CN1720146A - 喷墨记录方法及记录品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供改善渗色，同时不损害固定性并大幅度提高显色性，还解决记录介质中的着色油墨的渗墨课题，且能够高速印字的喷墨记录方法。该记录方法是在赋予含有多价金属盐的反应液后，赋予具有比该反应液的表面张力低的表面张力的颜料油墨从而进行记录的记录方法，具有下述工序：在上述记录介质的上面使上述反应液和上述颜料油墨接触的工序；和在上述反应液和上述颜料油墨接触的界面形成凝聚物聚集而成的膜状的凝聚体的工序。

Description

喷墨记录方法及记录品
技术领域
本发明涉及喷墨记录方法及记录品，尤其涉及对于以普通纸为代表的吸收油墨成分的有纤维的记录介质得到高画质的彩色图像的喷墨记录方法及记录品。
背景技术
喷墨记录方法是使记录液(油墨)的小滴飞翔使之附着在纸等记录介质上进行记录的方法。作为喷出能量供给方法，根据通过使用电热转换体，将热能赋予油墨使之产生气泡从而喷出液滴的方法，能够容易地实现记录头的高密度多孔化，能够以高速记录高晰象度及高品质的图像(特公昭61-59911、特公昭61-59912、特公昭61-59914)。
可是，过去的喷墨记录所用的油墨一般以水为主成分，而且出于防止干燥或防止堵塞孔眼等的目的，一般是含有二醇等水溶性高沸点溶剂的，使用这样的油墨在普通纸上进行记录的情况，油墨浸透至记录纸的内部，得不到充分的图像浓度，或发生认为是记录介质(记录纸)表面的填料或上胶剂的不均匀的分布所致的图像浓度的不均匀。
另外，特别是在要得到彩色图像的情况，多个颜色的油墨在固定以前接连不断地重叠，因此在不同颜色的图像的边界的部分，渗色、或不均匀地混合(以下叫做渗色)，得不到充分满意的图像。
作为改善渗色的方法之一，公开了使用在油墨中添加表面活性剂等的提高浸透性的化合物的油墨的方案(特开昭55-65269)。可是，前者的方法，虽然油墨对记录纸的浸透性提高，渗色在某种程度被抑制，但是油墨的着色剂浸透到记录纸的深处，因此图像浓度降低，或图像的鲜明性降低，或在记录介质的背面看上去渗出图像等，存在这些不良情况。另外，由于对记录纸表面的润湿性提高，因此油墨易扩展，带来晰象性降低，或发生渗墨，所以不优选。
还有，公开了在喷射记录油墨之前使记录纸上附着使图像良好的液体的方法。例如，提出了在记录介质上预先喷射羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等聚合物的溶液后进行印字的方法(特开昭56-89595)，虽然渗色被改善，但是担心溶液自身的干燥性差、固定性低的问题。
为了改善这些问题，公开了下述方法：附着含有具有每1个分子为2个以上的阳离子性基的有机化合物的液体后，记录含有阴离子染料的油墨的方法(特开昭63-29971)；附着含有琥珀酸等的酸性液体后，记录油墨的方法(特开昭64-9279)；以及，在记录前使将染料不溶化的液体附着的方法(特开昭64-63185)。
可是，虽然上述任何情况都某种程度抑制了渗色，但是在记录介质内反应液浸透，在记录介质中存在且从介质表面消失后赋予着色油墨，由于大部分的反应在记录介质中引起，因此有显色性未提高的问题、和在记录介质的背面可观察到着色剂的渗墨的问题。
如以上那样，担心以下问题：反应液在记录介质上时，一与油墨反应就固定性差，反应液在记录介质中时，一与油墨反应就显色性差。
另外，提出了利用多价金属离子和羧基的反应防止渗色的提案(特开平5-202328)。在此情况，虽然通过多价金属离子和羧基的反应有效地抑制了渗色，但是由于使含有多价金属离子的液体含浸在记录介质中后使之与着色油墨反应，因此着色油墨对记录介质浸透性高的情况，担心显色性降低及渗墨的问题。所以，此提案对于防止渗色得到高的效果，但缺乏对显色性的考虑，遗留着向高显色化的课题。
发明内容
如以上叙述的那样，作为改善渗色的方法之一，提出了种种的使用着色油墨和反应液的提案。在其中，利用多价金属离子与羧基的反应防止渗色是有效的，但现状是并没有提出在防止渗色基础上得到高显色性的提案。
本发明是鉴于这一点而完成的，其目的在于，提供改善渗色，同时不损害固定性并大幅度提高显色性，还满足记录介质中的着色油墨的渗墨课题的喷墨记录方法。
另外，本发明的另一目的是，得到在普通纸之类的含有多种纤维的记录介质上形成高显色性的图像从而构成的记录品。
上述目的通过以下本发明达到。即，有关本发明的一个方案是一种记录方法，其特征在于，是在赋予含有多价金属盐的反应液后，赋予具有比该反应液的表面张力低的表面张力的颜料油墨从而进行记录的记录方法，具有下述工序：在上述记录介质的上面使上述反应液与上述颜料油墨接触的工序；和在上述反应液与上述颜料油墨接触的界面形成凝聚物聚集而成的膜状的凝聚体的工序。
另外，作为有关本发明的其他方案有下述的方案。
1.一种记录方法，其特征在于，是使用颜料油墨、和具有比该颜料油墨高的表面张力且含有使该颜料油墨凝聚的多价金属盐的反应液在记录介质上进行记录的记录方法，具有下述工序：将上述反应液赋予上述记录介质的工序；和将上述颜料油墨赋予上述记录介质以使在上述记录介质的上面以液体状态存在的反应液接触上述颜料油墨的工序。
2.一种记录方法，其特征在于，是通过将含有多价金属盐及表面活性剂的反应液赋予给记录介质后，赋予以比该反应液的表面活性剂的含有率高的含有率含有表面活性剂的颜料油墨而在上述记录介质上进行记录的记录方法，具有下述工序：使在上述记录介质的上面存在的反应液的界面接触上述颜料油墨的工序；和在上述反应液和上述颜料油墨接触的界面形成凝聚物聚集而成的膜状的凝聚体的工序。
3.一种记录方法，其特征在于，是预先向记录介质赋予反应液后，赋予颜料油墨进行记录的记录方法，具有下述工序：在上述记录介质的上面使上述反应液和上述颜料油墨接触的工序；在上述反应液和上述颜料油墨接触的界面形成凝聚物聚集而成的膜状的凝聚体的工序；和进行促进上述反应液对上述记录介质的浸透性的过程的工序。
4.一种记录方法，其特征在于，是通过赋予含有多价金属盐的反应液后，赋予具有比该反应液的表面张力低的表面张力的颜料油墨来在记录介质上形成图像的记录方法，具有下述工序：在上述记录介质的上面使上述反应液和上述颜料油墨接触的工序；和在上述反应液和上述颜料油墨接触的界面形成凝聚物聚集而成的膜状的凝聚体的工序，
通过使上述油墨及上述反应液的溶剂成分浸透，形成具有跨越构成上述记录介质的多个纤维间被覆该多个纤维的凝聚膜的图像。
5.一种记录品，其特征在于，是在用多数的纤维构成的记录介质上形成图像的记录品，上述图像含有跨越多个纤维间被覆该多个纤维的颜料的凝聚膜。
6.一种记录品，其特征在于，是在用多数的纤维构成的记录介质上形成颜料的凝聚膜的记录品，上述凝聚膜是跨越多个纤维间被覆该多个纤维的凝聚膜。
7.一种记录品，其特征在于，是在含有多数的纤维的记录介质上形成颜料的凝聚膜而成的记录品，上述凝聚膜是跨越多个纤维的凹凸部分被覆该凹凸部分的凝聚膜。
发明效果
根据本发明，提供不损害固定性并提高了显色性的记录方法。另外，此记录方法对于普通纸之类的含有多数的纤维的记录介质有效性特别高，能够得到在含有多个纤维的记录介质上形成高显色性的图像而成的记录品。
附图说明
图1是表示喷墨打印机的一例的概略立体图。
图2是表示喷墨盒的一例的概略立体图。
图3(a)、(b)、(c)、(d)、(e)及(f)是表示本发明的喷墨记录方法的在记录介质上的油墨的行为的概略截面图。
图4是ブリスト-法中的吸收曲线。
图5(a)、(b)、(c)及(d)是表示凝聚物31b聚集形成膜状的凝聚体31c的情况的图。
图6(a)及(b)是表示膜状的凝聚体31c固定在记录介质的表面形成凝聚膜31d的情况的图。
图7是表示未形成凝聚膜31d的情况的记录介质表面状况的图。
图8(a)、(b)及(c)是表示利用电子显微镜拍摄记录介质表面时的状况的图。
具体实施方式
以下举出优选的实施方案更详细说明本发明。关于本发明的喷墨记录方法，使用图3(a)-图8(c)说明。
图3(a)、(b)、(c)、(d)、(e)及(f)是表示本发明的基本概念的图。图3(a)表示在记录介质10的上面使反应液20和颜料油墨30接触的工序，表示对预先赋予了反应液20的记录介质10赋予颜料油墨30，与反应液20接触的瞬间。在此，从以液体状态使反应液和颜料油墨接触的观点及使膜状的凝聚体迅速固定的观点考虑，使颜料油墨的浸透性高于反应液的浸透性。详细地讲，是使颜料油墨的表面张力低于反应液的表面张力。此表面张力的关系例如可通过改变反应液和颜料油墨中的表面活性剂的含有比率而进行调整。
对反应液20的赋予方法，本发明不特别规定，可很好地使用作为众所周知的技术的喷墨法赋予。另外，为了在记录介质10的上面使反应液20和颜料油墨30接触，需要在向记录介质10赋予的反应液20向记录介质10浸透完之前赋予颜料油墨30。换而言之，在记录介质的上面反应液以液体状存在期间使之与颜料油墨接触。这是本发明的特征之一。为了实现这个特征，优选使用低浸透性的反应液20。如果反应液20对记录介质10具有低的浸透性，则能够某种程度间隔直到赋予颜料油墨30为止的时间，因此容易设定合适的印字条件。
要使反应液20对记录介质10具有低的浸透性，可通过抑制成为浸透促进剂的表面活性剂等的添加量而达到。另一方面，作为关于反应液20对记录介质10的浸透性的评价的一个方法，有ブリスト-法。ブリスト-法记载于日本纸浆和造纸工业技术协会(JAPANTAPPI)纸浆试验方法No.51的“纸及板纸的液体吸收性试验方法”中，定义了润湿时间Tw、吸收系数Ka(mL/m2·ms1/2)和粗糙度指数Vr(mL/m2)，由于在很多的销售图书中有说明，因此在这里将详细说明省略，图4只表示出吸收曲线的例子。
反应液20从经过了该润湿时间Tw的时刻开始向记录介质10中浸透。因此，通过在浸透未完全终了的时间以前赋予颜料油墨30使之与反应液20接触，能够使在记录介质的上面存在的反应液的界面接触颜料油墨。
因此在将反应液20和颜料油墨30赋予给记录介质10的时间差记为Td时，采用与该润湿时间Tw的关系为Td＜2.0×Tw的印字条件、优选反应液20向记录介质10开始浸透之前的Td＜1.0×Tw的印字条件，在记录介质10的上面或上方使反应液10和颜料油墨30接触来实现。
其中，本发明中的润湿时间Tw的算出方法，如图4所示，规定为：直到为算出吸收系数Ka的由最小二乘法得到的近似直线A、与用液体的转移量V、粗糙度指数Vr表示的V＝Vr的直线B的交点AB为止的时间。另外，一般地各种普通纸的液体吸收性以液体的表面张力为主要因素进行控制是可能的，并且，一般的喷墨记录方法弹着时间差Td为几毫秒以上，因此反应液的表面张力希望是35mN/m-60mN/m。
接着，图3(b)、(c)及(d)表示在反应液与颜料油墨接触的界面形成膜状的凝聚体31c的工序。此工序是在刚刚进行前个工序之后形成颜料的凝聚物31b聚集而成的膜状的凝聚体31c，是本发明的特征之一。凝聚物31b聚集形成膜状的凝聚体31c的情况用下述图5(a)、(b)、(c)及(d)详细叙述。
要形成构成膜状的凝聚体31c的凝聚物31b，需要与颜料油墨30中含有的成分反应使引起颜料的凝聚。其最佳的手法是使反应液中含有多价金属离子从而使之凝聚的方法，对于此方法也能够并用使反应液为低pH利用酸析现象的方法、使含有阳离子性有机物质从而使之凝聚的方法等。
在反应液中含有的多价金属离子21，通过与颜料油墨30中的羧酸根离子、磺酸根离子、磷酸根离子等冲撞而引起反应，据此使颜料的分散性降低，结果产生颜料的凝聚。越提高上述冲撞的几率，该颜料的凝聚越易发生。因此，在反应液20中含有的多价金属离子21，优选比与颜料油墨30中的多价金属离子21反应的反极性离子的总电荷浓度多地含有。
这里的总电荷浓度，对于反应液而言，用每单位重量中的多价金属离子数定义，对于颜料油墨而言，用每单位重量中的羧酸根离子、磺酸根离子、磷酸根离子等的反极性离子数定义。
当这样的反应液在记录介质的上面以液体状存在的期间接触颜料油墨时，如图3(b)所示，由于高的冲撞几率，因此在瞬时引起颜料油墨30中的羧酸根离子、磺酸根离子、磷酸根离子等与多价金属离子的结合，生成使处于分散状态的颜料粒子31的电斥力消失的颜料粒子31a。如图3(c)及(d)所示，由于在颜料粒子31a彼此之间作用的范德华引力，急速地形成颜料粒子31a之间的凝聚物31b，通过这些凝聚物31b聚集而形成膜状的凝聚体31c。
在此，关于形成作为凝聚物31b的聚集体的膜状的凝聚体31c的机理，使用图5(a)-(d)更详细地说明。图5(a)-(d)是放大用图3(b)-(d)的虚线框表示的部位的图。首先，如图5(a)所示，颜料油墨30与反应液20刚接触后形成的凝聚物31b，与表面活性剂32一起在反应液20的表面移动。凝聚物31b和表面活性剂32在反应液20的表面移动是因为，通过提高颜料油墨30中的表面活性剂32的含有率，颜料油墨30中的表面活性剂32与反应液20接触时，在反应液20的表面定向移动，是因为伴随该表面活性剂的流动凝聚物31b也移动。其后，如图5(b)所示，凝聚物31b在反应液20和记录介质10的边界停止，另外，后续的凝聚物31b也移动。如图5(c)所示，接连地形成的凝聚物31b在反应液20的表面定向。最终如图5(d)所示，凝聚物31b的密度提高，在反应液20的表面形成凝聚物31b聚集而成的膜状的凝聚体31c。
返回至图3(a)-(f)，说明图3(e)及(f)。图3(e)及(f)是在时间系列上表示大致同时进行促进反应液20对记录介质10的浸透性的过程、和使膜状的凝聚体31c固定在记录介质10的表面的过程的工序的图。
颜料油墨30中含有的表面活性剂32所代表的浸透促进剂和溶剂向反应液20中扩散，伴随此扩散，反应液的浸透性提高，反应液20中的溶剂成分及颜料油墨30中的溶剂成分迅速地浸透到记录介质10中。
这样的浸透促进剂的扩散和反应液的浸透性的变化是本发明的又一个特征。该过程进行的状态是图3(e)，最终如图3(f)所示，膜状的凝聚体31c固定成覆盖在记录介质10(例如用多个纤维构成的普通纸)的表面，形成凝聚膜31d。实际上普通纸的表面有纤维的凹凸导致的起伏，因此如图6(a)所示，形成膜状的凝聚体31c后，反应液20中的溶剂成分及颜料油墨30中的溶剂成分迅速地浸透到记录介质10中，沿着图6(b)所示的由纤维的凹凸构成的起伏覆盖膜状的凝聚体31c，最终变成凝聚膜31d并固定。作为此时的凝聚膜31d的特征，成为跨越纤维间的谷部(凹部)而被覆的桥状的凝聚膜31d，另外，也有时看到凝聚膜31d上产生裂纹。图8(a)是未印字的普通纸表面的电子显微镜照片，但据实际的本发明的记录方法，如图8(c)所示那样凝聚膜31d覆盖普通纸表面。根据图8(c)，可知凝聚膜31d跨越多数的纤维而被覆该多数的纤维的情况、和凝聚膜31d上产生了裂纹的情况。通过此工序可谋求同时具有固定性和显色性。即，通过反应液20和颜料油墨30的混合液体成分向记录介质10中迅速浸透下去，在记录介质的表面使膜状的凝聚体31c迅速固定，能够实现快的固定。另外，利用固定成覆盖在记录介质的表面的膜状的凝聚体凝聚膜31d，能实现高的显色性。
另一方面，说明本发明的特征分别欠缺的情况。首先，在本发明中举出了在记录介质10的上面使反应液20和颜料油墨30接触作为特征事项之一，但关于不具备此特征事项的情况，即对并非在记录介质10的上面，使反应液和油墨接触的情况进行说明。当使反应液20含浸在记录介质10中再使之与颜料油墨30接触时，几乎所有的反应在记录介质10中引起，因此颜料粒子的分布在内部比记录介质10的表面多，由此不能得到高显色性。另外，由于未引起在反应液的界面的凝聚物31b的生成，因此也不会形成作为凝聚物31b的聚集体的膜状的凝聚体31c，从该理由看也不能得到高显色性。而且，也发生从记录介质的背面透出着色剂的渗墨问题。
其次，在本发明中举出了形成凝聚物31b聚集而成的膜状的凝聚体31c作为特征事项之一，但关于不具备此特征事项的情况，即对未形成膜状的凝聚体31c的情况进行说明。颜料粒子有时消失电斥力即使凝聚也不成为膜状而维持凝聚物31b的状态。据本发明人的研讨，此凝聚物31b的大小大多为10μm以下的情况，可知在这样的状态下，伴随反应液20和颜料油墨30的液体成分浸透，如图7所示，大部分的凝聚物31b与液体成分一起流到记录介质10的纤维间。因此，即使固定性优异，也有可能成为显色性低的记录品。
图8(b)是凝聚物31b流入到普通纸的纤维间时的电子显微镜照片，虽观察到与图8(a)没有大的差别，但明显地没有像图8(c)那样形成凝聚膜31d，成为显色性低的记录品。
汇总以上情况，在本发明中，由于(i)在含有多价金属盐的反应液在记录介质上以液体状存在期间使之接触具有比反应液的浸透性高的浸透性的颜料油墨，(ii)在其接触界面形成图5(d)或图6(a)所示的凝聚物31b聚集而成的膜状的凝聚体31c，因此(iii)最终在记录介质表面能够形成图6(b)或图8(c)所示的凝聚膜31c。特别是如果对普通纸之类的用多数的纤维构成的记录介质适用本发明，则能够形成跨越多数的纤维被覆该多数的纤维的凝聚膜。利用此凝聚膜使得到高显色性成为可能。
另一方面，在上述的现有技术中尚没有在颜料油墨和反应液的接触界面形成凝聚物31b聚集而成的膜状的凝聚膜31c的见解，这些现有技术不能形成膜状的凝聚膜31c。由于这些现有技术未进行膜状的凝聚膜31c的形成，因此在最终的记录介质表面只不过形成图7或图8(b)所示的凝聚物，不能得到形成象凝聚膜时那样的高显色性。
其次，是举出成为本发明的又一特征的颜料油墨中的浸透促进剂向反应液10中扩散导致的反应液的浸透性的变化，但如果浸透促进剂在反应液10中未扩散的情况，反应液的浸透性不变化，颜料油墨30的液体成分保持在膜状的凝聚体31c上。因此，印字部分用长时间使溶剂干燥，发生固定性变低的问题。另外，颜料油墨中没有浸透促进剂的情况也同样，由于反应液20的浸透性没有变化，因此印字部分长时间保持液体，发生固定性降低的问题。
再其次，说明本发明中的反应液。作为本发明中的与反应液所含有的颜料油墨反应的反应剂，最佳的反应剂列举出多价金属盐。所谓多价金属盐由二价以上的多价金属离子和与这些多价金属离子结合的阴离子构成。在反应液中该多价金属盐的至少一部分解离。
作为多价金属离子的具体例子，列举出Ca2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+及Zn2+等的二价金属离子、以及Fe3+及Al3+等的三价金属离子。另外，作为阴离子，列举出Cl-、NO3-、SO4 2-等。为了瞬时使之反应形成凝聚膜，反应液中的多价金属离子的总电荷浓度，优选是颜料油墨中的反极性离子的总电荷浓度的2倍以上。
作为本发明中的可用于反应液的水溶性有机溶剂，例如列举出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类、丙酮等酮类、四氢呋喃、二噁烷等醚类、聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇类、乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、1，2，6-己三醇、硫代二醇、己二醇、二乙二醇等亚烷基二醇类、乙二醇甲基醚、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单甲基醚等多元醇的低级烷基醚类、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等1元醇类，此外列举出丙三醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-咪唑啉二酮、三乙醇胺、环丁砜、二甲基硫化物等。关于本发明中的反应液中的上述水溶性有机溶剂的含量没有特别限制，但反应液总重量的5-60重量％、更优选5-40重量％是合适的范围。
另外，在本发明中的反应液中也可以进一步根据需要适当配合粘度调节剂、pH调节剂、防腐剂、抗氧化剂等添加剂，但作为浸透促进剂而发挥功能的表面活性剂的选择和添加量，在抑制反应液对记录介质的浸透性上需要注意。而且，本发明中的反应液更优选是无色，但在记录介质上与油墨混合之际，也可以是不改变各色油墨的色调的范围的淡色的反应液。而且，作为以上的本发明中的反应液的各种物性的合适的范围，优选调整成在25℃附近的粘度达到1-30cps.的范围。
其次说明颜料油墨。在本发明中使用的颜料油墨的颜料，相对于颜料油墨的总重量，以重量比为1-20重量％、优选2-12重量％的范围使用。作为在本发明中使用的颜料，具体讲作为黑色颜料列举出炭黑，例如是用炉法、槽法制造的炭黑，优选使用具有一次粒径为15-40mμm(nm)、BET法的比表面积为50-300m2/g、DBP吸油量为40-150ml/100g、挥发成分为0.5-10％、pH值为2-9等的特性的炭黑。
作为具有这样特性的销售品，例如有No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、No.2200B(以上为三菱化成制)、RAVEN1255(以上为コロンビア制)、REGAL400R、REGAL330R、REGAL660R、MOGULL(以上为キャボット制)、Color Black FW1、Color BlackFW18、Color BlackS170、Color BlackS150、Printex35、PrintexU(以上为デブッサ制)等，均可优选使用。
另外，作为黄色的颜料，例如列举出C.I.Pigment Yellow 1、C.I.Pigment Yellow2、C.I.Pigment Yellow3、C.I.Pigment Yellow13、C.I.Pigment Yellow16、C.I.Pigment Yellow83等，作为品红色的颜料，例如列举出C.I.Pigment Red5、C.I.Pigment Red7、C.I.Pigment Red12、C.I.Pigment Red48(Ca)、C.I.Pigment Red48(Mn)、C.I.Pigment Red57(Ca)、C.I.Pigment Red112、C.I.Pigment Red122等，作为青色的颜料，例如列举出C.I.Pigment Blue1、C.I.Pigment Blue2、C.I.Pigment Blue3、C.I.Pigment Blue15:3、C.I.Pigment Blue16、C.I.Pigment Blue22、C.I.Vat Blue4、C.I.Vat Blue6等。当然，本发明不限于这些颜料。另外，除了以上的之外，也能够理所当然地使用自分散型颜料等新制造的颜料。
另外，作为颜料的分散剂，只要是水溶性树脂，则可以是任何分散剂，但优选重均分子量为1000-30000的范围的分散剂，进一步优选使用重均分子量为3000-15000的范围的分散剂。作为这样的分散剂，具体讲，例如列举出包含从苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基萘、乙烯基萘衍生物、α，β-乙烯性不饱和羧酸的脂肪族醇酯等、丙烯酸、丙烯酸衍生物、马来酸、马来酸衍生物、衣康酸、衣康酸衍生物、富马酸、富马酸衍生物、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、以及其衍生物等中选择的至少2个以上的单体(其中至少1个是亲水性的聚合性单体)的嵌段共聚物、或者无规共聚物、接枝共聚物、或者它们的盐等。
或者，也能够优选使用橡胶、虫胶、淀粉等的天然树脂。这些树脂可溶于溶解了碱的水溶液，是碱可溶型树脂。作为这些颜料分散剂使用的水溶性树脂，相对于颜料油墨的总重量，优选含有0.1-5重量％的范围。
特别是含有上述的颜料的颜料油墨的情况，优选颜料油墨的整体调整成中性或碱性。如果为这样的颜料油墨，则能够提高用作为颜料分散剂的水溶性树脂的溶解性，能够制成长期保存性更加优异的颜料油墨，故优选。但是，此情况下，有时成为在喷墨记录装置中使用的种种构件的腐蚀的原因，因此优选定为7-10的pH范围。
作为此时使用的pH调节剂，例如列举出二乙醇胺、三乙醇胺等各种有机胺、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等的碱金属的氢氧化物等无机碱性剂、有机酸或无机酸等。上述的颜料及作为分散剂的水溶性树脂，分散或溶解在水性液体介质中。
在本发明使用的含有颜料的颜料油墨中，优选的水性液体介质是水及水溶性有机溶剂的混合溶剂，作为水不是含有种种的离子的一般的水，优选使用离子交换水(去离子水)。
作为与水混合使用的水溶性有机溶剂，例如列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等的碳数1-4的烷基醇类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；丙酮、二丙酮醇等的酮或酮醇类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇类；乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、1，2，6-己三醇、硫代二醇、己二醇、二乙二醇等的亚烷基含有2-6个碳原子的亚烷基二醇类；丙三醇；乙二醇单甲基(乙基)醚、二乙二醇甲基(或乙基)醚、三乙二醇单甲基(或乙基)醚等的多元醇的低级烷基醚类；N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉二酮等。在这些较多的水溶性有机溶剂之中，优选二乙二醇等的多元醇、三乙二醇单甲基(或乙基)醚等的多元醇的低级烷基醚。
上述的水溶性有机溶剂的颜料油墨中的含量，一般地在颜料油墨的总重量的3-50重量％的范围内、更优选在3-40重量％的范围内使用。另外，作为所使用的水的含量，规定为颜料油墨的总重量的10-90重量％、优选为30-80重量％的范围。
另外，作为本发明中的颜料油墨，由于规定为除了上述的成分之外还根据需要具有所要求的物性值的颜料油墨，因此能够适当添加表面活性剂、消泡剂、防腐剂等。特别是起浸透促进剂功能的表面活性剂，需要添加发挥使反应液和颜料油墨的液体成分迅速浸透到记录介质中的作用的合适量。作为添加量的例子，0.05-10重量％、优选0.5-5重量％是合适的。
作为阴离子性表面活性剂的例子，均可优选使用羧酸盐型、硫酸酯型、磺酸盐型、磷酸酯型等一般使用的阴离子性表面活性剂。
作为含有上述的颜料的颜料油墨的制作方法，起初向至少含有作为分散剂的水溶性树脂和水的水性介质中添加颜料，混合搅拌后，使用后面叙述的分散装置进行分散，根据需要进行离心分离处理得到所要求的分散液。其次，向该分散液中加入上胶剂及上述列举的适当地选择的添加剂成分，搅拌，制成本发明中使用的颜料油墨。
在作为分散剂使用上述的碱可溶型树脂的情况，为了使树脂溶解，添加碱是必要的，但作为此时的碱类，优选使用单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、胺甲基丙醇、氨等的有机胺、或者氢氧化钾、氢氧化钠等的无机碱。
另外，在含有颜料的颜料油墨的制作方法中，在搅拌含有颜料的水性介质进行分散处理之前，进行30分钟以上的预混是有效果的。即，这样的预混操作由于能够改善颜料表面的润湿性、促进分散剂在颜料表面的吸附，故优选。
在上述的颜料的分散处理时使用的分散机，如果是一般被使用的分散机，则可以是任何的分散机，例如举出球磨机、辊磨机及砂磨机等。其中，优选使用高速型的砂磨机。作为这样的砂磨机，例如举出超级磨机、砂磨机、珠磨机、搅拌磨机、研磨机、ダイノ-磨机、珍珠磨机及コボル磨机(都是商品名)等。
另外，在喷墨记录含有颜料的颜料油墨的方法中，从耐堵塞性等要求出发，使用具有最佳的粒度分布的颜料，但作为得到具有所要求的粒度分布的颜料的方法，列举出减小分散机的粉碎介质的尺寸、增大粉碎介质的填充率、延长处理时间、减慢喷出速度、粉碎后用过滤器或离心分离机等分级、以及这些手法的组合等的手法。
其次说明本发明的喷墨记录方法。一边参照图1及图2，一边说明优选具有上述的构成的反应液与颜料油墨的液体组合物适用的液体组合物盒、记录单元、喷墨记录装置、以及在这些装置中很好地使用的液体喷出头的构成的具体例子。
图1是表示很适合于在本发明中使用的喷墨记录装置的、在喷出时将气泡与大气连通的喷出方式的作为喷墨记录头的液体喷出头、以及作为使用该头的液体喷出装置的喷墨打印机的一例的主要部分的概略立体图。
在图1中，喷墨打印机包含以下部件而构成：在图中所示的箭头P表示的方向上间歇地输送在壳1008内沿纵向设置的作为记录介质的用纸1028的输送装置1030、与大致垂直于采用该输送装置1030输送用纸1028的方向P的箭头S方向大致平行地沿着引导轴1014往复运动的记录部1010、使记录部1010往复运动的作为驱动装置的移动驱动部1006。
移动驱动部1006包含以下部件而构成：以规定的间隔相向配置的配在转轴上的带轮1026a、1026b、以及绕在带轮上的传动带1016、辊元件1022a、1022b、以及在顺时针方向及逆时针方向驱动连结在与辊元件大致平行地配置的记录部1010的滑架构件1010a上的传动带1016的马达1018。
马达1018处于工作状态，传送带1016向图1的箭头R方向转动时，记录部1010的滑架构件1010a向图1的箭头S方向只移动规定的移动量。另外，马达1018处于工作状态，传送带1016向与图中所示的箭头R方向相反的方向转动时，记录部1010的滑架构件1010a向与图1的箭头S方向相反的方向只移动规定的移动量。
而且，在移动驱动部1006的一端部，在成为滑架构件1010a的原位的位置，与记录部1010的油墨喷出口排列相向地设置着用于进行记录部1010的喷出恢复处理的恢复组件1026。
记录部1010具备的喷墨盒(以下有时简单叫做“盒”)1012Y、1012M、1012C及1012B装有含有各色、例如黄色、品红色、青色及黑色颜料的颜料油墨，1012S装有反应液，它们对滑架构件1010a装卸自如。
图2表示可搭载在上述的喷墨记录装置上的喷墨盒的一例。本例中的喷墨盒1012是串行类型的，采用喷墨记录头100、和收纳油墨等液体的液体箱1001构成主要部分。
喷墨记录头100形成喷出液体的多数的喷出口832，液体组合物等的液体从液体箱1001通过未图示出的液体供给通道被导入液体喷出头100的共通液室(未图示出)。图2所示的盒1012，一体地形成喷墨记录头100和液体箱1001，能够根据需要向液体箱1001内补给液体，但也可以采用对于该液体喷出头100可交换地连结了液体箱1001的结构。
本发明的记录方法，特别在喷墨记录方式之中利用热能形成飞翔液滴进行记录的喷墨方式的记录头或记录装置中，产生了优异的效果。关于其代表的构成或原理，例如优选使用美国专利第4723129号说明书及美国专利第4740796号说明书所公开的基本的原理进行。
此方式也能够适用于所说的请求型及连续型的任何一种，但特别是在请求型的情况，通过对对应于保持液体(油墨)的片或液路而配置的电热转换体外加对应于记录信息给予超过膜沸腾的急速的温度上升的至少一个驱动信号，使电热转换体产生热能，使记录头的热作用面产生膜沸腾，在结果上能够形成一对一地对应于该驱动信号的液体(油墨)内的气泡，因此是有效的。通过该气泡的成长和收缩，通过喷出用开口喷出液体(油墨)，形成至少一个液滴。当使该驱动信号为脉冲形状时，由于即时适当地进行气泡的成长收缩，因此能够实现应答性特别优异的液体(油墨)的喷出，故更优选。
作为此时的脉冲形状的驱动信号，美国专利第4463359号说明书及美国专利第4345262号说明书中记载的驱动信号合适。当采用与关于上述热作用面的温度上升率的发明有关的美国专利第4313124号说明书中记载的条件时，能够进行更优异的记录。
作为在本发明中使用的油墨盒、记录单元、构成喷墨记录装置的记录头的构成，除了使用液路及电热转换体的组合构成(直线状液流路或直角液流路)之外，也优选使用采用公开了配置在热作用部折曲的区域的构成的美国专利第4558333号说明书及美国专利第4459600号说明书的构成的。
进而，对于多个的电热转换体，作为基于公开了将共通的缝作为电热转换体的喷出部的构成的特开昭59-123670号公报和公开了使吸收热能的压力波的开孔对应于喷出部的构成的特开昭59-138461号公报的构成也有效。
而且，作为具有记录装置可记录的最大范围的对应于记录介质的宽的长的全行类型的记录头，可以是上述的说明书中公开的通过多个记录头的组合来满足其长度的构成、和作为一体地形成的1个记录头的构成的任何一种。
进而，也能够使用通过安装在装置本体上，能够与装置本体电连接和从装置本体供给油墨的更换自如的芯片类型的记录头、或者在记录头自身上一体地设置油墨箱的盒类型的记录头。
另外，附加设置在本发明的喷墨记录装置上的、对于记录头的恢复装置、预备的辅助装置等，能够使本发明的效果更稳定，故是优选的。具体地举出这些装置，对于记录头的压顶装置、清洗装置、加压或抽吸装置、电热转换体或与之不同的加热元件、或者通过它们的组合而形成的预热装置、通过进行与记录不同的喷出的预喷出模式也可进行稳定的记录，故有效。
(实施例)
以下使用实施例和比较例更具体说明本发明。在以下的记载中，有“份”或“％”的，只要不特别声明是以重量为基准。首先如下述，分别得到含有颜料和阴离子性化合物的黑(K)、青(C)、品红(M)、及黄(Y)的各色油墨的颜料油墨。
(颜料油墨)
<颜料分散液的制作>
·苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物
(酸值240、重均分子量＝5000)1.5份
·单乙醇胺1.0份
·二乙二醇5.0份
·离子交换水81.5份
混合上述成分，用水浴加温至70℃，使树脂成分完全溶解。向该溶液加入新试制的炭黑(MCF88，三菱化成制)10份、异丙基醇1份，进行30分钟预混后，在下述的条件下进行分散处理。
·分散机：砂磨机(五十岚机械制)
·粉碎介质：锆珠、1mm直径
·粉碎介质的填充率：50％(体积比)
·粉碎时间：3小时
进一步进行离心分离处理(12000rpm、20分钟)，去除粗大粒子，制成颜料分散液。
<颜料油墨K1的制作>
使用上述的分散液，混合具有下述的组成比的成分，制作含有颜料的油墨作为颜料油墨。此时的表面张力是34mN/m。
·上述颜料分散液30.0份
·甘油10.0份
·乙二醇5.0份
·N-甲基吡咯烷酮5.0份
·乙醇2.0份
·アセチレノ-ルEH(川研精细化学制)1.0份
·离子交换水47.0份
(颜料油墨C1、M1、Y1)
将在制备颜料油墨K1时使用的炭黑(MCF88，三菱化成制)10份替换成下述表1的颜料，除此以外与颜料油墨K1的制备同样地制备了含有颜料的颜料油墨C1、M1及Y1。此时的表面张力分别是32mN/m、31mN/m、及33mN/m。
           表1
  颜料油墨C1   颜料蓝15
  颜料油墨M1   颜料红7
  颜料油墨Y1   颜料黄74
<颜料油墨K2的制作>
使用上述的分散液，混合具有下述的组成比的成分，制作含有颜料的油墨作为颜料油墨。此时的表面张力是51mN/m。
·上述颜料分散液30.0份
·甘油10.0份
·乙二醇5.0份
·N-甲基吡咯烷酮5.0份
·乙醇2.0份
·アセチレノ-ルEH(川研精细化学制)0.1份
·离子交换水47.9份
(颜料油墨C2、M2、Y2)
将在制备颜料油墨K2时使用的炭黑(MCF88，三菱化成制)10份替换成下述表2的颜料，除此以外与颜料油墨K2的制备同样地制备了含有颜料的颜料油墨C2、M2及Y2。此时的表面张力分别是50mN/m、51mN/m、及48mN/m。
            表2
  颜料油墨C2   颜料蓝15
  颜料油墨M2   颜料红7
  颜料油墨Y2   颜料黄74
(反应液S1-S6)
其次混合溶解下述的成分后，再用孔尺寸为0.22μm的膜过滤器(商品名：フロロポア过滤器，住友电工制)加压过滤，得到pH被调整成3.8的反应液S1。同样地制备了下述表3所示的组成的反应液S2-S6。
                                            表3
S1 S2 S3 S4 S5 S6
  二乙二醇   10   10   10   10   10   10
  甲醇   5   5   5   5   5   5
  硝酸Mg   3   3   3   3   3   0.5
  アセチレノ-ルEH(川研精细化学制)   0.1   0.3   0.5   1   2   0.1
  离子交换水   81.9   81.7   81.5   81   80   84.4
其次，采用ブリスト-法测定反应液S1-S5的润湿时间Tw(msec)。测定使用动态浸透性试验装置(东洋精机制作所制)与粗糙度指数一起测定吸收系数Ka。表4表示出测定的润湿时间Tw(msec)。在此，润湿时间Tw的算出方法如图4所示，规定为：直到算出吸收系数Ka的由最小二乘法得到的近似直线A、与用液体的转移量V、粗糙度指数Vr表示的V＝Vr的直线B的交点AB为止的时间。
           表4：润湿时间Tw
  反应液   润湿时间(单位：毫秒)
  S1   90
  S2   75
  S3   30
  S4   7
  S5   2
[实施例1]
使用反应液S1、和颜料油墨K1、C1、M1、Y1，先对普通纸PB用纸(佳能制)赋予反应液S1后，赋予颜料油墨K1、C1、M1、Y1，使得与反应液S1接触，以使直到赋予反应液S1和颜料油墨K1、C1、M1、Y1为止的时间差Td顺序达到5、10、15、20毫秒，作成各色为1cm见方的成为实心印字的印字品1A。
在此使用的记录头具有1200dpi的记录密度，作为驱动条件定为驱动频率15kHz。另外，每1字点的喷出体积分别使用了4pl的头。另外，印字测试时的环境条件统一在25℃/55％RH。
作成的印字品的渗出好，没有色间的渗色。印字后经过约5秒后用别的纸的边部擦印字部，印字图像不会流淌。另外，用反射浓度计RD-19I(GretagMacbeth制)测定印字部的光学浓度，按颜料油墨K1、C1、M1、Y1的顺序得到1.2、1.1、1.2、1.1的反射浓度。
[比较例1]
没有反应液，使用颜料油墨K1、C1、M1、Y1，对普通纸PB用纸(佳能制)赋予颜料油墨K1、C1、M1、Y1，作成印字品1B。
进行与实施例1同样的评价，结果虽印字图像不会流淌，但反射浓度按颜料油墨K1、C1、M1、Y1的顺序是0.8、0.7、0.7、0.6。与实施例1比，可知实施例1明显地显色性高。
[比较例2]
其次，使用反应液S6，采用与实施例1同样的方法得到印字品1C。进行与实施例1同样的评价，结果虽印字图像不会流淌，但反射浓度按颜料油墨K1、C1、M1、Y1的顺序是0.95、0.8、0.9、0.8。作成的印字品的渗出比比较例1好，但显色性与实施例1比，实施例1明显地高。
另外，采用场致发射扫描电镜JSM-6700F(JEOL制)以5000倍的倍率对在实施例1和比较例1及2中作成的印字品1A、1B、1C的表面观察，在表面存在的颜料粒子的量，与印字品1A、1B、1C的显色性的顺序相同，印字品1A最多，颜料粒子固定直到普通纸的纤维上面。在比较例1及2的印字品1B、1C中，颜料粒子附着在纤维上的比例少，较多地观察到纤维表面露出的部位。
[比较例3]
其次，对于实施例1，将颜料油墨K1、C1、M1、Y1替换成颜料油墨K2、C2、M2、Y2，用与实施例1同样的手法作成印字品1D。与实施例1同样地用别的纸的边部擦印字部，结果印字图像流淌，图像混乱。而且在60秒后擦的情况，印字图像也混乱。所以为固定性低的结果。
另外，用显微显示器VH-7000(キ-エンス制)以500倍观察印字品1A和1D，结果印字品1A观察到颜料均匀地覆盖在PB用纸表面，可观察作为均匀的色，与此相对，印字品1D的颜料油墨的字点小，在各处观察到基底露出的部位。
[实施例2]
使用制作的颜料油墨C1、和反应液S1，先对普通纸PB用纸(佳能制)赋予反应液S1后，一边改变直到赋予反应液S1和颜料油墨C1为止的时间差Td的条件，一边赋予颜料油墨C1使得与反应液S1接触，作成了好几个印字品。
使之变化的时间差Td规定为5、10、20、50、80、140、180毫秒。在此使用的记录头具有1200dpi的记录密度，作为驱动条件定为驱动频率15kHz。另外，每1字点的喷出体积分别使用了4pl的头。另外，印字测试时的环境条件统一在25℃/55％RH。
[实施例3]
采用与实施例2同样的手法，将反应液S1替换成S2，将时间差Td规定为5、10、20、50、80、140毫秒，作成了印字品。
[实施例4]
采用与实施例2同样的手法，将反应液S1替换成S3，将时间差Td规定为5、10、20、50毫秒，作成了印字品。
[实施例5]
采用与实施例2同样的手法，将反应液S1替换成S4，将时间差Td规定为5、10毫秒，作成了印字品。
[比较例4]
采用与实施例2同样的手法，将时间差Td规定为300毫秒，作成了印字品。
[比较例5]
采用与实施例3同样的手法，将时间差Td规定为180、300毫秒，作成了印字品。
[比较例6]
采用与实施例4同样的手法，将时间差Td规定为80、140、180、300毫秒，作成了印字品。
[比较例7]
采用与实施例5同样的手法，将时间差Td规定为20、50、80、140、180、300毫秒，作成了印字品。
[比较例8]
采用与实施例2同样的手法，将反应液S1替换成S5，将时间差Td规定为5、10、20、50、80、140、180、300毫秒，作成了印字品。
其次，用下述的评价方法和评价基准对在实施例2-5及比较例4-8中作成的印字品进行评价。
1.图像浓度
关于在实施例2-5、比较例4-8中作成的实心图像，表5表示出用反射浓度计测定反射浓度的结果。
评价标准如下。
A：反射浓度为1.0以上
B：反射浓度为0.85以上小于1.0。
C：反射浓度小于0.85。
                  表5：时间差Td和图像浓度的关系(各色共通)
  反应液                      时间差Td(msec)
  5   10   20   50   80   140   180   300
  S1   A   A   A   A   A   B   B   C
  S2   A   A   A   A   B   B   C   C
  S3   A   A   A   B   C   C   C   C
  S4   A   B   C   C   C   C   C   C
  S5   C   C   C   C   C   C   C   C
2.渗墨
与图像浓度同样地进行了渗墨的评价。测定的部位，测定了记录介质的印字部的背面。表6表示出其结果。
评价标准如下。
A：反射浓度小于0.2。
B：反射浓度为0.2以上小于0.4。
C：反射浓度为0.4以上小于0.6。
D：反射浓度为0.6以上。
                 表6：时间差Td和渗墨的关系(各色共通)
  反应液                      时间差Td(msec)
  5   10   20   50   80   140   180   300
  S1   A   A   A   A   A   B   B   C
  S2   A   A   A   A   B   B   D   D
  S3   A   A   A   B   D   D   D   D
  S4   A   B   D   D   D   D   D   D
  S5   D   D   D   D   D   D   D   D
综合以上可知图像浓度和渗墨有相关性，从表示反应液S1-S5和记录介质的物性的表4、和表示印字品的评价结果的表5和表6看，反应液S1-S5对记录介质的润湿时间Tw、和直到赋予颜料油墨C1和反应液S1-S5为止的时间差Td的关系是Td＜2.0＜Tw，优选为Td＜1.0＜Tw的实施例2-5中，能够得到图像浓度和渗墨优异的图像，在比较例4-8中未出现浓度。

Claims (8)

1.一种记录方法，其特征在于，是在赋予含有多价金属盐的反应液后，赋予颜料油墨从而进行记录的记录方法，具有下述工序：对赋予在上述记录介质的上面的反应液赋予具有比该反应液的表面张力低的表面张力的上述颜料油墨的工序；和在上述反应液和上述颜料油墨接触的界面形成凝聚物聚集而成的膜状的凝聚体的工序。
2.一种记录方法，其特征在于，是使用颜料油墨、和具有比该颜料油墨高的表面张力且含有使该颜料油墨凝聚的多价金属盐的反应液在记录介质上进行记录的记录方法，具有下述工序：将上述反应液赋予上述记录介质的工序；和将上述颜料油墨赋予上述记录介质以使在上述记录介质的上面以液体状态存在的反应液接触上述颜料油墨的工序。
3.一种记录方法，其特征在于，是通过将含有多价金属盐及表面活性剂的反应液赋予给记录介质后，赋予以比该反应液的表面活性剂的含有率高的含有率含有表面活性剂的颜料油墨从而在上述记录介质上进行记录的记录方法，具有下述工序：使在上述记录介质的上面存在着的反应液的界面接触上述颜料油墨的工序；和在上述反应液和上述颜料油墨接触的界面形成凝聚物聚集而成的膜状的凝聚体的工序。
4.一种记录方法，其特征在于，是预先向记录介质赋予反应液后，赋予颜料油墨进行记录的记录方法，具有下述工序：在上述记录介质的上面使上述反应液和上述颜料油墨接触的工序；在上述反应液和上述颜料油墨接触的界面形成凝聚物聚集而成的膜状的凝聚体的工序；和进行促进上述反应液对上述记录介质的浸透性的过程的工序。
5.一种记录方法，其特征在于，是通过赋予含有多价金属盐的反应液后，赋予具有比该反应液的表面张力低的表面张力的颜料油墨来在记录介质上形成图像的记录方法，具有下述工序：在上述记录介质的上面使上述反应液和上述颜料油墨接触的工序；和在上述反应液和上述颜料油墨接触的界面形成凝聚物聚集而成的膜状的凝聚体的工序，
通过使上述油墨及上述反应液的溶剂成分浸透，形成具有跨越构成上述记录介质的多个纤维间被覆该多个纤维的凝聚膜的图像。
6.一种记录品，其特征在于，是在用多数的纤维构成的记录介质上形成图像的记录品，上述图像含有跨越多个纤维间被覆该多个纤维的颜料的凝聚膜。
7.一种记录品，其特征在于，是在用多数的纤维构成的记录介质上形成颜料的凝聚膜的记录品，上述凝聚膜是跨越多个纤维间被覆该多个纤维的凝聚膜。
8.一种记录品，其特征在于，是在含有多数的纤维的记录介质上形成颜料的凝聚膜而成的记录品，上述凝聚膜是跨越多个纤维的凹凸部分被覆该凹凸部分的凝聚膜。
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