CN1720277A - 有机金属催化剂组合物和使用所述催化剂制造聚氨酯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种催化剂组合物，它包括钛、锆、铪、铝、铁(III)或镧系元素的醇盐或缩合醇盐，2－羟基羧酸，碱和任选地含至少两个羟基的醇的反应产物。还公开了使用该催化剂制造聚氨酯材料的方法。

Description

有机金属催化剂组合物和使用所述 催化剂制造聚氨酯的方法
催化剂和方法
本发明涉及一种新型有机金属催化剂，它尤其适用于制造聚氨酯材料，和涉及使用该有机金属催化剂制造聚氨酯的方法。
公知含钛或锆化合物的催化剂可用于许多应用，如用于酯化反应和用以固化含异氰酸酯和羟基物质的反应混合物，形成聚氨酯。典型地，这种催化剂包括金属醇盐，如四异丙醇钛，或衍生于该醇盐的螯合物质。
在制造聚氨酯时，多年来在许多应用中所选催化剂是有机汞和锡化合物。这是因为这些催化剂可提供所需的反应特性，其提供该反应或者非常缓慢或者不发生的初诱导期，接着持续时间足以生产相对硬质聚合物制品的快速反应。该诱导期(也称为“乳白时间(cream time)”)是理想的，因为在添加该催化剂之后，它可以使液体反应混合物被浇注或模塑，并因此可以使制造者更能有效控制该制造方法。对于得到不具有粘性且可快速形成其所需物理性能，使得在生产设备内可快速检修的最终制品而言，该乳白时间之后快速且完全的反应很重要。
然而，已知汞化合物有毒，因此需要一种催化剂，该催化剂不含汞但又能提供制造者该已知含汞催化剂所能提供的所需反应特性。锡催化剂(例如，二月桂酸二丁锡)广泛用于聚氨酯的制造，和特别地广泛用于制造聚氨酯泡沫制品。然而，对于锡催化剂的使用，特别是在人们长期暴露于该成品的应用，例如家具泡沫体或鞋底方面，仍然存在一些担心，因为它们可能含有一些非所需的烷基锡杂质。尽管烷醇钛提供非常有效的催化剂用于聚氨酯的固化反应，但它们不能产生具有如上所述的所需乳白时间和固化特性的反应特性。在许多情况下，反应可能非常快速，但不能提供诱导期，因此聚氨酯混合物常常在可被浇铸成其最终形状之前，倾向于非常快速地胶凝。进一步的问题是，尽管初反应快，但所得聚氨酯在合理的时间内不能实现满意的固化程度。这导致成品发粘且难以处理，和与使用汞催化剂制造的制品相比，具有差的物理性能。
本发明的目的是提供一种催化剂化合物，它不含汞和可用于制造聚氨酯制品。本发明进一步的目的是提供一种催化剂，它与水接触时稳定，结果它可用于聚氨酯组合物和拟用于含有水作为发泡剂的聚氨酯泡沫体的反应物配方中。
公知单烷氧基钛酸酯(例如单异丙氧基三(异硬脂酸)钛)用作无机材料和有机聚合物材料之间的偶联剂。例如，US-A-4397983公开了三(十二烷基苯磺基壬基)钛酸异丙酯和三(二辛基磷酸基)钛酸异丙酯的用途，以偶合聚氨酯内的填料。
US-A-4122062公开了具有下式之一的有机钛酸酯；这种有机钛酸酯和粉碎的无机材料的反应产物；和含这种反应产物的聚合物材料：
a)(RO)zTi(A)x(B)y或
b)(RO)Ti(OCOR′)p(OAr)q，其中R是具有1-30个碳原子的单价烷基、链烯基、炔基或芳烷基，或者其取代衍生物；A是硫代芳氧基、磺酰基、亚磺酰基、焦磷酸二酯、磷酸二酯或其取代衍生物；OAr为芳氧基；B为OCOR′或OAr；R′为氢或具有1-100个碳原子的单价有机基团；x+y+z等于4；p+q等于3；x、z和q可以是1、2或3；和y与p可以是0、1或2。
US-A-4094853公开了一种物质组合物，它包括粉碎的无机材料和具有化学式(RO)Ti(OCOR′)3的有机钛酸酯的反应产物和含这种反应产物的聚合物材料，其中R是具有1-30个碳原子的单价烷基、链烯基、炔基或芳烷基，或者其取代衍生物；R′是在分子内三个R′基的总碳原子数不大于14的单价有机基团。
EP-A-0164227公开了具有下式RR1R2CCH2OM(A)a(B)b(C)c的新烷氧基化合物，其中M是钛或锆，R、R1和R2各自为具有最多20个碳原子的单价烷基、链烯基、炔基、芳烷基、芳基或烷芳基，或其卤素或醚的取代衍生物，和另外，R2也可以是所述基团的氧衍生物或醚取代的衍生物；A、B和C各自为具有最多30个碳原子的单价芳氧基、硫芳氧基、磷酸二酯、焦磷酸二酯、氧基烷基氨基、磺酰基或羧基；和a+b+c＝3。以及还公开了该化合物可用作偶联剂和聚合物加工剂，和含该化合物的组合物，以及制备含该化合物的聚合物材料的方法。
GB-A-1509283公开了一种用下式Ti(OR)4-n(OCOR′)n表示的新型有机钛酸酯，其中OR是可水解基团；R′是不可水解的基团；和n介于约3.0至3.50，优选3.1-3.25。R可以是每一分子具有1-5个碳原子的直链、支链或环状烷基。不可水解的基团(OCOR′)优选由具有6-24个碳原子的有机酸，如硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、棕榈酸、月桂酸和妥尔油酸形成。该化合物可用于处理无机酸以改进无机固体在聚合物化合物内的分散，和改进该填充聚合物化合物的物理性能，亦即，该有机钛酸酯用作偶联剂。
Monte和Sugerman(Journal of Celluar Plastics，1985年11月-12月，第385页)公开了各种新烷氧基钛酸酯和新烷氧基锆酸酯在不同聚合物体系中作为偶联剂的用途。他们得出结论，除了使聚合物粘接到基材上以外，一些化合物能直接催化多元醇-异氰酸酯的反应。
US-A-2846408公开了使用由通式Me(OR)mXn-m定义的金属化合物，制备特定孔结构的多孔聚氨酯塑料的方法，其中R为烷基，和X为有机羧酸基团，其中包括月桂酸、硬脂酸、棕榈酸、环烷酸和苯基乙酸，m为至少1，和n为该金属M的价态。Me包括钛、锆和锡。
US-A-2926148公开了使二异氰酸酯与醇类混合物反应形成树脂的催化剂。除了烯化合物以外，该催化剂包括钛酸四烷酯和锆酸四烷酯和各种钛酯，其中包括三乙醇胺钛酸酯-N-硬脂酸酯、三乙醇胺钛酸酯-N-油酸酯、辛二醇钛酸酯和三乙醇胺钛酸酯。
US-A-6133404公开了在制备可生物降解的聚酯组合物中，单烷氧基钛酸酯作为添加剂的用途。
US-A-5591800公开了使用环状钛催化剂，如通过使钛酸四烷酯和三醇反应形成的钛酸酯化合物制造聚酯。
US-A-5902835公开了生产聚氨酯泡沫体的钛、锆或铪发泡催化剂组合物，其中发泡催化剂是用下式[M(L1)(L2)(L3)(L4)]n、[M(L1)(L2)(L3)]n、[M(L1)(L2)]n、[M(L1)]n表示的化合物，其中M是钛、锆或铪；n的范围为1-20；和L1、L2、L3和L4各自为选自下述基团的相同或不同的配体：(1)氧、硫和氮；(2)醇盐、酚盐、乙醇酸盐、硫醇盐、羧酸盐、二硫代氨基甲酸盐、胺化物、氨基醇盐、磷酸盐、膦酸盐、焦磷酸盐、磺酸盐或甲硅烷基酰胺，其中任何一种含有1-20个碳原子，和任选地含有一种或多种官能团，或含氧、含硫、含氮或含磷基团；(3)螯合配体，如各种不含氟和非位阻的β-二酮、三乙醇胺、水杨醛和水杨酰胺。
在GB-A-2314081中公开了一种酯化催化剂，它包括钛或锆的醇盐或缩合醇盐，含至少两个羟基的醇，2-羟基羧酸和碱的反应产物。在该专利中，一元2-羟基酸(例如乳酸)的优选用量范围为0.8-1.2mol/mol 2-羟基酸。在柠檬酸(一种三元酸)的情况下，优选用量范围为1-3mol碱/mol 2-羟基酸。我们已经发现当使用1，4-丁二醇作为二元醇，且无机碱以优选的浓度范围存在，制造在GB-A-2314081中所述类型的催化剂组合物时，1，4-丁二醇与碱形成络合物，从而导致形成不适于作为催化剂的胶凝产品。
根据本发明，我们因此提供一种催化剂组合物，它包括钛、锆、铪、铝、铁(III)或镧系元素的醇盐或缩合醇盐，2-羟基羧酸，碱和任选地含至少两个羟基的醇的反应产物。
根据本发明进一步的方面，我们还提供一种组合物，它包括：
a)或者
i)具有多于一个羟基、能与含异氰酸酯基的物质反应形成聚氨酯的化合物，或者
ii)具有多于一个异氰酸酯基、能与含羟基的物质反应形成聚氨酯的化合物，
b)一种催化剂组合物，它包括钛、锆、铪、铝、铁(III)或镧系元素的醇盐或缩合醇盐，2-羟基羧酸，碱和任选地含至少两个羟基的醇的反应产物；和任选地
c)一种或多种选自下述的进一步的组分：链改性剂、稀释剂、阻燃剂、发泡剂、脱模剂、水、偶联剂、木质纤维素防腐剂、杀真菌剂、蜡、上浆剂、填料、着色剂、抗冲改性剂、表面活性剂、触变剂、阻燃剂、增塑剂和其它粘合剂。
根据本发明进一步的方面，我们还提供一种制造聚氨酯制品的方法，该方法包括下述步骤：
a)通过将或者
i)具有多于一个羟基、能与含异氰酸酯基的物质反应形成聚氨酯的化合物，或者
ii)具有多于一个异氰酸酯基、能与含羟基的物质反应形成聚氨酯的化合物，
与一种催化剂组合物一起混合，形成混合物，其中所述催化剂组合物包括钛、锆、铪、铝、铁(III)或镧系元素的醇盐或缩合醇盐，2-羟基羧酸，碱和任选地含至少两个羟基的醇的反应产物；
b)添加并不存在于该混合物内的a)i)或a)ii)中的其它化合物到所述混合物中，
c)将所述混合物形成为聚氨酯制品所要求的形状，
d)使所述混合物固化，
e)任选地使该混合物经受用于后固化调节的特定条件。
具有多于一个羟基、能与含异氰酸酯基的物质反应形成聚氨酯的化合物，或者具有多于一个异氰酸酯基、能与含羟基的物质反应形成聚氨酯的化合物，可包括这种化合物的混合物或这种化合物与不同化合物，例如填料或其它添加剂等的混合物。特别地在聚氨酯制品拟形成泡沫体的情况下，多元醇或异氰酸酯的混合物，或这两种组分一起的混合物，可含有发泡剂或发泡催化剂，以催化异氰酸酯与水之间的反应，生成可形成泡沫体的二氧化碳。合适的发泡催化剂包括胺，尤其叔胺。
本发明的催化剂是钛、锆、铪、铝、铁(III)或镧系元素的醇盐或缩合醇盐，含至少两个羟基的醇，2-羟基羧酸和碱的反应产物。优选地，醇盐具有化学式M(OR)x，其中M是钛、锆、铪、铝、铁(III)或镧系元素，R是烷基和x是金属M的价态。更优选R含有1-6个碳原子，和尤其合适的醇盐包括四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四正丙氧基锆和四正丁氧基锆、三仲丁氧基铝。
典型地通过仔细水解钛或锆的醇盐来制备适于制备可用于本发明催化剂的缩合醇盐，且同样用化学式R1O[M(OR1)2O]nR1表示，其中R1表示烷基，和M表示钛或锆。优选地，n小于20，和更优选小于10。优选地，R1含有1-6个碳原子，和有用的缩合醇盐包括称为聚钛酸丁酯、聚钛酸异丙酯和聚锆酸丁酯的化合物。
优选的2-羟基羧酸包括乳酸、柠檬酸、苹果酸和酒石酸。也可使用芳族羧酸，例如扁桃酸。一些合适的酸以盐、水合物或以含水混合物的形式供应。这种形式的酸以及无水酸适于制备本发明中使用的催化剂。优选地，催化剂含有1-4mol(更优选1.5-3.5mol)2-羟基酸/mol钛、锆、铪、铝、铁(III)或镧系元素。
制备催化剂组合物所使用的碱通常是无机碱，和合适的碱包括具有选自元素周期表第IA族或IIA族的金属，或者具有锌、铝、铁(II)、铜(II)、镍、钴(II)、锰(II)、镧、铈、钕和钐的弱酸盐的水溶液。优选的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化锂、碳酸钠、氢氧化镁、氢氧化钙、乙酸铝、氧化锌、碳酸铯、羟基碳酸锆和氨。碱对2-羟基羧酸的摩尔比范围优选为0.05-1.5∶1，和更优选范围为0.1-1.2∶1，但若需要更多碱性的组合物时，可使用更多的碱。若2-羟基酸含有大于一个羧基，例如柠檬酸，则所给出的优选摩尔比为每摩尔当量的羧酸官能度。一般来说，所存在的碱量范围通常为0.05-12mol(优选0.5-4)/mol钛、锆、铪、铝、铁(III)或镧系元素。
含有至少两个羟基的醇优选是二元醇，例如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或含有较长链的二元醇，如二甘醇或聚乙二醇。也可由多元醇如甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇来制备催化剂。醇的存在是任选的，但在优选的组合物中，存在醇。当存在时，醇提供作为聚氨酯催化剂形式的容易处理的液体组合物。当不存在醇时，可通过添加水来获得液体组合物。优选地，通过以2-12mol(更优选4-8mol)二元醇对每mol钛、锆、铪、铝、铁(III)或镧系元素的比例，使二元醇与醇盐或缩合醇盐反应，从而制备催化剂。
当制备催化剂时，通常方便地一起添加水与碱。
可以在任何合适的阶段，混合各组分(醇盐或缩合醇盐，二羟基醇或水(选用)，2-羟基酸和碱)，并除去任何副产物(例如当醇盐是四异丙氧基钛时，该副产物为异丙醇)，从而制备该催化剂。在一个优选的方法中，混合醇盐或缩合醇盐与二元醇，随后与2-羟基酸混合，接着添加碱(或预中和的2-羟基酸溶液)。在另一优选的方法中，使醇盐或缩合醇盐与2-羟基酸反应并除去副产物醇。然后将碱加入到该反应产物中，接着添加二元醇，产生反应产物(它为本发明方法的催化剂)。视需要，接着可通过蒸馏除去进一步的副产物。可在溶剂内稀释催化剂，该溶剂可以是醇或水，例如在聚氨酯反应中要使用的化合物。作为实例，溶剂可以是二元醇，如1，4-丁二醇，它通常在聚氨酯制造时所供应的商业多元醇组合物中用作增链剂。
本发明的化合物尤其可用作羟基官能化分子，如多元醇，和异氰酸酯官能化分子，如多异氰酸酯之间反应的固化催化剂。该反应成为许多可商购的双组分聚氨酯体系的基础。多元醇组分可以是适于制造聚氨酯的任何多元醇组分，且包括聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚醚多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚烯烃多元醇、聚硅氧烷多元醇，在以上所述类型多元醇内加聚物或缩聚物的分散液或溶液(通常被称为“聚合物”多元醇)。在现有技术中公开了非常宽的各种多元醇且是聚氨酯材料的配制者公知的。
典型地，使用多元醇的混合物制造具有特定物理性能的聚氨酯。选择多元醇具有可经修饰符合配制者需求的分子量、主链类型和羟基官能度。典型地，多元醇包括增链剂，所述增链剂通常是相对短链的二醇如1，4-丁二醇或二甘醇，或低分子量的聚乙二醇。也可使用商用的可供替代的增链剂，如二胺，例如MOCA(4，4-亚甲基双(2-氯苯胺))。
适于与本发明催化剂一起使用以制造聚氨酯的异氰酸酯组合物可以是可用于商业目的的任何有机多异氰酸酯化合物或有机多异氰酸酯化合物的混合物。合适的有机多异氰酸酯包括二异氰酸酯，尤其芳族二异氰酸酯，和较高官能度的异氰酸酯。合适的有机多异氰酸酯的实例包括脂族异氰酸酯，如己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯；和芳族异氰酸酯，如间苯和对苯二异氰酸酯，甲苯-2，4-和甲苯-2，6-二异氰酸酯，二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯，氯苯-2，4-二异氰酸酯，萘-1，5-二异氰酸酯，二亚苯基-4，4′-二异氰酸酯，4，4′-二异氰酸酯-3，3′-二甲基联苯，3-甲基二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯，和二苯醚二异氰酸酯；和脂环族二异氰酸酯如环己烷-2，4-和2，3-二异氰酸酯，1-甲基环己基-2，4-和-2，6-二异氰酸酯及其混合物，和双(异氰酸基环己基)甲烷和三异氰酸酯如2，4，6-三异氰酸基甲苯和2，4，4-三异氰酸基二苯醚。
可以使用含异氰脲酸根、碳二亚胺或脲并亚胺基团的改性多异氰酸酯。多异氰酸酯也可以是通过使过量二异氰酸酯或较高官能度的多异氰酸酯与多元醇例如聚醚多元醇或聚酯多元醇反应而制成的异氰酸酯封端的预聚物。通常在商购的聚氨酯体系中使用该预聚物。在这些情况下，在聚合之前，多元醇可能已经掺入到异氰酸酯或预聚物内，而进一步的组分如增链剂、多元醇等可与异氰酸酯预聚物混合物混合。
可以结合本发明的有机金属组合物，例如甲苯二异氰酸酯的混合物，如可商购的2，4-和2，6-异构体的混合物，使用异氰酸酯的混合物。也可使用二-和高级多异氰酸酯，如三聚体(异氰酸酯)或预聚物的混合物。多异氰酸酯混合物可任选地含有单官能的异氰酸酯如苯基异氰酸对乙酯。
优选多异氰酸酯在室温下为液体。
典型地在一起混合多元醇组分与异氰酸酯组分形成聚氨酯之前，将本发明的有机金属组合物加入到多元醇中。然而，视需要，也可将该有机金属组合物加入到异氰酸酯组分中。
含本发明催化剂组合物和多异氰酸酯以及对其具有反应性的化合物的组合物可进一步包括常规的添加剂如链改性剂、稀释剂、阻燃剂、发泡剂、脱模剂、水、偶联剂、木质纤维素防腐剂、杀真菌剂、蜡、上浆剂、填料、着色剂、抗冲改性剂、表面活性剂、触变剂、阻燃剂、增塑剂和其它粘合剂。用于配制聚氨酯组合物所包括的这些和其它成分的选择是熟练本领域的技术人员公知的和可选择用于特定目的。
当已使该混合物固化时，可进一步调理它使之后固化。典型地，当聚氨酯制品、涂层等硬化到其中可以处理、脱模等状态时，可进行该硬化步骤，接着例如通过将其放置在烘箱内，使之维持在高温下，以形成或提高制品的固化性能。
本发明的催化剂可用于制造例如定向粒片板制造所需的聚氨酯泡沫体、软质或硬质制品、涂层、粘合剂、弹性体、密封剂、热塑性聚氨酯，和粘合剂。本发明的催化剂也可用于制备聚氨酯预聚物，即相对低分子量的聚氨酯聚合物，其可供给最终用户以便固化成聚氨酯制品或较高分子量的组合物。
以该反应体系的总重量(即，多异氰酸酯和多元醇组分的总重)为基准计，异氰酸酯和/或醇混合物中催化剂的存在浓度典型地为1×10-4-10wt％范围内，优选最多约4wt％。
通过下述实施例阐述本发明。
实施例1
将水(52.25g，2.90mol)和柠檬酸单水合物(75g，0.36mol)放置在预称重的旋转蒸发器烧瓶内，并加热15分钟，使柠檬酸溶解。使该溶液冷却。施加真空到该烧瓶上，并通过真空入口添加正丁醇钛(IV)(48.5g，0.14mol)(VERTECTMTNBT)。减压除去正丁醇/水的共沸物。在逐滴添加5％氢氧化镁的水溶液(145g，0.125mol)之前，使所得混合物冷却。然后逐滴添加1，4-丁二醇(103g，1.14mol)，同时搅拌。减压除去正丁醇/水的共沸物。在用1，4-丁二醇稀释到50％的稀释液之前，使所得混合物冷却，得到钛含量为1.54％的略微混浊的溶液。
实施例2
重复实施例1，所不同的是添加5％氢氧化锂的水溶液(105g，0.125mol)替代氢氧化镁。在用1，4-丁二醇稀释到50％的稀释液之前，使所得混合物冷却，得到钛含量为1.33％的略微混浊的溶液。
实施例3
重复实施例1，所不同的是添加5％乙酸铝((CH3CO2)2AlOH)的水溶液(408g，0.125mol)替代氢氧化镁。在用1，4-丁二醇稀释到50％的稀释液之前，使所得混合物冷却，得到钛含量为1.84％的略微混浊的溶液。
实施例3A
使用10％乙酸铝的水溶液重复实施例3，制备较高pH的组合物。
实施例4
重复实施例1，所不同的是添加5％氧化锌的水溶液(203，0.125mol)替代氢氧化镁。在用1，4-丁二醇稀释到50％的稀释液之前，使所得混合物冷却，得到钛含量为2.10％的略微混浊的溶液。
实施例5
重复实施例1，所不同的是添加5％碳酸铯的水溶液(407g，0.125mol)替代氢氧化镁。在用1，4-丁二醇稀释到50％的稀释液之前，使所得混合物冷却，得到钛含量为1.71％的略微混浊的溶液。
实施例6
将50％柠檬酸溶液(0.18mol，69.12g)装入旋转蒸发器烧瓶内，使用滴液漏斗，向其中逐滴添加三仲丁醇铝(0.0639mol，15.75g)。一旦搅拌，它溶解，从而得到混浊的悬浮液(微放热)。在80℃下，真空蒸馏该混合物将近2小时，除去水和丁醇。逐滴添加50g(0.0625mol)5wt％的氢氧化钠水溶液，接着添加1，4-丁二醇(0.57mol，51.375g)。在110℃下真空除去其余丁醇和水。
实施例7
重复实施例6，所不同的是添加101.72g(0.0625mol)5wt％的ZnO水溶液替代NaOH溶液。
实施例8
将385g(3.76mol)88％乳酸放置在已称重的2升鱼缸型(fishbowl)烧瓶内并添加640g软化水。在约30分钟内，将534g(1.88mol)四异丙醇钛(VERTECTMTIPT)缓慢加入到搅拌的乳酸溶液中，并维持温度低于40℃。产生混浊的白色悬浮液，然后在85-90℃下回流1小时。使混合物冷却，然后将蒸馏器头和冷凝器连接到烧瓶上，并维持该混合物在100℃下2-3分钟，以除去异丙醇。再次使混合物冷却到室温，然后缓慢添加288g(3.76mol)28％氢氧化铵溶液。产物含有8.26wt％Ti和比重为1.231g/cm3。
实施例9
将426g、1.5mol TIPT放置在配有搅拌器、温度计、冷凝器和塞子的已称重的2升鱼缸型烧瓶内。将该烧瓶放置在水浴内，并装配含648g(6mol)二甘醇(DEG)的已称重的500ml滴液漏斗。在约30分钟的时间段内，缓慢将DEG注入到该TIPT内，以便温度不超过40℃。搅拌最终的混合物5分钟，使反应完成，并使之冷却到低于30℃。从已称重的500ml滴液漏斗中缓慢添加306.8g 88％w/w乳酸(3mol)到该混合物中，并再次维持温度低于40℃。然后使该反应烧瓶装配与氨气源相连的倾斜管，并通过氨气鼓泡经过该搅拌的混合物，从而中和该混合物。使用1-14pH的湿试纸隔一定的时间测定该混合物的pH值，并使该混合物维持低于40℃。将中和的混合物转移到已称重的Buchi烧瓶内，将该烧瓶安装到旋转蒸发器上。然后在最高85℃的温度下，汽提该混合物至恒重，以除去360g IPA(6mol)和37g水(2mol)(来自88％乳酸)。该最终汽提混合物为清澈的橙色着色液体，其含有6.89％的Ti、比重为1.260g/cm3，粘度为10.22泊、闪点为115℃。10％水溶液的pH介于5至6。
实施例10
将415g(4.06mol)88％乳酸放置在已称重的2升鱼缸型烧瓶内并添加640g软化水。在约30分钟内，将534g(1.88mol)VERTECTMTIPT缓慢加入到搅拌的乳酸溶液中，并维持温度低于40℃。产生混浊的白色悬浮液，然后在85-90℃下回流1小时。使混合物冷却，然后将蒸馏器头和冷凝器连接到烧瓶上，并维持该混合物在100℃下2-3分钟，以除去异丙醇。再次使烧瓶冷却到低于30℃，和将30g羟基碳酸锆粉末逐渐加入到该搅拌的混合物内。CO2开始释放，引起起泡和部分发泡现象。再搅拌该混合物5分钟，得到最大量的碳酸锆的分散液和溶液。所得混合物是混浊的黄白色颜色。将100ml软化水缓慢加入到该搅拌的混合物中，试图溶解该混浊物，但甚至在加热到80℃之后，效果甚微。再进一步添加100ml水，但混合物再次保持混浊。最后，缓慢添加246g(4.05mol)28％氢氧化铵水溶液。在添加约90％氨水溶液之后，混合物变得清澈。添加剩余的氨水，并搅拌混合物5分钟，得到完全的分散液。
该产物含有7.47％的Ti，2.1-2.23％的Zr，比重为1.226g/cm3和pH(10％水溶液)为8-9。
实施例11
a)将220.6g柠檬酸单水合物晶体放置在已称重的1升烧瓶内，并添加526.4g软化水。使该混合物温度升高到约25℃，使柠檬酸溶解。缓慢添加106.5g VERTECTM TIPT(0.375mol)到该搅拌的混合物中，并维持温度低于40℃。在85-90℃下回流所得白色悬浮液1小时，得到清澈溶液。使该混合物冷却，然后将蒸馏器头和冷凝器装到该烧瓶上，以蒸馏异丙醇和水。将温度计装入蒸馏头内，并使该混合物加热到100℃，并维持在该温度下2-3分钟，以除去全部IPA。
b)使烧瓶再冷却到室温，然后添加氨水溶液(其按1∶1重量稀释28％氨水溶液制成)。将61.5g这一1∶1w/w溶液(0.5mol NH3)缓慢注入到柠檬酸钛混合物内。在添加氨水溶液期间，混合物的pH从1升高到2。
c)使78.6g柠檬酸锌二水合物(0.129mol)溶解在另外123.3g所制备的氨水溶液中。将该溶液缓慢加入到该搅拌的含钛混合物内(pH升高到约3)。添加另外61.5g该氨水溶液，进一步增加混合物的pH到4。
实施例12
使用210.3g(1.0mol)柠檬酸单水合物晶体、520g软化水、142.0g(0.5mol)VERTECTM TIPT，重复实施例11的方法，制备柠檬酸钛溶液。缓慢添加约120g稀释(1∶1w/w)的氨水溶液(1mol NH3)，且在该添加步骤之后，混合物的pH为约4。使60.7g(1mol)28％氢氧化铵溶液再用水按照1∶1w/w稀释，并加入到该混合物中，使pH进一步增加。用水补充该混合物，得到1000g的总重，并过滤，得到清澈的溶液，其含有2.37％的Ti和pH(10％溶液)为5和比重为1.138g/cm3。
实施例13
使用480g(1.25mol)预混的50％柠檬酸溶液，300g软化水，142.0g(0.5mol)VERTECTM TIPT，重复实施例4的a部分的方法。
在通过蒸馏除去IPA之后，冷却剩余的混合物，并用76g 28％氢氧化铵溶液(1.25mol NH3)中和，然后使用滴液漏斗添加376g(6.06mol)乙二醇。搅拌该混合物5分钟，得到pH为4、均匀但略微混浊的混合物。移出250ml用于分析，并使用滴液漏斗将另外88.3g氢氧化铵溶液加入到剩余的混合物(936g)内，从而增加pH到6。Ti含量为1.87％和SG为1.064g/cm3。
实施例14
使用本发明的催化剂作为在制备聚氨酯泡沫体中的催化剂。发现所有催化剂水解稳定。
将50g含有有机填料、表面活性剂、填料、颜料、叔胺(作为发泡剂)、1，4-丁二醇(增链剂)和水(用于发泡反应)的商业聚醚多元醇制剂放置在可弃置的速度混合器杯内。添加已测定量的合适催化剂(参见表1)，并以3000rpm混合该混合物。添加35g基于4，4′-亚甲基双苯基异氰酸酯(MDI)的预聚物(％NCO＝18.4)，并手工混合全部混合物20秒，然后倾倒入可弃置的烧杯内。***K-热电偶的细线材(HI-92704C)，记录发泡反应的放热。记录各混合物的泡沫高度和乳白时间。
使用商业催化剂作为对比进行相同的制备。
通过称重测量泡沫的密度(g/l)，以测定质量，并使用水置换法测定泡沫体的体积。
结果表明使用本发明催化剂生产的泡沫体的密度至少与使用锡催化剂生产的那些相当。在形成泡沫体之前，需要时间模塑混合物的某些应用中，较长的乳白时间是有益的。一些催化剂与多元醇混合并在使用之前先储存，以测定多元醇与水接触时储存的影响。结果表明该催化剂具有良好的储存期。
为了显示所使用的胺催化剂的效果，在不存在胺催化剂的情况下，重复该制法。产品聚氨酯变为凝胶状，但该泡沫体并未膨胀，且放热较低(＜40℃)，从而表明所使用的胺催化剂可作为发泡催化剂，而本发明的催化剂可作为胶凝催化剂。
                                           表1
  催化剂   泡沫高度(mm)   催化剂用量(g)   乳白时间(min)   密度(g/l)   放热(℃)
  实施例1   50   0.2   18-21   463   91
  实施例2   56   0.2   18-21   416   98
  实施例3   79   0.2   18-21   311   98
  实施例4   60   0.2   18-21   388   95
  实施例5   49   0.2   18-21   471   94
  实施例6   60   0.2   20-25   353   98
  实施例6   46   0.07   20-25   447   100
  实施例7   47   0.07   20-25   475   100
  实施例7   45   0.06   20-25   463   98
  实施例8   52   0.055   20-22   299   98
  实施例9   47   0.058   20-22   324   95
  实施例10   41   0.055   20-22   383   93
  实施例11   43   0.051   20-22   374   99
  实施例12   45   0.054   20-22   342   91
  实施例13   73   0.05   20-22   303   95
  锡(对比)   53   0.2   18-21   399   95
  实施例8*   79   0.055   20-22   234   97
  实施例9*   55   0.054   20-22   380   97
  实施例12*   67   0.05   20-22   322   100
*在添加异氰酸酯之前，催化剂与多元醇混合并储存8天。
权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1.一种制造聚氨酯制品的方法，该方法包括下述步骤：
a)通过将或者
i)具有多于一个羟基、能与含异氰酸酯基的物质反应形成聚氨酯的化合物，或者
ii)具有多于一个异氰酸酯基、能与含羟基的物质反应形成聚氨酯的化合物，
与一种催化剂组合物一起混合，形成混合物，其中所述催化剂组合物包括下述物质的反应产物：
i.钛、锆、铪、铝、铁(III)或镧系元素的醇盐或缩合醇盐，
ii.2-羟基羧酸，
iii.碱，和
iv.任选地含至少两个羟基的醇；
b)将具有多于一个羟基、能与含异氰酸酯基的物质反应形成聚氨酯的另一化合物加入到所述混合物中，形成聚氨酯，或者将具有多于一个异氰酸酯基、能与含羟基的物质反应形成聚氨酯的化合物加入到所述混合物中，形成聚氨酯，
c)将所述混合物形成为聚氨酯制品所要求的形状，
d)使所述混合物固化，
e)任选地使该混合物经受用于后固化调节的特定条件。
2.权利要求1的方法，其中聚氨酯制品是泡沫体和将发泡催化剂加入到在步骤a)中形成的混合物内。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中在所述催化剂组合物内，醇选自1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇和聚乙二醇。
4.前述任何一项权利要求的方法，其中在所述催化剂组合物内，2-羟基羧酸包括乳酸、柠檬酸、苹果酸或酒石酸。
5.前述任何一项权利要求的方法，其中在所述催化剂组合物内，反应产物内的酸对钛或锆的摩尔比为1-4摩尔酸/摩尔钛、锆、铪、铝、铁(III)或镧系元素。
6.前述任何一项权利要求的方法，其中在所述催化剂组合物内，碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化锂、碳酸钠、氢氧化镁、氢氧化钙、乙酸铝、氧化锌、碳酸铯、羟基碳酸锆或氨。
7.一种组合物，它包括：
a)或者
i)具有多于一个羟基、能与含异氰酸酯基的物质反应形成聚氨酯的化合物，或者
ii)具有多于一个异氰酸酯基、能与含羟基的物质反应形成聚氨酯的化合物，和
b)一种催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包括下述物质的反应产物：
i.钛、锆、铪、铝、铁(III)或镧系元素的醇盐或缩合醇盐，
ii.2-羟基羧酸，
iii.碱，和
iv.任选地含至少两个羟基的醇；和任选地
c)一种或多种选自下述的进一步的组分：链改性剂、稀释剂、阻燃剂、发泡剂、脱模剂、水、偶联剂、木质纤维素防腐剂、杀真菌剂、蜡、上浆剂、填料、着色剂、抗冲改性剂、表面活性剂、触变剂、阻燃剂、增塑剂和其它粘合剂。
8.一种催化剂组合物，它包括下述物质的反应产物：
i.钛、锆、铪、铝、铁(III)或镧系元素的醇盐或缩合醇盐，
ii.2-羟基羧酸，
iii.碱，和
iv.任选地含至少两个羟基的醇。
9.权利要求8的催化剂组合物，其中组分i.是铝、铁(III)或镧系元素的醇盐或缩合醇盐。

Claims (8)

1.一种制造聚氨酯制品的方法，该方法包括下述步骤：
a)通过将或者
i)具有多于一个羟基、能与含异氰酸酯基的物质反应形成聚氨酯的化合物，或者
ii)具有多于一个异氰酸酯基、能与含羟基的物质反应形成聚氨酯的化合物，
与一种催化剂组合物一起混合，形成混合物，其中所述催化剂组合物包括钛、锆、铪、铝、铁(III)或镧系元素的醇盐或缩合醇盐，2-羟基羧酸，碱和任选地含至少两个羟基的醇的反应产物；
b)将具有多于一个羟基、能与含异氰酸酯基的物质反应形成聚氨酯的另一化合物加入到所述混合物中，形成聚氨酯，或者将具有多于一个异氰酸酯基、能与含羟基的物质反应形成聚氨酯的化合物加入到所述混合物中，形成聚氨酯，
c)将所述混合物形成为聚氨酯制品所要求的形状，
d)使所述混合物固化，
e)任选地使该混合物经受用于后固化调节的特定条件。
2.权利要求1的方法，其中聚氨酯制品是泡沫体和将发泡催化剂加入到在步骤a)中形成的混合物内。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中在所述催化剂组合物内，醇选自1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇和聚乙二醇。
4.前述任何一项权利要求的方法，其中在所述催化剂组合物内，2-羟基羧酸包括乳酸、柠檬酸、苹果酸或酒石酸。
5.前述任何一项权利要求的方法，其中在所述催化剂组合物内，反应产物内的酸对钛或锆的摩尔比为1-4摩尔酸/摩尔钛、锆、铪、铝、铁(III)或镧系元素。
6.前述任何一项权利要求的方法，其中在所述催化剂组合物内，碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化锂、碳酸钠、氢氧化镁、氢氧化钙、乙酸铝、氧化锌、碳酸铯、羟基碳酸锆或氨。
7.一种组合物，它包括：
a)或者
i)具有多于一个羟基、能与含异氰酸酯基的物质反应形成聚氨酯的化合物，或者
ii)具有多于一个异氰酸酯基、能与含羟基的物质反应形成聚氨酯的化合物，
b)一种催化剂组合物，它包括钛、锆、铪、铝、铁(III)或镧系元素的醇盐或缩合醇盐，2-羟基羧酸，碱和任选地含至少两个羟基的醇的反应产物；和任选地
c)一种或多种选自下述的进一步的组分：链改性剂、稀释剂、阻燃剂、发泡剂、脱模剂、水、偶联剂、木质纤维素防腐剂、杀真菌剂、蜡、上浆剂、填料、着色剂、抗冲改性剂、表面活性剂、触变剂、阻燃剂、增塑剂和其它粘合剂。
8.一种催化剂组合物，它包括钛、锆、铪、铝、铁(III)或镧系元素的醇盐或缩合醇盐，2-羟基羧酸，碱和任选地含至少两个羟基的醇的反应产物。
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