CN103224831A - 一种电流变液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电流变液材料及其制备方法，该电流变液的分散相是由花状乙二醇基铁或花状氧化铁纳米粒子与生长于其上的聚苯胺纳米颗粒复合而成的包覆型磁性纳米复合颗粒，连续相为二甲基硅油；其制备工艺是先采用高温回流法制备出花状乙二醇基铁前驱体，该乙二醇基铁前驱体既可以直接原位生长出聚苯胺，制备出花状乙二醇基铁/聚苯胺纳米复合材料；又可以经过煅烧转化为氧化铁，再以此为基底，原位生长出聚苯胺纳米颗粒，制备出月季花状氧化铁/聚苯胺纳米复合材料。制备工艺简单，原料易得，组分与性能易于控制，复合颗粒中的乙二醇基铁或氧化铁纳米颗粒具有花状结构，在与聚苯胺结合后改善了材料的性能，从而使该材料的综合性能，尤其是电流变和磁性能得到优化。
Description
技术领域
本发明涉及一种电流变液材料及其制备方法，具体涉及一种花状乙二醇基铁纳米粒子或花状氧化铁纳米粒子/聚苯胺纳米颗粒复合而成的纳米复合颗粒电流变液材料及其制备方法。
背景技术
电流变液(Electrorheological Fluids简称ERF)是一种重要的智能材料，它通常是由高介电常数、低电导率的固体颗粒分散于低介电常数的绝缘油中而形成的悬浮体系。它具有受控变化的品质，其屈服应力、弹性模量随外加电场的变化而变化。电流变液在在减振、机械传动、自控、机电一体化、微驱动等领域具有巨大的应用前景。但是由于在使用过程中存在着一些不足，如颗粒的沉降，屈服应力不高，温度效应太差导致工作温区狭窄等问题，限制了它的广泛应用。电流变颗粒是一种可极化颗粒，按照介电极化模型，具有高介电常数的固体颗粒在加上电场后产生强烈的极化，发生迁移，形成纤维状链，进而排列成柱状链，因而在剪切作用下具有抗剪的性能，类似于固体的性质。颗粒的形状会对电流变的性能产生巨大的影响。微米颗粒电流变液的最大的应用阻碍来自于其较差的抗沉降性能；而纳米颗粒电流变液由于其较高的力学值和良好的抗沉降性能受到了越来越多的关注。因此，在微米结构上修饰的纳米结构能够得到一种微米/纳米包覆结构材料，可以同时兼有微米和纳米颗粒的双重优点，配制的电流变液的力学及剪切性能也比微米颗粒电流变液有了较大提高。
氧化铁是一种重要的半导体氧化物材料，它制备简单，且具有很多优异的性质，比如良好的耐候性和耐光性、磁学性能好以及良好的紫外线吸收和屏蔽特性，从而在涂料、汽车面漆、皮革行业、电子产品、油墨材料、塑料产品、磁记录材料、催化剂以及生物医学工程等领域有着极其广泛的应用，所以氧化铁纳米结构材料的可控制备及其物理化学性能的研究具有非常重要的科学意义，得到了国内外广大研究人员的广泛关注。
聚苯胺（PANI）具有优异的物理化学性能、独特掺杂机制和良好的环境稳定性，而且原料廉价易得、合成工艺简便等优点，成为众多科学家们研究最多的一类导电高分子材料和最有可能实现工业化应用的导电高分子。
纳米粒子的表面修饰技术是新兴科学，近年来纳米粒子的表面修饰已形成了一个研究领域，从修饰的方法到修饰对表面性质的影响都有许多问题值得探讨。在这个领域进行研究的重要意义在于，有更多的自由度对纳米粒子表面进行改性，不但能深入认识纳米粒子的基本物理效应，而且也扩大了纳米粒子的应用范围。通过对纳米粒子表面的修饰，可达到四个方面的目的：①改善或改变纳米粒子的分散性，防止纳米粒子的团聚；②改善纳米粒子与其他物质之间的相容性；③提高纳米粒子表面活性；④使粒子表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能。根据表面处理剂与纳米粒子间有无化学反应可以分为表面物理修饰和化学修饰。
文献（J.APPL.POLYM.SCI.2012,DOI:10.1002/APP.37799）采用原位化学氧化聚合 法制备了PANI-α-Fe2O3纳米复合材料，并用XRD、FTIR、TGA和TEM等方法对其进行了表征。随着α-Fe2O3的加入，PANI-α-Fe2O3的导电率降低，这是由于α-Fe2O3阻塞PANI的导电通路。磁化结果表明，α-Fe2O3纳米粒子和PANI分别显示铁磁性和顺磁性，然而，PANI-α-Fe2O3纳米复合颗粒则表现为超顺磁性。动态电位研究表明，在含水3.5%的NaCl溶液中，通过形成P-N结来控制电流传输，具有相当显著的腐蚀保护性能。
发明目的和内容
本发明的目的是提供一种新颖的花状纳米复合颗粒电流变液材料，其分散相为以花状乙二醇基铁或氧化铁为基体、聚苯胺纳米颗粒长于其上的磁性纳米复合材料，连续相为二甲基硅油。
本发明的目的还在于提供一种制备纳米乙二醇基铁或氧化铁/聚苯胺复合材料的方法，该方法所得纳米复合材料是由花状乙二醇基铁或氧化铁纳米粒子与负载其上的聚苯胺纳米颗粒复合而成的包覆型纳米复合颗粒，采用高温回流法和原位聚合生长法相结合来制备。制备工艺简单，原料易得，组分与性能易于控制，复合颗粒中的乙二醇基铁或氧化铁纳米颗粒具有花状结构，在与聚苯胺结合后改善了材料的性能，从而使该材料的综合性能，尤其是电流变和磁性能得到优化。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明电流变液，其分散相是由花状乙二醇基铁纳米粒子或花状氧化铁纳米粒子与生长于其上的聚苯胺纳米颗粒复合而成的包覆型磁性纳米复合颗粒，连续相为二甲基硅油。
上述电流变液的制备工艺包括以下步骤：
（1）将前驱体乙二醇基铁0.2～0.25g分散到80～100mL去离子水中，加入0.5～1mL单体苯胺，1.0～1.5g过硫酸铵引发剂,引发聚合反应；
（2）反应1小时后，分别用乙醇和水洗涤后，烘干，便得到花状乙二醇基铁纳米粒子/聚苯胺纳米颗粒包覆型纳米复合颗粒；
（3）将该样品与二甲基硅油按一定比例配制成电流变液。
上述电流变液的制备过程还可以包括如下几个步骤：
（1）将前驱体乙二醇基铁洗涤烘干后，在500℃空气气氛中煅烧2小时，制成氧化铁；
（2）取氧化铁0.2～0.25g分散到80～100mL去离子水中，加入0.5～1mL单体苯胺，1.0～1.5g过硫酸铵，引发聚合反应；
（3）反应1小时后，分别用乙醇和水洗涤后，烘干，便得到花状氧化铁纳米粒子/聚苯胺纳米颗粒包覆型纳米复合颗粒；
（4）将该样品与甲基硅油按一定比例配制成电流变液。
其中，所述的前驱体乙二醇基铁采用如下方法制备：
（1）在强力搅拌条件下,将1.0～1.5g三氯化铁，2.5～3.0g尿素，7.0～7.5g四丁 基溴化铵溶解到180mL乙二醇中；
（2）回流条件下逐步升温至190～210℃；
（3）在上述温度下反应30分钟，停止加热，自然冷却到室温，去除上清液后，所得产物经过醇洗后，得到乙二醇基铁。
具体来讲：
（1）在一个250mL三口烧瓶中称量1.0-1.5g FeCl3·6H2O，2.5-3.0g尿素，7.0-7.5g四丁基溴化铵和150-180mL乙二醇在室温下搅拌30分钟，然后回流下开始加热逐步升温至190-210℃，反应30分钟后停止加热，自然冷却后去除上清液，离心，无水乙醇洗涤三次，将洗涤后得到的乙二醇基铁烘干，再经500℃2小时的煅烧，得到氧化铁（α-Fe2O3）。
（2）取0.2-0.25g前驱体氧化铁加入80mL去离子水中，再加入0.5-1.0mL苯胺混合均匀，记为A液，将1.0-1.5g APS作引发剂溶于20mL去离子水中，记为B液。分别在冰水浴中冷却30分钟后，将B液加入A液中并剧烈搅拌，反应1小时后，用乙醇洗涤三次，再用去离子水离心洗涤三次后烘干，研磨可得氧化铁/聚苯胺纳米复合颗粒。
（3）将该样品与二甲基硅油按一定比例（10-20wt%）配制成电流变液。
本发明采用高温回流法和原位聚合生长法相结合的制备工艺。以三氯化铁（FeCl3·6H2O）、尿素（UR）、四丁基溴化铵（TBAB）、乙二醇（EG）、苯胺（AN）、过硫酸铵（APS）等为原料，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）做表面活性剂，制备乙二醇基铁或α-Fe2O3/PANI纳米复合颗粒。制备的原理是先采用高温回流法制备出乙二醇基铁前驱体，花状乙二醇基铁前驱体既可以直接原位生长出聚苯胺，制备出花状乙二醇基铁/聚苯胺纳米复合材料；花状乙二醇基铁前驱体又可以经过煅烧转化为氧化铁，再以此为基底，CTAB为表面活性剂，在氧化铁花状结构上原位生长出聚苯胺，制备出月季花状氧化铁/聚苯胺纳米复合材料。
本发明与现有技术相比，具有以下显著的技术优点：
1、本发明制备方法采用高温回流法和原位聚合法相结合的制备工艺，由α-Fe2O3纳米粒子与聚苯胺纳米颗粒复合形成包覆型纳米复合颗粒，制备的纳米复合颗粒粒径较小，在花状α-Fe2O3上原位包覆生长聚苯胺纳米颗粒，该结构具有特殊的表面形貌，产物具有与花状前驱体粒子不同的性能，呈现顺磁性，并具有弱磁性。
2、由该材料与甲基硅油配制的电流变液既具有高的力学值，宽的工作温区和较好的抗沉降性，又降低了电流变液的成本，反应过程易于控制，无毒无害，对设备无特殊要求。充分发挥了无机/无机纳米复合材料的特长，是一种综合性能优良的电流变材料。制备工艺简单，原料易得，组分与性能易于控制，产品无毒无害，易于工业化生产和广泛应用。
附图说明
图1前躯体乙二醇基铁的扫描电镜照片。
图2氧化铁的扫描电镜照片。
图3氧化铁的紫外可见光谱。
图4乙二醇基铁/聚苯胺纳米复合材料的扫描电镜照片。
图5乙二醇基铁/聚苯胺纳米复合材料的透射电镜照片。
图6乙二醇基铁/聚苯胺纳米复合材料的紫外可见光谱。
图7乙二醇基铁/聚苯胺纳米复合材料的电流变测试图谱。
图8乙二醇基铁/聚苯胺纳米复合材料的扫描电镜照片。
图9乙二醇基铁/聚苯胺纳米复合材料的扫描电镜照片。
图10乙二醇基铁/聚苯胺纳米复合材料的扫描电镜照片。
图11氧化铁/聚苯胺纳米复合材料的扫描电镜照片。
图12氧化铁/聚苯胺纳米复合材料的紫外可见光谱。
图13氧化铁/聚苯胺纳米复合材料的磁性能图谱。
图14氧化铁/聚苯胺纳米复合材料的扫描电镜照片。
图15氧化铁/聚苯胺纳米复合材料的紫外可见光谱。
图16纯Fe2O3及氧化铁/聚苯胺纳米复合材料的XRD图谱。
图17氧化铁/聚苯胺纳米复合材料的扫描电镜照片。
图18氧化铁/聚苯胺纳米复合材料的扫描电镜照片。
图19氧化铁/聚苯胺纳米复合材料的电流变测试图谱。
具体实施方式
实施例一（前驱体乙二醇基铁①的制备）：
在一个干净的250mL三口烧瓶中称量1.2g FeCl3·6H2O颗粒，2.7g尿素粉体，7.2gTBAB颗粒和180mL乙二醇，搅拌30分钟后开始加热，并打开冷凝回流装置，在温度达到195℃之前，可观察溶液颜色先由红色变为黄色，继而变为黄绿色，最后变为青绿色。保持该温度继续反应30分钟后停止加热，自然冷却后，去除上清液，离心，所得产物再用乙醇离心洗涤三次，得到前驱体乙二醇基铁。
该前驱体乙二醇基铁的扫描电镜照片如附图1所示。制得的花状前驱体的尺寸在3-5μm之间，由纳米片组装成球形花状结构，且具有中空状结构，尺寸均一。
实施例二（前驱体乙二醇基铁②的制备）：
在一个干净的250ml三口烧瓶中称量1.2g FeCl3·6H2O颗粒，2.7g尿素粉体，7.2gTBAB颗粒和180mL乙二醇，搅拌30分钟后开始加热，并打开冷凝回流装置，在温度达到195℃之前，可观察溶液颜色先由红色变为黄色，继而变为黄绿色，最后变为青绿色。保持该温度继续反应30分钟后停止加热，自然冷却后，去除上清液，离心，用乙醇离心洗涤三次，再去离子水洗三次，分散到去离子水中待用。
实施例三（氧化铁③的制备）：
在一个干净的250mL三口烧瓶中称量1.2g FeCl3·6H2O颗粒，2.7g尿素粉体，7.2gTBAB颗粒和180mL乙二醇，搅拌30分钟后开始加热，并打开冷凝回流装置，在温度达到195℃之前，可观察溶液颜色先由红色变为黄色，继而变为黄绿色，最后变为青绿色。保持该温 度继续反应30分钟后停止加热，自然冷却后，去除上清液，离心，用乙醇离心洗涤三次，干燥后，在500℃空气气氛中煅烧2小时，乙二醇基铁经过煅烧转化为氧化铁，而其花状形貌得以保留，煅烧颗粒冷却后分散在去离子水中待用。
该氧化铁的扫描电镜照片如附图2所示，紫外可见光谱如附图3所示，XRD图谱如附图16a曲线所示。XRD图谱显示所得氧化铁的晶型符合α-Fe2O3。
实施例四：
取干净的250ml高筒烧杯加入0.2-0.25g乙二醇基铁前驱体①,0.5mL苯胺和80mL乙醇，剧烈搅拌，记为A溶液；取干净的50mL小烧杯，加入1.22gAPS和20mL去离子水，记为B液。将两个烧杯分别放在冰水浴中，冷却半小时，再将B溶液倒入A溶液中剧烈搅拌，冰水浴反应一小时后取出，离心后用乙醇清洗四次，然后水洗三次，烘干，得到乙二醇基铁/聚苯胺纳米复合材料。将该样品与二甲基硅油按一定比例配制成电流变液。
该乙二醇基铁/聚苯胺纳米复合材料的扫描电镜照片如附图4所示，透射照片如附图5所示，紫外可见光谱如附图6所示，电流变测试如附图7所示，显示所得产物具有较高的电流变效应。未加电场时，流体呈现牛顿流体行为；施加直流电场后，流体的剪切应力大幅提高，呈现明显的电流变行为。
实施例五：
取干净的250ml高筒烧杯加入0.2-0.25g乙二醇基铁前驱体①,1mL苯胺和80mL乙醇，剧烈搅拌，记为A溶液；取干净的50mL小烧杯，加入1.22gAPS和20mL去离子水，记为B液。将两个烧杯分别放在冰水浴中，冷却半小时，再将B溶液倒入A溶液中剧烈搅拌，冰水浴反应一小时后取出，离心，用乙醇洗涤四次，去离子水清洗三次后，烘干，得到乙二醇基铁/聚苯胺纳米复合材料。
该乙二醇基铁/聚苯胺纳米复合材料的扫描电镜照片如附图8所示。
实施例六：
取干净的250mL高筒烧杯加入0.2-0.25g乙二醇基铁前驱体②,0.5mL苯胺和80mL去离子水，剧烈搅拌，记为A溶液；取干净的50mL小烧杯，加入1.22gAPS和20mL去离子水，记为B液。将两个烧杯分别放在冰水浴中，冷却半小时，再将B溶液倒入A溶液中剧烈搅拌，冰水浴反应一小时后取出，离心后产物再用乙醇清洗四次，然后水洗三次，烘干，得到乙二醇基铁/聚苯胺纳米复合材料。
该乙二醇基铁/聚苯胺纳米复合材料的扫描电镜照片如附图9所示。
实施例七：
取干净的250mL高筒烧杯加入0.2-0.25g乙二醇基铁前驱体②,1mL苯胺和80mL去离子水，剧烈搅拌，记为A溶液；取干净的50mL小烧杯，加入1.22gAPS和20mL去离子水，记为B液。将两个烧杯分别放在冰水浴中，冷却半小时，再将B溶液倒入A溶液中剧烈搅拌， 冰水浴反应一小时后取出，离心，用乙醇洗涤四次，去离子水清洗三次后，烘干，得到乙二醇基铁/聚苯胺纳米复合材料。
该乙二醇基铁/聚苯胺纳米复合材料的扫描电镜照片如附图10所示。
实施例八：
取干净的250mL高筒烧杯加入0.2-0.25g氧化铁前驱体③,0.5mL苯胺和80mL去离子水，剧烈搅拌，记为A溶液；取干净的50mL小烧杯，加入1.22gAPS和20mL去离子水，记为B液。将两个烧杯分别放在冰水浴中，冷却半小时，再将B溶液倒入A溶液中剧烈搅拌，冰水浴反应一小时后取出，离心后用乙醇清洗四次，然后水洗三次，烘干，得到氧化铁/聚苯胺纳米复合材料。
该氧化铁/聚苯胺纳米复合材料的扫描电镜照片如附图11所示，紫外可见光谱如附图12所示，XRD图谱如附图16b曲线所示，磁性能图谱如附图13所示。
实施例九：
取干净的250mL高筒烧杯加入0.2-0.25g氧化铁前驱体③,1mL苯胺和80mL去离子水，剧烈搅拌，记为A溶液；取干净的50mL小烧杯，加入1.22gAPS和20mL去离子水，记为B液。将两个烧杯分别放在冰水浴中，冷却半小时，再将B溶液倒入A溶液中剧烈搅拌，冰水浴反应一小时后取出，离心后产物用乙醇清洗四次，然后水洗三次，烘干，得到氧化铁/聚苯胺纳米复合材料。
该氧化铁/聚苯胺纳米复合材料的扫描电镜照片如附图14所示，紫外可见光谱如附图15所示，XRD图谱如附图16c曲线所示。从XRD图谱可以看出，氧化铁/聚苯胺纳米复合材料既还有氧化铁的衍射峰，又具有聚苯胺的峰，说明我们成功制备了氧化铁/聚苯胺纳米复合材料。
实施例十：
取干净的250mL高筒烧杯加入0.2-0.25g氧化铁前驱体③,0.5mL苯胺和80mL去离子水，剧烈搅拌，记为A溶液；取干净的50mL小烧杯，加入1.22gAPS，0.3gCTAB和20mL去离子水，记为B液。将两个烧杯分别放在冰水浴中，冷却半小时，再将B溶液倒入A溶液中剧烈搅拌，冰水浴反应一小时后取出，离心后用乙醇清洗四次，然后水洗三次，烘干，得到氧化铁/聚苯胺纳米复合材料。
该氧化铁/聚苯胺纳米复合材料的扫描电镜照片如附图17所示。
实施例十一：
取干净的250mL高筒烧杯加入0.2-0.25g氧化铁前驱体③,0.3mL苯胺和80mL去离子水，剧烈搅拌，记为A溶液；取干净的50mL小烧杯，加入1.22gAPS，0.3gCTAB和20mL去离子水，记为B液。将两个烧杯分别放在冰水浴中，冷却半小时，再将B溶液倒入A溶液中剧烈搅拌，冰水浴反应一小时后取出，离心后用乙醇清洗四次，然后水洗三次，烘干，得到氧化铁/ 聚苯胺纳米复合材料。将该样品与二甲基硅油按一定比例配制成电流变液。
该氧化铁/聚苯胺纳米复合材料的扫描电镜照片如附图18所示，其电流变测试如附图19所示。
Claims (4)
1.一种电流变液，其特征在于，该电流变液的分散相是由花状乙二醇基铁纳米粒子或花状氧化铁纳米粒子与生长于其上的聚苯胺纳米颗粒复合而成的包覆型磁性纳米复合颗粒，连续相为二甲基硅油。
2.根据权利要求1所述的电流变液，其特征在于，所述电流变液的制备工艺包括以下步骤：
（1）将前驱体乙二醇基铁0.2～0.25g分散到80～100mL去离子水中，加入0.5～1mL单体苯胺，1.0～1.5g过硫酸铵引发剂,引发聚合反应；
（2）反应1小时后，分别用乙醇和水洗涤后，烘干，便得到花状乙二醇基铁纳米粒子/聚苯胺包覆型纳米复合颗粒；
（3）将该样品与二甲基硅油按一定比例配制成电流变液。
3.如权利要求1所述的电流变液材料，其特征在于，所述电流变液的制备过程包括如下几个步骤：
（1）将前驱体乙二醇基铁洗涤烘干后，在500℃空气气氛中煅烧2小时，制成氧化铁；
（2）取氧化铁0.2～0.25g分散到80～100mL去离子水中，加入0.5～1mL单体苯胺，1.0～1.5g过硫酸铵，引发聚合反应；
（3）反应1小时后，分别用乙醇和水洗涤后，烘干，便得到花状氧化铁纳米粒子/聚苯胺包覆型纳米复合颗粒；
（4）将该样品与甲基硅油按一定比例配制成电流变液。
4.如权利要求2和3所述的电流变液材料，其特征在于，所述的前驱体乙二醇基铁采用如下方法制备：
（1）在强力搅拌条件下,将1.0～1.5g三氯化铁，2.5～3.0g尿素，7.0～7.5g四丁基溴化铵溶解到180mL乙二醇中；
（2）回流条件下逐步升温至190～210℃；
（3）在上述温度下反应30分钟，停止加热，自然冷却到室温，去除上清液后，所得产物经过乙醇洗涤后，得到乙二醇基铁。
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