CN1725388A - 一种具有高抗氧化性的磁流变液用磁性颗粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属磁性材料和功能材料技术领域，具体涉及一种具有高抗氧化性的磁流变液用铁基软磁性颗粒及其制备方法。本发明利用正硅酸乙酯(TEOS)水解—缩聚反应的方法在磁性颗粒表面包覆了一层SiO₂薄膜，制备得磁性复合微粒。该磁性颗粒具有较好抗氧化性能，并具有良好抗酸腐蚀性能和较高的饱和磁感应强度，可用作磁流变液的软磁性颗粒。

Description

一种具有高抗氧化性的磁流变液用磁性颗粒及其制备方法

技术领域

本发明属于磁性材料和功能材料技术领域，具体涉及一种具有高抗氧化性的磁流变液用铁基软磁性颗粒及其制备方法。

背景技术

磁流变液(MRF)是一种新型的功能材料，在外加磁场下，它的剪切应力会发生急剧的变化。与电流变液(ERF)相比，磁流变液具有体积小、功耗少、阻尼力大、动态范围广、频率响应高、适用面大等特点，特别是它能根据***的振动特性产生最佳阻尼力，因而在智能结构、汽车、机械、建筑、医疗等领域具有广阔的应用前景。目前，铁基颗粒是磁流变液中最常用的软磁性颗粒之一，但其缺点之一是其表面易氧化，氧化后磁性颗粒的磁性能就会下降，并且影响磁流变设备的使用效率和使用寿命。如铁的氧化物的饱和磁感应强度只有铁粉的四分之一，所以铁粉的氧化会降低MRF的屈服应力，从而会大大减短磁流变器件的使用寿命。为了解决这个问题，国内外研究人员使用了各种各样的方法来提高磁性颗粒的抗氧化性能。这些方法包括：金属镀层(Ulicny J.C.，Mance A.M.，Mater.Sci.& Eng.，2004，A369：309-313)；使用铁合金(Carlson J.D.，Weiss K.D.，US Patent5382373)；聚合物包覆(Kormann C.S.，Ekkehard L.M.，US Patent 5505880)等。但是，金属镀层和使用铁合金工艺复杂、价格昂贵，而一般的聚合物包覆的方法制备的包覆层比较厚(大于几十个微米)，会使磁流变液的零场粘度增加、剪切屈服应力降低，这对磁流变液的应用是非常不利的。本发明利用正硅酸乙酯(TEOS)水解-缩聚反应的方法在磁性颗粒表面包覆了一层SiO₂薄膜，制备了磁性复合微粒，以此来获得一种用纳米SiO₂薄膜包覆的、具有较好抗氧化性能的磁性颗粒，其方法未见国内外文献公开报道。

发明内容

本发明的目的在于提出一种具有高抗氧化性的磁流变液用磁性颗粒及其制备方法。

本发明提出的磁流变液用磁性颗粒，是由磁性颗粒表面包覆SiO₂纳米薄膜组成，是一种铁基软磁性颗粒，其原料组成如下：

软磁性颗粒                     100份(重量)

正硅酸乙酯                     5-100份(重量)

水解促进剂                     0-30份(重量)

水性组分                       0-1000份(重量)

分散剂              100-1000份(重量)

其中，所述的软磁性颗粒的粒径为0.1-50μm，材料为铁粉、铁的氧化物、羰基铁粉、氮化铁、碳化铁、不锈铁、钴、镍、铁钴合金、铁镍合金中的一种或几种。

所述的正硅酸乙酯(TEOS)，其使用状态物可以是各种正硅酸乙酯溶液，或含有正硅酸乙酯的混合物，这些使用状态物中确保正硅酸乙酯用量。

所述的水解促进剂是指能够促进正硅酸乙酯水解反应的化学试剂及其混合物，如NH₃·H₂O、NH₃等，但不仅限与此。

所述的水性组分包括水、氨水、Na₂CO₃水溶液等，以及含有这些组分的混合物，但不仅限于此。

所述的分散剂包括各种醇、多元醇以及它们和水的混合物，如无水乙醇、丙三醇、乙醇水溶液等，但不仅限于此。

本发明的制备方法如下：

(1)按照重量配比称取磁性颗粒，置于分散剂中，加入正硅酸乙酯后充分搅拌分散；

(2)滴加按配比所需的水解促进剂和水性组分，在100-500rpm的反应搅拌速度下恒温反应15-24h，在软磁性颗粒外形成SiO₂薄膜；

(3)用水洗涤，用磁铁将复合软磁性颗粒分离出来。

由本发明在磁性颗粒表面包覆SiO₂纳米薄膜制得的磁流变液用磁性复合颗粒具有良好的抗氧化性能、抗酸腐蚀性能和较高的饱和磁感应强度。

本发明的性能表征方法如下：

(1)采用日本Hitachi公司的H-800型透射电镜观测复合颗粒的微观结构和SiO₂薄膜的厚度。

(2)采用NETZSCH STA 449C型热重分析仪对包覆前后的铁粉颗粒进行热重分析(TGA)，以此来表征它们的抗热氧化性能。

(3)采用酸溶性分析即将相同质量包覆前后的铁粉分别放入一定浓度的酸溶液中，用PHS-25型数字PH计测试不同时间对应的溶液的pH值，从而来比较它们的抗酸腐蚀性能。

(4)采用HH型振动样品磁强计(南京大学仪器厂)测试复合颗粒的磁滞回线，饱和磁感应强度(Bs)。

结果表明，本发明制备的复合磁性颗粒，抗热氧化性能和抗酸腐蚀性能良好，并且具有很高的饱和磁感强度。

附图说明

图1包覆SiO₂纳米薄膜的铁粉复合颗粒的TEM照片。

图2铁粉颗粒和包覆SiO₂纳米薄膜的铁粉复合颗粒的热重曲线。

图3铁粉和包覆SiO₂纳米薄膜的铁粉复合颗粒的抗酸腐蚀性能。

图4铁粉和包覆SiO₂纳米薄膜的铁粉复合颗粒的磁滞回线。

具体实施方式

以下实施例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实验例具体明示的内容。

实施例1

实施例所用原料如下：

还原铁粉(分析纯)，中国医药(集团)上海化学试剂公司提供。

无水乙醇(分析纯)，上海三爱思试剂有限公司提供。

氨水(分析纯)，中国医药集团上海化学试剂有限公司

正硅酸乙酯(TEOS)，中国医药集团上海化学试剂有限公司。

所用原料的配比如下：

还原铁粉                      100份(重量)

正硅酸乙酯                    5份(重量)

氨水                          30份(重量)

无水乙醇                      100份(重量)

纳米SiO₂薄膜包覆磁性颗粒的制备：

称取100g的铁粉，置于100g无水乙醇中，加入5g正硅酸乙酯后充分搅拌分散，慢慢滴加30g浓度为25％的氨水，在500rpm的搅拌速度下常温反应24小时。反应结束后，先用无水乙醇洗涤抽滤，用去离子水洗涤，磁分离，再用去离子水洗涤，反复多次，以除去剩余的TEOS、SiO₂溶胶以及没有包覆在铁粉表面的SiO₂颗粒。

纳米SiO₂薄膜包覆磁性复合颗粒的性能表征：

(1)采用日本Hitachi公司的H-800型透射电镜观测复合颗粒的微观结构和SiO₂薄膜的厚度，结果如图1所示，本发明所制备的磁性复合颗粒，表面包覆层厚度只有50nm左右。

(2)采用NETZSCH STA 449C型热重分析仪对包覆前后的铁粉颗粒进行热重分析(TGA)，以此来表征它们的抗热氧化性能，结果如图2所示，本发明所制备的磁性复合颗粒与未包覆的铁粉相比，抗氧化性能明显提高。

(3)采用酸溶性分析即将相同质量包覆前后的铁粉分别放入一定浓度的酸溶液中，用PHS-25型数字PH计测试不同时间对应的溶液的pH值，从而来比较它们的抗酸腐蚀性能，结果如图3所示，本发明所制备的磁性复合颗粒与未包覆的铁粉相比，抗酸腐蚀性能明显提高。

(4)采用HH型振动样品磁强计(南京大学仪器厂)测试复合颗粒的磁滞回线和饱和磁感应强度(Bs)，其结果如图4所示，本发明所制备的磁性复合颗粒具有较高的饱和磁感应强度(1.19特斯拉)。

实施例2

所用原料的配比如下：

还原铁粉                          100份(重量)

正硅酸乙酯                        100份(重量)

氨水                              15份(重量)

无水乙醇                          500份(重量)

去离子水                          30份(重量)

纳米SiO₂薄膜包覆磁性颗粒的制备：

称取100g的铁粉，置于500g无水乙醇中，加入30g正硅酸乙酯后充分搅拌分散，慢慢滴加15g浓度为25％的氨水和30g去离子水，在500rpm的搅拌速度下常温反应24小时。反应结束后，先用无水乙醇洗涤抽滤，用去离子水洗涤，磁分离，再用去离子水洗涤，反复多次，以除去剩余的TEOS、SiO₂溶胶以及没有包覆在铁粉表面的SiO₂颗粒。

磁性复合颗粒性能的测定与实施例1类似，其抗氧化性能、抗酸腐蚀性能和饱和磁感应强度也与实施例1所示结果类似。

实施例3

所用原料的配比如下：

还原铁粉                          100份(重量)

正硅酸乙酯                        50份(重量)

无水乙醇                          500份(重量)

去离子水                          1000份(重量)

纳米SiO₂薄膜包覆磁性颗粒的制备：

称取100g的铁粉，置于500g无水乙醇中，加入50g正硅酸乙酯后充分搅拌分散，慢慢滴加1000g的去离子水，在200rpm的搅拌速度下常温反应24小时。反应结束后，先用无水乙醇洗涤抽滤，用去离子水洗涤，磁分离，再用去离子水洗涤，反复多次，以除去剩余的TEOS、SiO₂溶胶以及没有包覆在铁粉表面的SiO₂颗粒。

磁性复合颗粒性能的测定与实施例1类似，其抗氧化性能、抗酸腐蚀性能和饱和磁感应强度也与实施例1所示结果类似。

实施例4

所用原料的配比如下：

还原铁粉                            100份(重量)

正硅酸乙酯                          20份(重量)

氨水                                7份(重量)

无水乙醇                            600份(重量)

去离子水                            10份(重量)

纳米SiO₂薄膜包覆磁性颗粒的制备：

称取100g的铁粉，置于600g无水乙醇中，加入20g正硅酸乙酯后充分搅拌分散，慢慢滴加7g浓度为25％的氨水和10g去离子水，在100rpm的搅拌速度下常温反应24小时。反应结束后，先用无水乙醇洗涤抽滤，用去离子水洗涤，磁分离，再用去离子水洗涤，反复多次，以除去剩余的TEOS、SiO₂溶胶以及没有包覆在铁粉表面的SiO₂颗粒。

磁性复合颗粒性能的测定与实施例1类似，其抗氧化性能、抗酸腐蚀性能和饱和磁感应强度也与实施例1所示结果类似。

实施例5

所用原料的配比如下：

还原铁粉                            100份(重量)

正硅酸乙酯                          80份(重量)

氨水                                20份(重量)

无水乙醇                            400份(重量)

纳米SiO₂薄膜包覆磁性颗粒的制备：

称取100g的铁粉，置于400g无水乙醇中，加入80g正硅酸乙酯后充分搅拌分散，慢慢滴加20g浓度为25％的氨水，在500rpm的搅拌速度下常温反应24小时。反应结束后，先用无水乙醇洗涤抽滤，用去离子水洗涤，磁分离，再用去离子水洗涤，反复多次，以除去剩余的TEOS、SiO₂溶胶以及没有包覆在铁粉表面的SiO₂颗粒。

磁性复合颗粒性能的测定与实施例1类似，其抗氧化性能、抗酸腐蚀性能和饱和磁感应强度也与实施例1所示结果类似。

上述实施例中，各组份原料和用量以及制备过程的参数，仅是为了描述发明而选取的代表。实际上大量的实验表明，在发明内容部分所限定的范围内，均能获得上述实施例相类似的纳米SiO₂薄膜包覆磁性复合颗粒。

Claims (6)

1、一种具有高抗氧化性的磁流变液用磁性颗粒，其特征在于由磁性颗粒表面包覆纳米SiO₂薄膜构成，其原料组分如下：

软磁性颗粒                100份(重量)

正硅酸乙酯                5-100份(重量)

水解促进剂                0-30份(重量)

水性组分                  0-1000份(重量)

分散剂                    100-1000份(重量)

其中，软磁性颗粒粒径为0.1-50μm。

2、根据权利要求1所述的磁流变液用磁性颗粒，其特征在于所述软磁性颗粒材料为铁粉、铁的氧化物、羰基铁粉、氮化铁、碳化铁、不锈铁、钴、镍、铁钴合金、铁镍合金中的一种或几种。

3、根据权利要求1所述的磁流变液用磁性颗粒，其特征在于所述的水解促进剂为NH₃·H₂O或NH₃。

4、根据权利要求1所述的磁流变液用磁性颗粒，其特征在于所述的水性组分为去离子水、氨水、Na₂CO₃水溶液。

5、根据权利要求1所述的磁流变液用磁性颗粒，其特征在于所述的分散剂为醇、多元醇以及它们和水的混合物。

6、一种如权利要求1所述的磁流变液用磁性颗粒的制备方法，其特征在于步骤为：

(1)按照重量配比称取软磁性颗粒，置于分散剂中，加入正硅酸乙酯后充分搅拌分散；

(2)滴加按重量配比所需的水解促进剂和水性组分，在100-500rpm的反应搅拌速度下恒温反应15-24h，在软磁性颗粒表面形成SiO₂薄膜；

(3)用水洗涤，再用磁铁将复合软磁性颗粒分离出来。

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