邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、马来酸酐、富马酸、琥珀酸或酐、2，6-萘二羧酸、戊二酸、及其酯。
本发明中使用的磺化的水性醇酸树脂的K值(定义为各个反应物的总摩尔数(Mt)除以酸官能度的总当量(Ea))为约1.0到约1.5，或约1.0到约1.25，R值(定义为羟基官能度的总当量(EOH)除以酸官能度的总当量(Ea))为约1.0到约2.0，或约1.0到约1.5。
K值为树脂分子量的量度，当分子量增加时，K值减小到1.00。因为通常优选分子量更高的树脂，因此最优选更接近1.00的K值。R值与树脂合成中使用的过量羟基官能度的当量成正比。通常优选过量的羟基官能度；然而，这种过量不应该高到使所得涂料对水敏感。优选地，选择1.0到约1.5的R值以使水敏性最小化。然而，由于本发明的醇酸树脂的过量羟基官能度被乙酰乙酰化，所以由过量羟基官能度引起的树脂对水的敏感性得到有效降低。
磺基化单体加成物的磺基化单体为包含与芳香核连接的-SO3M基团的双官能或单官能单体，其中M为氢或金属离子，金属离子诸如例如Na+、Li+、K+、Ca2+、Cu2+、Fe2+、或Fe3+。作为双官能单体的磺基化单体可为包含-SO3M基团的二羧酸(或其衍生物)，其中M定义如上。适当的可连有-SO3M基团的芳香核的例子包括但不限于苯、萘、蒽、联苯、二苯醚、二苯砜、和二苯基甲烷。当双官能单体为磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、磺基邻苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二羧酸、或其衍生物的钠盐时，得到了特别好的结果。更优选地，双官能单体为5-钠磺基间苯二甲酸，或其衍生物，如5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯。其它的优选的双官能单体为锂5-磺基间苯二甲酸、锂5-磺基间苯二甲酸二甲酯、钾5-磺基间苯二甲酸、和钾5-磺基间苯二甲酸二甲酯。
其它包含与芳香核连接的磺酸酯(盐)(-SO3M)基团的有效双官能单体包括式(IV)的芳香族磺酸或其各自的酯的金属盐：
Figure A20038010706900111
其中X为三价芳香族烃基，Y为二价芳香族烃基，R′为氢或具有1-4个碳原子的烷基，M′为氢、Na+、Li+、或K+。优选的式(IV)的单体的例子包括但不限于4-钠磺基苯基-3，5-二甲氧羰基苯磺酰酯(4-sodiosulfophenyl-3，5-dicarbomethoxybenzenesulfonate)、4-锂磺基苯基-3，5-二甲氧羰基苯磺酯、和6-钠磺基-2-萘基-3，5-二甲氧羰基苯磺酸酯。
其它的包含与芳香核连接的-SO3M基团的有效双官能单体包括式(V)的磺基二苯醚二羧酸或其酯的金属盐：
Figure A20038010706900121
其中R″为氢、具有一个到八个碳原子的烷基、或苯基，M″为氢、K+、Na+、或Li+。优选的单体的例子包括但不限于5-[4-(钠磺基)苯氧基]间苯二甲酸二甲酯、5-[4-(钠磺基)苯氧基]对苯二甲酸二甲酯、和5-[4-(钠磺基)苯氧基]间苯二甲酸。另外的这种单体的例子在美国专利3,734,874中有所公开，所述文献被引入本文作为参考。
可改变用于水分散性金属磺酸盐单体的类型和量以得到含有用离子的醇酸树脂。相对于总羧酸含量，少到2摩尔％的含离子的醇酸树脂可产生显著程度的水混溶性，然而优选至少为3％。可将水溶性聚酯配制成具有20摩尔％的金属磺酸盐。然而，相对于抵消水敏性效应，需要的支链诱导中间体的量的实用上限为9％，优选6％。
最优选的金属磺酸盐包括5-钠磺基间苯二甲酸、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯、锂5-磺基间苯二甲酸、锂5-磺基间苯二甲酸二甲酯、钾5-磺基间苯二甲酸、钾5-磺基间苯二甲酸二甲酯、3-钠磺基苯甲酸等等。
任选地，与多元醇反应以产生多元醇(如二醇)磺基化单体加成物的磺基化单体可为包含至少一个可与包含至少三个羟基基团的多元醇反应的磺酸酯(盐)基团的单官能磺基化单体。优选单官能磺基化单体选自以下磺基化单体：
其中X′为CH2、SO2、或O，M为碱金属或碱土金属。
当通过使双官能磺基化单体与多元醇反应制备多元醇磺基化单体加成物时，优选多元醇为二醇。适当的二醇的例子包括上述的那些，更优选以下的二醇：乙二醇、二甘醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、羟基新戊酰基羟基新戊酸酯、双丙甘醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，3-丁二醇、氢化双酚A、1，4-丁二醇、和新戊二醇。
除了根据优选的步骤使多元醇与脂肪酸、脂肪酸酯或天然存在的部分皂化油反应之外，和除了用于从单官能磺基化单体制备磺基化单体加成物的多元醇之外，可使用额外量的多元醇或其它支化剂如多元羧酸用于增加水性醇酸树脂的分子量和支化度。优选这些支化剂选自三羟甲基乙烷、季戊四醇、赤藓醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘油、偏苯三酸酐、苯均四酸二酐、二羟甲基丙酸、和三羟甲基丙烷。
因此，本发明的磺化醇酸树脂可包括由反应产物部分制成的水分散性醇酸树脂，所述反应产物得自以下物质的反应：
(a)约30到80重量％的一元脂肪酸、脂肪酸酯、或天然存在的部分皂化油，
(b)约10到40重量％的二醇或多元醇，
(c)约10到40重量％的多元羧酸，和
(d)少量到约10重量％的包含至少一个磺基化单体基团的磺基化单体或磺基化单体加成物，
其中磺基化单体或加成物的重量百分数以磺基化单体或磺基化单体基团的重量计，其中，当将(a)到(d)的重量百分数转化为其各自的摩尔数和当量时，优选总摩尔数Mt除以酸官能度的总当量Ea为1.0到1.5(K值)；优选羟基官能度的总当量EOH除以酸官能度的总当量Ea为1.0到2.0(R值)。
本发明的醇酸树脂可被苯乙烯化(与苯乙烯单体的自由基接枝聚合)、丙烯酸化(与各种丙烯酸酯单体优选甲基丙烯酸甲酯的自由基接枝聚合)、链终止(链被苯甲酸或其它芳香族一元羧酸终止)、或按照醇酸树脂领域技术人员已知的方法进行改性，以改进醇酸树脂的应用和性能特征。
醇酸树脂的乙酰乙酰化可通过用双烯酮(乙酰基乙烯酮)处理完成；由与2，2，6-三甲基-4H-1，3-二氧杂环己-4-酮的热反应完成；或由与乙酰乙酸烷基酯的酯交换完成。适当的乙酰乙酸烷基酯的例子包括但不限于乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸异丙酯、和乙酰乙酸二异丙基甲醇酯。优选使用乙酰乙酸叔戊酯或乙酰乙酸叔丁酯。
可通过加入催化剂增加乙酰乙酰化反应的速率。这种催化剂的例子包括但不限于二甲氨基吡啶、四甲基胍、和金属催化剂如异丙氧基钛或二月桂酸二丁锡。
可直接进行或在溶剂的存在下进行本发明的磺化的醇酸树脂的所述乙酰乙酰化。用于进行乙酰乙酰基转移的溶剂为不包含可与乙酰乙酰化试剂反应的基团的那些。这样的溶剂包括芳香族溶剂、脂肪族溶剂、酯、酮、和醚。芳香族溶剂的例子包括但不限于甲苯或二甲苯。脂肪族溶剂的例子包括但不限于己烷。酯溶剂的例子包括但不限于乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、乙酸甲代戊基酯、乙酸戊酯、异丁酸异丁酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-丁氧基乙酯、乙酸-2-乙基己酯、二乙酸乙二醇酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯和乙酸-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯。酮溶剂的例子包括但不限于甲基乙基酮、丙酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、甲基戊基酮、环己酮、和二异丁基酮。醚的例子包括但不限于四氢呋喃、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、和二丙二醇二苯甲酸酯。
如上所述，当乙酰乙酰氧基官能部分与交联剂的伯胺反应时发生交联。如所述，本发明的新型水基聚合组合物和制剂包括有效量的胺，优选伯胺或脂环族仲胺，以抑制醇酸树脂的乙酰乙酰氧基官能侧基部分与交联剂的胺官能部分之间的早期反应，否则将导致胶凝。
此外，包含侧基乙酰乙酸酯官能度的水性聚合物易在水中水解，特别是在加热老化的情况下。水解几乎在任何pH下发生，产生乙酰乙酸，其随后分解为丙酮和二氧化碳。
Figure A20038010706900151
其中R为醇酸树脂的骨架。
在本发明的醇酸树脂分散在水中后，并任选地中和分散体的任何残余性酸度之后，可通过用一摩尔当量的氨或伯胺如乙醇胺、甲胺、或异丙胺处理水性乙酰乙酸酯聚合物消除这一水解的问题。也可采用脂环族仲胺，如吗啉、哌啶或吡咯烷。典型地，在加入一摩尔当量的胺形成烯胺之前，首先将聚合物的pH调节到碱性，优选大于9。在这些条件下形成烯胺。虽然调节***的pH只到约7.0也是可以接受的，但是提高pH到9.0保证了烯胺的形成，并改善***与通常在较高pH的涂料中使用的添加剂的相容性。形成烯胺的反应通常是迅速的，形成速率随温度而增加。虽然在实践中烯胺能够迅速地形成，通常，烯胺的形成基本上在24小时内完成。选择性的处理方式是提高pH到约9，使***平衡，并再次调整pH到约9以补偿形成烯胺所消耗的胺。
形成的烯胺则对水解是稳定的。
R1为醇酸树脂的骨架，R2为伯胺或脂环族仲胺的残基。
使用的氨或胺的量应至少等于聚合物中的乙酰乙酸酯的量。由于形成烯胺不完全，空间受阻的伯胺如叔丁胺、和芳香族胺如苯胺不太适合。烯胺形成为可逆反应，因此当在膜形成并暴露于环境空气之后氨或胺蒸发，使乙酰乙酸酯侧基在膜中再生。湿的组合物具有相当的储存稳定性，然而，需要该组合物在其中胺/氨不能蒸发的条件下(如密闭容器)储存。实际上，在将新型水性聚合物制剂应用于基材时，直到聚合物制剂的挥发性组分蒸发之后，才完全发生这些相互反应的部分之间的所需交联反应。
因此向制剂中加入伯胺以通过可逆的烯胺形成稳定乙酰乙酸酯基团。由于本发明的制剂依靠磺酸酯(盐)官能度实现水分散，本发明制剂的酸值低于在中和时使其水分散的水平。因此，存在的游离胺的量比为了中和高酸值醇酸树脂以使其水分散的目的提供的胺的量少得多。从而基本上降低了本发明制剂的皂化趋势。此外，虽然在要求保护的本发明的组合物中有利地加入氨或胺，但本发明的乙酰乙酰氧基官能醇酸树脂不需要使其分散在水中的中和。因此，可在完全配制的涂料组合物中使用乙酰乙酰氧基官能醇酸树脂之前、或在生成涂料组合物之后进行前述提及的pH调整和烯胺形成。然而，期望在涂料组合物中使用之前进行乙酰乙酰氧基官能醇酸树脂的烯胺形成，以避免可能的聚合物的活性乙酰乙酰氧基部分与涂料制剂的组分之间的相互作用。无论如何，本发明不必进行常规的羧基官能醇酸树脂中所用的中和步骤。
在乙酰乙酰氧基官能醇酸树脂的烯胺形成之后，可典型地在5到15分钟之内或更长的时间内向搅拌的反应器内容物中加入预定量的上述具有至少两个胺官能部分的多官能胺。在被加入到反应器内容物中时，多官能胺可溶解于醇酸树脂的连续相中，或分布在连续相和分散相之间。
如此将足够的多官能胺引入到反应器内容物中以使聚合物组合物中典型地包含相对于每个胺官能部分为约0.5到1.5个的乙酰乙酰氧基类型的官能侧基部分。令人惊讶地，当在室温下储存时，如此生成的聚合物组合物相当稳定。
任选地，可在生成涂料组合物的过程中或在应用涂料之前引入上述多官能胺。
含多官能胺的化合物(具有至少两个胺官能度部分)典型地具有小于约2,000克/摩尔的化学式量，并优选其化学式量小于约1,000克/摩尔，虽然在有些情况下较高分子量的聚合物多官能胺可能有利。因此，适于本发明目的的多官能胺包括具有2到10个伯胺基团和/或仲胺基团和2到100个碳原子的那些脂肪族和脂环族的胺。
适当的非聚合型多官能胺包括但不限于六亚甲基二胺(“HMDA”)、2-甲基五亚甲基二胺、1，3-二氨基戊烷、十二烷二胺、1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、对苯二胺、异佛尔酮二胺、双六甲撑三胺、二亚乙基三胺(“DETA”)、及其组合。适合的聚合型多官能胺包括但不限于多胺、聚氮丙啶、和聚烯丙胺。
适合的其它多官能胺包括那些包含环氧乙烷和环氧丙烷加成物的那些，如得自Huntsman Chemical Corporation，Salt Lake City，Utah的“JEFFAMINE”系列的“D”、“ED”、“T”和“XTJ”。
优选的多官能胺包括具有2到4个伯氨基和2到20个碳原子的那些。
特别优选的多官能胺包括六亚甲基二胺(“HMDA”)、二亚乙基三胺(“DETA”)、及其组合。
在使用之前，可将本发明的可交联水性聚合物制剂在室温下贮存在常规的容器中，如金属罐、可压缩塑料管、玻璃瓶、喷雾剂瓶等。当使用时，将可交联水性聚合物制剂施用于适当的基材。在预定的时间内，水性涂料的可蒸发组分蒸发，其典型地取决于环境条件。这种蒸发使上述相互反应的部分之间发生所需的交联。如此在适当时观察到在基材上形成交联的聚合物表面涂层。
与常规的醇酸树脂制剂一样，本发明的醇酸树脂的耐性部分地通过醇酸树脂膜的自氧化交联产生。当醇酸树脂的不饱和脂肪酸或油中的活化亚甲基基团在空气中氧化得到氢过氧化物，其随后分解产生用于多种交联机制的自由基时发生这种自氧化交联。这种氧化交联方法通常通过加入催干剂而促进，催干剂诸如例如钴、铅、锰、铁、锌、钙、铈、钒、钡、锆、铝、及其组合的多种盐。优选地，催干剂包括钴催干剂。也可使用催干剂的混合物，即催干剂***。使用的催干剂典型地为辛酸盐或环烷酸盐，其量基于醇酸树脂为0.005到0.5重量％的金属。市售的产品的例子为Zirconium HEX-CEM、Cobalt TEN-CEM、Calcium CEM-ALL、Zirconium HYDRO-CEM、和CobaltHYDRO-CURE II，都由OMG Americas of Westlake，OH销售。关于金属催干剂的说明、其作用及其使用方法可在L.J.Calbo、MarcelDekker，INC.、New York、New York、1987出版的Handbook ofCoatings Additives，第496-506页中找到，其被全文并入本文作为参考。
虽然本发明包括使用常规量的金属催干剂，本发明表现出的改善的交联提示可使用比常规自氧化交联醇酸树脂更少量的催干剂。此外，本发明的组合物的改善的消粘时间提示可使用比典型用于常规醇酸树脂制剂中所需更少量的表面催干剂。实际上，在某些应用中，可不必须提供金属催干剂来促进本发明的醇酸树脂的自氧化交联。因此，本发明包括加入很少或几乎不加入金属催干剂的制剂。
可将涂料组合物涂在基材上并使用本领域已知的技术固化(如通过在金属面板上喷涂3-4密耳的湿涂料，并在150℃的强制通风烘箱中加热30分钟)。基材可以为任何普通基材，如纸、聚酯膜如聚乙烯和聚丙烯膜、金属如铝和钢、玻璃、聚氨酯橡胶、有底漆(上了漆的)的基材等。本发明的涂料组合物可在室温下固化(环境固化)或在高温下固化(热固化)、或可光化学固化。
本发明的涂料组合物可另外包含涂料添加剂。这种涂料添加剂的例子包括但不限于一种或多种均化剂；流变剂；和流动控制剂如硅酮、碳氟化合物或纤维素制品；补充剂；活性聚结助剂如在美国专利5,349,026中描述的那些，所述文献被并入本文作为参考；增塑剂；消光剂；颜料润湿和分散剂和表面活性剂；紫外线(UV)吸收剂；紫外线稳定剂、着色颜料；着色剂；消泡和防泡剂；抗沉降、防流淌和防稠化剂；防结皮剂；防沉剂和防浮剂；生物杀伤剂、杀真菌剂和防霉剂；缓蚀剂；增稠剂；或聚结剂。这种添加剂的具体例子可在theNational Paint & Coatings Association，1500 Rhode Island Avenue，N.W.，Washington，D.C.20005出版的Raw Materials Index中找到。这种添加剂另外的例子和乳液聚合方法学可在美国专利5,371,148中找到，所述文献被并入本文作为参考。
消光剂的例子包括但不限于得自Davison Chemical Division of W.R.Grace & Company的商品名称为SYLOIDTM的合成二氧化硅；得自Hercules Inc.的商品名称为HERCOFLATTM的聚丙烯；和得自J.M.Huber Corporation的商品名称为ZEOLEXTM的合成硅酸盐。
分散剂和表面活性剂的例子包括但不限于钠磺基丁二酸二(十三烷基)酯、钠磺基丁二酸二(2-乙基己基)酯、钠磺基丁二酸二己酯、钠磺基丁二酸二环已酯、钠磺基丁二酸二戊酯、钠磺基丁二酸二异丁酯、二钠磺基丁二酸异癸酯、二钠磺基丁二酸乙氧基化醇半酯、二钠磺基丁二酸(烷基酰胺基聚乙氧基)酯、磺基丁二酸(N-(1，2-二羧基乙基)-N-十八烷基酰胺)四钠、二钠N-辛基磺基丁二酰胺(disodiumN-octasulfosuccinnamate)、硫酸化乙氧基化壬基酚、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。
粘度、悬浮、和流动调节剂的例子包括但不限于聚氨基酰胺磷酸盐、聚氨基酰胺的高分子量羧酸盐、和不饱和脂肪酸的亚烷基胺盐，都得自BYK Chemie U.S.A.，商品名称ANTI TERRATM。另外的例子包括聚硅氧烷共聚物、聚丙烯酸酯溶液、纤维素酯、羟乙基纤维素、疏水改性的羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚酰胺蜡、聚烯烃蜡、羧甲基纤维素、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素乙基醚、聚环氧乙烷、瓜尔胶等。增稠剂的其它例子包括亚甲基/环氧乙烷相关的增稠剂和水溶性羧化增稠剂，诸如例如，UnionCarbide的UCAR POLYPHOBETM。
几种有专利权的防泡剂为市售的，其包括例如BuckmanLaboratories Inc.的BUBREAKTM；BYKTM(BYK Chemie，U.S.A.)；Henkel Corp./Coating Chemicals的FOAMASTERTM和NOPCOTM；Drew Industrial Division of Ashland Chemical Company的DREWPLUSTM；Troy Chemical Corporation的TRYSOLTM和TROYKYDTM；和Union Carbide Corporation的SAGTM。
杀真菌剂、防霉剂、和生物杀伤剂的例子包括但不限于4，4-二甲基噁唑烷、3，4，4-三甲基噁唑烷、改性的偏硼酸钡、N-羟基甲基-N-甲基二硫氨基甲酸钾、2-(氰硫基甲硫基)苯并噻唑、二甲基二硫氨基甲酸钾、金刚烷、N-(三氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、2，4，5，6-四氯间苯二腈、邻苯基酚、2，4，5-三氯苯酚、脱氢乙酸、环烷酸铜、辛酸铜、有机砷、三丁基氧化锡、环烷酸锌、和8-喹啉酸铜。
UV吸收剂和UV稳定剂的例子包括，尤其是，得自AmericanCyanamid Company商品名称为CYASORB UVTM的取代二苯甲酮、取代苯并***、受阻胺、和受阻苯甲酸盐，和3-乙酰基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、和间苯二酚单苯甲酸酯。
溶剂和聚结剂的例子为公知的，其包括但不限于乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇单丁醚、丙二醇正丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇单丙基醚、二丙二醇甲醚、二乙二醇单丁醚、三甲基戊二醇单异丁酸酯、乙二醇单辛基醚、二丙酮醇、TEXANOLTM酯醇(Eastman Chemical Company)、等等。这种溶剂和聚结助剂也可包括活性溶剂和聚结助剂如邻苯二甲酸二烯丙酯、SANTOLINKXI-100TM(得自Monsanto的聚甘油烯丙醚)、和在美国专利5,349,026和5,371,148中所述的其它，所述文献被并入本文作为参考。
适合用于本发明的涂料组合物的颜料或颜料分散体为表面涂层领域技术人员公知的典型的有机和无机颜料，特别是在由Society ofDyers and Colourists与the American Association of Textile Chemistsand Colorists联合出版的Colour Index，第三版，第二次修订，1982，中阐述的那些。其例子包括但不限于以下：二氧化钛、重晶石、粘土、或碳酸钙；CI颜料白6(二氧化钛)；CI颜料红101(红色氧化铁)；CI颜料黄42；Cl颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4(铜酞菁)；CI颜料红49:1；和CI颜料红57:1。着色剂如酞菁蓝、钼桔红、或炭黑也适用于本发明的涂料组合物。
实施例
1.NPG/SIP加成物的制备
向装备有机械搅拌器、蒸汽套部分冷凝器、迪安-斯达克分水器、水冷凝器、和氮气鼓泡的1L四颈反应烧瓶中加入新戊二醇(NPG)(582.5g，5.59摩尔)，5-SSIPA(352.0g，1.31摩尔)、Fastcat 4100催化剂(0.8g)、和水(64.7g)。在100℃搅拌反应混合物30分钟，然后在125℃搅拌1小时。在迪安-斯达克分水器中收集馏出物。使反应继续在140℃进行1小时，在160℃进行1小时，在175℃进行2小时，和在190℃进行5小时，总共收集到117.3g馏出物。最终得到的样品酸值为3.2mg KOH/g。将得到的加成物冷却到120℃并分离纯净。
2.乙酰乙酸酯官能醇酸树脂1的制备
向装备有机械搅拌器、蒸汽套部分冷凝器、迪安-斯达克分水器、水冷凝器、和氮气鼓泡的1L四颈反应烧瓶中加入实施例1的NPG/SIP加成物(72.7g)、季戊四醇(114.8g，0.84摩尔)、邻苯二甲酸(130.0g，0.78摩尔)、Pamolyn 200亚油酸(392.6g，1.40摩尔)、和Fastcat 4100催化剂(0.8g)。将反应混合物在搅拌下加热到130℃并保持1.5小时，在迪安-斯达克分水器中收集馏出物。使反应继续在180℃进行1.5小时，在210℃进行1.5小时，在230℃进行1.5小时，总共收集到46.7g馏出物。树脂的酸值为11.5mg KOH/g，羟基数为101.1mg KOH/g样品(每克聚合物为1.81mmol羟基)。使混合物冷却到140℃。在30分钟内通过加料漏斗向反应混合物中加入乙酰乙酸叔丁酯(158.0g，1.00摩尔，每克聚合物为1.51mmol)，在迪安-斯达克分水器中总共收集51.5g馏出物。使反应继续在140℃进行1.5小时。使得到的混合物冷却到70℃，并通过加料漏斗向反应混合物中加入异丙醇(200.0g)并搅拌使与混合物混合。收集得到的树脂用于随后的试验。
3.乙酰乙酸酯官能醇酸树脂2的制备
向装备有机械搅拌器、蒸汽套部分冷凝器、迪安-斯达克分水器、水冷凝器、和氮气鼓泡的1L四颈反应烧瓶中加入三羟甲基丙烷(TMP)(148.2g，1.10摩尔)、实施例1的NPG/SIP加成物(87.4g)、间苯二甲酸(193.1g，1.16摩尔)、Pamolyn 200亚油酸(222.3g，0.79摩尔)、和Fastcat 4100催化剂(0.8g)。反应混合物在150℃下搅拌1小时，然后在190℃进行1小时，在迪安-斯达克分水器中收集馏出物。使反应继续在210℃进行1.5小时，在230℃下进行1.5小时，总共收集到43.4g馏出物。反应混合物的酸值为9.9mg KOH/g，羟基数为94.6mg KOH/g样品(每克聚合物为1.69mmol羟基)。使混合物冷却到140℃。通过加料漏斗缓慢地向反应混合物中加入二丙二醇二甲醚(200.0g)并搅拌使其进入到混合物中。在140℃下在30分钟内通过加料漏斗向反应混合物中加入乙酰乙酸叔丁酯(158.0g，1.00摩尔，每克聚合物为1.64mmol)，在迪安-斯达克分水器中总共收集63.5g馏出物。使反应继续在140℃进行1.5小时。使得到的混合物冷却到100℃，并收集得到的树脂用于随后的试验。
4.TMP/SIP加成物的制备
向装备有机械搅拌器、蒸汽套部分冷凝器、迪安-斯达克分水器、水冷凝器、和氮气鼓泡的1L四颈反应烧瓶中加入三羟甲基丙烷(TMP)(718.9g，5.36摩尔)，5-SSIPA(280.4g，1.05摩尔)、Fastcat 4100催化剂(0.8g)。在100℃搅拌反应混合物1小时，然后在125℃搅拌30分钟。在迪安-斯达克分水器中收集馏出物。使反应继续在150℃进行30分钟，在180℃进行1小时，和在190℃进行5小时，总共收集到44.7g馏出物。最终得到的样品酸值为1.7mg KOH/g。将得到的加成物冷却到120℃并分离纯净。
5.乙酰乙酸酯官能醇酸树脂3的制备
向装备有机械搅拌器、蒸汽套部分冷凝器、迪安-斯达克分水器、水冷凝器、和氮气鼓泡的1L四颈反应烧瓶中加入实施例4的TMP/SIP加成物(183.0g)、季戊四醇(104.3g，0.77摩尔)、邻苯二甲酸(194.3g，1.17摩尔)、苯甲酸(40.5g，0.33摩尔)、Pamolyn 200亚油酸(457.5g，1.63摩尔)、和Fastcat 4100催化剂(1.0g)。反应混合物在125℃下搅拌1小时，然后在150℃进行1小时，在迪安-斯达克分水器中收集馏出物。使反应继续在190℃进行1.5小时，然后在210℃进行1.5小时，在230℃下进行2.5小时，总共收集到62.0g馏出物。树脂的酸值为17.2mgKOH/g，羟基数为86.3mg KOH/g样品(每克聚合物为1.54mmol羟基)。使混合物冷却到140℃。在30分钟内通过加料漏斗缓慢地向反应混合物中加入乙酰乙酸叔丁酯(211.3g，1.33摩尔，每克聚合物为1.45mmol)在迪安-斯达克分水器中总共收集到76.0g。使反应继续在140℃进行1.5小时。使得到的混合物冷却到100℃，并通过加料漏斗向反应混合物中加入2-丁醇(193.0g)并搅拌使与混合物混合。收集得到的树脂用于随后的试验。
6.比较例的醇酸树脂1的制备
向装备有机械搅拌器、蒸汽套部分冷凝器、迪安-斯达克分水器、水冷凝器、和氮气鼓泡的1L四颈反应烧瓶中加入实施例1的NPG/SIP加成物(81.9g)、季戊四醇(129.3g，0.95摩尔)、邻苯二甲酸(146.5g，0.88摩尔)、Pamolyn 200亚油酸(442.3g，1.58摩尔)、和Fastcat4100催化剂(0.8g)。在搅拌下加热反应混合物到130℃并保持1.5小时，在迪安-斯达克分水器中收集馏出物。使反应继续在180℃进行1小时，在190℃进行1小时，在200℃进行1小时，在210℃进行3.5小时，在230℃下进行1小时，总共收集到53.1g馏出物。树脂的酸值为10.8mgKOH/g，羟基数为98.3mg KOH/g样品。使所得混合物冷却到70℃。通过加料漏斗向反应混合物中加入异丙醇(200.0g)并搅拌使与混合物混合。收集得到的树脂用于随后的试验。
7.比较例的醇酸树脂2的制备
向装备有机械搅拌器、蒸汽套部分冷凝器、迪安-斯达克分水器、水冷凝器、和氮气鼓泡的1L四颈反应烧瓶中加入三羟甲基丙烷(TMP)(182.4g，1.36摩尔)、实施例1的NPG/SIP加成物(107.6g)、间苯二甲酸(237.6g，1.43摩尔)、Pamolyn 200亚油酸(273.6g，0.98摩尔)、和Fastcat 4100催化剂(0.8g)。反应混合物在150℃下搅拌1小时，然后在190℃进行1小时，在迪安-斯达克分水器中收集馏出物。使反应继续在210℃进行2小时，在230℃下进行1.5小时，总共收集到60.1g馏出物。反应混合物的酸值为7.6mg KOH/g，羟基数为89.7mgKOH/g样品。使所得混合物冷却到150℃。通过加料漏斗向反应混合物中加入丙二醇丙醚(200.0g)并搅拌使与混合物混合。收集得到的树脂用于随后的试验。
8.比较例的醇酸树脂3的制备
向装备有机械搅拌器、蒸汽套部分冷凝器、迪安-斯达克分水器、水冷凝器、和氮气鼓泡的1L四颈反应烧瓶中加入实施例4的TMP/SIP加成物(205.3g)、季戊四醇(117.0g，0.86摩尔)、邻苯二甲酸(217.9g，1.31摩尔)、苯甲酸(45.4g，0.37摩尔)、Pamolyn 200亚油酸(513.2g，1.83摩尔)、和Fastcat 4100催化剂(1.0g)。反应混合物在125℃下搅拌1小时，然后在150℃进行30分钟，在迪安-斯达克分水器中收集馏出物。使反应继续在180℃进行2.5小时，然后在200℃进行1.5小时，在220℃进行1.5小时，在230℃下进行2小时，总共收集到63.9g馏出物。反应混合物的酸值为11.4mg KOH/g，羟基数为90.0mg KOH/g样品。使所得混合物冷却到100℃。通过加料漏斗向反应混合物中加入2-丁醇(193.0g)并搅拌使与混合物混合。收集得到的树脂用于随后的试验。
9-11.乙酰乙酸酯官能醇酸漆1到3的制备
根据下表用水和少量的氢氧化铵(28％)稀释乙酰乙酸酯官能醇酸树脂1到3(实施例2、3和5)的样品，调节pH在8.5到9.0。计算六亚甲基二胺(HMDA，25％的水溶液)的水平，使得在最终的制剂中每摩尔的乙酰乙酸酯官能度有半摩尔的HMDA。直到最后的步骤才向漆中加入HMDA溶液。稀释过的混合物用于产生白色漆。
  实施例编号   得到醇酸树脂的实施例编号   醇酸树脂固体，％   乙酰乙酸酯官能度，mmol/g醇酸树脂   醇酸树脂，克   H2O &NH4OH，克   HMDA(25％)，克
  91011   235   71.574.879.0   1.031.111.08   356.8341.2322.6   284.7297.9323.6   85.387.780.7
在1.5L的Cowles分散剂中加入稀释过的乙酰乙酸酯官能树脂1、2或3(181.6g)；BYK-156分散剂(5.1g)；和BYK-024消泡剂(1.8g)。在温和的剪切力下搅拌混合物。然后在搅拌下缓慢地加入TiPure R-900氧化钛(255.0g)。将研磨料研磨到7+Hegman磨并在另外的稀释过的乙酰乙酸酯官能醇酸树脂(72.7g)中磨得更细。在加入稀释过的乙酰乙酸酯官能醇酸树脂(472.5g)和乙二醇丁基醚聚结剂的预混合溶液(30.6g)、Hydrocure II 5％钴催化剂(5.1g)、Hydro Cem 12％锆催化剂(10.2g)和BYK-024消泡剂(3.6g)下排出浆糊。向漆中加入上表中列出的量的25％六亚甲基二胺并将漆混合。然后将漆用于试验。
12-14.比较例的醇酸漆4到6的制备
用水和少量的氢氧化铵(28％)稀释比较例醇酸树脂1到3(实施例6到8)的样品到非挥发性物质的重量百分数为35.1，pH为8.5到9.0。将稀释过的混合物用于产生白色漆。
  实施例编号   得到醇酸树脂的实施例编号   醇酸树脂固体，％   醇酸树脂，克  H2O & NH4OH，克
  121314   678   78.382.882.9   325.8308.1307.7  401.0418.7419.1
在1.5L的Cowles分散剂中加入比较例的醇酸树脂1、2或3(181.6g)；BYK-156分散剂(5.1g)；和BYK-024消泡剂(1.8g)。在温和的剪切力下搅拌混合物。然后在搅拌下缓慢地加入TiPure R-900氧化钛(255.0g)。将研磨料研磨到7+Hegman磨并在另外的稀释过的醇酸树脂(72.7g)中磨得更细。在加入稀释过的比较例的醇酸树脂(472.5g)和乙二醇丁基醚聚结剂的预混合溶液(30.6g)、HydrocureII 5％钴催化剂(5.1g)、Hydro Cem 12％锆催化剂(10.2g)和BYK-024消泡剂(3.6g)下排出浆糊。在中度搅动下将漆混合好并保持用于试验。
15-20.比较例的漆对活性漆的干燥速率
使用3.0密耳Bird涂布器将得自实施例9到11的活性漆和得自实施例12到14的比较例的漆施用于玻璃片上。在50％的相对湿度，72°F的室温下测试玻璃片的干燥速率。
  实施例编号   漆实施例的编号   漆固体，％   消粘时间，小时   干燥时间，小时
  151617181920   91011121314   55.050.350.849.950.450.7   3/41/23/4121211   727＞12＞1212
21-26.比较例的漆对活性漆的评价
使用3.0密耳的Bird涂布器将实施例9到11的活性(本发明的)漆和实施例12到14的比较例的漆施用于玻璃片和金属板(铬预处理的铝板)。在试验前使玻璃片和金属板在室温下干燥24小时。
  实施例编号   漆实施例的编号   漆固体，％   干膜，密耳   光泽，60°   双重摩擦，丙酮   硬度，Sward
  212223242526   91011121314   55.050.350.849.950.450.7   2.151.591.571.511.031.57   6.311.333.427.586.284.0   23532519432   2.04.03.01.52.52.0
在室温下一周后，对板再次进行测试。
  实施例编号   漆实施例的编号   光泽，60°   双重摩擦，丙酮   硬度，Sward   铅笔硬度
  212223242526   91011121314   5.310.431.620.278.071.6   118300+23615512178   3.06.05.02.54.53.0   HBBB2B2B2B
27-30.乙酰乙酸酯官能醇酸漆7到10的制备
根据下表用水和少量的氢氧化铵(28％)稀释乙酰乙酸酯官能醇酸树脂2(实施例3)的样品，并调节pH在8.5到9.0。计算与存在于醇酸树脂中的25％、50％、75％和100％的乙酰乙酸酯官能度反应所必需的六亚甲基二胺(HMDA，25％的水溶液)水平，但直到最后的步骤才加入HMDA溶液。稀释过的混合物用于生成基于实施例9-11中所列制剂的白色漆。
  实施例编号   得到醇酸树脂的实施例编号   醇酸树脂固体，％   乙酰乙酸酯官能度，mmol/g醇酸树脂   醇酸树脂，克  H2O &NH4OH，克   HMDA(25％)，克
  27282930   3333   74.874.874.874.8   1.111.111.111.11   341.2341.2341.2341.2  363.7341.7319.8297.9   21.943.965.887.7
31-34.具有不同交联剂水平的活性漆的干燥速率
使用3.0密耳Bird涂布器将实施例27到30的活性(本发明的)漆施用于玻璃片上。在50％相对湿度，72°F室温下测试玻璃片的干燥速率。
  实施例编号   漆实施例的编号   HMDA对乙酰乙酰基官能度的当量比，％   消粘时间，小时   干燥时间，小时
  31323334   27282930   255075100   4411/21   4422
35.乙酰乙酸酯官能醇酸树脂4的制备
向装备有机械搅拌器、蒸汽套部分冷凝器、迪安-斯达克分水器、水冷凝器、和氮气鼓泡的1L四颈反应烧瓶中加入三羟甲基丙烷(TMP)(148.2g，1.10摩尔)、实施例1的NPG/SIP加成物(87.4g)、间苯二甲酸(193.1g，1.16摩尔)、Pamolyn 200亚油酸(222.3g，0.79摩尔)、和Fastcat 4100催化剂(0.8g)。反应混合物在150℃下搅拌1小时，然后在190℃下搅拌1小时，在迪安-斯达克分水器中收集馏出物。使反应继续在210℃进行1.5小时，在230℃进行1.5小时，总共收集到40.3g馏出物。反应混合物的酸值为9.0mg KOH/g，羟基数为68.7mg KOH/g样品(每克聚合物为1.23mmol羟基)。使混合物冷却到140℃。在140℃下，加入D-65消泡剂(0.3g)并在30分钟内通过加料漏斗向反应混合物中加入乙酰乙酸叔丁酯(118.5g，0.75摩尔，每克聚合物为1.23mmol)，在迪安-斯达克分水器中总共收集到55.0g馏出物。使反应继续在140℃进行1.5小时。通过加料漏斗向反应混合物中缓慢加入丙二醇单丙醚(200.0g)，并将其搅拌到混合物中。使得到的混合物冷却到100℃并收集得到的树脂用于随后的试验。
36.乙酰乙酸酯官能醇酸树脂5的制备
向装备有机械搅拌器、蒸汽套部分冷凝器、迪安-斯达克分水器、水冷凝器、和氮气鼓泡的1L四颈反应烧瓶中加入三羟甲基丙烷(TMP)(148.2g，1.10摩尔)、实施例1的NPG/SIP加成物(87.4g g)、间苯二甲酸(193.1g，1.16摩尔)、Pamolyn 200亚油酸(222.3g，0.79摩尔)、和Fastcat 4100催化剂(0.8g)。反应混合物在150℃下搅拌1小时，然后在190℃下搅拌1小时，在迪安-斯达克分水器中收集馏出物。使反应继续在210℃进行1.5小时，在230℃进行1.5小时，总共收集到38.6g馏出物。反应混合物的酸值为8.8mg KOH/g，羟基数为71.2mg KOH/g样品(每克聚合物为1.27mmol羟基)。使混合物冷却到140℃。在140℃下，加入D-65消泡剂(0.3g)并在30分钟内通过加料漏斗向反应混合物中加入乙酰乙酸叔丁酯(79.0g，0.50摩尔，每克聚合物为0.82mmol)，在迪安-斯达克分水器中总共收集到43.0g馏出物。使反应继续在140℃进行1.5小时。通过加料漏斗向反应混合物中缓慢加入丙二醇单丙醚(200.0g)，并将其搅拌到混合物中。使得到的混合物冷却到100℃并收集得到的树脂用于随后的试验。
37-38.乙酰乙酸酯官能醇酸漆11和12的制备
根据下表用水和少量的氢氧化铵(28％)稀释乙酰乙酸酯官能醇酸树脂4和5(实施例35和36)的样品，并调节pH在8.5到9.0。计算六亚甲基二胺(HMDA，25％的水溶液)水平，但直到最后的步骤才加入HMDA溶液。基于漆制剂中使用的醇酸树脂的克数测定乙酰乙酸酯官能度的摩尔数。然后计算加入到漆中的HMDA的量，使得二摩尔的乙酰乙酸酯官能度可与一摩尔的HMDA反应。稀释过的混合物用于生成基于实施例9-11中所列制剂的白色漆。
  实施例编号   得到醇酸树脂的实施例编号   醇酸树脂固体，％   乙酰乙酸酯官能度，mmol/g醇酸树脂   醇酸树脂，克   H2O &NH4OH，克   HMDA(25％)，克
  3738   3536   73.373.6   0.860.59   348.0346.6   309.5332.7   69.347.5
39-40.具有不同乙酰乙酸酯官能度水平的活性漆的干燥速率
使用3.0密耳Bird涂布器将实施例37和38的活性(本发明的)漆施用于玻璃片上。在50％相对湿度，72°F室温下测试玻璃片的干燥速率。
  实施例编号   漆实施例的编号   漆固体，％   消粘时间，小时   干燥时间，小时
  3940   3738   54.250.6   1/23   35
41-42.对具有不同乙酰乙酸酯官能度水平的活性漆的评价
使用3.0密耳的Bird涂布器将实施例37和38的活性(本发明的)漆施用于用于玻璃片和金属板(铬预处理的铝板)。在试验前使玻璃片和金属板在室温下干燥24小时。
  实施例编号   漆实施例的编号   漆固体，％   干膜，密耳   光泽，60°   双重摩擦，丙酮   硬度，Sward
  4142   3738   54.250.6   1.321.26   13.68.5   2136   2.03.0
在室温下一周后，对板再次进行测试。
  实施例编号   漆实施例的编号   光泽，60°   双重摩擦，丙酮  硬度，Sward   铅笔硬度
  4142   3738   12.98.5   8132  4.04.0   HH
43-45.乙酰乙酸酯官能醇酸漆13到15的制备
用水稀释乙酰乙酸酯官能醇酸树脂2(实施例3)的样品(258.5g醇酸树脂与180.2g水)。在漆13(实施例43)中，在制备漆之前用氢氧化铵调节稀释过的醇酸树脂分散体的pH为pH8.8。在漆14(实施例44)中，用氢氧化铵调节最终漆的pH为pH10.2。在漆15(实施例45)中，用脂环族仲胺吗啉调节最终漆的pH为pH9.0。在所有的情况中，pH调节包括总重量相等的氢氧化铵或胺和余量的水，以保持漆固体相等。计算六亚甲基二胺(HMDA，25％的水溶液)的水平，但直到最后的步骤才将其加入到漆中。基于漆制剂中使用的醇酸树脂的克数测定乙酰乙酸酯官能度的摩尔数。然后计算加入到漆中的HMDA的量，使得二摩尔的乙酰乙酸酯官能度可与一摩尔的HMDA反应。从而根据以下处方产生白色漆。
  实施例编号   调节pH的时间点   调节pH的组分 H2O&胺或NH4OH，克   调节的pH
  434445   分散体漆漆   氢氧化铵氢氧化铵吗啉 39.339.339.3   8.810.29.0
  实施例编号   醇酸树脂的实施例编号   HMDA(25％)   漆的最终pH   漆固体，％
  434445   333   67.067.067.0   7.88.49.1   49.353.451.6
在1.0L的Cowles分散剂中加入稀释过的乙酰乙酸酯官能树脂2(136.2g)。对于漆13(实施例43)，向分散体中加入共计39.3g的氢氧化铵(28％)和水，以调节pH为如表中所示。没有将漆14和15的pH调节到这一点上。向所有的漆中加入BYK-156分散剂(3.8g)、和BYK-024消泡剂(1.4g)。在温和的剪切力下搅拌混合物。然后在搅拌下缓慢加入TiPure R-900氧化钛(191.3g)。
将研磨料研磨到7+Hegman磨并在另外的稀释过的乙酰乙酸酯官能醇酸树脂(54.5g)中磨得更细。在加入稀释过的乙酰乙酰酯官能醇酸树脂(248.0g)和乙二醇丁基醚聚结剂的预混合溶液(23.0g)、Hydrocure II 5％钴催化剂(3.8g)、Hydro Cem 12％锆催化剂(7.7g)和BYK-024消泡剂(2.7g)下排出浆糊。通过表中所示加入39.3g的氢氧化铵和水调节漆14(实施例44)的pH。通过如表中所示加入39.3g的吗啉和水调节漆15(实施例45)的pH。向漆中加入上表中所列量的25％六亚甲基二胺并将漆混合。然后将漆用于试验。
46-48.使用了不同的pH调节方法的活性漆的干燥速率
使用3.0密耳的Bird涂布器将实施例43到45的活性漆施用于玻璃片上。在50％相对湿度，72°F室温下测试玻璃片的干燥速率。
  实施例编号   漆实施例编号   漆固体，％   消粘时间，小时   干燥时间，小时
46 43 49.3 3/4 3/4
  47   44   53.4   3   3
  48   45   51.6   3/4   3/4
49-51.使用了不同的pH调节方法的活性漆的评价
使用3.0密耳的Bird涂布器将实施例43到45的活性(本发明的)漆施用于玻璃片和金属板(铬酸盐预处理的铝板)。在试验之前将片和板在室温下干燥24小时。
  实施例编号   漆实施例的编号   漆固体，％   干膜，密耳   光泽，60°   双重摩擦，丙酮   硬度，Sward
  495051   434445   49.353.451.6   .57.72.67   5.24.46.5   344157   2.02.02.5
在室温下一周后，对板再次进行测试。
  实施例编号   漆实施例的编号   光泽，60°   双重摩擦，丙酮   硬度，Sward   铅笔硬度
  495051   434445   4.44.16.1   135130165   5.04.55.5   HHH

Claims (18)

1.水性涂料组合物，其包括：
具有磺酸酯(盐)官能度和乙酰乙酸酯官能度的水分散性醇酸树脂；
单官能伯胺或单官能脂环族仲胺；
具有至少两个伯胺官能度的多官能胺；和
水。
2.权利要求1的水性涂料组合物，其中单官能伯胺或单官能脂环族仲胺包括选自氨、甲胺、乙胺、异丙胺、正丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、吗啉、哌啶、3-甲基哌啶、吡咯烷中的至少一种、及其混合物。
3.权利要求1的水性涂料组合物，其中单官能伯胺或单官能脂环族仲胺包括氨或氢氧化铵。
4.权利要求1的水性涂料组合物，其中具有至少两个伯胺官能度的多官能胺包括选自六亚甲基二胺(HMDA)、2-甲基五亚甲基二胺、1，3-二氨基戊烷、十二烷二胺、1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、对苯二胺、异佛尔酮二胺、双六甲撑三胺、二亚乙基三胺(DETA)、聚氮丙啶、环氧乙烷的多胺加成物、环氧丙烷的多胺加成物中的至少一种、及其混合物。
5.权利要求1的水性涂料组合物，其中具有至少两个伯胺官能度的多官能胺包括六亚甲基二胺。
6.权利要求1的水性涂料组合物，其中组合物进一步包括至少一种催干剂。
7.权利要求6的水性涂料组合物，其中至少一种催干剂包括钴、锆、钙、锰、铅、铁、锌、铈、钒、钡、或铝的盐。
8.权利要求6的水性涂料组合物，其中至少一种催干剂为辛酸盐或环烷酸盐。
9.权利要求6的水性涂料组合物，其中催干剂的存在量基于醇酸树脂为0.005-0.5重量％金属。
10.制备水性涂料组合物的方法，其包括：
使二醇或多元醇与磺酸酯(盐)官能二羧酸反应，得到磺酸酯(盐)官能加成物；
使磺酸酯(盐)官能加成物与以下物质反应，得到磺酸酯(盐)官能醇酸树脂：
一元脂肪酸、脂肪酸酯、或天然存在的部分皂化油，
任选的二醇或多元醇，和
任选的多元羧酸；
使磺酸酯(盐)官能醇酸树脂与选自以下的物质反应，得到具有磺酸酯(盐)官能度和乙酰乙酸酯官能度的醇酸树脂：
双烯酮、2，2，6-三甲基-4H-1，3-二氧杂环己-4-酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸异丙酯、和乙酰乙酸二异丙基甲酯、乙酰乙酸叔戊酯、和乙酰乙酸叔丁酯；
将具有磺酸酯(盐)官能度和乙酰乙酸酯官能度的醇酸树脂分散在水中；
使具有磺酸酯(盐)官能度和乙酰乙酸酯官能度的分散醇酸树脂与单官能伯胺或单官能脂环族仲胺反应，得到具有烯胺官能度的醇酸树脂；和
使具有烯胺官能度的醇酸树脂与具有至少两个伯胺官能度的多官能胺的混合，得到水性涂料组合物。
11.权利要求10的方法，其中磺酸酯(盐)官能二羧酸选自5-钠磺基间苯二甲酸、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯、锂5-磺基间苯二甲酸、锂5-磺基间苯二甲酸二甲酯、钾5-磺基间苯二甲酸、和钾5-磺基间苯二甲酸二甲酯。
12.权利要求10的方法，其中磺酸酯(盐)官能醇酸树脂与乙酰乙酸叔丁酯反应，以得到具有磺酸酯(盐)官能度和乙酰乙酸酯官能度的醇酸树脂。
13.权利要求10的方法，其中单官能伯胺或单官能脂环族仲胺包括选自氨、甲胺、乙胺、异丙胺、正丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、吗啉、哌啶、3-甲基哌啶、吡咯烷的至少一种、及其混合物。
14.权利要求10的方法，其中具有至少两个伯胺官能度的多官能胺为选自六亚甲基二胺(HMDA)、2-甲基五亚甲基二胺、1，3-二氨基戊烷、十二烷二胺、1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、对苯二胺、异佛尔酮二胺、双六甲撑三胺、二亚乙基三胺(DETA)、聚氮丙啶、环氧乙烷的多胺加成物、环氧丙烷的多胺加成物中的至少一种、及其混合物。
15.权利要求10的方法，其中具有至少两个伯胺官能度的多官能胺包括六亚甲基二胺。
16.权利要求10的方法，其中单官能伯胺或单官能脂环族仲胺包括吗啉。
17.权利要求10的方法，其中磺酸酯(盐)官能醇酸树脂的羟基与选自乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸二异丙基甲酯、乙酰乙酸叔戊酯、和乙酰乙酸叔丁酯中的至少一种进行酯交换。
18.权利要求10的方法，其中磺酸酯(盐)官能醇酸树脂与双烯酮或2，2，6-三甲基-4H-1，3-二氧杂环己-4-酮反应。
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