CN1711485A - 层合***、涂覆组合物及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种层合***，漆包含基材(S)、耐刮层(K)和背覆层(DE)，以及制备这种层合***的方法。

Description

层合***、涂覆组合物及其生产方法
本发明涉及一种包含有基材(S)、耐刮层(K)和背覆层(DE)的层合***，以及这种层合***的制备方法。
借助溶胶-凝胶法就能通过有目的地水解和缩合主要是硅、铝、钛和锆的醇盐而制得无机-有机混合材料。
通过该方法就能构造出一种无机网络结构。经由相应的衍生硅酸酯就能另外***能一方面具有功能化作用，另一方面又能用来构造某种有机聚合物***的有机基团。由于其中有机成分和无机成分有着许多种组合可能，并且由于生产过程可对产品性能造成影响，因此这种材料***可以提供极多的变化方案。由此可以得到特别的层合***并且可被切割成所需的各种型材。
与纯粹的无机材料相比，所得到的层合体总是要相对软一些。其中的原因在于，虽然***中的无机组分会起到显著的交联作用，但是由于它们的尺寸极小，因此它们的机械性能，如硬度和抗磨损性起不到实质作用。通过所谓的填料聚合物，就能充分利用无机组分的最有利的机械性能，因为其中存在着大至几个微米的颗粒。但是如此一来，材料的透明度就会丧失，并且不再能适用于光学应用领域。虽然可以利用粒径在纳米范围内的SiO2(比如Aefosile)、硅溶胶、Al2O3、勃姆石、二氧化锆、二氧化钛等的小颗粒来制备具有较高耐磨性的透明层合体，但是在所使用的浓度小时，所能得到的耐磨性也仅是类似于上述***的耐磨性。填料量的上限值由小颗粒的高表面活性而定，而这会导致发生附聚或带来不允许的粘度值升高。
DE-A19952040中记载了带有一种耐磨的扩散阻挡层合***的基材，其中的扩散阻挡层合***包括硬的且基于可水解环氧硅烷的基底层和设置于其上的背覆层。该背覆层是通过涂覆由四乙氧基硅烷(TEOS)和环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)组成的涂布溶胶，和将其在＜100℃的温度下硬化而得到的。通过TEOS与作为溶剂的乙醇在HCl的酸性水溶液中进行预水解和缩合而制得涂布溶胶。在如此预水解之后的TEOS中还要接着搅拌加入GPTS，并且在50℃下搅拌溶胶5小时。
该文献中所记载的涂布溶胶的缺点在于其存储稳定性(使用期限)非常差，结果使得在涂布溶胶制备之后的几天之内就必须对其进行进一步加工处理。此外，在该篇文献中所记载的扩散阻挡层合***也具有缺陷，即根据Taber-磨损试验测试结果，其不能令人满意地用于汽车上釉。最后，从经济生产的角度来看该层合体也是有缺陷的，因为必须在将背覆层直接——也就是在基底层硬化之后的几个小时之内——进行涂覆并使其硬化之后才能保证在基底层和背覆层之间具有足够的粘结力。不可能分开进行背覆层的上层涂布和基底层的施涂过程。对于该涂覆有基底层的基材，不能象人们从经济生产观点出发而常常希望的那样，首先进行暂时存放并且只在需要时才设置背覆层，而必须立刻对其进行进—步的加工处理。
US-A4842941中公开了一种等离子涂层方法，其中是将硅氧烷涂漆施涂在基材上，然后将如此涂覆后的基材送入真空室中并在真空中用氧等离子体活化涂层基材的表面。在经活化处理之后，再在高真空下利用CVD(化学气相沉积法)或PECVD(物理增效化学气相沉积法)法以干化学或物理学方式涂覆上硅烷。由此就能在基材上构造一层强耐刮层。所述的干化学或物理学方式的涂层方法的缺点在于，所需的等离子体涂覆设备的成本以及为了制造和维持真空的技术措施的花费都非常高昂。另外，所述的等离子涂层法只能有限地适合于涂覆大面积的三维物体。
因此，本发明的任务在于提供一种耐刮的层合***，以及包含有基材(S)、耐刮层(K)和高度耐刮的背覆层(DE)的这种层合***的制备方法，并且该方法能保证在耐刮层(K)和背覆层(DE)之间有着最佳的粘结性能并且也适用于对三维基材(S)，特别是车窗进行均匀的涂布。此外，该方法也应能实现和保证分开制备耐刮层(K)和背覆层(DE)，从而使得已制备得到的耐刮层(K)甚至在经过数周或数月的存储后仍然能毫无问题和毫无疑义地涂覆上背覆层(DE)。所述的层合***以及制备方法还应提供有着进一步改善的耐刮性、粘结性、涂漆粘性和弹性的涂层，并且所述涂层与现有技术中的组合物相比还具有较小的胶凝和浑浊趋势。
根据本发明，该任务可通过如本专利申请的独立权利要求中所公开的层合***以及层合***的制备方法来解决。
本发明的一些特殊实施方式进一步由从属权利要求给出。
耐刮层(K)的制备
在制备耐刮层(K)的过程中，优选在步骤(a)中于基材(S)上施涂涂层剂并至少部分地将其固化。其中所述的涂层剂包含根据溶胶-凝胶法制得的基于至少一种硅烷的缩聚物。在基材(S)上制备如此的耐刮层(K)的方法原则上是本领域技术人员所公知的。
用于涂覆的基材材料(S)的选择并无限制。优选合适的是木材，纺织品，纸张，石料，金属，玻璃，陶瓷和塑料，并且其中特别优选的是热塑性塑料，比如在Becker/Braun，Kunststofftaschenbuch，Carl Hanser出版社，慕尼黑，维也纳1992中所记载的那些。极其优选的是透明热塑性塑料，其中又优选聚碳酸酯。特别地，可用本发明的层合***来涂覆浇铸件、膜、眼睛镜片、光学透镜、车窗和盘片。
优选设计耐刮层(K)的厚度为0.5至30μm。此外还可在基材(S)与耐刮层(K)之间设置底漆层(Primerschicht)(P)。
作为用于耐刮层(K)的涂层剂的，可以考虑任意的且根据溶胶-凝胶法制得的硅烷基缩聚物。特别优选适用于耐刮层(K)的涂层剂特别是
(1)甲基硅烷体系，
(2)硅溶胶改性的甲基硅烷体系，
(3)硅溶胶改性的甲硅烷基丙烯酸酯体系，
(4)用其他纳米颗粒改性的甲硅烷基丙烯酸酯体系(特别是勃姆石)和
(5)环状有机硅氧烷体系。
以下将详细阐述上述的那些用于耐刮层(K)的涂层剂：
(1)甲基硅烷体系
可使用例如已知的基于甲基硅烷的缩聚物作为耐刮层(K)的涂层剂。优选使用基于甲基三烷氧基硅烷的缩聚物。基材(S)的涂层过程可如下进行，涂覆由至少一种甲基三烷氧基硅烷、含水有机溶剂和酸形成的混合物，蒸发溶剂并在形成高度交联的聚硅氧烷的条件下利用热影响来固化硅烷。甲基三烷氧基硅烷的溶液中优选有60至80重量％由硅烷组成。特别合适的是能快速水解的甲基三硅氧烷硅烷，特别是当烷氧基团中含有不超过四个碳原子时。作为甲基三烷氧基硅烷的烷氧基团水解而形成的硅醇基团的缩合反应催化剂合适的是铵化合物或是特别强的无机酸，如硫酸和高氯酸。酸性催化剂的浓度优选为相对于硅烷约0.15重量％。特别适合作为由甲基三烷氧基硅烷、水和酸组成体系的无机溶剂的是醇，如甲醇、乙醇和异丙醇或醚醇，如乙基乙二醇。优选地混合物中含有相对于每摩尔硅烷0.5至1摩尔的水。这种涂层剂的制备、涂布和固化过程都是本领域技术人员公知的，并且记载在比如公开文献DE-A2l36001，DE-A2113734和US-A3707397中。
(2)硅溶胶改性的甲基硅烷体系
另外，可使用基于甲基硅烷和硅溶胶的缩聚物作为耐刮层(K)的涂层剂。特别合适的这种涂层剂是根据溶胶-凝胶法制得的、且基本上由10至70重量％硅溶胶和30至90重量％部分缩合的有机烷氧基硅烷在水/有机溶剂混合物中形成的缩聚物。特别合适的涂层剂是记载在US-A5503935中的那些可热固化并且无底漆的硅酮硬膜组合物，以重量份计，其包括：
(A)100份的树脂固体，其为硅酮在水/有机溶剂中形成的分散体形式，并含有10至50重量％的固体，且其基本上由10至70重量％的胶体二氧化硅和30至90重量％的有机烷氧基硅烷的部分缩合物组成，和
(B)1至15份的粘合促进剂，其选自
(i) Mn为400至1500的丙烯酸酯化的聚氨酯粘合促进剂，且
选自丙烯酸酯化的聚氨酯和甲基丙烯酸酯化的聚氨酯，和
(ii)具有反应点或相互作用点的，且 Mn为至少1000的丙烯酸类聚合物。
优选可将符合下面化学式的有机烷氧基硅烷，用于制备可热固化的且无底漆的硅酮硬膜组合物在水/有机溶剂中形成的分散体，
                        (R)aSi(OR1)4-a
其中
R   为一价的C1-6的烃基，特别是C1-4的烷基基团，
R1 为R基团或氢，且
a   为0至2并包括2的整数。
具有上述化学式的有机烷氧基硅烷优选为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或它们的混合物，它们可形成部分缩合物。
这种可热固化且无底漆的硅酮硬膜组合物的制备过程、其性能和固化过程是本领域技术人员所熟知的，并且记载在诸如US-A5503935中。
此外，还可使用基于甲基硅烷和硅溶胶的、且分散于水/醇混合物中的固含量为10至50重量％的缩聚物作为耐刮层(K)的涂层剂。分散于混合物中的固体含有特别优选含量为10至70重量％的硅溶胶，和优选含量为30至90重量％的由有机三烷氧基硅烷衍生出来的部分缩合物，其中所述的部分缩合物优选具有下列化学式
                        R’SI(OR)3
其中
R’  选自由具1至3个碳原子的烷基和具6至13个碳原子的芳基组成的一组，且
R  选自由具1至8个碳原子的烷基和具6至20个碳原子的芳基组成的一组。
优选涂层组合物应具有碱性pH值，特别优选pH值为7.1至约7.8，这可通过在涂层剂的固化温度下能挥发的碱来实现。
这种涂层剂的制备过程、它们的性质和固化过程基本上都是本领域技术人员公知的，并且记载在比如US-A4624870中。
前述的且记载在US-A4624870中的涂层剂主要都是结合了合适的底漆一起使用，其中所述的底漆会在基材(S)和耐刮层(K)之间形成中间层。适宜的底漆组合物是，比如，聚丙烯酸酯底漆。而合适的聚丙烯酸酯底漆是那些基于聚丙烯酸、聚丙烯酸酯和具有如下通式的单体的共聚物
其中
Y  表示H，甲基或乙基且
R  表示C1-12的烷基基团。
聚丙烯酸酯树脂可以是热塑性的或热固性的树脂，并优选能溶于溶剂中。可用作丙烯酸酯树脂溶液的是，比如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在由快速蒸发的溶剂，如丙二醇甲醚和缓慢蒸发的溶剂，如双丙酮醇组成的溶剂混合物中形成的溶液。特别合适的丙烯酸酯底漆溶液是热塑性的底漆组合物，其含有
(A)聚丙烯酸树脂和
(B)90至99重量份的有机溶剂混合物，其含有
(i)5至25重量％的在通常条件下沸点为150至200℃且(A)易溶于其中的溶剂，和
(ii)75至95重量％的在通常条件下沸点为90至150℃且(A)能溶于其中的溶剂。
后述的热塑性底漆组合物的制备过程、其性质和干燥过程都是本领域技术人员所公知的，且记载在诸如US-A5041313中。
此外，除了上述组分外，底漆组合物还可含有一些常规组分，特别是UV吸收剂，如三嗪衍生物、二苯甲酰间苯二酚衍生物、二苯甲酮衍生物、苯并***衍生物、Oxalanilid衍生物、丙二酸酯衍生物、氰基丙烯酸酯衍生物。
适合作为UV吸收剂的还有纳米级的无机颗粒，如氧化铈、二氧化钛、氧化锌。
如开头所述，可将底漆层设置在基材(S)和耐刮层(K)之间，并用作为两层之间的粘结介质。
用于耐刮层(K)且基于甲基硅烷和硅溶胶的其它一些涂层剂是，比如记载在EP-A0570165、US-A4278804、US-A4495360、US-A4624870、US-A4419405、US-A4374674和US-A4525426中的那些。
(3)硅溶胶改性的甲硅烷基丙烯酸酯体系
另外，还可使用基于甲硅烷基丙烯酸酯的缩聚物作为耐刮层(K)的涂层剂。除了甲硅烷基丙烯酸酯外，这些涂层剂还优选含有胶体状硅土(硅溶胶)。作为甲硅烷基丙烯酸酯的特别可以是具有丙烯酰氧官能团的且具有以下通式的硅烷
Figure A20038010312400121
其中
R3和R4相同或不同地为一价的烃基，
R5  为二价的具有2至8个碳原子的烃基，
R6  表示氢或一价的烃基，
b    表示1至3的整数，
c    表示0至2的整数，和
d    表示(4-b-c)的整数值，
或者是具有下列通式的且带有环氧丙氧基官能团的硅烷
Figure A20038010312400122
其中
R7和R8相同或不同地为一价烃基，
R9  表示二价的具有2至8个碳原子的烃基，
e    表示1至3的整数，
f    表示0至2的整数，和
g    表示(4-e-f)的整数值
和它们的混合物。
这类具有丙烯酰氧基官能团的硅烷和具有环氧丙氧基官能团的硅烷的制备和其性质原则上都是本领域技术人员所已知的，并且记载在比如DE-A3126662中。
特别合适的具有丙烯酰氧基官能团的硅烷的例子有，3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧乙基三乙氧基硅烷和2-丙烯酰氧乙基三乙氧基硅烷。
特别合适的具有环氧丙氧基官能团的硅烷的例子有，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和2-环氧丙氧基三乙氧基硅烷。这些化合物同样记载在DE-A3126662中。
所述涂层剂还可含有作为其他组分的丙烯酸酯化合物，特别是羟基丙烯酸酯。可用的其他丙烯酸酯化合物的例子是，丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四氢糠基甲基丙烯酸酯和1，6-己二醇二丙烯酸酯。
特别优选的这种涂层剂是那些含有100重量份胶体状硅土、5至500重量份甲硅烷基丙烯酸酯和10至500重量份的其他丙烯酸酯的涂层剂。
在同时使用催化量的光引发剂的情况下，这种涂层剂就能在涂覆到基材(S)上去之后通过UV辐射而获得固化，生成耐刮层(K)，如DE-A3126662中所记载的那样。
此外，涂层剂中还可以含有常规助剂。特别合适的是另记载在US-A5990188中的可通过辐射固化的耐刮涂层，它们除了上述的组分外还含有如三嗪或二苯甲酰(Dibenzyl)间苯二酚衍生物。
其他基于甲硅烷基丙烯酸酯和硅溶胶的涂层剂记载在US-A5468789，US-A5466491，US-A5318850，US-A5242719和US-A4455205中。
(4)用其他纳米颗粒改性的甲硅烷基丙烯酸酯体系
另外，还可使用基于甲硅烷基丙烯酸酯的缩聚物作为涂层剂，并且其中含有作为其他组分的纳米级AlO(OH)颗粒，特别是纳米级勃姆石的颗粒。这些涂层剂都记载在，比如，WO98/51747，WO00/14149，DE-A19746885，US-A5716697和WO98/04604中。
通过添加光引发剂，这些涂层剂就能在涂覆到基材(S)上去之后通过UV辐射而固化，生成耐刮层(K)。
(5)环状有机硅氧烷体系
另外，还可使用基于多官能团的环状有机硅氧烷的缩聚物作为耐刮层(K)的涂层剂。作为这种多官能团的环状有机硅氧烷的可以特别考虑具有以下化学式的那些
其中
m    为3至6，优选为4，
q    为2至10，优选为2，
b    为1，2或3，优选为1或2，
R1  为C1-C6的烷基或C6-C14的芳基，优选为甲基或乙基，
R2  当b为1时为氢、烷基或芳基，或者当b为2或3时为烷基或芳基，和
R3  为烷基或芳基，优选为甲基。
具有化学式(II)的化合物的例子是：
环-{OSiCH3[(CH2)2Si(OH)(CH3)2]}4，
环-{OSiCH3[(CH2)2Si(OCH3)(CH3)2]}4，
环-{OSiCH3[(CH2)2Si(OCH3)2(CH3)]}4，
环-{OSiCH3[(CH2)2Si(OC2H5)(CH3)]}4，
环-{OSiCH3[(CH2)2Si(OC2H5)3]}4。
这种多官能团的环状有机硅氧烷的制备过程和性质以及它们在耐刮涂层剂中的应用都是本领域技术人员所公知的，并且记载在例如DE-A19603214中。其他一些基于环状有机硅氧烷的涂层剂记载在，比如，WO98/52992、DE-A19711650、WO98/25274和WO98/38251中。
为了调节耐刮层组合物的流变性，任选地可在制备过程的任意一个阶段，特别是在水解时添加如惰性的溶剂或溶剂混合物。所述溶剂优选指的是在室温下呈液态的醇，其也可以是在优选使用的醇盐的水解过程中形成的。特别优选的醇是C1-8的醇，特别是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和正丁氧基乙醇。同样优选的还有C1-6的乙二醇醚，特别是正丁氧基乙醇。特别适合的溶剂是异丙醇、丁醇、乙醇和/或水。
此外，所述组合物还可含有常规助剂，比如颜料、流动改性剂、UV稳定剂、IR稳定剂、光引发剂、光敏剂(如果考虑对组合物进行光化学固化的话)和/或热聚合催化剂。特别优选的是那些基于聚醚改性的聚二甲基硅氧烷的流动改性剂。特别有益的是，组合物中含有约0.01至3重量％的流动改性剂。
如此制得的涂层组合物可用于涂覆不同的基材。用于涂覆的基材材料的选择并无限制。优选将组合物用于涂覆木材、纺织品，纸张，石料，金属，玻璃，陶瓷和塑料，并且其中特别优选的是热塑性塑料，比如在Becker/Braun，Kunststofftaschenbuch，Carl Hanser出版社，慕尼黑，维也纳1992中所记载的那些。极其优选的是该组合物用于涂敷透明热塑性塑料，其中又优选聚碳酸酯。特别地，可用根据本发明制得的组合物来涂覆浇铸件、膜、眼睛镜片、光学透镜、车窗和盘片。
优选通过标准涂层法，比如浸渍、浇注、刷涂、涂刷、刮涂、辊涂、喷雾、降膜涂覆、旋涂和离心涂覆来进行涂覆。
涂层剂可以在基材上只进行部分干燥，或者任选地在预先进行了部分干燥后，于室温下固化经涂覆的基材。优选在＞20至200℃、特别是70至180℃、特别优选在90至150℃的温度范围内进行热固化过程。在这些条件下，固化时间应为15至200分钟、优选45至120分钟。固化的耐刮层(K)的层厚度应该为0.5至30μm，优选1至20μm，特别优选2至10μm。
如果存在不饱和的化合物和/或环氧化合物，则固化过程也可通过辐射进行，然后还可任选地接着进行热固化。
背覆层(DE)的制备
本发明的涂层剂特别适于制备耐刮涂层***中的背覆层(DE)。特别适合施涂在耐刮涂层(K)上的是基于带有环氧基的可水解硅烷的背覆层(DE)。
优选的背覆层(DE)可通过固化含有根据溶胶-凝胶法制得且基于至少一种硅烷的缩聚物的涂层剂而得到，且所述硅烷在其不可水解的取代基上具有环氧基团，并且任选地其中还可含有一种选自路易斯碱和钛、锆或铝的醇化物的固化催化剂。这种背覆层(DE)的制备过程及其性质记载在比如DE-A4338361中。
优选背覆层(DE)是从包含如下组分的涂层组合物制备而得的：
-硅化合物(A)，其含有至少一个不可水解而分离的且直接连接在Si上的基团，且其中还含有环氧基，
-颗粒状材料(B)，
-Si、Ti、Zf、B、Sn或V的可水解化合物(C)，并且优选还具有
-Ti、Zr或Al的可水解化合物。
这种涂层剂得到了高度耐刮的涂层，并且该涂层能极好地粘结在材料上。
以下将对化合物(A)至(D)做进一步阐述。
硅化合物(A)
所谓的硅化合物(A)优选指的是拥有2或3，优选3个可水解基团和2个，优选1个不可水解的基团的硅化合物。两个不可水解的基团中只有一个或至少一个拥有环氧基团。
可水解基团的例子是卤素(F、Cl、Br和I，特别优选是Cl和Br)，烷氧基(特别优选是C1-4的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基)、芳氧基(特别优选是C6-10的芳氧基，如苯氧基)、酰氧基(特别优选是C1-4的酰氧基，如乙酰氧基和丙酰氧基)和酰羰基(例如乙酰基)。特别优选的可水解基团是烷氧基，特别优选甲氧基和乙氧基。
无环氧基的不可水解基团的例子是氢，烷基，特别是C1-4的烷基(如甲基、乙基、丙基和丁基)，烯基(特别是C2-4的烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基)，炔基(特别是C6-10的芳基，如苯基和萘基)，其中，上述这些基团还可任选地具有一个或多个取代基，如卤素和烷氧基。在这一点上值得一提的还有甲基丙烯酰基丙基和甲基丙烯酰氧基丙基(Methacryloxypropylrest)。
带有环氧基团的不可水解的基团的例子是拥有缩水甘油基或环氧丙氧基的那些。
有关可用于本发明的硅化合物(A)的具体例子可以引用EP-A0195493的第8和9页上的内容。
本发明中特别优选的硅化合物(A)是具有如下通式的那些
                        R3SiR’
其中的基团R相同或不同(优选相同)，并且表示可水解的基团(优选C1-4的烷氧基和特别优选的甲氧基和乙氧基)，而R’表示缩水甘油基-或环氧丙氧基-(C1-20)亚烷基，特别优选的是β-环氧丙氧基乙基、γ-环氧丙氧基丙基、δ-环氧丙氧基丁基、ε-环氧丙氧基戊基、ω-环氧丙氧基己基、ω-环氧丙氧基辛基、ω-环氧丙氧基壬基、ω-环氧丙氧基癸基、ω-环氧丙氧基十二烷基和2-(3，4-环氧环己基)-乙基。
由于比较易得，所以本发明中特别优选使用的是γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(以下缩写为GPTS)。
颗粒状材料(B)
所谓颗粒状材料(B)优选指的是其粒径在1至100、优选2至50nm、特别优选在5至20nm的范围内的、Si、Al和B以及过渡金属，优选为Ti、Zr和Ce的氧化物、氧化物水合物、氮化物或碳化物，或者是它们的混合物。虽然这些材料可以粉末形式使用，但是优选的使用形式还是(特别是酸稳定化的)溶胶。优选的颗粒状材料是勃姆石、SiO2、CeO2、ZnO、In2O3和TiO2。特别优选纳米级的勃姆石颗粒。颗粒状材料可以粉末状商购得，并且从中制得(酸稳定化的)溶胶的过程也同样是现有技术中已知的。此外，有关这一方面内容还可参阅以下制备例。借助胍丙酸(Guanidinpropionsure)来稳定纳米级氮化钛的理论记载在，比如，DE-A4334639中。
特别优选使用pH值在2.5至3.5、优选2.8至3.2范围的勃姆石溶胶，而该溶胶可通过比如将勃姆石粉末悬浮在稀释的HCl中而得到。
纳米级颗粒的变化通常伴随出现相应材料的折射率的变化。因此，例如如果用CeO2、ZrO2或TiO2的颗粒取代勃姆石颗粒，则就会得到有着较高折射率的材料，其中的折射率是根据Lorentz-Lorenz方程另外地从高折射率成分和基体的体积计算得的。
如上所述，可使用二氧化铈作为颗粒状材料。该材料优选具有1至100、优选2至50nm且特别优选为5至20nm范围的粒径。虽然这些材料可以粉末形式使用，但是优选的使用形式还是(特别是酸稳定化的)溶胶。颗粒状的氧化铈可以粉末形式商购得，并且从中制得(酸稳定化的)溶胶的过程也同样是现有技术中已知的。
在背覆层(D)组合物中，化合物(B)的优选使用量为相对于1Mol的硅化合物(A)0.2至1.2Mol。
可水解化合物(C)
为制备耐刮层的涂层组合物，除了硅化合物(A)外还可引入其它选自Si、Ti、Zr、Al、B、Sn和V的元素的可水解化合物，并且优选以硅化合物(A)进行水解。
这里的化合物(C)涉及的是具有通式(I)的Si、Ti、Zr、B、Sn和V的化合物
                    RXM+4R’4-X或
                    RXM+3R’3-X
其中
M  a)Si+4，Ti+4，Zr+4，Sn+4或
   b)Al+3，B+3或(VO)+3，
R  可水解基团，
R’不可水解基团和
X  如果是四价金属原子M(情况a))则为1至4，如果为三价金属原子
   M(情况b))则可为1至3。
如果在化合物(C)中存在有多个基团R和/或R’，则它们可以各自相同或不同。优选X大于1。也即，化合物(C)具有至少一个、优选多个可水解基团。
可水解基团的例子是卤素(F、Cl、Br和I，特别优选为Cl和Br)，烷氧基(特别优选为C1-4的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基)，芳氧基(特别优选为C6-10的芳氧基，如苯氧基)，酰氧基(特别是C1-4的酰氧基，如乙酰氧基和丙酰氧基)和烷羰基(如乙酰基)。特别优选的可水解基团是烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基。
不可水解基团的例子是氢，烷基，特别是C1-4的烷基(如甲基、乙基、丙基和正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)，烯基(特别是C2-4的烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基)，炔基(特别是C2-4的炔基，如乙炔基和炔丙基)和芳基(特别是C6-10的芳基，如苯基和萘基)，且其中上述的这些基团任选地还可具有一个或多个取代基，如卤素和烷氧基。在这一点上值得一提的还有甲基丙烯酰基丙基和甲基丙烯酰氧基丙基(Methacryloxypropylrest)。
除了开头所述那些包含于背覆层组合物中具有通式I的化合物的例子外，值得一提的还有以下这些优选的化合物(C)的例子：
CH3-SiCl3，CH3-Si(OC2H5)3，C2H5-SiCl3，C2H5-Si(OC2H5)3，
C3H7-Si(OCH3)3，C6H5-Si(OCH3)3，C6H5-Si(OC2H5)3，
(CH3)3-Si-C3H6-Cl，
(CH3)2SiCl2,(CH3)2Si(OCH3)2Si(OCH3)2，(CH3)2Si(OC2H5)2，
(CH3)2Si(OH)2，(C6H5)2SiCl2,(C6H5)2Si(OCH3)2，
(C6H5)2Si(OC2H5)2，(i-C3H7)3SiOH，
CH2＝CH-Si(OOCCH3)3，
CH2＝CH-SiCl3，CH2＝CH-Si(OCH3)3，CH2＝CH-Si(OC2H5)3，
CH2＝CH-Si(OC2H4OCH3)3，CH2＝CH-CH2-Si(OCH3)3，
CH2＝CH-CH2-Si(OC2H5)3，
CH2＝CH-CH2-Si(OOCCH3)3，
CH2＝C(CH3)-COO-C3H7-Si(OCH3)3，
CH2＝C(CH3)-COO-C3H7-Si(OC2H5)3。
特别优选使用的是SiR4型的化合物，其中的基团R可以相同或不同，并且表示可水解基团，优选表示具有1至4个碳原子的烷氧基，特别是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基。
很明显的，这些化合物(C)(特别是硅化合物)也可以具有含C-C双键或C-C三键的不可水解基团。如果这些化合物与硅化合物(A)一起使用(或甚至代替使用)，则组合物中还可另外并用(优选是含环氧基或羟基的)单体，如甲基(丙烯酸酯)(很明显地，这些单体也可以具有两个或多个相同类型的官能团，如有机多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷等；同样也可以使用有机聚环氧化物)。在热或光化学诱发相应组合物的固化过程中，还会另外发生有机物种的聚合反应从而构建出有机改性的无机基体，由此，交联密度以及相应涂层和成型体的硬度会增加。
在背覆层(DE)的组合物中，化合物(C)的优选使用量为0.2至1.2Mol，以1Mol的硅化合物(A)计。
可水解化合物(D)
可水解化合物(D)优选是具有通式M(R)m的Ti、Zr或Al的化合物
其中
M    表示Ti、Zr或Al，和
R  可以相同或不同，且表示可水解基团，且
m    等于4(M＝Ti，Zr)或等于3(M＝Al)。
可水解基团的例子是卤素(F，Cl，Br和I，特别优选Cl和Br)，烷氧基(特别优选为C1-6的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基)，芳氧基(特别优选为C6-10的芳氧基，如苯氧基)，酰氧基(特别是C1-4的酰氧基，如乙酰氧基和丙酰氧基)和烷羰基(如乙酰基)，或者是C1-6的烷氧基-C2-3的烷基，即一种衍生自C1-6烷基乙二醇或C1-6烷基丙二醇的基团，其中的烷氧基具有如上所述的相同含义。
特别优选M是铝而R为乙醇化物(Ethanolate)、仲丁醇化物、正丙醇化物、正丁氧基乙醇化物、正丙氧基乙醇化物、2-丙氧基乙醇化物、乙氧基乙醇化物和/或甲氧基乙醇化物。
在背覆层(DE)的组合物中，化合物(D)的优选使用量为0.1至0.7Mol，以1Mol硅化合物(A)计。
为了得到具有亲水特性的耐刮层涂层剂，还可使用路易斯碱(E)作为催化剂。
另外，还可使用带有至少一个不可水解基团的可水解硅化合物(F)，且所述不可水解基团具有5至30个直接连接在碳原子上的氟原子，同时碳原子由被至少两个Si原子分隔开。这种氟化硅烷的使用能赋予相应涂层额外的疏水性和防污性。
背覆层(DE)的组合物的制备过程将通过以下详细记载的方法进行，该方法中，要使pH值为2.0至6.5、优选为2.5至4.0的材料(B)的溶胶与其它成分的混合物进行反应。
更为优选的制备方式同样按照以下所述的方法来说明，其中要将如上所述的溶胶按两部分添加到(A)和(C)组成的混合物中，并且保持优选的特定温度，同时同样优选在确定的温度下将(D)添加到(B)的两部分之间。
在使用有酸性催化剂(优选在室温下)的条件下，将可水解的硅化合物(A)——任选地还可配合化合物(C)一起——在水溶液中进行预水解，其中使用量优选为约1/2Mol水/Mol可水解基团。
颗粒状材料(B)优选悬浮在水中并且将pH值调节在2.0至6.5，优选调节在2.5至4.0。优选使用盐酸进行酸化。如果使用勃姆石作为颗粒状材料(B)，则在这些条件下会形成澄清溶胶。
化合物(C)与化合物(A)进行混合。接着添加第一份如上所述的经悬浮的颗粒状材料(B)。添加量的选择要优选使得其中所含的水能足够用以半化学计量量地水解化合物(A)和(C)。该值为总量的10至70重量％，优选为20至50重量％。
反应是略微放热的。在第一个放热反应几近完全后，温度就会达到约28至35℃，优选为约30至32℃，直至反应起动并且内部温度高于25℃，优选高于30℃，更为优选高于35℃。在添加完毕第一份的材料(B)后，在0.5至3个小时，优选1.5至2.5个小时内使温度保持并接着冷却到约0℃。优选在0℃下缓慢添加入其余量的材料(B)。然后，同样优选在添加了第一部分的材料(D)后在约0℃下缓慢添加化合物(D)以及任选地还可加入的路易斯碱(E)。接着在添加第二部分材料(B)之前于0.5至3小时，优选在1.5至2.5小时内将温度保持在约0℃。然后在约0℃的温度下缓慢添加入其余量的材料(B)。所滴加的溶液优选直接在添加到反应器中去之前预先冷却到约10℃。
在约0℃下缓慢地添加完毕第二部分的化合物(B)之后，优选取消冷却过程，从而使得缓慢而毋需外加加热地将反应混合物的温度升高到大于15℃(直至室温)。
为调整背覆层组合物的流变性，任选地可在制备过程的任一一步中加入溶剂或溶剂组合物。这里所称的溶剂优选指的是如开头所述的用于耐刮层组合物的溶剂。优选的溶剂是水、烷氧基醇和/或醇，特别是水。
背覆层组合物可含有如开头所述的那些适用于耐刮层组合物中的常规助剂。
背覆层组合物的热涂覆和热固化可以在干燥后，优选于50至200℃，更优选在70至180℃，特别优选在110至130℃的温度下进行。在该条件下，固化时间应该小于240，优选小于180，特别优选小于120分钟。
如果再使用光引发剂，则固化过程也可通过辐射进行，然后任选地再进行热固化。
经固化的背覆层(DE)的层厚度应该为0.1至30μm，优选为0.5至10μm，特别优选为1.0至6μm。
因此，本发明还包括层合***，其包括
(a)基材(S)，
(b)任选有的底漆层，
(c)如前所述的耐刮层(K)，和
(d)由本发明方法所制得的组合物而形成的背覆层(DE)。
优选通过标准涂层法，比如浸渍、浇注、刷涂、涂刷、刮涂、辊涂、喷雾、降膜涂覆、旋涂和离心涂覆来涂覆基材。
本发明的层合***可通过一种包含至少如下步骤的方法而制得：
(a)将耐刮层的涂层剂涂覆到任选地上过底漆的基材(S)上，并且在存在有或多或少的活性基团的条件下，部分干燥或另外地部分固化或聚合涂层剂，
(b)将本发明的背覆层涂层剂涂覆到如此制得的耐刮层(K)上并将其固化，形成背覆层(DE)。
在制备层合***的过程中，特别优选使耐刮层(K)在施涂后只是被部分地干燥，或是另外在＞20至200℃、优选70至180℃、极其优选在90至150℃的温度下进行热干燥。在这些条件下，固化时间应该为15至200分钟，优选为45至120分钟。经固化的耐刮层(K)的层厚度应为0.5至30μm，优选为1至20μm，特别优选为2至10μm。
如果存在着不饱和化合物，则固化过程也可通过辐射进行，然后任选地还可接着进行热固化过程。
此外，还优选耐刮层的涂层剂中含有0.01至3重量％的流动改性剂。
最后，还优选在施涂背覆层的涂层剂之前活化部分固化或特别优选完全固化的耐刮层(K)。优选的活化方法有电晕处理、灼烧、等离子体处理或化学腐蚀。特别适用的是灼烧、常压等离子体处理和电晕处理。有关的有益性能可以参考实施例。
用以施涂和固化背覆层(DE)的方法已记载于前文中。
以下将结合实施例来更详尽地阐述本发明。
实施例
耐刮层(K)的涂层剂的制备
实施例1
将203g甲基三甲氧基硅烷和1.25g冰醋酸相混和。用41.5g去离子水稀释125.5g的LudoxAS(DuPont公司的铵稳定的胶体态硅溶胶，40％的SiO2且硅酸盐颗粒直径为约22nm，pH值为9.2)，从而将SiO2的含量调整到30重量％。在搅拌条件下将该材料添加到酸化的甲基三甲氧基硅烷中。在室温下再搅拌溶液16至18个小时，接着按照1∶1的重量比加入异丙醇/正丁醇的溶剂混合物。最后加入32g的UV吸收剂4-[γ-(三-(甲氧基/乙氧基)-甲硅烷基)丙氧基]-2-羟基二苯甲酮。再室温下搅拌该混合物两周。组合物的固含量为20重量％，且含有11重量％的UV吸收剂，以固体组分计。涂层组合物的粘度为室温下约5cSt。
为了加速缩聚反应，就要在施涂前将0.2重量％的四丁基铵醋酸盐混合均匀。
实施例2(底漆)
将3.0份的聚甲基丙烯酸甲酯(Elvacite2041，DuPont公司)和15份的双丙酮醇和85份的丙二醇单***相混和，并在70℃下搅拌长达两个小时直至完全溶解。
实施例3
向实施例4中所制得的涂覆溶胶中搅拌加入0.4重量％的硅酮流动改性剂以及0.3重量％的丙烯酸酯多元醇，即S.C.Johnson Wax公司，Racine，Wisconsin的Joneryl 587(Mn4300)。为了加速缩聚反应，如实施例4中所述，要在施涂前加入0.2重量％的四正丁基铵醋酸盐并混合均匀。
背覆层(DE)的涂层剂的制备
实施例4
向246.3g(1.0Mol)的铝-三仲丁醇化物中边搅拌边滴加入354.5g(3.0Mol)的正丁氧基乙醇，通式温度升高到约45℃。在冷却后必须将铝酸盐溶液封闭保存。
预置入1239g 0.1N的HCl。在搅拌条件下添加入123.9g(1.92Mol)的来自汉堡Condea公司的Bhmit Disperal Sol P3。然后在室温下搅拌1小时。通过袋式过滤器过滤溶液以分离固体杂质。
混合787.8g(3.33Mol)的GPTS(γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷)和608.3g的TEOS(四乙氧基硅烷)(2.92Mol)，并搅拌10分钟。在约2分钟内向该混合物中加入214.6g勃姆石溶胶。添加完毕几分钟后，将溶胶加热到约28至30℃，并且在约20分钟内变得澄清。接着在35℃下搅拌混合物约2小时，然后冷却到约0℃。
然后在0℃±2℃的温度下添加600.8g如上所述的所制备得的Al(OetOBu)3在仲丁醇中形成的溶液，且其中含有1.0Mol的Al(OetOBu)3。添加完毕后，还要在约0℃下搅拌2小时，然后同样在0℃±2℃的温度下添加剩余的勃姆石溶胶。接着毋需调节温度地，在约3小时内将所得的反应混合物加热到室温。添加BYK Chemie in Wesel公司的Byk306作为流动改性剂。过滤混合物并在+4℃下储存所得的涂漆。
实施例5
GPTS和TEOS预先置入并混合。搅拌下缓慢加入用于半化学计量量预水解硅烷所需量的勃姆石分散体(类似于实施例1制备)。然后，于室温下搅拌反应混合物两小时。然后，借助于恒温器冷却到0℃。然后通过滴液漏斗滴加三丁氧基乙醇化铝。在加入铝酸盐后，再在0℃下搅拌1小时。然后，在恒温器冷却下，加入其余勃姆石分散体。在搅拌15分钟后，在室温下，加入Frankfurt/Main的Rhodia GmbH公司的二氧化铈分散体和作为流动改性剂的BYK 306。
各物料的量：
TEOS 62.50g(0.3Mol)
DMDMS -
GPTS 263.34g(1Mol)
勃姆石 5.53g(2重量％，以总固体的量计)
0.1N的盐酸 59.18g
二氧化铈分散体(20重量％，于2.5重量％的醋酸中) 257.14g(20重量％，以总固体量计)
用以半化学计量地预水解的勃姆石分散体 41.38g
三丁氧基乙醇化铝 113.57g(0.3Mol)
实施例6
在搅拌条件下向161.26g(0.655Mol)铝-三仲丁醇化物中加入149.44g(1.964Mol)的乙二醇单甲醚，温度会升高到约45℃。接着在约100-105℃的温度下回流蒸煮物料4小时。冷却后必须将铝酸盐溶液封闭保存。
预置入1239g 0.1N的HCl。在搅拌条件下添加入123.9g(1.92Mol)的Bhmit Disperal Sol P3。然后在室温下搅拌1小时。通过袋式过滤器过滤溶液以分离固体杂质。
混合452.7g(1.91Mol)的GPTS(3-环氧丙氧基三甲氧基硅烷)和348.7g(1.97Mol)的TEOS(四乙氧基硅烷)，并搅拌2分钟。在约1分钟内向该混合物中加入112g勃姆石溶胶。添加完毕几分钟后，将溶胶加热到约28-30℃，并且在约20分钟内变得澄清。接着在39℃下搅拌混合物2小时，然后冷却到0℃。然后在0℃±1℃的温度下添加310.7g如上所述的所制备得的Al(OetOMe)3在仲丁醇中形成的溶液，即0.655Mol的Al(OetOMe)3(加料时间至少30分钟)。添加完毕后，还要在0℃下搅拌2小时，然后同样在0℃±1℃的温度下添加剩余的勃姆石溶胶(加料时间至少1小时)。接着在30分钟内将所得的反应混合物缓慢加热到室温。添加Byk348作为流动改性剂。过滤混合物并将所得涂层剂存储在0℃的冰柜中。
耐刮层合***的制备
利用所得的涂层剂按如下所述来制备测试件：
用异丙醇清洁由基于双酚A的聚碳酸酯(Tg＝147℃，Mw27500)制成的片材，且该片材的尺寸为105×150×4mm。并且任选地还可通过灌注底漆溶液来上底漆。其中，只是部分地干燥底漆溶液(实施例2)。
接着，用底漆涂层剂(实施例1或3)倾倒在上过底漆的聚碳酸酯片材上(方案A)。用以脱尘干燥的通风时间为30分钟，且条件为在23℃下并且相对空气湿度为63％。将脱尘干燥的片材置于130℃的炉中，并在30分钟内对其缓慢加热，然后冷却到室温。
然后同样通过浇注来施涂用水和2-丙醇稀释过的背覆层涂层剂(实施例4，5或6)。在23℃下将湿膜通风30分钟，并接着在130℃下加热片材120分钟。
另一方案(B)在于，在21℃和39％的相对空气湿度的条件下，将用耐刮涂层剂实施例1，2和3浇注过的片材通风一小时以脱尘干燥，并且同样通过浇注直接利用稀释的背覆层涂层剂来涂覆这些脱尘干燥的片材(wet on wet方法)。在21℃和39％空气湿度的条件下将湿膜进行通风处理，并且接着在130℃下加热片材120分钟。
如果使用无底漆的耐刮漆，则就可省去上底漆的阶段。这里，在直接用异丙醇进行清洗后，还可用实施例3的涂层剂来浇注聚碳酸酯片材。其他条件类似。
为改善粘结性和背覆层涂层剂分布情况，特别有利的是通过烧灼、电晕或常压等离子体处理、涂刷或化学腐蚀等方法来对经固化的底漆涂层进行表面活化。
经涂层的片材在经过固化后被于室温下存放两天，然后再使其经历以下测试。
利用这种涂层而得到的镀膜的性质按如下所述进行测定：
-  横切测试：EN IS02409：1994
-  水中存储后的横切测试：65℃
根据EN ISO2409：1994而将上漆之后的片材加工成横切片，并置于65℃的热水中。记录下从某时刻起在Tape Test中粘结性能损失从0到2的存放时间(天数)。
-  Tabef-Abraser-Test：耐磨测试DIN52347；(1000周，CS10F，500g)。
评价结果列于下表中：
表1耐刮层(K)的变量
在表1中记录了施涂参数，层合***存放于水中时的摩擦性(Taber值)和粘结性情况，其取决于带有和不带有背覆层的耐刮层(K)。
表1
   实施例号 底漆 底漆的施涂 耐刮漆 耐刮漆的施涂 背覆漆 背覆漆的施涂 视觉印象   Taber-AbraserTest混浊度(％) 水存储后的横切测试(天)
    7 实施例2 0.5h蒸发 实施例1 1.0h蒸发 实施例6(固体13重量％) 0.5h蒸发130℃下2.0h固化 1.0     4.3 ＞14天
    8 无 无 实施例3 1.0h蒸发 实施例6(固体13重量％) 0.5h蒸发130℃下2.0h固化 i.0     6.5 ＞14天
    9 实施例2 0.5h蒸发 实施例1 1.0h蒸发 实施例6(固体12重量％) 0.5h蒸发130℃下2.0h固化 i.0     3.4 ＞14天
    10 实施例2 0.5h蒸发 实施例1 1.0h蒸发 实施例6(固体14重量％) 0.5h蒸发130℃下2.0h固化 i.0     4.8 ＞14天
表2(背覆层(DE)的变量)
表2中描述了取决于耐刮层(K)、漆的施涂过程、活化方法和背覆层(D)的耐磨性(Taber值)。
所有的层合***从开始到经历14天的水中存储后都表现出很好的粘结性。
表3
在表3中记录了商购得的具有耐刮性的聚碳酸酯片材的摩擦性，并且这种片材是用本发明的背覆漆通过灼烧或电晕处理活化后而得到的。不经活化，背覆漆就不会具有粘结性。所用的无背覆漆的Lexan-MargardMR5E片的Taber值为15.1％。
表2
   实施例号 底漆 底漆的施涂 耐刮漆 耐刮漆的施涂 活化 背覆漆 背覆漆的施涂   Taber-AbraserTest混浊度(％)
    11 实施例2 0.5h蒸发 实施例1 0.5h蒸发130℃下1.0h固化 2×烧灼输送速率3m/min 实施例6(固含量13重量％) 0.5h蒸发130℃下2.0h固化     3.8
    12 实施例2 0.5h蒸发 实施例1 0.5h蒸发130℃下1.0h固化 2×烧灼输送速率3m/min 实施例4(固含量12重量％) 0.5h蒸发130℃下2.0h固化     4.2
    13 实施例2 0.5h蒸发 实施例1 0.5h蒸发130℃下1.0h固化 2×烧灼输送速率3m/min 实施例5(固含量13重量％) 0.5h蒸发130℃下2.0h固化     4.8
    14 无 无 实施例1 0.5h蒸发130℃下1.0h固化 2×烧灼输送速率3m/min 实施例4(固含量12重量％) 0.5h蒸发130℃下2.0h固化     5.4
    15 实施例2 0.5h蒸发 实施例1 0.5h蒸发130℃下1.0h固化 2×电晕1500W 实施例4(固含量12重量％) 0.5h蒸发130℃下2.0h固化     3.2
表3
实施例号 耐刮片材 活化 背覆漆 背覆漆的施涂    Taber-Abraser Test混浊度(％)
    16 Lexan MargardMR 5E 无 实施例4(固含量13重量％) 0.5h蒸发130℃下2.0h固化    无粘结滴落
    17 Lexan MargardMR 5E 2×烧灼3m/min 实施例4(固含量13重量％) 0.5h蒸发130℃下2.0h固化     4.0
    18 Lexan MargardMR 5E 2×电晕1500W 实施例4(固含量13重量％) 0.5h蒸发130℃下2.0h固化     4.5
Lexan MargardMR 5E是透明、抗UV且耐磨的材料，适用于平面上釉，来自于Gerneral Electric Platics GmbH，Riisselsheim。片材具有两次涂层的表面。

Claims (30)

1.层合***，其包括
(1)基材(S)，
(2)耐刮层(K)和
(3)背覆层(DE)，
其中的耐刮层(K)可从用于耐刮层的涂层剂得到，
并且其中用于耐刮层的涂层剂含有根据溶胶-凝胶法制得的基于至少一种硅烷的缩聚物，
并且其中的背覆层(DE)可由通过固化用于背覆层的涂层剂而得到的，
并且其中用于背覆层(DE)的涂层剂含有
-根据溶胶-凝胶法得到的且基于至少一种硅化合物(A)的缩聚物，其中所述硅化合物在不可水解的取代基上具有环氧基团，
-至少一种可水解的钛、锆或铝的化合物(D)，和
-任选的颗粒状材料(B)。
2.如权利要求1所述的层合***，其中的基材(S)由塑料，特别是基于聚碳酸酯的塑料构成。
3.如权利要求1至2之一所述的层合***，其中用于耐刮层的涂层剂为基于甲基硅烷的缩聚物。
4.如权利要求1至2之一所述的层合***，其中用于耐刮层的涂层剂含有可根据溶胶-凝胶法得到的且基本上由10至70重量％的硅溶胶和30至90重量％的部分缩聚的有机烷氧基硅烷在水/有机溶剂混合物中形成的缩聚物。
5.如权利要求1至2之一所述的层合***，其中用于耐刮层的涂层剂是基于至少一种甲硅烷基丙烯酸酯的缩聚物。
6.如权利要求1至2之一所述的层合***，其中用于耐刮层的涂层剂包含甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和AlO(OH)-纳米颗粒。
7.如权利要求1至2之一所述的层合***，其中用于耐刮层的涂层剂是基于至少一种多官能团环状有机硅氧烷的缩聚物。
8.如权利要求1至7之一所述的层合***，其中用于背覆层的涂层剂含有
-至少一种含有至少一种不可水解分离且直接连接在Si上的基团的硅化合物(A)，且其还含有环氧基团，
-至少一种颗粒状材料(B)，其选自Si、Al、B和过渡金属的氧化物、氧化物水合物、氮化物和碳化物，且其粒径范围为1至100nm，
-至少一种Si、Ti、Zr、B、Sn或V的化合物(C)和
-至少一种可水解的Ti、Zr或Al的化合物(D)
9.如权利要求8所述的层合***，其中用于背覆层的涂层剂含有以1.0Mol硅化合物(A)计的
0.2至1.2Mol的颗粒状材料(B)，
0.2至1.2Mol的化合物(C)和
0.1至0.7Mol的化合物(D)。
10.如权利要求8或9所述的层合***，其中的硅化合物(A)具有通式R3SiR’，且其中的三个基团R相同或不同，并且R表示可水解基团，优选为C1-4的烷氧基，和
R’为缩水甘油基-亚烷基基团或环氧丙氧基-(C1-20)-亚烷基基团，
并且颗粒状材料(B)是铝的氧化物或氧化物水合物，
其中的化合物(C)具有化学式SiR4，且其中四个基团R相同或不同，且R表示可水解基团，优选为C1-4的烷氧基，
其中的可水解化合物(D)具有化学式AlR3，其中三个基团R相同或不同，且R表示可水解的基团，优选为C1-6的烷氧基，C1-6的烷氧基丙醇化物基团，或C1-6的烷氧基乙醇化物基团。
11.如权利要求8或9所述的层合***，其中
(A)是γ-环氧丙氧基硅烷，
(B)是勃姆石的溶胶，且粒径范围为1至100nm，
(C)是四乙氧基硅烷和
(D)是Al(丁氧基乙醇化物)3和/或Al(甲氧基乙醇化物)3。
12.如权利要求8至11之一所述的层合***，其中用于背覆层的涂层剂还另外含有
-至少一种路易斯碱(E)和/或
-至少一种可水解的硅化合物(F)，其中的(F)具有至少一个不可水解的基团，且其具有5至30个氟原子直接连接在碳原子上，且其被至少2个Si原子分隔开，和/或
-至少一种表面活性剂(G)和/或
-至少一种芳基多元醇(H)，且其平均分子量不超过100g/mol。
13.如权利要求8至12之一所述的层合***，其中用于背覆层的涂层剂可通过如下方法制得，即该方法中包括使pH值为2.5至3.5的颗粒状材料(B)的溶胶与硅化合物(A)和化合物(C)以及化合物(D)还有任选的其他成分(E)至(H)进行反应。
14.如权利要求8至12之一所述的层合***，其中用于背覆层的涂层剂可通过包含如下步骤的方法制得，
aa)混合硅化合物(A)和化合物(C)，接着
a)添加第一部分的颗粒状材料(B)的溶胶总量的10至70重量％到aa)中所得到的混合物中，且所述溶胶的pH值为2.5至3.5，接着
b)添加化合物(D)到a)中所得到的混合物中，接着
c)添加剩余量的颗粒状材料(B)的溶胶到b)中所得到的混合物中。
15.如权利要求14所述的层合***，其中步骤a)中的添加过程在大于25℃的温度下进行，步骤b)中的添加过程在0至3℃的温度下进行，步骤c)中的则在0至5℃的温度下进行。
16.如权利要求12至15之一所述的层合***，其中的化合物(A)，任选地还有化合物(C)，在使用有酸性催化剂，优选为HCl的条件下进行预水解。
17.如权利要求12至16之一所述的层合***，其中为调节pH值而使用稀释的盐酸。
18.如权利要求1至17之一所述的层合***，其中的耐刮层(K)具有0.5至30μm的厚度。
19.如权利要求1至18之一所述的层合***，其中的背覆层(DE)具有0.1至30μm的厚度，优选为0.5至10.0μm，特别是1.0至6.0μm。
20.如权利要求1至19之一所述的层合***，其中用于背覆层(DE)的涂层剂具有30至5重量％、优选20至8重量％、特别优选15至10重量％的固含量。
21.如权利要求1至20之一所述的层合***，其中用于背覆层(DE)的涂层剂含有基本优选自水、醇和/或烷氧基醇的溶剂，其中特别优选水。
22.如权利要求1至21之一所述的层合***，其另外包含(2)底漆层(P)。
23.如权利要求1至22之一所述的层合***，其中背覆层(DE)的耐刮性在Taber-Abrasion测试中是超过耐刮层(K)的耐刮性。
24.如权利要求1至23之一所述的层合***，其中背覆层(DE)在Taber-Abrasion测试中，经过1000循环后，具有＜10％，特别是＜7％的混浊度。
25.如权利要求1至24之一所述的层合***的制备方法，其包括
a)将耐刮层(K)的涂层剂施涂到基材(S)上或上过底漆的基材(S)上，然后
b)部分干燥或至少部分固化或聚合耐刮层(K)的涂层剂，由此形成耐刮层(K)，且其中的部分干燥或至少部分固化或聚合均是在如下条件下进行的，即由此在耐刮层(K)中还存在着活性基团，然后
c)施涂前述权利要求之一中所述的背覆层(DE)的涂层剂到耐刮层(K)上，然后
d)固化背覆层(DE)的涂层剂，由此形成背覆层(DE)。
26.如权利要求25所述的方法，其中部分固化的或是完全固化的，优选是完全固化的耐刮层(K)在进行施涂背覆层的涂层剂之前进行活化，优选通过电晕处理，烧灼处理或常压等离子体处理。
27.如权利要求25至26之一所述的方法，其中用于耐刮层(K)的涂层剂在涂覆后，于大于20℃的温度下，特别是110至130℃的温度下进行热干燥和/或辐照干燥。
28.如权利要求25至27之一所述的方法，其中背覆层(DE)在施涂后于大于110℃，特别是110至130℃的温度下进行干燥。
29.如权利要求25至28之一所述的方法，其包括将底漆层(P)施涂到基材(S)上。
30.层合***，其可通过如权利要求25至29之一所述的方法制得。
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