CN1721060A

CN1721060A - 一种用于二苯甲烷二氨基甲酸酯分解制备二苯甲烷二异氰酸酯的超细氧化物催化剂

Info

Publication number: CN1721060A
Application number: CN 200510021147
Authority: CN
Inventors: 王公应; 陈东; 冯秀丽; 王庆印; 姚洁; 王越; 曾毅
Original assignee: Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
Current assignee: Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
Priority date: 2005-06-23
Filing date: 2005-06-23
Publication date: 2006-01-18

Abstract

本发明涉及一种用于二苯甲烷二氨基甲酸酯分解制备二苯甲烷二异氰酸酯的超细氧化物催化剂。该超细氧化物催化剂为元素周期表中IB、IIB、IIIA、IVA的金属或非金属的超细氧化物及它们的复合超细氧化物。采用该超细氧化物作催化剂具有操作简单，超细氧化物催化剂与反应液容易分离、可重复使用，原料转化率和目的产物产率高的优点。

Description

一种用于二苯甲烷二氨基甲酸酯分解制备二苯甲烷二异氰酸酯的超细氧化物催化剂

技术领域：

本发明是一种用于二苯甲烷二氨基甲酸酯(MDC)分解制备二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的超细氧化物催化剂，该超细氧化物催化剂为元素周期表中IB、IIB、IIIA、IVA的金属或非金属的超细氧化物及它们的复合超细氧化物，属于应用催化领域。

技术背景：

MDI是一种制备聚氨酯的重要原料，由其制备出的聚氨酯产品在弹性、耐磨性、伸长率等方面都比以其它异氰酸酯为原料的聚氨酯产品的性能优越，广泛应用于微孔弹性体、热塑型弹性体、浇铸型弹性体、人造革、合成革、胶粘剂、涂料、密封剂等的制造(李让，MDI系列品种及其应用，聚氨酯工业，1995，4：24～27)。目前工业上生产MDI仍然采用光气法，即苯胺与甲醛缩合反应先制备出二苯甲烷二胺，然后再与光气反应，得到粗MDI，精馏提纯得到MDI系列产品(王延吉，赵新强，绿色催化过程与工艺，化学工业出版社，2002：116～117)。随着人们环保意识的加强，从硝基苯或苯胺制备苯氨基甲酸酯，再与甲醛反应得到MDC，该产物在催化剂存在下脱除甲醇生成MDI的清洁生产工艺成为研究的热点。在US4307029中Koichi等采用氯化锌作催化剂，常压下进行MDC分解反应得到46.1％wt的MDI。在US4294774中，Thomas等用N，N-二甲基苯胺作溶剂和催化剂时，MDI收率为46mol％。在US4349484中，Harder等以填充锌屑的石英管为反应器加压分解MDC，得到76.5mol％的MDI。在US4547322中，Tomonari等采用锌或铝拉西环为填料，不锈钢垂直反应管中进行MDC加压分解反应时，MDI占总异氰酸酯的89.2％wt。以上反应中存在有以下缺点：(1)采用管式反应器加压反应时产率较高，但长期反应后管道容易堵塞；(2)常压下釜式反应器中进行反应的产率不高。

发明内容：

本发明的目的是这样实现的，采用权利要求书所述的超细氧化物为催化剂，在氮气保护下，进行MDC的非均相催化分解反应，制备MDI。

如上所述的超细氧化物催化剂为元素周期表中IB、IIB、IIIA、IVA的铜、锌、铝、硅和镍的超细氧化物或其中任意两种氧化物的复合超细氧化物；铜、锌、铝、硅、镍的超细氧化物为：氧化锌、氧化铜、氧化铝、二氧化硅、氧化镍；复合超细氧化物主要为：氧化锌-二氧化硅，其摩尔比为1∶1～100；氧化锌-氧化铝，其摩尔比为1∶1～100；氧化铜-氧化铝，其摩尔比为1∶1～100；氧化铜-二氧化硅，其摩尔比为1∶1～100。

如上所述的超细氧化物或超细复合氧化物催化剂的颗粒直径分布为50～500nm。

如上所述的超细氧化物催化剂用量为惰性溶剂重量用量的0.01～10％。

如上所述的惰性溶剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯。

本发明的技术解决方案如下：

将100ml四颈烧瓶固定在SZCL型数显智能控温磁力搅拌器上，四颈瓶上固定有温度计、控温热电偶、氮气导入管和冷凝转化管。先将MDC和催化剂及溶剂按一定比例加入到四颈烧瓶中，通入氮气一段时间后，快速加热到反应温度并维持一段时间。反应结束后，静置分层，分离催化剂和反应液。然后用二正丁胺衍生液处理反应液，取适当处理后的溶液进行高效液相色谱(HPLC)分析。用丙酮将催化剂洗出后，在105℃下烘干，重复利用。

与现有技术相比，采用本发明的超细氧化物用于催化分解二苯甲烷二氨基甲酸酯制备二苯甲烷二异氰酸酯时，具有操作简单，超细氧化物催化剂与反应液容易分离、可重复使用，原料转化率和目的产物产率高的优点。

本发明的实施例如下：

实施例1：

往反应器中加入35克MDC和溶剂邻苯二甲酸二甲酯，同时加入颗粒直径分布为50～100nm的氧化锌-二氧化硅(物质的量比为1∶1)，加入量为溶剂重量的0.5％，在氮气保护和搅拌条件下将反应液温度升到240℃，反应进行40min，静置沉降使催化剂与反应液分离。反应液经二正丁胺处理后用HPLC分析，二MDC的转化率为99.6％，MDI的产率为63.1％。反应完毕后，分离催化剂，用丙酮洗涤，然后100℃下烘干待用。

实施例2：

往反应器中加入35克MDC和邻苯二甲酸二甲酯，同时加入实施例1反应后回收的催化剂，加入量为溶剂重量的0.5％，在氮气保护和搅拌条件下将反应液温度升到240℃，反应进行40min，静置沉降使催化剂与反应液分离。反应液经二正丁胺处理后用HPLC分析，MDC的转化率为98.8％，MDI的产率为61.2％。反应完毕后，分离催化剂，用丙酮洗涤，然后100℃下烘干待用。

实施例3：

往反应器中加入60克MDC和溶剂邻苯二甲酸二甲酯，同时加入颗粒直径分布为150～200nm的氧化铜，加入量为惰性溶剂重量的3.0％，在氮气保护和搅拌条件下将反应液升温到250℃，反应进行30min，静置沉降使催化剂与反应液分离。反应液经二正丁胺处理后用HPLC分析，MDC的转化率为97.1％，MDI的产率为52.5％。反应完毕后，分离催化剂，用丙酮洗涤，然后100℃下烘干待用。

实施例4：

往反应器中加入45克MDC和溶剂邻苯二甲酸二甲酯，同时加入颗粒直径分布为100～150nm的二氧化硅，加入量为溶剂重量的2.2％，在氮气保护和搅拌条件下将反应液升温到260℃，反应进行20min，静置沉降使催化剂与反应液分离。反应液经二正丁胺处理后用HPLC分析，MDC的转化率为99.1％，MDI的产率为52.1％。反应完毕后，分离催化剂，用丙酮洗涤，然后100℃下烘干待用。

实施例5：

往反应器中加入30克MDC和溶剂邻苯二甲酸二甲酯，同时加入颗粒直径分布为250～300nm的氧化锌，加入量为溶剂重量的0.5％，在氮气保护和搅拌条件下将反应液升温到280℃，反应进行40min，静置沉降使催化剂与反应液分离。反应液经二正丁胺处理后用HPLC分析，MDC的转化率为99.5％，MDI的产率为57.0％。反应完毕后，分离催化剂，用丙酮洗涤，然后100℃下烘干待用。

Claims

1.一种用于二苯甲烷二氨基甲酸酯分解制备二苯甲烷二异氰酸酯的超细氧化物催化剂，其特征在于：所述超细氧化物为元素周期表中IB、IIB、IIIA、IVA的铜、锌、铝、硅、镍的超细氧化物或其中任意两种氧化物的复合超细氧化物；铜、锌、铝、硅、镍的超细氧化物为：氧化锌、氧化铜、氧化铝、二氧化硅、氧化镍；复合超细氧化物主要为：氧化锌-二氧化硅，其摩尔比为1∶1～100；氧化锌-氧化铝，其摩尔比为1∶1～100；氧化铜-氧化铝，其摩尔比为1∶1～100；氧化铜-二氧化硅，其摩尔比为1∶1～100。

2.根据权利1所述的一种用于二苯甲烷二氨基甲酸酯分解制备二苯甲烷二异氰酸酯的超细氧化物或其中任意两种氧化物的复合超细氧化物催化剂，其特征在于：该超细氧化物的颗粒直径分布为50～500nm，复合超细氧化物的颗粒直径分布为50～500nm。

3.二苯甲烷二氨基甲酸酯催化分解制备二苯甲烷二异氰酸酯的特征在于：以权利要求1所述的超细氧化物或超细复合氧化物为催化剂，催化剂用量为惰性溶剂质量的0.01～10％，反应温度为150～300℃，惰性溶剂用量为二苯甲烷二氨基甲酸酯质量的10～100倍。

4.根据权利3所述的惰性溶剂，其特征在于：惰性溶剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯。