CN1711226A - 选择性氢化炔羟的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了通过选择性氢化除去蒸汽裂解的粗丁二烯流内诸如乙烯基乙炔、乙基乙炔、丙基乙炔以及乙炔的乙炔类杂质的改良选择性氢化方法，所述方法通过两步进行。第一步，在带有基于铜的催化剂(12)的固定床上进行部分选择性氢化以获得在产物流内乙烯基乙炔与乙基乙炔的比率范围为从0至大约1，优选地为从大约0.01至0.6。第二步，利用钯促铜催化剂(24、26、28与30)、改善的钯催化剂或二者的组合以催化蒸馏方式选择性氢化剩余的C₄炔杂质。来自第一步部分氢化的产物流(14)在催化带内的位置引入催化蒸馏塔(20)，并且氢气(18)进料气体引入催化剂床下面以使1，3－丁二烯的回收最大化。进料至催化蒸馏塔的部位(22a，22b和22c)可以根据来自第一步选择性氢化反应器的进料组合物沿催化剂装载带而改变。任选地，为了延长催化剂使用或循环时间，在第一步或者第二步或者这两步可以随碳氢化合物床流向反应器添加溶剂。

Description

选择性氢化炔羟的方法

本发明的背景

本申请是2002年11月8日递交的申请号为10/290,831的部分继续。

发明领域

本发明涉及从不饱和化合物的混合物中选择性除去更高不饱和度的化合物。更尤其是本发明涉及选择性氢化与诸如1，3-丁二烯的二烯烃混合物中乙炔化合物。本发明提供了选择性氢化与其他不饱和化合物的掺和物中乙炔的新方法。

相关信息

粗丁二烯流包含不需要的多种-不饱和杂质，诸如乙烯基乙炔、乙基乙炔、甲基乙炔等。这些杂质需要除去以生产高质量的1，3-丁二烯产品。尽管乙炔在氢化过程中更具反应性，1，3-丁二烯在选择性氢化条件下也不是惰性的，尤其是在乙炔转化过程接近完成的时候。乙烯基乙炔在蒸汽裂解的粗丁二烯烃流内的浓度通常比乙基乙炔的浓度高。乙烯基乙炔对于选择性氢化的反应性比乙基乙炔的反应性高。

非常需要完全或接近完全回收1，3-丁二烯并完全除去乙烯基乙炔与乙基乙炔。然而，目前的商业方法不可能实现这个目标。在目前的商业实践中，选择性氢化应用在固定床方法或催化蒸馏方法中。每一种都有其各自的优点。固定床装置更容易且更廉价地进行操作、构建、用新的催化剂代替失活的催化剂及再生失活的催化剂。催化蒸馏装置一般具有更高的1，3-丁二烯的回收率并需要更长的催化循环时间。但催化剂装载需更高的成本并且失活的催化剂需要从蒸馏塔转移出去而不是原位再生。并且催化蒸馏操作比固定床操作少一个独立的过程变量，因为温度是压力及催化蒸馏塔内物质组成的函数。

载体上的铜催化剂与钯催化剂已经成为通过选择性氢化清除烯烃流内的乙炔杂质的优选催化剂。

通常所述钯催化剂与铜催化剂相比对于选择性氢化烯烃蒸汽内乙炔化合物更具活性，但是与基于铜的催化剂相比具有对于乙炔低的选择性。但是当试图将流中高浓度(＞2000ppm)的总乙炔减至小于大约500ppm，尤其当乙炔降低到小于200ppm时，钯催化剂显示出对于保留二烯烃诸如1，3-丁二烯的低的选择性。钯催化剂的非选择性在商业实践中是不合乎需要的，因为导致1，3-丁二烯的损失。为了改善钯催化剂的烯烃选择性，将银或金作为改性剂以较少的量加入到钯催化剂中。

另一方面，铜催化剂选择性氢化乙炔化合物而基本上不氢化烯烃与二烯烃(此处定义为对于保留烯烃的选择性)。但是对于原料流而言铜催化剂的活性低并且催化剂循环时间不合需要的短暂，所述原料流含有高于约2000ppm的总乙炔，这是由于聚合物沉积在催化剂表面所引起的快速失活导致的。即使氢化可以在液相进行，某些沉积在铜催化剂上的聚合物在选择性氢化条件下在液体产物流内几乎没有溶解性。由于这两个原因，铜催化剂需要改善对于混合烯烃原料的选择性氢化作用，所述原料包含相对高浓度的总乙炔。

美国专利4,533,779公开了用于选择性氢化乙炔化合物的诸如氧化铝(1至100m²/g)的载体支持的钯/黄金催化剂。催化剂中钯与黄金的含量范围分别为0.03至1重量％与0.003至0.3重量％。

美国专利4,831,200公开了适于选择性氢化烯烃流，诸如与1，3-丁二烯的混合物中的乙炔化合物的方法。选择性氢化通过两个连续步骤进行。第一步，碳氢化合物原料至少部分地以液相与氢经过诸如上述美国专利4,533,779中公开的钯催化剂。第二步，来自第一步的产物流至少部分地以液相与氢再一次经过上述美国专利4,493,906与4,440,956公开的铜催化剂，以获得在最终产物流内显著减低的乙炔浓度。

本发明的一个优点是通过以一种特定的顺序将固定床选择性氢化作用与催化蒸馏选择性氢化组合改善了两步法，从而利用了选择性氢化粗丁二烯流内C₄乙炔的不同体系的最佳特性。

发明概述

简要地说，本发明是一种分两步通过选择性氢化除去粗丁二烯流内C₄乙炔杂质的方法。第一步，部分选择性氢化在固定床反应器中进行。第二步，剩余C₄乙炔被完全除去。

在一个优选方案中包含乙炔化合物的碳氢化合物原料流并以蒸气相在液体溶剂存在的情况下引入到选择性氢化反应器中，优选为固定床反应器中以延长催化剂循环时间或使用时间。从反应器流出物流体回收所述溶剂以再循环利用。合适的溶剂包括C₄-C₁₂链烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯等。

在固定床操作中，碳氢化合物原料与溶剂随氢一同进料至反应器。任选地，将氢沿着催化剂反应带在一个或两个或更多位置进料至反应器。

以催化蒸馏模式进行的选择性氢化中，溶剂可以在反应器的顶端引入。碳氢化合物原料作为蒸气在低于催化剂床的位置与氢进料至催化蒸馏塔。

对于本发明的这些目的，术语“催化蒸馏”包括反应蒸馏与塔中，即蒸馏塔反应器中的并发反应以及分级蒸馏的任一其他过程，不论使用的名称为何，并且已知为单向下流式反应器的“固定床”反应器是一种其中反应物与产物以活塞流的形式通过反应器而没有馏出物的反应器。

附图说明

图1为本发明的一个实施方案的示意图。

图2是本发明第二实施方案的示意图。

发明详述

本发明中，通过将顺序的固定床选择性氢化与催化蒸馏选择氢化组合，采用了固定床与催化蒸馏操作两者的的最佳特性用于选择性氢化粗丁二烯流内的C₄乙炔。因为固定床中乙炔化合物的全部转化是相当高的(正常高于大约80％)，催化剂得到最有效的使用。通过独立控制所有可利用的过程变量，用于第二步选择性氢化的产物流的所需要组分是相对容易获得的，并可以完全或接近完全回收1，3-丁二烯。在催化蒸馏模式中实施剩余乙炔杂质的第二步选择氢化需要最少量的催化剂并提供更便宜的构建成本、操作成本、更长的催化剂使用时间、以及1，3-丁二烯的完全回收。组合的结果就是用最便宜的建造和操作成本来完全除去全部C₄乙炔杂质并完全或接近完全回收1，3-丁二烯并且最有效地利用催化剂。

蒸汽裂解的粗丁二烯流组分的一个实例包含70wt.％的1，3-丁二烯、10,000wt.ppm的乙烯基乙炔、2000wt.ppm的乙基乙炔与2000wt.ppm的甲基乙炔。当这种流内的乙烯基乙炔被选择性氢化达到大约200wt.ppm乙烯基乙炔时，由于非需要的氢化而损失的1，3-丁二烯的量已经足够高了。因此，进一步趋于完全的氢化乙烯基乙炔不再需要的原因是由于1，3-丁二烯损失所引起的不能承受的经济损失。

第一步：

第一步，粗丁二烯流内C₄乙炔杂质经过钯促进的铜催化剂或经过改良的钯催化剂进行部分氢化，所述经过钯促进的铜催化剂公开在美国专利09/827,411中，在此处引入作为参考，所述改良的钯催化剂公开在美国专利申请09/977,666中，在此处引入作为参考，或者为两者的组合使用。两个或更多不同最佳化的催化剂可以装填到反应器内以获得最合乎需要的结果。碳氢化合物流原料在进入固定床的催化氢化反应带以前与氢混合。第一步氢化采用一个或多个反应器，反应器之间进行间歇冷却以除去反应的热量。任选地，可以重复利用反应器流出物以稀释热度并提高氢化反应率。另一个选择是应用溶剂诸如C₄-C₁₀烷烃，环烷烃诸如环己烷或甲基环己烷、苯、甲苯，醚诸如四氢呋喃等，以减慢催化剂上的重的有毒聚合物的沉积。所述溶剂可以从反应器流出物流回收以重复利用。任选地，这种溶剂可以在设备启动时通过重复利用重的组分在体系内聚集，所述重的组分通常是原料的一小部分，并在反应器内的选择性氢化期间通过寡聚反应与多聚合反应生产。由于一部分重的组分是高度不饱和的，可能对催化剂性产生不合需要的影响，所述组分可以在进入反应器前被氢化。通过选择一组合适的过程变量，诸如温度、压力、氢气流速与对应反应器给定的催化剂量的碳氢化合物进料速度，来进行选择性氢化以获得产物流，所述产物流内乙烯基乙炔对乙基乙炔的比率范围为从0至大约1∶1，优选地从大约0.01至0.6∶1，所述比率下为步骤2中的这些组分产生合乎需要的馏份分布图。

适于第一个固定床反应器的通常条件包括反应器入口温度为大约70°F并且出口温度为大约120°F，反应器压力为大约100psig，重量时空速度(WHSV)为4与8之间，并且为每磅碳氢化合物原料大约0.1至0.2标准立方英尺的氢气流速。

第二步2：

重要的是要获得适于在催化蒸馏反应器进行的第二步选择性氢化的合乎需要的馏分分布图，所述馏分为乙烯基乙炔、乙基乙炔与丁二烯(通常作为供给第二步的主要组分，即大于总流的50wt.％)。来自第一步的产物流内乙烯基乙炔的绝对浓度与乙基乙炔相比应该足够的低。对于催化蒸馏原料流所需的乙烯基乙炔浓度小于大约1000wt.ppm，优选地小于600wt.ppm，最优选地小于300ppm。然而非常需要满足上述乙烯基乙炔与乙基乙炔的比率条件，以利用原料流内多种组分催化蒸馏分布图的最好特征以在第二步获得1，3-丁二烯的完全回收。尽管正常蒸汽裂解的粗丁二烯流内乙烯基乙炔浓度比乙基乙炔通常要高出3至6倍，在固定床操作(第一步)中可以获得乙烯基乙炔与乙基乙炔合乎需要的比率，伴随1，3-丁二烯的完全或接近完全的回收。

当乙烯基乙炔、乙基乙炔、丁二烯及其他C₄碳氢化合物的混合物被引入到在选择性氢化条件下操作的催化蒸馏塔时，正好在低于蒸馏塔进料点的位置乙基乙炔的浓度达最大值。但在所述进料点之上乙烯基乙炔与1，3-丁二烯的浓度分布图达最大值。在进料点之上乙烯基乙炔与1，3-丁二烯的浓度分布图从所述进料点向上有部分的重叠。1，2-丁二烯浓度分布图最大值的位置低于进料点。来自第一步的混合丁二烯流的多种组分的浓度分布图对于C₄乙炔的完全转化同时完全回收1，3-丁二烯具有重要的作用。

上述第二步所述类型的催化蒸馏的催化剂装填在两个或更多的部分。来自第一步选择性氢化的原料流依赖于来自第一步的流内的组分沿着催化剂反应带引入适当的位置。氢气原料在催化蒸馏塔的底部引入。

以公开于本发明第二步的催化蒸馏模式进行选择性氢化的优点如下：1.最大程度利用用于氢化乙基乙炔的催化反应带。

2.最有效地氢化乙烯基乙炔，由于装在相对低浓度的小部分催化剂，导致1，3-丁二烯最小程度地暴露于催化剂，引起1，3-丁二烯的完全回收。

3.用于氢化乙基乙炔的有利的氢分压分布图，因为原料流的不同组分沿着分馏塔而分离。

4.长久的催化剂使用寿命，因为冲洗催化剂表面被连续冲洗从而除去聚合物前体与聚合物，结果引起催化剂表面上有毒含碳物质非常缓慢的沉积。

由于多种原因随着投入生产的时间催化剂的性能逐渐衰退。其中一个原因是催化剂表面上有毒含碳物质的缓慢沉积。为了延长催化剂周期或使用时间，可以随原料流给反应器进样溶剂。所述溶剂包括C₄-C₁₀烷烃类碳氢化合物、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、与诸如四氢呋喃的醚。所述溶剂从反应器流出物流回收以重复利用。任选地，通过再循环重的组分这种溶剂可以在设备启动时在体系内聚集，所述组分通常是一小部分原料，并且在反应器内的选择性氢化期间通过寡聚反应与聚合反应生产。

众所周知，含钯催化剂由于形成可溶解的钯-乙烯基乙炔复合物而损失钯，导致催化剂活性在使用中的损失。要弥补催化剂活性的损失，可以在催化反应带前部加入有机金属的钯化合物的有机溶剂的溶液。

参考图1，在固定床反应器10中进行本方法的第一步，所述反应器10包含载体支持的Pd改性的Cu12固定床。H₂通过线路2供应给反应器并在线路4中与典型的粗丁二烯流混合。所述条件使液相乙烯基乙炔最大程度地选择性氢化，向上通过催化剂床12并通过线路14流出，并且一部分冷却的液体流出物通过线路8回到进料口4，并且通过线路22沿着催化蒸馏反应器20部分进料至一个或多个入口点22a、22b和/或22c。来自冷凝器6的未冷凝物包括未反应的H₂，其通过线路16供应到24、26、28与30床低于催化蒸馏结构的位置。重的物质向下蒸馏并通过线路32流出，而H₂与包括1，3-丁二烯与乙炔的C₄′s通过蒸馏向上通过蒸馏塔，在这里基本上所有乙炔转化为烯烃与烷烃，伴有1，3-丁二烯非常轻微的损失。C₄′s与H₂通过线路34流出并回流到罐38，在这里C₄′s作为液体收集并通过线路44回收，并送到分离设备。传统的冷却器14a与34a分别沿着线路14与34安装。H₂被排出或通过线路42再循环至补充线路18。提供线路46以添加Pd到反应器10内的催化剂上以补充通过乙炔沥滤掉的部分。

第二个实施方案显示在图2中，其中包含催化剂床12的固定床反应器10位于蒸馏塔反应器20的后面。粗丁二烯流通过流线22供应给所述蒸馏塔反应器并且通过流线18供给氢，两者都在低于催化剂24-30床的位点加入。钯溶液46在高于所述床位点供应给蒸馏塔反应器20以维持催化剂上合适的钯含量。溶剂与重的物质通过流水线32从蒸馏塔20内除去，一部分通过流线32b再循环到高于所述床的位点。通过流线32a流出液体以防止重物质的沉积。

处理的C₄′s作为塔顶馏出物通过流线34移走，在分凝器34a中进行冷却，并与收集器38中未冷凝的部分分开。液体C₄′s通过流线38a从收集器38移走，一部分通过流线38b作为逆流返回到蒸馏塔反应器20。残存C₄′s通过流线44带走并在流线44a内与来自收集器的氢相混合并供应给单向下流固定床反应器10。氢气通过流线40与其他的未冷凝的部分一起从收集器38移走。通过流线40a排出到出口，剩余物通过流线42传递到与液体C₄′s混合，所述液体C₄′s被供应给反应器10。

反应器10包含催化剂床12，类似于第一个实施方案所述反应器的催化剂床。反应器10内残存乙炔被氢化。处理的流出物通过流线14带走并在冷凝器14a内冷却并与分离器6内的氢及其他未冷凝物分开，在所述分离器6内包含氢的未冷凝物可以被再循环。通过流线6a将C₄流体从分离器6送到丁二烯分离装置。

实施例1

这个实施例阐述了作为第一步的在固定床中进行蒸汽裂解的粗丁二烯流的部分选择性氢化。

依照USSN 09/827,411所公开的制备钯-促铜催化剂。通过油滴凝胶化技术制备球状的氧化铝(1.68mm直径)并在1100℃煅烧3小时。煅烧的氧化铝具有以下特性：67.4m²/g BET的表面积；362的平均孔径；0.701cm³/g的总N₂孔体积；0.62g/cm³的表观体积密度；1.45mm的直径；并且大部分为θ-氧化铝与痕量δ-氧化铝。

300克上述煅烧的氧化铝放入一个旋转式浸渍机，然后将制备的溶液灌注在以60rpm滚轧的旋转式浸渍机内的氧化铝上，所述溶液通过将28.8克Cu(NO₃)₂.5H₂O、10克Zn(NO₃)₂.6H₂O以及0.5克AgNO₃溶解在275克去离子水进行制备。大约5分钟冷轧之后，所述氧化铝通过在200℃向所述旋转式浸渍机吹入热空气进行干燥。所述干制品在450℃温度下空气中煅烧2小时。利用喷雾器(Craftsman，机型号15002)对煅烧的产物进行第二次浸渍。所述煅烧的产物放入一个旋转式浸渍机，然后将制备的混合溶液喷洒在以60rpm旋转的煅烧产物上大约25分钟的一段时间，然后通过在大约200℃向旋转式浸渍机吹入热空气进行干燥，所述溶液通过将4.55克Cu(NO₃)₂.5H₂O、3.79克Zn(NO₃)₂.6H₂O、0.5克AgNO₃与13.9克的Aldrich 10wt.％硝酸钯溶液(10wt.％硝酸)溶解在140克去离中水进行制备。所述干制品在350℃的空气中煅烧2小时。

催化剂(50克)与50ml直径为3mm的玻璃珠混合并装载在垂直安装的不锈钢反应器中(1英寸直径×20英寸长)。催化剂通过以下步骤激活：(1)在200cc/min N₂气流内加热所述反应器到235°F，(2)235°F温度下将100cc/min H₂添加到N₂气流然后在230°F保持3小时，(3)切断N₂气体并增加H₂气流到300cc/min，(4)加热所述反应器温度到550°F并在550°F保持3小时。激活的催化剂冷却到预先设定的温度，用于在30cc/min的5体积％H₂的N₂气流内选择性部分氢化C₄乙炔。

检测催化剂对带有蒸汽裂解的粗混合C₄原料流的乙炔化合物的选择性氢化，所述原料流由0.97wt.％的乙烯基乙炔(VA)、0.14wt.％的乙基乙炔(EA)、0.27wt％.甲基乙炔(MA)、71.63wt.％的1，3-丁二烯、0.16wt.％的1，2-丁二烯、7.80wt.％的1-丁烯及其他物质组成。第一步的选择性氢化结果列在表1中。产物流内的乙烯基乙炔与乙基乙炔重量比是0。

实施例2

这个实施例阐述了作为第一步的在固定床中进行蒸汽裂解的粗丁二烯流中C₄乙炔杂质的部分选择性氢化。

制备钯-促进铜催化剂。如同实施例1在1100℃煅烧相同的氧化铝。将煅烧的氧化铝(300克)放入旋转式浸渍机，然后将制备的溶液倾注在正在滚轧的旋转式浸渍机内的氧化铝上，所述溶液通过将28.8克Cu(NO₃)₂.5H₂O、10克Zn(NO₃)₂.6H₂O以及0.5克AgNO₃溶解在275克去离中水进行制备。大约5分钟冷轧之后，在大约200℃通过向旋转式浸渍机吹入热空气进行干燥。干制品在450℃空气内煅烧2小时。利用实验室制造的液体喷洒器(非喷雾器)对煅烧产物进行第二次浸渍。将煅烧产物放入旋转式浸渍机。通过将4.55克Cu(NO₃)₂.5H₂O、3.79克Zn(NO₃)₂.6H₂O、0.5克AgNO₃与13.9克的Aldrich 10wt.％硝酸钯溶液(10wt.％硝酸)溶解在140克去离中水制备混合溶液。将所述混合溶液装入高压容器，然后对高压容器施加大约100psig的氮气压力以推进混合溶液从一个小孔穿过喷射到60rpm旋转的旋转式浸渍机内的第一浸渍产物上。需要大约20分钟才能完成喷射溶液。在大约200℃通过吹入热空气干燥旋转式浸渍机内的成分。将干制品在350℃煅烧2小时。

将催化剂(36克)与72ml的3mm直径的玻璃珠混合并放入垂直安装的不锈钢反应器(1英尺直径×20英尺长)中。催化剂采用与实施例1相同的步骤激活。

检测催化剂对带有与实施例1相同原料的乙炔化合物的选择性氢化。测试结果列在表1中。产物流中乙烯基乙炔与乙基乙炔的重量比是0.078。

表1  选择性氢化条件

                              实施例1       实施例2

入口温度(°F)                 105           99

出口温度(°F)                 120           120

压力(psig)                    108           108

碳氢化合物进料流速

                              4.4           6.1

(WHSV)

H₂流速(scf/lb的HC)           0.167         0.167

产物

VA(ppm)                       0             68

EA(ppm)                       168           869

MA(ppm)                       75            472

1，3-丁二烯的回收率(wt.％)    99.5          99.4

实施例3

在这个实施例，催化蒸馏塔用于选择性氢化实施例2流出物内的乙炔杂质。将实施例1所述的催化剂(99.88克)装入催化蒸馏塔(1″直径×25′高度)。塔内催化剂床的高度是6英尺。80英寸的催化剂床顶部和底部装填了1/4″的鞍形填料。催化剂以与实施例1所述相同的方式激活，除了基于催化剂重量成比例增加气体的流速。

碳氢化合物的进料速度是每小时1.2磅。氢流速在开始流动时是每小时1scf，但是在流动期间变成更高的流速。碳氢化合物与氢原料在装填物与催化剂床之间的位点进料。在每小时3scf或更高的氢流速时，原料内的乙基乙炔与乙烯基乙炔几乎全部被除去。可以获得1，3-丁二烯接近完全的回收。

Claims (10)

1.一种使富含丁二烯流内所含乙炔饱和的方法，包含如下步骤：

(a)将氢与包含丁二烯与乙炔的流进料至含有第一种氢化催化剂的蒸馏塔反应器；以及

(b)在蒸馏塔反应器中同时：

(i)使一部分包含在流出物内的乙炔与氢反应，并且

(ii)蒸馏所述流出物以除去塔顶馏出物与塔底物；

(c)将氢与来自蒸馏塔反应器的塔顶馏出物进料至包含第二种氢化催化剂的单向下流式反应器，其中不到全部的乙炔与氢起反应；以及

(d)回收具有降低乙炔含量的流出物。

2.根据权利要求1的方法，其中所述乙炔包括乙烯基乙炔、乙基乙炔与甲基乙炔。

3.根据权利要求2的方法，其中在所述流内乙烯基乙炔与乙基乙炔的比率在0.0到1.0∶1的范围内。

4.根据权利要求2的方法，其中在所述流内乙烯基乙炔与乙基乙炔的比率在0.01到0.6∶1的范围内。

5.根据权利要求1的方法，其中将溶剂与氢及丁二烯流一起进料至蒸馏塔反应器。

6.根据权利要求5的方法，其中溶剂与所述塔底物分离并再循环至单向下流式反应器。

7.根据权利要求6的方法，其中所述溶剂选自C₄至C₁₀链烷烃、苯、甲苯和醚。

8.根据权利要求1的方法，其中第一与第二氢化催化剂包含氧化铝载体上的钯促铜催化剂。

9.根据权利要求1的方法，其中第一与第二氢化催化剂是独立的钯促铜催化剂，改性的钯催化剂或其组合。

10.根据权利要求1的方法，包含下列步骤：

(e)将氢与一部分来自(d)的流出物进料至包含第一氢化催化剂的蒸馏塔反应器；并且

(f)在蒸馏塔反应器中同时：

(i)将一部分包含在流出物内的乙炔与氢反应，并且

(ii)蒸馏流出物以除去塔顶馏出物与塔底物。