CN113924282A

CN113924282A - 用于从含水侧流中分离羧酸的方法

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Publication number: CN113924282A
Application number: CN202080041874.5A
Authority: CN
Inventors: M·C·塔默; J·巴特; H·拉默斯
Original assignee: Norion Chemicals International Ltd
Current assignee: Norion Chemicals International Ltd
Priority date: 2019-06-12
Filing date: 2020-06-11
Publication date: 2022-01-11
Anticipated expiration: 2040-06-11
Also published as: CN113924282B

Abstract

本发明公开了用于从有机过氧化物生产过程的含金属羧酸盐的含水侧流中分离羧酸的方法，其包括羧酸盐的质子化、液相和有机相的分离以及残留过氧化物的去除。

Description

用于从含水侧流中分离羧酸的方法

技术领域

本发明涉及一种用于从有机过氧化物生产过程的含水侧流(aqueous sidestream)中分离羧酸的方法。

背景技术

过氧化二酰和过氧酯可以如下式所示通过使酸酐或酰氯与氢过氧化物的碱性溶液反应制备：

2R-C(＝O)-O-C(＝O)-R+Na₂O₂→R-C(＝O)-O-O-C(＝O)-R+2NaOC(＝O)R

R-C(＝O)-O-C(＝O)-R+ROOH+NaOH→R-C(＝O)-O-O-R+NaOC(＝O)R

2R-C(＝O)Cl+Na₂O₂→R-C(＝O)-O-O-C(＝O)-R+2NaCl

R-C(＝O)Cl+ROOH+NaOH→R-C(＝O)-O-O-R+NaCl。

在该反应方案中，Na₂O₂不是指独立的产物Na₂O₂，而是指包含H₂O₂和NaOOH的平衡物。

酰氯相对昂贵并且会产生含氯离子的水层，这导致废水的盐浓度高。

另一方面，酸酐甚至比酰氯更昂贵，并且由于形成的羧酸盐，以酸酐为原料的方法的侧流含有高有机负荷，即具有高化学需氧量(COD)值，因此在经济和环境上都没有吸引力。

如果可以将羧酸从含水侧流中分离并重新用于过氧化物生产过程中、另一种化学过程(例如酯的生产)中或任何其他应用中(例如作为动物饲料成分)，则情况会发生改变。

CN108423908公开了一种通过沉淀从过氧化二(4-甲基苯甲酰)生产过程废物流中分离4-甲基苯甲酸的方法。但是，该方法仅适用于在水中溶解度小的酸。此外，沉淀物会造成所用设备的污损。

对于水溶性的或不能充分沉淀或以其他方式与含水侧流分离的羧酸，则不容易分离或者不能直接分离。

发明内容

因此，本发明的一个目的是提供一种用于从有机过氧化物生产过程的含水侧流中分离这样的羧酸并使其适合重新使用的方法。

该目的通过包括以下步骤的方法实现：

a)提供有机过氧化物生产过程的含水侧流，所述流包含至少1重量％的金属羧酸盐，所述金属羧酸盐溶解或均匀混合在所述流中，

b)在含水侧流内将羧酸盐质子化为羧酸，从而形成两个液相的双相混合物，

c)将双相混合物分离成(i)包含水和少量羧酸的含水液相和(ii)包含羧酸和少量水的有机液相，

d)任选地将羧酸从所述有机液相中分离、优选蒸馏，

其中存在于含水侧流中的残留过氧化物通过(i)在步骤b)之前或之后萃取和/或(ii)将还原剂、热或辐射添加至所述流、至双相混合物和/或至有机液相来去除。

具体实施方式

含水侧流优选从过氧化二酰和/或过氧酯的生产中获得。产生所述含水侧流的有机过氧化物生产过程可涉及使用酰氯或酸酐、优选酸酐作为反应物。

可以注意到，EP 2 666 763公开了一种从羧酸镁混合物中回收羧酸的方法，做法是，采用用质子置换羧酸盐中的镁离子并以此方式提供羧酸的酸性离子交换剂。然而，该文献不涉及从过氧化物过程流中的回收，也不涉及任何进一步的双相液-液分离以回收羧酸。

过氧化二酰可以为对称或不对称的。

合适的对称过氧化二酰的实例为过氧化二-2-甲基丁酰、过氧化二异戊酰、过氧化二正戊酰、过氧化二正己酰、过氧化二异丁酰和过氧化二正丁酰。

合适的不对称过氧化二酰的实例为过氧化乙酰异丁酰、过氧化乙酰3-甲基丁酰、过氧化乙酰月桂酰、过氧化乙酰异壬酰、过氧化乙酰庚酰、过氧化乙酰环己基甲酰、过氧化乙酰2-丙基庚酰和过氧化乙酰2-乙基己酰。

合适的过氧酯的实例为过氧2-乙基己酸叔丁酯、过氧2-乙基己酸叔戊酯、过氧2-乙基己酸叔己酯、1-过氧2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、1-过氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸叔戊酯、过氧新癸酸叔己酯，1-过氧新庚酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧新庚酸叔丁酯、过氧新庚酸叔戊酯、过氧新庚酸叔己酯、1-过氧新壬酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧新壬酸叔丁酯、过氧新壬酸叔戊酯、过氧新壬酸叔己酯、过氧特戊酸叔丁酯、过氧特戊酸叔戊酯、过氧特戊酸叔己酯、1-过氧特戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧3,3,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧3,3,5-三甲基己酸叔戊酯、过氧3,3,5-三甲基己酸叔己酯、1-过氧3,3,5-三甲基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧异丁酸叔戊酯、过氧异丁酸叔己酯、1-过氧异丁酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧正丁酸叔丁酯、过氧正丁酸叔戊酯、过氧正丁酸叔己酯、过氧异戊酸叔丁酯、过氧异戊酸叔戊酯、过氧异戊酸叔己酯、1-过氧异戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧正戊酸叔丁酯、过氧正戊酸叔戊酯、过氧正戊酸叔己酯、1-过氧正丁酸1,1,3,3-四甲基丁酯、1-过氧间氯苯甲酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧间氯苯甲酸叔丁酯、过氧间氯苯甲酸叔戊酯、过氧间氯苯甲酸叔己酯、1-过氧邻甲基苯甲酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧邻甲基苯甲酸叔丁酯、过氧邻甲基苯甲酸叔戊酯、过氧邻甲基苯甲酸叔己酯、1-丁基过氧苯基乙酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧苯基乙酸叔丁酯、过氧苯基乙酸叔戊酯、过氧苯基乙酸叔己酯、过氧2-氯乙酸叔丁酯、过氧环十二酸叔丁酯、过氧正丁酸叔丁酯、过氧2-甲基丁酸叔丁酯、过氧2-甲基丁酸叔戊酯、1-过氧新癸酸1,1-二甲基-3-羟丁酯、1-过氧特戊酸1,1-二甲基-3-羟丁酯、1-过氧2-乙基己酸1,1-二甲基-3-羟丁酯、1-过氧3,3,5-三甲基己酸1,1-二甲基-3-羟丁酯和1-过氧异丁酸1,1-二甲基-3-羟丁酯。

优选的过氧酯包括过氧异丁酸叔丁酯、过氧异丁酸叔戊酯、1-过氧异丁酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧正丁酸叔丁酯、过氧正丁酸叔戊酯、1-过氧正丁酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧异戊酸叔丁酯、过氧异戊酸叔戊酯、过氧2-甲基丁酸叔丁酯、过氧2-甲基丁酸叔戊酯、1-过氧异戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧正戊酸叔丁酯、过氧正戊酸叔戊酯和1-过氧正戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯。

有机过氧化物生产过程的含水侧流包含至少1重量％、优选至少3重量％、更优选至少5重量％、更优选至少10重量％、甚至更优选至少20重量％且最优选至少25重量％的溶解或均匀混合在其中的金属羧酸盐。金属羧酸盐浓度优选不超过50重量％、更优选不超过40重量％且最优选不超过35重量％。

金属羧酸盐溶解于所述流或与所述流均匀混合，这意味着该流由单相组成并且不是例如包含金属羧酸盐颗粒的悬浮液。可以通过例如过滤金属羧酸盐容易地从这样的悬浮液中分离羧酸。然而，从本发明的含水流中，这样的容易的分离是不可能的并且需要更多的步骤来分离羧酸。

除了水和金属羧酸盐之外，含水侧流将包含一些过氧化物残留物，诸如有机氢过氧化物、过氧化氢、过氧酸、过氧化二酰和/或过氧酯。含水侧流的过氧化物含量通常在0.01-3重量％范围内。侧流还可包含一些残留的过氧化物分解产物。

为了成功地分离、纯化和重新使用羧酸，必须从含水侧流中去除任何残留的过氧化物。这通过萃取和/或添加还原剂来完成。此外，可能期望加热侧流。

合适的还原剂的实例为亚硫酸钠、(多)硫化钠(Na₂S_x)、硫代硫酸钠和焦亚硫酸钠。

将还原剂添加至含水侧流、至双相混合物和/或至有机液相。在一个优选的实施方案中，在步骤b)期间或更优选在步骤b)之前将还原剂添加至含水侧流。

还原剂会破坏过氧化氢、有机氢过氧化物和过氧酸。为了破坏任何其他过氧类物质，可能期望将含水侧流的温度升高10-80℃、优选10-50℃且最优选10-30℃。该温度升高可以在步骤b)之前或在步骤b)期间进行。如果在步骤b)期间进行，则质子化(例如酸化)释放的任何热量可用于实现该温度升高。

应当注意，在加热或质子化之前的含水侧流的温度通常在0-20℃、优选0-10℃范围内，因为过氧化物生产过程通常在低温下进行。

可以在步骤b)之前或之后、优选在步骤b)之前进行萃取。可以用有机溶剂、酸酐以及酸酐与溶剂的混合物进行萃取。

用于萃取的合适溶剂的实例为烷烃(例如异十二烷、

和

矿物油)、氯代烷烃、酯(例如乙酸乙酯、乙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、二苯甲酸乙二醇酯、枯烯、马来酸二丁酯、1,2-环己烷二甲酸二异壬酯(DINCH)、对苯二甲酸二辛酯或二异丁酸2,2,4-三甲基戊二醇酯(TXIB)、醚、酰胺和酮。

合适的酸酐的实例为曾经或可以用于有机过氧化物生产过程的酸酐并且包括对称和不对称酸酐。对称酸酐的实例为正丁酸酐、异丁酸酐、特戊酸酐、戊酸酐、异戊酸酐、2-甲基丁酸酐、2-甲基戊酸酐、2-甲基己酸酐、2-甲基庚酸酐、2-乙基丁酸酐、己酸酐、辛酸酐、异己酸酐、正庚酸酐、壬酸酐、异壬酸酐、3,5,5-三甲基己酸酐、2-丙基庚酸酐、癸酸酐、新癸酸酐、十一酸酐、新庚酸酐、月桂酸酐、十三酸酐、2-乙基己酸酐、肉豆蔻酸酐、棕榈酸酐、硬脂酸酐、苯基乙酸酐、环己烷甲酸酐、3-甲基-环戊烷甲酸酐，以及上述酸酐中的两种或更多种的混合物。

对称酸酐的合适混合物的实例为异丁酸酐和2-甲基丁酸酐的混合物、异丁酸酐和2-甲基戊酸酐的混合物、2-甲基丁酸酐和异戊酸酐的混合物以及2-甲基丁酸酐和戊酸酐的混合物。

不对称酸酐通常以不对称和对称酸酐的混合物形式提供。这是因为不对称酸酐通常通过使酸的混合物与例如乙酸酐反应而获得。这产生了包括不对称酸酐和至少一种对称酸酐的酸酐混合物。这样的酸酐混合物可用于萃取。合适的不对称酸酐的实例为异丁酸2-甲基丁酸酐，其优选作为与异丁酸酐和2-甲基丁酸酐的混合物存在；异丁酸乙酸酐，其优选作为与异丁酸酐和乙酸酐的混合物存在；2-甲基丁酸戊酸酐，其优选作为与2-甲基丁酸酐和戊酸酐的混合物存在；和丁酸戊酸酐，其优选作为与丁酸酐和戊酸酐的混合物存在。

更优选的酸酐是异丁酸酐、2-甲基丁酸酐、2-甲基己酸酐、2-丙基庚酸酐、正壬酸酐、异壬酸酐、环己烷甲酸酐、2-乙基己酸酐、辛酸酐、正戊酸酐、异戊酸酐、己酸酐和月桂酸酐。最优选的是异壬酸酐和异丁酸酐。

在步骤b)中，通过质子化释放羧酸。质子化导致两个液相的双相混合物。换句话说：它不会导致羧酸的沉淀，而羧酸的沉淀随后可以通过例如过滤容易地将其从混合物中分离。相反，从本发明的混合物中，这种容易的分离是不可能的，并且需要更多的步骤来分离羧酸。

在一种实施方案中，质子化可通过酸化含水侧流来实现。

用于将羧酸酸化和质子化的优选的酸是pK_a低于5的酸，例如H₂SO₄、HCl、NaHSO₄、KHSO₄、甲酸、乙酸及其组合。优更选地，使用pK_a低于3的酸；最优选使用H₂SO₄。如果使用H₂SO₄，则优选以90-96重量％的溶液形式加入。

酸化优选进行至pH低于6、更优选低于4.5且最优选低于3。所得pH值优选不低于1。

取决于所使用的酸，在该步骤期间流的温度可能升高至至多约80℃。

酸化导致形成双相混合物，所述双相混合物包含(i)包含水和少量羧酸的水层和(ii)包含羧酸和少量水的有机液相。

取决于酸化所用的酸和有机过氧化物生产期间所用的碱，酸化产生的盐(例如Na₂SO₄、K₂SO₄、NaHSO₄、KHSO₄、NaCl、甲酸钠或乙酸钠)将主要存在于含水液相中，尽管也有少量可存在有机液相中。

在本文献中，“少量”定义为基于总重量的0至2重量％、优选小于1重量％、更优选小于0.5重量％、更优选小于0.1重量％、更优选小于0.01重量％且最优选小于0.001重量％。

在另一个实施方案中，质子化通过电化学膜分离实现。电化学膜分离技术的实例为膜电解和双极膜电渗析(BPM)。BPM是优选的电化学膜分离方法。

电化学膜分离导致金属羧酸盐羧酸和金属氢氧化物(例如NaOH或KOH)的分开(***，split)以及这两种物类的分离。因此，导致由膜分开的(i)含羧酸的混合物和(ii)NaOH或KOH溶液。

NaOH或KOH溶液可重新用于生产有机过氧化物或需要或期望碱的本发明方法的任何步骤中。

取决于温度、盐浓度和羧酸在水中的溶解度，含羧酸的混合物可以是两个液相的双相混合物或均匀混合物。如果在电化学膜分离条件(通常为40-50℃)下形成均匀混合物，则将混合物冷却至低于约30℃的温度和/或添加盐将确保形成双相混合物。然后可以在步骤c)中将该双相含羧酸混合物的有机液体层与所述双相混合物的水层分离。

任选地，将溶剂添加至双相混合物。

合适溶剂的实例为烷烃(的混合物)，如异十二烷、

辛烷、癸烷，甲苯、邻-,间-,对-二甲苯，酯如邻苯二甲酸二甲酯、长链乙酸酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、枯烯、二异丁酸三甲基戊二醇酯(TXIB)、己二酸酯、癸二酸酯、马来酸酯、偏苯三酸酯、壬二酸酯、苯甲酸酯、柠檬酸酯和对苯二甲酸酯，醚如甲基叔丁基醚(MTBE)，以及碳酸酯如碳酸二乙酯。

烷烃和烷烃的混合物是优选的溶剂。异十二烷是最优选的溶剂。

如果欲在期望存在所述溶剂的过程中重新使用羧酸，则特别需要添加溶剂，使得在这样的重新使用之前不需要从羧酸中去除溶剂。此类过程的实例为其中出于安全考虑通常需要存在溶剂的有机过氧化物生产过程。

在步骤c)中，分离液相。

分离可以通过重力使用常规分离设备诸如液/液分离器、离心机、(脉冲和/或填充)逆流塔、混合器-沉降器(组合)或连续(板)分离器进行。

在一些实施方案中，可以通过用浓盐溶液例如20-30重量％的NaCl、NaHSO₄、KHSO₄、Na₂SO₄或K₂SO₄溶液盐析出有机液相来促进分离。该盐降低了羧酸在含水液相中的溶解度。这种萃取可以在任何合适的装置诸如反应器、离心机或混合器-沉降器中进行。

步骤c)中优选的分离方法是重力分离，而不是萃取。

不管在步骤c)中如何分离各相，优选分离或蒸馏步骤d)来进一步纯化羧酸。蒸馏特别优选用于纯化具有少于五个碳原子的羧酸和用于含水量为5重量％或更多的有机液相。对于较低的水含量，可以用分子筛或干燥盐干燥以去除水分。

蒸馏可用于从羧酸中蒸发包括水在内的挥发性杂质和/或从沸点高于所述羧酸沸点的任何杂质中蒸馏羧酸。

在本说明书中的术语“蒸馏”包括通过蒸发组分的任何形式的去除。因此，它还包括汽提和类似技术。

在分离步骤c)和分离或蒸馏步骤d)之间，可能期望从有机液相中去除由酸化产生的任何盐以防止固体在蒸馏塔中沉降。可以通过用水洗涤、冷却(例如冷冻)和分离所得水层来去除盐。冷却优选进行至<20℃、更优选<10℃且最优选<5℃，并且将迫使盐进入水层。

可以将分离的水层再循环至质子化步骤。

所得羧酸的水含量优选低于2重量％、更优选低于1重量％、甚至更优选低于0.5重量％且最多低于0.1重量％。这在羧酸将在过氧化物生产过程中重新使用的情况下是尤其优选的。可能需要进一步蒸馏羧酸以达到该水含量。

质子化步骤b)形成的含水液相可能含有一些残留的羧酸。这特别地包括较低分子量的酸如丁酸、异丁酸、戊酸和甲基或乙基支化的戊酸。该残留的酸可以通过吸附、(共沸)蒸馏或萃取、优选蒸馏来回收。任选地，可以将作为含水液体馏出物形式的盐(例如硫酸钠)添加至回收的羧酸以降低羧酸的溶解度。为了进一步优化羧酸产率，可以在质子化步骤b)之后和分离步骤c)之前通过将回收的残留羧酸馏出物添加至上述含水侧流使该回收的残留羧酸馏出物再循环。

欲通过本发明的方法获得的优选的羧酸包括异丁酸、正丁酸、丙酸、特戊酸、新癸酸、新庚酸、异壬酸、2-甲基丁酸、环己基甲酸、月桂酸、异戊酸、正戊酸、正己酸、2-乙基己酸、庚酸、2-丙基庚酸、辛酸、壬酸、癸酸和月桂酸。更优选的羧酸是异丁酸、正丁酸、正庚酸、正辛酸、特戊酸、异壬酸、2-甲基丁酸、环己基甲酸、异戊酸和正戊酸。

可将由本发明方法得到的羧酸再循环至其源自的有机过氧化物生产过程，其可用于生产另一种有机过氧化物，可用于制备用作例如溶剂或香料的酯(例如乙酯)，或用于农业应用。

羧酸或其盐也可用于动物饲料。例如，已知丁酸盐改善家禽的胃肠道健康并预防家禽、猪、鱼和反刍动物的微生物感染和疾病。

实施例

对温度为0℃且pH为约10的含有23重量％的异丁酸钠、300ppm的过氧化二异丁酰和0.1重量％的过异丁酸的过氧化二异丁酰过程的含水侧流进行如下处理：使恒定流量的所述流通过具有四个搅拌区段的塔并保持在20-25℃的温度。每个区段的停留时间约为5分钟。将30重量％的Na₂SO₃溶液添加至所述塔，从而减少所述流中的过异丁酸并产生具有<50ppm残留过氧化物的流。

将所得流收集在容器中。

将8.2kg的所述流从该容器加载至配备有冷却套、等距叶片型桨式搅拌器(pitchblade impeller)和温度计的10升玻璃反应器中。在2分钟内向搅拌的内容物中加入810.4g96重量％的H₂SO₄以将pH值降低至2.3。注意到温度升高到42℃。搅拌5分钟后，通过重力使各层分离。分离两相，从而获得7.6kg含水液相和1.4kg有机液相。

将有机相冷却至2℃，导致40g额外的水相分离，然后将其与7.6kg含水液相合并。

将主要包含湿异丁酸的有机液相进料至连续蒸馏塔。底部流含有>99重量％的异丁酸且水含量为200ppm。

将含水液相加载至10升玻璃反应器中，并在55℃和<160毫巴下蒸馏掉异丁酸水溶液。残留物是Na₂SO₄水溶液。

为了进一步优化异丁酸产率，在用H₂SO₄酸化之后和在所得层的重力分离之前，通过将异丁酸水溶液添加至上述含水侧流中，将该异丁酸水溶液再循环。

Claims

1.用于从有机过氧化物生产过程的含水侧流中分离羧酸的方法，所述方法包括以下步骤：

d)任选地将羧酸从所述有机液相中分离、优选蒸馏，

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含水侧流由过氧化二酰或过氧酯生产过程产生。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述羧酸选自异丁酸、正丁酸、丙酸、特戊酸、新癸酸、新庚酸、异壬酸、2-甲基丁酸、环己基甲酸、月桂酸、异戊酸、正戊酸、正己酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸和月桂酸。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述羧酸选自异丁酸、正丁酸、正庚酸、正辛酸、特戊酸、异壬酸、2-甲基丁酸、环己基甲酸、异戊酸和正戊酸。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)中的含水侧流包含至少3重量％、优选至少5重量％、更优选至少10重量％、甚至更优选至少20重量％且最优选至少25重量％的金属羧酸盐。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤b)中将羧酸盐质子化为羧酸通过含水侧流的酸化来进行。

7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中步骤b)中将羧酸盐质子化为羧酸通过含水侧流的电化学膜分离、优选双极膜电渗析(BPM)来进行。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤b)之前或期间、优选在步骤b)之前，通过将还原剂添加至含水侧流来破坏含水侧流中存在的过氧化物。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述还原剂选自亚硫酸钠、(多)硫化钠(Na₂S_x)、硫代硫酸钠和焦亚硫酸钠。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中在步骤c)中通过重力来分离各相。

11.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中在步骤c)中通过用有机溶剂、优选烷烃和烷烃混合物、最优选异十二烷萃取来分离各相。

12.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中在步骤c)中通过用盐溶液、优选20-30重量％的NaCl溶液萃取来分离各相。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其包括额外的步骤e)，其中通过蒸馏从含水液相中分离羧酸。

14.根据权利要求13所述的方法，其还包括将步骤e)中分离的羧酸的至少一部分再循环至步骤b)的双相混合物。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括将在步骤c)或步骤d)中分离的羧酸的至少一部分再循环至有机过氧化物生产过程，使用在步骤c)或步骤d)中分离的羧酸来制备酯，或在动物饲料中使用在步骤c)或步骤d)中分离的羧酸。