FI121426B - Prosessi polyolefiinien valmistamiseksi - Google Patents

Prosessi polyolefiinien valmistamiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI121426B
FI121426B FI20065405A FI20065405A FI121426B FI 121426 B FI121426 B FI 121426B FI 20065405 A FI20065405 A FI 20065405A FI 20065405 A FI20065405 A FI 20065405A FI 121426 B FI121426 B FI 121426B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
catalyst
distillation column
process according
reactor
dimerization
Prior art date
Application number
FI20065405A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI20065405A0 (fi
FI20065405A (fi
Inventor
Kari Kulmala
Fredrik Nissfolk
Vesa-Matti Lehtinen
Marja Tiitta
Anna-Mari Illikainen
Original Assignee
Neste Oil Oyj
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=36651500&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=FI121426(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Neste Oil Oyj filed Critical Neste Oil Oyj
Priority to FI20065405A priority Critical patent/FI121426B/fi
Publication of FI20065405A0 publication Critical patent/FI20065405A0/fi
Priority to MYPI20085055A priority patent/MY150103A/en
Priority to AU2007259108A priority patent/AU2007259108B2/en
Priority to BRPI0713262A priority patent/BRPI0713262B1/pt
Priority to EP07788742.0A priority patent/EP2029701B2/en
Priority to PCT/FI2007/050357 priority patent/WO2007144474A1/en
Priority to CA2654940A priority patent/CA2654940C/en
Priority to MX2008015844A priority patent/MX2008015844A/es
Priority to JP2009514830A priority patent/JP2009539945A/ja
Priority to RU2009100932/04A priority patent/RU2437920C2/ru
Priority to KR1020097000726A priority patent/KR101166477B1/ko
Priority to CN2007800268475A priority patent/CN101490218B/zh
Publication of FI20065405A publication Critical patent/FI20065405A/fi
Priority to IL195733A priority patent/IL195733A/en
Priority to ZA200810485A priority patent/ZA200810485B/xx
Publication of FI121426B publication Critical patent/FI121426B/fi
Application granted granted Critical
Priority to JP2013175655A priority patent/JP5715207B2/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/005—Mixtures of molecular sieves comprising at least one molecular sieve which is not an aluminosilicate zeolite, e.g. from groups B01J29/03 - B01J29/049 or B01J29/82 - B01J29/89
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/90—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1088—Olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4087—Catalytic distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/44—Solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/10—Lubricating oil
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

PROSESSI POLYOLEFIINIEN VALMISTAMISEKSI PROCESS FÖR FRAMSTÄLLNING AV POLYOLEFINER
5 Tekniikan ala
Keksintö liittyy korkealuokkaisten perusöljyjen valmistukseen sekä n-olefnnien selektiiviseen dimerointiin kiinteän ja happaman katalyytin avulla. Erityisesti keksintö liittyy prosessiin, jossa n-olefiinit dimeroidaan katalyyttisessä 10 tislaimessa, jonka j älkeen suoritetaan hydraus polyolefiineiksi.
Tekniikan taso
Tyydyttyneet olefiinioligomeerit muodostavat erään merkittävän 15 korkealuokkaisten synteettisten perusöljyjen ryhmän. PAO-lyhenteellä tunnettuja polyalfaolefiineja valmistetaan tyypillisesti alfa-olefiinejä oligomeroimalla homogeenisen Friedel-Crafts-katalyytin kuten booritrifluoridin (BF3) läsnä ollessa yhdessä promoottorin kanssa lievässä BF3-ylipainccssa ja alle 100 °C lämpötilassa. Promoottorina käytetään yleisimmin vettä tai alkoholia. PAO-20 prosesseissa käytetään lähtöaineena tyypillisimmin 1-dekeeniä ja tuotteena saadaan pääasiassa lähtöaineo le fiinin trimeerejä ja tetrameerejä.
Perusöljyä voidaan valmistaa myös dimeroimalla dekeeniä raskaampia n-olefiineja. ΡΙΟ-ryhmän (engl. poly(intemal olefin)) perusöljyjä valmistetaan 25 dimeroimalla sisäisiä n-olefiineja, tyypillisesti C15-C16 n-olefiinejä BF3-katalyytin avulla. ΡΙΟ-prosessin tuotteista perusöljyn raaka-aineeksi soveltuvat erityisen hyvin dimeerit.
PAO- ja ΡΙΟ-prosessit, joissa käytetään homogeenista katalyyttiä, vaativat aina 30 katalyytin erotusvaiheen.
2
Tunnetusti n-olefiineilla tarkoitetaan suoraketjuisia olefiineja tai suoraketjuisia olefiineja, joissa on korkeintaan yksi haara eli lievästi haaroittuneita olefiineja.
Oligomeroinnilla tarkoitetaan reaktiota, jossa ainakin yhdenlaiset molekyylit 5 reagoivat keskenään siten, että molekyylipaino kasvaa vähintään kolmen molekyylin molekyylipainon verran. Oligomerointia havainnollistetaan seuraavan kaavion avulla: xA + yB -> AxBy 10 missä A voi olla sama tai eri kuin B, x on 0 tai kokonaisluku, y on 0 tai kokonaisluku, x+y > 2, Σχ=η, Ey=m, A ja B ovat olefiinimolekyylejä ja n ja m ovat kokonaislukuja. Oligomeerillä tarkoitetaan yhdistelmää, jossa jaksottuu ainakin yhdenlaisia monomeereriyksiköitä lukumäärältään 3-100.
15 Dimeroinnilla tarkoitetaan reaktiota, jossa ainakin yhdenlaiset molekyylit reagoivat keskenään siten, että molekyylipaino kasvaa kahden molekyylin molekyylipainon verran. Dimerointia havainnollistetaan seuraavassa kaaviossa:
A + B -> AB
20 missä A voi olla sama tai eri kuin B, ja A ja B ovat olefiinimolekyylejä. Dimeerillä tarkoitetaan yhdistelmää, jossa ainakin yhdenlaisia monomeeriyksiköitä on kaksi.
25 Polyolefiineilla tarkoitetaan yhdistelmää, jossa on ainakin yhdenlaisia olefiinisia monomeeriyksiköitä ainakin kaksi.
Useita heterogeenisiä katalyyttivaihtoehtoja raskaiden olefiinien dimerointiin tunnetaan esimerkiksi patenteista US 4,417,088, US 5,053,569, US 5,453,556 ja 30 US 6,703,356. Patenteissa kuvatuilla heterogeenisillä happokatalyyteillä tapahtui halutun dimerointireaktion lisäksi lähtöaineo le fiinin krakkaus- ja 3 isomeroitumisreaktioita sekä raskaampien oligomeerien, lähinnä trimeerien ja tetrameerien muodostumista. Lähtöaineolefiinin isomeroitumisreaktioista erityisen haitallisia ovat ne, joissa muodostuu tuotteita, joita ei ole mahdollista dimeroida, esimerkiksi nafteeneja. Muodostuneet krakkaustuotteet sekä 5 monomeeriolefiinien isomeroitumisella syntyneet nafteenit alentavat saavutettavissa olevaa perusöljysaantoa. Koska prosesseissa käytetään lähtöaineena varsin arvokasta olefiinia, lähtöaineen ei-toivotuilla sivureaktioilla on myös huomattava vaikutus prosessien kannattavuuteen.
10 Patentissa US 5,053,569 kuvataan α-olefiinien dimerointi happamalla kalsium-montmori Ilo niitti-katalyytillä. Patentissa US 6,703,356 on esitetty alfa-olefiinien oligomerointiprosessi, jossa syöttönä käytetään alfa-olefiineja, joiden hiililuku on välillä 10-30 tai niiden seosta. Katalyytti on määritelty kiteiseksi katalyytiksi, jonka 'constraint index' eli ns. rajoitusindeksi on alle 3. Rajoitusindeksi on mitta 15 katalyytin muotoselektiivisyydelle. Esimerkeissä lähtöaineina on käytetty 1-heksadekeeniä, 1-tetradekeeniä ja 1-oktadekeeniä ja katalyytteinä MCM-22, MCM-56, USY, Beta, ZSM-12 sekä WOx/Zr02:lla.
Edellä mainittujen patenttien US 5,053,569 ja US 6,703,356 esimerkissä 20 raskaiden olefiinien dimeroinnissa heterogeenisillä happokatalyyteillä saavutetut korkeimmat konversiot ovat 92 % ja 87 %. Mahdollinen syy konversion jäämiseen selvästi alle 100 % on nafteenien muodostuminen lähtöaineolellineistä. Patentin US 5,053,569 esimerkissä saatu tuote sisälsi trimeerejä ja sitä raskaampia oligomeerejä yhteensä 47 %, mikä ei ole toivottavaa perusöljyn 25 tuoteominaisuuksien kannalta. Patentissa US 6,703,356 kuvatussa korkean konversiotason (87 %) esimerkissä selektiivisyys dimeeriksi oli parempi (70 %), mutta krakkaustuotteita syntyi paljon (4 %).
Katalyyttisellä tislauksella tarkoitetaan yleisesti kemiallisen reaktion yhdistämistä 30 tuotteiden erotukseen. Reaktio ja tuotteiden erotus tapahtuvat kiinteästi yhdessä. Katalyyttinen tislauslaitteisto käsittää tavallisesti tislauskolonnin, johon on 4 kytketty yksi tai useampi katalyyttivyöhyke. Katalyyttivyöhykkeessä käsitellään tislauskolonnin tietyltä tasolta tai välipohjalta otettavaa virtaa haluttujen reaktiotuotteiden muodostamiseksi. Tämän jälkeen reaktiotuotevirta fraktioidaan tislaimessa. Katalyyttivyöhyke voi olla tislaimen sisällä tai sen ulkopuolella. 5 Teollisessa käytössä eetterien tuotannossa sovelletaan katalyyttistä tislausta ja menetelmä on tunnettu myös mm. alkoholien dehydratoinnissa sekä parafiinien hapetuksessa.
Katalyyttinen tislaus on tunnettu myös oligomerointiprosesseissa. Patentissa US 10 4,935,577 on esitetty oligomerointiprosessi, jossa 3-12 hiiliatomia sisältävät alfa- olefiinit syötetään tislauskolonniin, johon on sijoitettu reaktion aikaansaamiseksi Lew is-happo-katalyytti. Katalyyttisen tislaimen lämpötila on korkeintaan noin 150 °C ja tyypillinen lämpötilan toiminta-alue on alle 50 °C. Tislaimessa käytetään yhdistelmäkatalyyttiä ja tämän vuoksi laitteiston eräs olennainen osa on 15 yksikkö Lewis-hapon erottamiseksi ennen kierrättämistä takaisin tislaimeen.
US-patentissa 2 198 937 on kuvattu tislauskolonnin ja sivureaktorin käsittävä laitteisto hiilivetyjen polymerointia varten. Laitteistoa voidaan operoida katalyyttisen tislauksen kaltaisissa olosuhteissa.
20 FI-patentissa 96852 on kuvattu menetelmä ja laitteisto olefiinien oligomeroimiseksi. Menetelmässä C3-C2o-olefiinit tai niiden seos johdetaan katalyyttiseen tislausjärjestelmään, jossa lähtöaineen olefiinit joutuvat kosketukseen katalyytin kanssa yli 150°C lämpötilassa ja muodostuu 25 oligomeeripitoinen tuote. Menetelmän katalyytti koostuu pääasiallisesti zeohitistä ja tuotteena muodostuu keskitisleitä ja voiteluaineita. Menetelmän katalyyttinen tislausjärjestelmä voi olla myös tuotteen erotukseen tarkoitettu tislauskolonni, johon on yhdistetty ainakin yksi sivureaktori, johon katalyytti on sijoitettu.
30 Edellä esitetyn perusteella voidaan havaita, että on olemassa ilmeinen tarve uudelle parannetulle prosessille polyolefunien valmistamiseksi n-olefiineista, 5 jonka prosessin avulla voidaan välttää tai ainakin oleellisesti vähentää tekniikan tason ratkaisuissa ilmenneitä ongelmia ja puutteita.
Keksinnön päämäärä 5
Keksinnön päämääränä on prosessi polyolefiinien valmistamiseksi n-olefiineista.
Keksinnön päämääränä on myös prosessi polyolefiinien valmistamiseksi n-olefiineista kiinteällä happamalla katalyytillä.
10
Keksinnön päämääränä on myös prosessi polyolefiinien valmistamiseksi C8-C30 n-olefiineista kiinteällä, happamalla mesohuokoisella katalyytillä.
Keksinnön päämääränä on myös prosessi C8-C30 n-olefiinien dimeroimiseksi 15 kiinteällä, happamalla mesohuokoisella katalyytillä polyolefiineiksi.
Keksinnön päämääränä on myös prosessi perusöljykomponentin valmistamiseksi.
Keksinnön päämääränä on katalyyttisen tislauslaitteiston käyttö n-olefiinien ja 20 erityisesti C8-C30 n-olefiinien dimerointiin.
Keksinnön päämääränä on myös di-n-olefiini, joka koostuu kahdesta samanlaisesta tai erilaisesta n-olefiinista, jonka hiililukuketjun pituus on C8-C30.
25 Keksinnön yhteenveto
Esillä oleva keksintö kohdistuu prosessiin korkealaatuisten, perusöljyinä ja perusöljykomponentteina käyttökelpoisten tuotteiden valmistamiseksi n-olefiineista kiinteällä ja happamalla katalyytillä dimeroimalla n-olefiinia tai n-30 olefiinien seosta katalyyttisessä tislaimessa, jossa katalyytti on sijoitettu tislauskolonniin tai katalyytti on sivureaktorissa tislauskolonnin ulkopuolella, ja 6 hydraamalla tuote. Keksinnön mukaisessa prosessissa syöttö, joka käsittää n-olefiinia tai n-olefiinien seosta, dimeroidaan kiinteän happaman katalyytin läsnä ollessa siten, että syöttö johdetaan katalyyttiseen tislaimeen, joka käsittää joko a) tislauskolonnin ja reaktorin yhdistelmän, joka käsittää vähintään yhden 5 katalyyttikerroksen, tai b) tislauskolonnin, johon on liitetty yksi tai useampi sivureaktori, joka käsittää vähintään yhden katalyyttikerroksen, reagoimaton n-olefiini otetaan tislauskolonnin tai tislauskolonnin ja reaktorin yhdistelmän yläosasta ulos sivuvirtana, joka yhdistetään syöttöön, ja dimeroinnista saatu reaktiotuote hydrataan. Dimerointituotteeseen tai lopputuotteeseen jäänet 10 epäpuhtaudet voidaan valinnaisesti poistaa ylimääräisen tislausvaiheen avulla.
Keksintöä ja sen eräitä vaihtoehtoisia suoritusmuotoja havainnollistetaan oheisten kuvioiden 1, 2 ja 3 avulla, joissa esitettyihin suoritusmuotoihin keksintöä ei kuitenkaan ole tarkoitus rajoittaa.
15
Kuviot
Kuviossa 1 esitetään kaaviomaisesti keksinnön mukainen suoritusmuoto perusöljykomponentin valmistamiseksi.
20
Kuviossa 2 esitetään kaaviomaisesti keksinnön mukainen suoritusmuoto, jossa n-olefiinien dimerointi suoritetaan katalyyttisessä tislaimessa, jossa katalyytti on sijoitettu erillisiin sivureaktoreihin.
25 Kuviossa 3 esitetään kaaviomaisesti keksinnön mukainen suoritusmuoto, jossa n-olefiinien dimerointi suoritetaan tislauskolonnin ja reaktorin yhdistelmässä.
Kuviossa 1 esitetään keksinnön mukaisen prosessin perusratkaisu kaaviomaisesti. Prosessin syöttö eli virta 1, joka sisältää C8-C30 n-olefiineja tai niiden seoksen, 30 saadaan syöttösäiliöstä (ei esitetty kuviossa). Virtaan 1 yhdistetään tislauskolonnin B yläosasta otettava virta 4. Virta 1 ja virta 4 muodostavat 7 yhdessä virran 2, joka johdetaan sivureaktoriin A, johon dimero i n t i k at alyyttike rro s/p eti D on sijoitettu. Sivureaktorin A tuotteena saadaan virta 3, joka sisältää C8-C30 n-olefiinimonomeerejä sekä reaktiotuotteita, jotka ovat pääasiallisesti dimeerituotteita. Virta 3 johdetaan tislauskolonniin B, jossa 5 C8-C30 n-olefiinimonomeerit nousevat tislauskolonnin B yläosaan, josta näin saatu n-olefiinimonomeerijae johdetaan virtana 4 takaisin reaktiovaiheessa olevaan sivureaktoriin A. Tislauskolonnin B huipulta poistetaan virta 5, joka käsittää ei-dimeroituvan monomeerijakeen komponentteja tislauskolonnin yläosassa. Virran 5 avulla estetään ei-dimeroituvan monomeerijakeen komponenttien kuten 10 haaroittuneiden yhdisteiden kerääntyminen katalyyttiseen tislaimeen. Tislauskolonnin B pohjalta saadaan tuotteena pääasiallisesti dimeereistä koostuva tuotevirta 6, joka johdetaan hydrausreaktoriin C. Hydrausreaktorissa C olefiinit hydrataan perusöljykomponentiksi soveltuvaksi tuotteeksi, joka otetaan hydrausreaktorista C tuotevirtana 7.
15
Kuviossa 2 esitetään keksinnön mukaisen prosessin eräs edullinen ratkaisu, jossa käytetään katalyyttistä tislainta, jossa dimerointikatalyyttikerrokset D ja E on sijoitettu erillisiin sivurcaktorcihin A ja B. Prosessin syöttö eli virta 1, joka sisältää C8-C30 n-olefiineja tai niiden seoksen, saadaan syöttösäiliöstä (ei esitetty 20 kuviossa). Virtaan 1 yhdistetään tislauskolonnin C yläosasta saatava virta 4. Virta 1 ja virta 4 muodostavat yhdessä virran 2, joka johdetaan joko sivureaktoriin A tai sivureaktoriin B. Virta 2 johdetaan siihen sivureaktoriin, jossa on joko käyttämätön katalyytti tai regeneroitu katalyytti. Samaan aikaan toisessa sivureaktorissa on käytetty katalyytti tai katalyytti on regeneroitumassa. 25 Järjestelmässä on kaksi sivureaktoria, jonka ansiosta prosessia ei tarvitse keskeyttää katalyytin aktiivisuuden alenemisen takia. Sivureaktorin A tai B tuotteena saadaan virta 3, joka sisältää C8-C30 n-olefiinimonomeeriä sekä reaktiotuotteita, jotka ovat pääasiallisesti dimeerituotteita. Virta 3 johdetaan tislauskolonniin C, jossa C8-C30 n-olefiinimonomeerit nousevat tislauskolonnin C 30 yläosaan, josta näin saatu n-olefiinimonomeerijae johdetaan virtana 4 takaisin reaktiovaiheessa olevaan sivureaktoriin A tai B. Tislauskolonnin C yläosasta 8 poistetaan virta 5, joka käsittää ei-dimeroituvan monomeerijakeen komponentteja tislauskolonnin C yläosassa. Virran 5 avulla estetään ei-dimeroituvan monomeerijakeen komponenttien kuten haaroittuneiden yhdisteiden kerääntyminen katalyyttiseen tislaimeen. Tislauskolonnin C alaosasta saadaan 5 tuotteena pääasiallisesti dimeereistä koostuva tuotevirta 6, joka johdetaan hydraukseen hydrausreaktoriin (ei esitetty kuviossa) ja pohjatuote 7.
Kuviossa 3 esitetään keksinnön mukaisen prosessin toinen edullinen ratkaisu, jossa käytetään katalyyttistä tislainta, jossa dimerointikatalyyttikerros B on 10 sijoitettu tislauskolonnin A sisälle. C8-C30 n-olefiineja tai niiden seoksen käsittävä syöttövirta 1 yhdistetään tislauskolonnin A huipulta saatavaan n-olefiinimonomeerijakeeseen 4 virraksi 2, joka johdetaan tislauskolonnin A katalyyttikerroksen B yläosaan. Tislauskolonnissa A syöttö joutuu katalyyttikerrokseen B, jossa pääasiallisesti dimerointireaktio tapahtuu, n-15 olefiinimonomeeri on höyry-/nesteseoksena katalyyttikerroksessa B ja nestemäinen n-olefiinimonomeeri huuhtelee muodostuneet dimeerit ja oligomeerit pois katalyytistä. Tislauskolonnin A huipulta saadaan n-olefiinimonomeerijae 3, joka jaetaan reaktoriin palautettavaan monomccrijakccsccn 4 sekä monomeerivirtaan 5. Poistettavan monomeerivirran 5 avulla estetään 20 monomeerijakeen ei-dimeroituvien komponenttien kerääntyminen katalyyttiseen tislaimeen. Tislauskolonnin A pohjalta saadaan tuotteena dimeerivirta 6, joka johdetaan hydraukseen hydrausreaktoriin (ei esitetty kuviossa).
Katalyyttinen tislain käsittää joko a) tislauskolonnin ja reaktorin yhdistelmän, joka 25 käsittää vähintään yhden katalyyttikerroksen, tai b) tislauskolonnin, johon on liitetty yksi tai useampi sivureaktori, joka käsittää vähintään yhden katalyyttikerroksen.
9
Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus
Yllättäen havaittiin, että katalyyttisen tislaimen käyttö yhdessä kiinteän happaman katalyytin kanssa mahdollistaa n-olefiinien selektiivisen dimeroinnin 5 voiteluaineeksi soveltuvaksi perusöljyksi tai perusöljykomponentiksi erinomaisella saannolla, joka voi olla jopa yli 95 %. Keksinnön mukaisessa prosessissa n-olefiinin tai n-olefiinien seoksen dimerointi dimeereiksi suoritetaan katalyyttisessä tislaimessa, joka käsittää joko a) tislauskolonnin ja reaktorin yhdistelmän, joka käsittää vähintään yhden katalyyttikerroksen, tai b) 10 tislauskolonnin, johon on liitetty yksi tai useampi sivureaktori, joka käsittää vähintään yhden katalyyttikerroksen, jolloin katalyytti on sivureaktorissa tislauskolonnin ulkopuolella. Tämä mahdollistaa dimerointireaktion lämpötilan pitämisen alhaalla, tyypillisesti alle 150 °C, jolloin nafteenien muodostuminen ja tuotteiden krakkautuminen voidaan välttää. Dimeroinnin jälkeen suoritetaan 15 hydraus perusöljykomponentin valmistamiseksi. Valinnaisesti dimeroinnin ja/tai hydrauksen jälkeen tuote voidaan tarvittaessa johtaa tislaimeen, jossa mahdolliset monomeerijäämät poistetaan dimeerituotteesta tai dimeerit erotetaan raskaammista trimccrcistä ja tctramccrcistä.
20 Tuotteena saatavan ja voiteluaineeksi soveltuvan perusöljyn ja/tai perusöljykomponentin laatu hydrauksen jälkeen on erinomainen johtuen mm alhaisesta ei-toivottujen reaktioiden osuudesta.
Keksinnön mukaisessa prosessissa n-olefiini tai n-olefiinien seos johdetaan 25 katalyyttiseen tislaimeen, jossa n-olefiinien kertakonversio voidaan pitää sopivana. Kertakonversio 11a tarkoitetaan n-olefiinin muuttumista toiseksi yhdisteeksi reaktiovaiheen aikana. n-Olefiinimonomeerien kertakonversio määritellään seuraavalla tavalla: 30 n-Olefiinimonomeerien kertakonversio (%) = 100 x (syötön n-olefiinimono-meerien osuus ennen reaktiovaihetta - tuotteen n-olefiinimonomeerien osuus 10 reaktiovaiheen jälkeen)/syötön n-olefiinimonomeerien osuus ennen reaktio-vaihetta.
Keksinnön mukaisessa prosessissa on edullista käyttää monomeeriolefiinien 5 kierrätystä erityisesti suoritusmuodoissa, joissa katalyytti on sijoitettu sivureaktoriin. Tällöin tehokas monomeeriolefiinien kierrätys parantaa vielä kokonaiskonversiota ja dimcrointisclcktiivisyyttä. Edellytyksenä tehokkaalle monomeeriolefiinien kierrätykselle on reaktio-olosuhteiden pitäminen sellaisina, että ei-toivottuja sivureaktioita kuten krakkautumista ja monomeerin 10 isomerohumista nafteeneiksi ei tapahdu. Korkeaan dimerointiselektiivisyyteen eli noin 80-100 %:iin pääseminen edellyttää lisäksi kertakonversion pitämistä suhteellisen matalana, 5-50 %:n tasolla. Keksinnön mukaisessa prosessissa tehokkaan kierrätyksen avulla päästään korkeaan noin 95-100 % kokonaiskonversioon huolimatta suhteellisen matalasta kertakonversiosta. 15 Tehokkaalla kierrätyksellä tarkoitetaan, että kierrätyksen suuruus on sellainen, että 50-95% alkuperäisestä monomeerivirrasta kohtaa enemmän kuin kerran katalyyttikerrokseen. Kierrätyksen suuruudella tarkoitetaan erotusvaiheesta katalyyttikcrroksccn siirtyvän virran määrää. Virran määrä vaikuttaa laitteiston osien kokoon ja näin ollen investoinnin suuruuteen, joten on kuitenkin hyvä pitää 20 kierrätyksen suuruus kohtuullisena investointikustannusten vuoksi. Kierrätyksen suuruus vaikuttaa myös prosessin energiakulutukseen.
Sopiva kertakonversio säädetään syötön hiililuvun mukaan. Sopivalla kertakonversiolla tarkoitetaan sitä, että sivureaktiot kuten raskaampien 25 oligomeerien muodostuminen ja krakkaus on säädetty vähäiseksi eli alle 10% reagoineiden monomeeriolefiinien kokonaismäärästä reagoi sivureaktioissa. Vähäisellä raskaiden oligomeerien muodostumisella on positiivinen vaikutus perusöljytuotteen ominaisuuksiin sekä hidastava vaikutus katalyytin deaktivoitumisnopeuteen.
30 11
Keksinnön mukaista prosessia kuvataan seuraavassa yksityiskohtaisemmin. Prosessissa syöttö johdetaan katalyyttiseen tislaimeen katalyyttikerrokseen, joko tislauskolonniin katalyyttikerroksen yläpuolelle, jossa syöttö kulkeutuu katalyyttikerrokseen, tai sivureaktorissa olevaan katalyyttikerrokseen, josta 5 reaktioseos johdetaan tislauskolonniin., tai tislauskolonnin alaosaan, jolloin monomeerijae lähtee tislauskolonnissa yläosaan ja monomeerissa mahdollisesti olevat tislausalueelta monomeeria keveämmät epäpuhtaudet poistuvat kolonnin huipulta tai voidaan poistaa tislauskolonnin jälkeisessä erillisessä erotusyksikössä ja monomeerissa mahdollisesti olevat tislausalueelta monomeeria raskaammat 10 epäpuhtaudet poistuvat kolonnin pohjalta tai voidaan poistaa pohjatuotteesta erillisessä erotusyksikössä.
Dimerointireaktio tapahtuu katalyyttipedissä ja samanaikaisesti tapahtuu myös jonkin verran oligomeroitumista. Monomeerijae kuten esim. n-heksadekeeni, 15 jonka kiehumispiste on 280-290°C/l atm, nousee kevyempänä komponenttina kolonnissa syöttöpohjalta ylöspäin ja otetaan tislauskolonnista ulos, tyypillisesti tislauskolonnin päältä sivuvirtana, joka kierrätetään ja yhdistetään syöttöön. Reaktiotuotteena syntyvä dimeeri, esimerkiksi C32-olcfiini, laskeutuu tislauskolonnissa alaspäin ja dimeerivirta erotetaan tislauskolonnin alaosasta. 20 Pohjatuotevirtana saadaan oligomerointumistuotetta kuten esimerkiksi C48+-olefiinia. Mikäli sivureaktioita kuten reagoimattomien olefiinien ja nafteenien, jotka hiililuvultaan vastaavat monomeerejä, muodostumista ei kokonaan voida estää, rikastuminen prosessivirtoihin voidaan kuitenkin estää poistamalla osa kierrätettävästä sivuvirrasta tislauskolonnin yläosasta.
25
Syöttöön voidaan lisätä liuotinta tai liuottimien seosta, jonka avulla dimerointikatalyytin deaktivoituminen hidastuu. Liuotin valitaan hiilivetyjen kuten n-parafiinien, isoparafunien ja aromaattisten liuottimien joukosta. Liuotin voidaan johtaa omana sivuvirtana ulos tislauskolonnista jäähdytyksen kautta 30 erotusosaan, jossa liuotin erotetaan reaktiotuotteesta. Liuotinta voidaan myös kierrättää katalyyttisessä tislaimessa ilman erillistä erotusosaa.
12
Syöttö voidaan valinnaisesti kuivata syötön mahdollisesti sisältämien veden ja muiden epäpuhtauksien poistamiseksi. Kuivaus voidaan toteuttaa tunnettujen kuivaimien avulla kuten hiilivetyjen kuivaamisessa käytettyjen kaupallisten molekyyliseulojen, esimerkiksi zeo liitti 3A molekyyliseulan tai muiden sopivien 5 tunnettujen menetelmien avulla.
Prosessin syöttö käsittää vähintään yhtä n-olefiinia, joka valitaan C8-C30 n-olefiinien joukosta. Sopivia n-olefiineja ovat esimerkiksi 1-dekeeni, dekeenien seos, 1-dodekeeni, dodekeenien seos, 1-heksadekeeni, heksadekeenien seos, 1-10 oktadekeeni, oktadekeenien seos ja l-C2o-C22-olefnnit, edullisesti 1-heksadekeeni tai heksadekeenien seos. n-Olefnnit voivat olla synteettisiä tai bioperäisia olefiineja, jotka on valmistettu biologisista raaka-aineista kuten kasviöljyistä ja eläinperäisistä rasvoista.
15 Kun keksinnön mukaisessa prosessissa dimerointivaiheessa käytetään katalyyttistä tislainta, jossa katalyytti on sijoitettu sivureaktoriin tislauskolonnin ulkopuolelle, syöttö, esimerkiksi 1-heksadekeeni, johdetaan suoraan sivureaktorissa olevaan katalyyttikcrroksccn, jossa muodostuu dimccriä. Tämän sivurcaktorin tuotcvirta johdetaan tislauskolonniin, jossa monomeerijae kuten n-heksadekeeni, jonka 20 kiehumispiste on 280-290°C/l atm, nousee kevyempänä komponenttina tislauskolonnissa syöttöpohjalta ylöspäin ja otetaan tislauskolonnista tyypillisesti tislauskolonnin päältä ulos sivuvirtana ja palautetaan sivureaktoriin. Reaktiotuotteena syntyvä dimeeri kuten C32-olefiini laskeutuu tislauskolonnissa alaspäin ja dimeerivirta erotetaan tislauskolonnin alaosasta. Pohjatuotevirtana 25 saadaan oligomeroitumistuotetta, esimerkiksi C48+-olefiinia.
Edellä saatu dimeerituote sekä sivutuotteena syntynyt pohjatuote hydrataan jatkuva- tai panostoimisessa hydrausvaiheessa vedyn läsnä ollessa. Katalyyttinä voidaan käyttää tunnettuja hydrauskatalyyttejä, jotka sisältävät jaksollisen 30 järjestelmän ryhmän VIII ja/tai VIA metalleja. Edullisesti hydrauskatalyytti on Pd-, Pt-, Ni-, Cu-, CuCr-, NiMo- tai CoMo-katalyytti kantajalla, joka on edulliseseti 13 alumiini- ja/tai piidioksidi. Hydrausvaihe suoritetaan 5-100 bar paineessa, edullisesti 10-70 bar paineessa, ja 100^100 °C lämpötilassa, edullisesti 150-250 °C lämpötilassa.
5 Keksinnön mukaisessa prosessissa dimerointivaiheessa lämpötila tislauskolonnin tai sivureaktorin katalyyttikerroksessa on välillä 25-200°C ja edullisesti 50-150 °C. Painealue vaihtelee syötön hiililuvun sekä reaktion lämpötilan mukaan ja painealueeseen vaikuttaa se, onko katalyytti sijoitettu katalyyttisen tislaimen sisään vai sivureaktoriin. Painealue vaihtelee näin ollen alipaineesta korotettuun 10 paineeseen. Paine voi olla välillä 0,001 mbar - 50 bar, edullisesti 0,5 mbar - 30 bar, erittäin edullisesti 1 mbar - 20 bar. WHSV säädetään sopivaksi kertakonversio ja katalyytin deaktivoitumisnopeus huomioiden. Tyypillisesti WHSV on välillä 0,1 - 50 h"1 syöttöön nähden, edullisesti 0,5 - 20 h'1.
15 Seuraavassa taulukossa 1 on havainnollistettu dimerointireaktion paineen valintaa lämpötilan mukaan. Taulukossa 1 esitetään 1-dekeenin höyrypaine lämpötilan funktiona. Mikäli haluttu reaktiolämpötila katalyyttisen tislaimen katalyyttikerroksessa on 50 °C, niin tislaimccn valitaan 11 mbar paine tai mikäli haluttu lämpötila katalyyttisen tislaimen katalyyttikerroksessa on 150 °C, niin 20 tislaimeen valitaan 580 mbar paine.
Taulukko 1.1-dekeenin höyrynpaine eri lämpötiloissa _Lämpötila / °C__Paine/ mbar_ _50__n_ _ΠΧ)__112_ 150 580 25 Kun käytetään katalyyttistä tislainta, jossa katalyytti on sijoitettu sivureaktoriin, reaktorin paine valitaan siten, että tuoteseos on nestefaasissa.
Keksinnön mukaisella prosessilla voidaan valmistaa korkealaatuista perusöljyä tai perusöljykomponenttia n-olefiineista kiinteän ja happaman katalyytin avulla, joka 14 ei vaadi katalyytin osien erillistä erottamista ja palauttamista tislaimeen. Kiinteällä happamalla katalyytillä tapahtuu myös aina kaksoissidoksen isomerointia. Erityisen sopivia kiinteitä happamia katalyyttejä ovat katalyytit, joissa mesohuokospinta-ala on yli 100 m2/g mitattuna typen adsorption avulla ja 5 laskettuna seuraavasta BJH-yhtälöstä:
Vpn = rpn2xAVn/(rkn+Atn)2 - rpn2x Atnx sum( rpj - tjxApj/rpj) missä j =1 :stä n-1 :een; Ap= 2xVp/rP; V on tilavuus, r on huokosen säde, t on aika, 10 A on pinta-ala j a n on adsorboituneiden typpikerrosten lukumäärä.
Sopivia kiinteitä happamia katalyyttimateriaaleja ovat materiaalit, joiden mesohuokospinta-ala, BJH-yhtälön mukaan, on yli 100 m2/g, edullisesti yli 300 m2/g. Tällaisia materiaaleja ovat amorfiset alumiinisilikaatit, joista edullisia ovat 15 happamat amorfiset alumiinisilikaatit ja erityisen edullisia happamat amorfiset alumiinisilikaatit, joissa on Brönsted-happokohtia; zeoliitit, joista edullisia ovat dealuminoidut Y-zeoliitit; ja säännöllisen huokosrakenteen omaavat piitä ja alumiinia sisältävät mesohuokoiset materiaalit, joista edullisia ovat mesohuokoiset molekyyliseulat, joihin on istutettu zeoliittia. Edullisesti zeoliitti on ZSM-5, beta-20 zeo liitti tai MCM-22 ja mesohuokoinen molekyyli seula on MCM-41, jolla on säännöllinen molekyylirakenne. Erityisen edullisesti hapan kiinteä katalyyttimateriaali on mesohuokoinen molekyyliseula, johon on istutettu MCM-22 zeoliittirakenteita.
25 Mesohuokoisella molekyyliseulalla, johon on istutettu zeoliittia, tarkoitetaan katalyyttiä, jossa on sekä mesohuokoisen molekyyli seulan rakennetta että zeoliitin rakennetta samassa materiaalissa, ja jossa mesohuokoinen molekyyliseularakenne ja zeoliittirakenne ovat sitoutuneet toisiinsa kemiallisen sidoksen kautta. Mesohuokoinen molekyyliseula, johon on istutettu zeoliittia ja sen valmistus on 3 0 esitetty patenttihakemuksessa FI 20041675.
15
Katalyyttimateriaal i n alumiinipitoisuus vaihtelee välillä 0,2-30 p-% alumiinipitoisuusmittauksien perusteella ja happokohtien määrä vaihtelee välillä 50 - 500 pmol/g NH3-TPD-menetelmällä suoritetun analyysin perusteella. Sopivissa katalyytti materiaaleissa on Brönsted-happamuutta, jonka määrä on 5 korkeampi kuin 10 pmol/g mitattuna protoni-NMR-menetelmällä.
Katalyyttimateriaalin mesohuokospinta-ala BJH-yhtälön mukaan on yli 100 m2/g, edullisesti yli 300 m2/g.
Katalyytti käsittää lisäksi kantaja-ainetta, jonka tehtävä on mm. saada katalyytistä 10 mekaanisesti kestävä ja tehdä katalyytistä helposti muotoiltava. Kantaja-aine on tyypillisesti epäorgaaninen oksidi kuten alumiinioksidi tai silika.
Edullisesti keksinnön mukaisessa prosessissa syötön olefiineja ja olefiinien isomeerejä kierrätetään ja muodostuneet dimerointi- ja oligomerointijakeet 15 saadaan tuotteena pohjalta tai sivuvirtana. Tällä tavoin koko prosessin kokonaiskonversio on korkea, edullisesti yli 95% ja parhaimmillaan yli 99%.
Keksinnön mukaiseen prosessiin ja erityisesti C8-C30 n-olcfiinicn dimerointiin soveltuu laitteisto, joka käsittää 1) valinnaisen syötön kuivaimen, 2) katalyyttisen 20 tislaimen, joka käsittää joko a) tislauskolonnin ja reaktorin yhdistelmän, joka käsittää vähintään yhden katalyyttikerroksen, tai b) tislauskolonnin, johon on liitetty yksi tai useampi sivureaktori, joka käsittää vähintään yhden katalyyttikerroksen, 3) hydrausreaktorin ja valinnaisesti tislauskolonnin ennen ja/tai hydrausreaktorin jälkeen.
25
Deaktivoituneen dimerointikatalyytin regenerointi voidaan suorittaa samassa reaktorissa kuin dimerointireaktio. Regenerointi tehdään korotetussa lämpötilassa kaasuseoksella, joka voi sisältää happea. Regeneroinnissa lämpötila on yhtä korkea tai korkeampi kuin dimerointireaktion lämpötila. Regeneroimiin 30 maksimilämpötila vaikuttaa katalyytin termiseen kestävyyteen sekä prosessin taloudellisuuteen, alhaiset regenerointilämpötilat ovat edullisia energian 16 kulutuksen kannalta. Regenerointilämpötilan on oltava kuitenkin niin korkea, että katalyyttiin muodostunut koksi ja mahdollisesti adsorboituneet epäpuhtaudet saadaan poistetuksi.
5 Keksinnön mukaisella prosessilla on useita etuja. Prosessi on jatkuvatoiminen, joten perusöljykomponentin jatkuvatoiminen tuotanto on mahdollista ilman panosreaktoreille tyypillisiä katkoksia.
Reaktorin syöttö saadaan keksinnön mukaisessa prosessissa toivotuksi, koska 10 ulosottokohdan koostumusta voidaan säätää tislauskolonnin sivu-ulosotossa hyvinkin tarkasti. Näin ollen on mahdollista saada reaktorin virraksi vain monomeerijaetta sisältävää virtaa eikä lainkaan mahdollisten epäselektiivisten reaktioiden kautta tulevaa kevyempää tai raskaampaa jaetta, jotka reaktiovaiheessa muodostavat hiililuvultaan ei-toivottua tuotetta.
15
Reaktorin tuotteina saadaan haluttuja koostumuksia, koska tuotteiden ulosottokohdat voidaan valita. Tämä on erityisen hyödyllistä, kun syöttönä käytetään eri hiililuvuilla olevien n-olcfiinicn seosta.
20 Yllättäen keksinnön mukaisella prosessilla aikaan saadaan olefiinien selektiivinen dimeroituminen alle 150°C reaktio lämpötilassa. Tällöin selektiivisellä dimeroitumisella tarkoitetaan dimerointiselektiivisyyttä, joka on yli 80%. Dimeerisaannot ovat huomattavan korkeita, koska reaktiotuotteen joukossa oleva reagoimaton monomeeri voidaan palautussuhdetta säätämällä kierrättää uudelleen 25 takaisin reaktorin syöttöön.
Prosessin kannalta haitalliset sivureaktiot saadaan nopeasti pysäytettyä, koska reagoivat komponentit saadaan heti erotettua toisistaan tislauskolonnissa. Prosessissa ei tarvita erillistä erotusta eli kahta tislauskolonnia syötön ja 30 reaktiotuotteen väkevöimiseksi, vaan tuotteen väkevöinti ja syötön fraktiointi tapahtuvat samassa kolonnissa, joka johtaa yksinkertaisempaan laitteistoon ja 17 pienempiin investointikustannuksiin. Lisäksi deaktivoituneen dimerointikatalyytin regenerointi voidaan suorittaa samassa reaktorissa kuin reaktio.
Keksintöä havainnollistetaan seuraavien esimerkkien avulla, joihin sitä ei 5 kuitenkaan ole tarkoitus rajoittaa.
Esimerkit
Esimerkki 1 (vertailuesimerkki) 10 Olefiinien dimerointi panosreaktorissa
Dimerointiprosessi suoritettiin panosreaktorissa 1-heksadekeenillä (Neodene 16®). Prosessin lämpötila oli 200 °C ja paine reaktorissa oli 20 bar. Syötön määrä oli 50 g ja katalyytin määrä 2 g. Reaktioaika oli yhteensä 24 tuntia. Katalyytteinä 15 käytettiin kaupallista Y-zeoliittia (TOSOH Co.), beta-zeoliitteja (TOSOH Co.) ja mesohuokoista materiaalia MCM-41 (valmistettu julkaisussa Catalysis Letters 36 (1996) 103 mukaisella menetelmällä). Seuraavassa taulukossa 2 on esitetty Ci6-kokonaiskonversio (= Ci6-hiilivetyjen konversio tuotteiksi, joiden hiililuku Φ 16) ja selektiivisyydct eri reaktiotuotteiksi.
20
Taulukko 2.1-heksadekeenin dimerointi panosreaktorissa Katalyytti Beta Beta Y H-MCM-41 C16-kokonaiskonversio / 48,3 76,9 76,0 72,7 (%)_____
Selektiivisvvs / (%): kevyet tuotteet (<C 16) 18,1 14,3 0,8 3,2 C16-C32 24,1 19,8 0,4 0,0 dimeerit 47,8 52,2 83,4 62,6 trimeerit 8,8 10,7 15,0 30,4 raskaammat (>C48)__1^2__2^9__1^2__3,8
Myös 1-dekeenin dimerointi suoritettiin panosreaktorissa. Prosessin lämpötila oli 120 °C ja paine reaktorissa oli 20 bar. Katalyyttinä oli kaupallinen 25 alumiinisilikaatti-katalyytti (Nikki Chemical Co. Ltd ) 4 p-% syötöstä. Tulokset 18 on esitetty kuviossa 4. Tuloksista voidaan havaita, että dimerointiselektiivisyys panosreaktorissa jäi selvästi alhaisemmaksi panosreaktorissa kuin keksinnön mukaisella prosessilla.
5 Esimerkki 2
Dimerointi katalyyttistä tislainta vastaavassa järjestelmässä, joka käsitti virtausreaktorissa suoritetun dimeroinnin ja tislauksen a) Dimerointi virtausreaktorissa 10 1-Heksadekeeniä (Neodene 16®) syötettiin 10 g/h virtausreaktoriin (1 bar (a)). 5g alumiinisi 1 ikaatti-katalyyttiä (Nikki Chemical Co. Ltd), jonka alumiinipitoisuus oli 13 p-%, happokohtien lukumäärä 120 pmol/g, ja mesohuokospinta-ala > 300 m2/g, pakattiin piikarbidilla laimennettuna (V(katalyytti):V(SiC) - 1:3) virtausreaktoriin, missä dimerointireaktio toteutettiin 120 °C lämpötilassa. 15 Dimerointituote kerättiin tuotesäiliöön. Dimeroinnin tulokset eli Ci6- kokonaiskonversio ja selektiivisyydet eri reaktiotuotteiksi on esitetty taulukossa 3.
Taulukko 3. 1-heksadekeenin dimerointi virtausreaktorissa (120 °C)
Aika (TOS) / h 6 24 48
Ci6-kokonaiskonversio / 52,6 46,6 41,7 (%)____
Selektiivisvvs / (%): kevyet tuotteet (<C16) 0,0 0,0 0,0
Ci6-C32 0,0 0,0 0,0 dimeerit 82,1 84,4 86,5 trimeerit 14,5 13,0 11,7 raskaammat (>C48)__3^5__2^3__1,7 TOS = time on stream 20
Ci6-hiilivetyjen konversio laski, mitä kauemmin katalyytti oli ollut hiilivetyvirrassa. Syynä konversion laskuun oli raskaiden hiilivetyoligomeerien akkumuloituminen katalyyttiin (koksaantuminen).
19 b) Tuotteiden tislaus
Kohdan a) koe toistettiin ja kokeissa saadut tuotteet (1766 g) yhdistettiin. Yhdistetystä tuotteesta erotettiin tislaamalla reagoimaton monomeerijae (1103 g), C2o-C3o-hiilivetyjä sisältävä välijae (9 g), dimeerijae (452 g) sekä raskas 5 pohjatuote (199 g).
c) Monomeerien kierrätys/dimerointi
Edellä saatua tislattua monomeerijaetta käytettiin syöttönä dimeroinnissa. Tislattu monomeerijae koostui pääosin sisäisistä Ci6-olellineistä. Seuraavassa taulukossa 4 10 on esitetty tislatun monomeerijakeen koostumus pinta-alaprosentteina GC-MS -analyysin perusteella.
Taulukko 4. Tislatun monomeerijakeen koostumus Komponentti % haaraketjuiset Ci4-olefiinit__0J_ 1-tetradekeeni 0,1 muut sisäiset Ci4-olefiinit *)__025_ trans-2-tetradekeeni__03_ haaraketjuiset Ci6-olefiinit__8 J_ 1-heksadekeeni__13,6_ muut sisäiset Ci6-olefiinit *)__60,7_ trans-2-heksadekeeni__928_ cis-2-heksadekeeni__325_ haaraketjuiset Cis-olefiinit__029_ 1-oktadekeeni__03_ muut sisäiset Cis-olefiinit *)__ly4_ trans-2-oktadekeeni__03_ cis-2-oktadekeeni__03_ 1-eikoseeni+muut sis. C2o-olefiinit__03_ muita yhdisteitä__03_ *) cis- ja trans-2-olefiinit kvantitoitu erikseen 15
Dimerointi tislatulla monomerijakeella suoritettiin virtausreaktorissa (120 °C) tämän esimerkin a) kohdassa kuvatulla tavalla. Ci6-kokonaiskonversio ja selektiivisyydet eri reaktiotuotteiksi on esitetty taulukossa 5.
20
Taulukko 5. Kierrätettyjen Ci6-hiilivetyjen dimerointi
Aika (TOS) / h I 6 I 24 I 48
Ci6-kokonaiskonversio 36,3 25,6 12,2 /(%)____
Selektiivisvvs /(%): kevyet tuotteet (<C 16) 0,0 0,0 0,0 C16-C32 0,0 0,0 0,0 dimeerit 86,1 88,5 90,6 trimeerit 11,5 10,2 8,9 raskaammat (>C48)__2/1__1_!3__0,6
Esimerkki 3
Dimerointituotteiden hydraus ja valmistetun perusöljyn tuoteominaisuudet 5
Esimerkin 2 tislaamalla erotettu dimeerituote sekä tislauksen pohjatuote hydrattiin erillisinä panoksina panosreaktorissa heterogeenisellä nikkelikatalyytillä. Hydrauksessa käytettiin 2 h reaktioaikaa, 200 °C lämpötilaa ja 50 bar painetta. Hydratun dimeerin sekä pohjatuotteen ominaisuudet on esitetty taulukossa 6.
10
Taulukko 6. Hydrattu dimeeri ja hydrattu pohjatuote
Ominaisuus / yksikkö Menetelmä Hydrattu Hydrattu ___dimeerituote pohjatuote
Dimeeriä kevyemmät / p.-%__ASTM D2887__0,2__0,0
Dimeeri / p.-%__ASTM D2887 99,6__49,9
Trimeeri / p.-%__ASTM D2887__(U__39,7 T etrameeri j a raskaammat / p.-%__ASTM D2887__0^__10,4
Viskositeetti @ 100 °C / cSt__ASTM D 445 4,241__6,916
Viskositeetti @ 40 °C / cSt__ASTM D 445 18,27__36,85
Viskositeetti-indeksi (VI) __ASTM D 2270 142__150
Noack haihtumishäviö/p.-% __CECL-40-93-B__7/)__ei mitattu
Jähmepiste /°C
_ ASTM D2887 -24 -12 21
Esimerkki 4 Katalyytin regenerointi
Esimerkin 2 mukaisesti suoritetussa kohdan a) dimeroinnissa hiilivetyvirtaus 5 pysäytettiin 96 h jälkeen. Tämän jälkeen katalyyttiä huuhdeltiin typpivirtauksessa (30 1/h) 1,5 h ajan 200 °C lämpötilassa. Regeneroimiin alussa typpivirtaus vaihdettiin synteettisen ilman virtaukseen (8 1/h). Reaktori lämmitettiin 200 °C:sta 500 °C:een lämpötilan nostonopeudella 1,5 °C/min. Regenerointia jatkettiin 2 h 500 °C lämpötilassa. Sitten lämpötila laskettiin takaisin 200 °C:een ja ilmavirtaus 10 vaihdettiin typpivirtaukseksi (30 1/h) 1 h ajaksi. Regeneroidulla katalyytillä suoritettiin dimerointi virtausreaktorissa (120 °C) esimerkin 2 a) mukaan. Tulokset on esitetty taulukossa 7.
Taulukko 7.1-heksadekeenin dimerointi
Aika (TOS) / h 6 24
Ci6-kokonaiskonversio / (%) 47,0 40,4
Selektiivisvvs / (%): kevyet tuotteet (<C16) 0,0 0,0 C16-C32 0,0 0,0 dimeerit 81,5 83,3 trimeerit 3,5 13,4 raskaammat (>C48)__315__3/1_ 15
Esimerkki 5
Dimerointi virtausreaktorissa mesohuokoisella katalyytillä
Tuore mesohuokoinen H-MM-4MW22-2Al-katalyytti (mesohuokoinen 20 molekyyliseula, johon on istutettu zeoliittia ja jonka valmistus on kuvattu patenttihakemuksessa FI 20041675), (5 g), jonka alumiinipitoisuus oli 2,2 p-%, happokohtien määrä oli 180 gmol/g ja mesohuokospinta-ala > 700 m2 pakattiin piikarbidilla laimennettuna (kantajalla) (V(katalyytti):V(SiC) = 1:3) virtausreaktoriin. Mesohuokoisella H-MM-4MW22-2Al-katalyytillä suoritettiin 22 1-heksadekeenin dimerointi virtausreaktorissa (120 °C) dimerointi esimerkin 2a mukaan. Tulokset on esitetty taulukossa 8.
Taulukko 8.1-heksadekeenin dimerointi
Aika (TOS) / (h) 6 24 48
Ci6-kokonaiskonversio / (%) 57,6 44,1 31,8
Selektiivisvvs / (%t: kevyet tuotteet (<C16) 0,0 0,0 0,0 C16-C32 0,0 0,0 0,0 dimeerit 89,3 91,6 93,3 trimeerit 10,0 7,7 6,0 raskaammat (>C48)__0^6__0/7__0/7_ 5
Esimerkki 6
Katalyytin H-MM-4MW22-2A1 regenerointi
Esimerkissä 5 käytetty H-MM-4MW22-2A1 katalyytti regeneroitiin käyttäen 10 esimerkin 4 regenerointikäsittelyä. Regeneroidulla mesohuokoisella H-MM-4MW22-2Al-katalyytillä suoritettiin 1-heksadekeenin dimerointi virtaus-reaktorissa (120 °C) esimerkin 2a) mukaan. Tulokset on esitetty taulukossa 9.
Taulukko 9.1-heksadekeenin dimerointi virtausreaktorissa
Aika (TOS) / (h) 6 24 48
Ci6-kokonaiskonversio / 53,5 36,9 31,5 (%)
Selektiivisvvs / (%): kevyet tuotteet (<C16) 0,0 0,0 0,0 C16-C32 0,0 0,0 0,0 dimeerit 89,2 92,0 92,5 trimeerit 9,9 7,5 6,5 raskaammat (>C48)__0^9__(h5__0,9 15 23
Esimerkki 7.
Dimerointituotteiden hydraus ja valmistetun perusöljyn tuoteominaisuudet
Esimerkkien 6 ja 7 tuotteet yhdistettiin (1448 g). Yhdistetystä tuotteesta tislattiin reagoimaton Ci6-jae (980 g) sekä välijae (6 g) erilleen dimeeripitoisesta 5 pohjatuotteesta (462 g). Dimeeripitoinen pohjatuote hydrattiin esimerkin 3 mukaan. Hydratun pohjatuotteen koostumus ja ominaisuuksia on esitetty taulukossa 10.
Taulukko 10. Hydrattu pohjatuote
Ominaisuus/Yksikkö Menetelmä Hydrattu dimeeri- ___pitoinen pohjatuote
Kevyempi kuin dimeeri / p.-%__ASTM D2887__0^0_
Dimeeri / p.-%__ASTM D2887__903_
Trimeeri / p.-%__ASTM D2887__83_
Tetrameeri tai raskaampi / p.-%__ASTM D2887__0,9_
Viskositeetti @ 100 °C / cSt__ASTM D 445__4,577_
Viskositeetti @ 40 °C / cSt__ASTM D 445__20,41_
Viskositeetti-indeksi (VI) __ASTM D 2270__144_
Noack haihtumishäviö / p.-%__CECL-40-93-B__73_ Jähmepiste / °C_ ASTM D2887 _-21_ 10
Esimerkki 8.
1-Dekeenin dimerointi katalyyttisessä tislainreaktorissa 1-dekeenin dimerointi suoritettiin katalyyttisessä tislainreaktorissa, jossa 15 katalyytti oli sijoitettu tislauskolonnin sisään ja jossa katalyytin määrä oli 4 p-% 1-dekeenin määrästä. Katalyyttinä oli alumiinisilikaatti-katalyyttia (Nikki Chemical Co. Ltd ). Kuviossa 4 on esitetty graafisesti vertailu, kun reaktio 24 toteutettiin panosreaktorissa 120°C lämpötilassa ja katalyyttisessä tislainreaktorissa samassa lämpötilassa samalla katalyytti/syöttö-määrällä. Kuten kuviosta 4 nähdään, konversion ollessa sama katalyyttisellä tislaimella on mahdollista päästä yli 90%:n dimeeriselektiivisyyksiin, kun panoskokeessa 5 samassa lämpötilassa selektiivisyydet ovat alle 80%.
Esimerkki 9.
Paineen vaikutus dimeerisaantoon katalyyttisessä tislaimessa 10 1-dekeenin dimerointi toteutettiin katalyyttisessä tislaimessa, jossa katalyytti oli sijoitettu tislauskolonnin sisään ja katalyyttinä käytettiin amorfista alumiinisilikaattia (Nikki Chemical Co. Ltd ), jonka määrä oli 4 p-% 1-dekeenin määrästä. Katalyyttisen tislaimen paineen säädöllä nostettiin 1-dekeenin konversio halutulle tasolle. Kokeen aikana painetta säädettiin 0,17-1 bar välillä 15 tislauskolonnin pohjan lämpötilan muuttuessa 80°C:sta 300°C:een. Selektiivisyys dimeeriksi oli kaikilla konversiotasoilla >80%. Perusöljysaanto oli 92%, kun dekeenin konversio oli 94%.
Esimerkki 10 20 1-Heksadekeenin dimerointi katalyyttisessä tislainreaktorissa 1-Heksadekeenin dimerointi toteutettiin katalyyttisessä tislainreaktorissa, jossa katalyytti oli sijoitettu tislauskolonnin sisään ja katalyytin määrä oli 6,5 p-% 1-heksakeenin määrästä. Katalyyttinä oli amorfinen alumiinisilikaatti-katalyytti 25 (Nikki Chemical Co. Ltd ). Paine oli kokeen aikana 0,002 harja pohjanlämpötila nousi dimerointireaktion edetessä 130°C:sta 235°C:een. Selektiivisyys dimeeriksi oli kaikilla konversiotasoilla yli 80%. Perusöljysaanto oli 99% ja dimeerisaanto 82%, kun heksadekeenin konversio oli 99,3%.

Claims (15)

1. Prosessi polyolefiinien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että syöttö, 5 joka käsittää n-olefiinia tai n-olefiinien seosta ja valitaan C8-C30 n- olefiinien joukosta, dimeroidaan kiinteän happaman katalyytin läsnä ollessa siten, että syöttö johdetaan katalyyttiseen tislaimeen, joka käsittää joko a) tislauskolonnin ja reaktorin yhdistelmän, joka käsittää vähintään yhden katalyyttipedin, tai b) tislauskolonnin, johon on liitetty yksi tai 10 useampi sivureaktori, joka käsittää vähintään yhden katalyyttikerroksen, ja katalyytti käsittää kiinteää hapanta katalyyttimateriaalia, jonka mesohuokospinta-ala on yli 100 m/g, alumiinipitoisuus on 0,2-30 p-%, happokohtien määrä on 50 - 500 μπιοΐ/g ja joka valitaan happamien amorfisten alumiinisilikaattien, dealumino itujen Y-zeoliittien ja 15 mesohuokoisten molekyyliseulojen, joihin on istutettu zeoliittia joukosta, reagoimaton n-olefiini otetaan tislauskolonnin tai tislauskolonnin ja reaktorin yhdistelmän yläosasta ulos sivuvirtana, joka yhdistetään syöttöön, ja dimcroinnista saatu reaktiotuote hydrataan.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että syöttö käsittää vähintään yhtä n-olefiinia, joka valitaan 1-dekeenin, dekeenien seoksien, 1-dodekeenin, dodekeenien seoksien, 1-heksadekeenin, heksadekeenien seoksien, 1-teradekeenin, 1-oktadekeenin, oktadekeenien seoksien, l-C2o-C22-olefiinien ja niiden seoksien joukosta.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että katalyyttimateriaalin mesohuokospinta-ala on yli 300 m2/g. 1 2 3 Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen prosessi, tunnettu siitä, 2 30 että katalyyttimateriaali on amorfinen alumiinisilikaatti, jonka 3 mesohuokospinta-ala on yli 300 m2/g.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että katalyyttimateriaali on mesohuokoinen molekyyliseula, johon on istutettu zeoliittia, ja zeoliitti on ZSM-5, beta-zeoliitti tai MCM-22 ja 5 mesohuokoinen molekyyliseula on MCM-41, jolla on säännöllinen mo lekyy lirakenne.
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että osa sivuvirrasta poistetaan tislauskolonnin tai tislauskolonnin ja 10 reaktorin yhdistelmän yläosasta.
7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että syöttöön lisätään hiilivetyjen joukosta valittua liuotinta tai liuottimien seosta. 15
8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että syötölle suoritetaan kuivaus.
9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen prosessi, tunnettu siitä, 20 että dimerointi suoritetaan 25-200°C, edullisesti 50-150 °C lämpötilassa. ja 0,001 mbar - 50 bar, edullisesti 0,5 mbar - 30 bar paineessa.
10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että hydraus suoritetaan 5-100 bar paineessa, edullisesti 10-70 bar 25 paineessa, ja 100-400 °C lämpötilassa, edullisesti 150-250 °C lämpötilassa hydrauskatalyytin läsnä ollessa. 1 30 Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että syöttö käsittää 1-dekeeniä.
12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että syöttö käsittää 1-heksadekeeniä.
13. Jonkin patenttivaatimuksen 1-12 mukainen prosessi, tunnettu siitä, 5 että syöttö käsittää bioperäisia olefiineja, jotka on valmistettu biologisista raaka-aineista.
14. Jonkin patenttivaatimuksen 1-13 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että dimeroinnin jälkeen tai hydrauksen jälkeen tai molempien jälkeen 10 suoritetaan tislaus.
15. Jonkin patenttivaatimuksen 1-14 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että prosessilla valmistetaan perusöljyä tai perusöljykomponenttia.
16. Laitteiston, joka käsittää 1) valinnaisen syötön kuivaimen, 2) katalyyttisen tislaimen, joka käsittää joko a) tislauskolonnin ja reaktorin yhdistelmän, joka käsittää vähintään yhden kiinteää ja hapanta katalyyttiä käsittävän katalyyttipcdin, tai b) tislauskolonnin, johon on liitetty yksi tai useampi sivureaktori, joka käsittää vähintään yhden kiinteää ja hapanta 20 katalyyttiä käsittävän katalyyttipcdin, 3) hydrausreaktorin, ja valinnaisen tislauskolonnin katalyyttisen tislaimen ja/tai hydrausreaktorin jälkeen, käyttö jonkin patenttivaatimuksen 1-15 mukaisessa prosessissa. 25
FI20065405A 2006-06-14 2006-06-14 Prosessi polyolefiinien valmistamiseksi FI121426B (fi)

Priority Applications (15)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20065405A FI121426B (fi) 2006-06-14 2006-06-14 Prosessi polyolefiinien valmistamiseksi
CN2007800268475A CN101490218B (zh) 2006-06-14 2007-06-14 制备烯烃低聚物的方法
MX2008015844A MX2008015844A (es) 2006-06-14 2007-06-14 Proceso para la manufactura de oligomeros de olefinas.
KR1020097000726A KR101166477B1 (ko) 2006-06-14 2007-06-14 올레핀 소중합체 제조 방법
BRPI0713262A BRPI0713262B1 (pt) 2006-06-14 2007-06-14 processo para a produção de oligômeros de olefina
EP07788742.0A EP2029701B2 (en) 2006-06-14 2007-06-14 Process for the manufacture of olefin oligomers
PCT/FI2007/050357 WO2007144474A1 (en) 2006-06-14 2007-06-14 Process for the manufacture of olefin oligomers
CA2654940A CA2654940C (en) 2006-06-14 2007-06-14 Process for the manufacture of olefin oligomers
MYPI20085055A MY150103A (en) 2006-06-14 2007-06-14 Process for the manufacture of olefin oligomers
JP2009514830A JP2009539945A (ja) 2006-06-14 2007-06-14 オレフィンオリゴマーの製造方法
RU2009100932/04A RU2437920C2 (ru) 2006-06-14 2007-06-14 Способ получения олефиновых олигомеров
AU2007259108A AU2007259108B2 (en) 2006-06-14 2007-06-14 Process for the manufacture of olefin oligomers
IL195733A IL195733A (en) 2006-06-14 2008-12-04 Procedure for the production of carbon-saturated oligomers
ZA200810485A ZA200810485B (en) 2006-06-14 2008-12-10 Process for the manufacture of olefin oligomers
JP2013175655A JP5715207B2 (ja) 2006-06-14 2013-08-27 オレフィンオリゴマーの製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20065405 2006-06-14
FI20065405A FI121426B (fi) 2006-06-14 2006-06-14 Prosessi polyolefiinien valmistamiseksi

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI20065405A0 FI20065405A0 (fi) 2006-06-14
FI20065405A FI20065405A (fi) 2007-12-15
FI121426B true FI121426B (fi) 2010-11-15

Family

ID=36651500

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI20065405A FI121426B (fi) 2006-06-14 2006-06-14 Prosessi polyolefiinien valmistamiseksi

Country Status (14)

Country Link
EP (1) EP2029701B2 (fi)
JP (2) JP2009539945A (fi)
KR (1) KR101166477B1 (fi)
CN (1) CN101490218B (fi)
AU (1) AU2007259108B2 (fi)
BR (1) BRPI0713262B1 (fi)
CA (1) CA2654940C (fi)
FI (1) FI121426B (fi)
IL (1) IL195733A (fi)
MX (1) MX2008015844A (fi)
MY (1) MY150103A (fi)
RU (1) RU2437920C2 (fi)
WO (1) WO2007144474A1 (fi)
ZA (1) ZA200810485B (fi)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2012096159A1 (ja) * 2011-01-13 2014-06-09 出光興産株式会社 オレフィンオリゴマー混合物の製造方法
RU2570650C1 (ru) * 2015-02-26 2015-12-10 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Способ получения олигомеров альфа-олефина c6, c8 или c10
CN109020774A (zh) * 2018-10-23 2018-12-18 浙江捷达科技有限公司 一种十八烷的正构烷烃制备方法
US11572323B2 (en) 2019-01-31 2023-02-07 Basf Se Catalyzed process for the dimerization of alkenes
SG10202004243TA (en) * 2019-05-14 2020-12-30 Evonik Operations Gmbh Process for the oligomerization of olefins with control of the oligomer content in the hydrocarbon streams to be oligomerized
US20220289644A1 (en) * 2019-08-09 2022-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for producing poly alpha olefins and apparatuses therefor
FI129793B (fi) * 2021-06-15 2022-08-31 Neste Oyj Prosessi ja laite polyalfaolefiinien valmistamiseksi

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702886A (en) 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US5053569A (en) * 1990-03-28 1991-10-01 Texaco Chemical Company Process for oligomerizing olefins to prepare base stocks for synthetic lubricants
CA2111354C (en) * 1991-06-21 2003-02-04 Nazeer A. Bhore Olefin oligomerization process
FI96852C (fi) 1992-12-10 1996-09-10 Neste Oy Menetelmä ja laitteisto olefiinien oligomeroimiseksi
US6284104B1 (en) * 1999-03-04 2001-09-04 Catalytic Distillation Technologies Apparatus and process for hydrogenations
US6274783B1 (en) * 2000-03-20 2001-08-14 Catalytic Distillation Technologies Catalytic distillation process for the production of C8 alkanes
US6703356B1 (en) * 2000-03-23 2004-03-09 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthetic hydrocarbon fluids
DE10015002A1 (de) 2000-03-25 2001-09-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Oligomeren
US6518473B2 (en) * 2001-01-11 2003-02-11 Chevron U.S.A. Inc. Dimerizing olefins to make lube base stocks
US6734328B1 (en) * 2002-11-08 2004-05-11 Catalytic Distillation Technologies Process for the selective hydrogenation of alkynes
US7329788B2 (en) 2003-12-22 2008-02-12 Neste Oil Oyj Process for producing gasoline components
HUE061093T2 (hu) 2004-12-28 2023-05-28 Neste Oyj Eljárás katalitikus anyagok elõállítására
US8299312B2 (en) * 2005-10-28 2012-10-30 Neste Oil Oyj Process for dimerizing olefins

Also Published As

Publication number Publication date
EP2029701A4 (en) 2011-11-16
IL195733A0 (en) 2009-09-01
CA2654940C (en) 2012-04-17
AU2007259108B2 (en) 2011-03-24
RU2009100932A (ru) 2010-07-20
JP5715207B2 (ja) 2015-05-07
JP2014001229A (ja) 2014-01-09
KR101166477B1 (ko) 2012-07-23
MX2008015844A (es) 2009-01-12
IL195733A (en) 2013-03-24
RU2437920C2 (ru) 2011-12-27
EP2029701A1 (en) 2009-03-04
MY150103A (en) 2013-11-29
CN101490218B (zh) 2013-03-27
EP2029701B1 (en) 2015-08-05
FI20065405A0 (fi) 2006-06-14
KR20090031901A (ko) 2009-03-30
CA2654940A1 (en) 2007-12-21
AU2007259108A1 (en) 2007-12-21
EP2029701B2 (en) 2021-10-20
CN101490218A (zh) 2009-07-22
JP2009539945A (ja) 2009-11-19
BRPI0713262A2 (pt) 2012-04-10
ZA200810485B (en) 2009-10-28
BRPI0713262B1 (pt) 2018-11-13
WO2007144474A1 (en) 2007-12-21
FI20065405A (fi) 2007-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8124820B2 (en) Process for the manufacture of polyolefins
FI121426B (fi) Prosessi polyolefiinien valmistamiseksi
CA2888226C (en) Process for making diesel by oligomerization of gasoline
FI121425B (fi) Prosessi perusöljyn valmistamiseksi
RU2674024C2 (ru) Способ олигомеризации легких олефинов, включая пентены
KR20080069215A (ko) 올레핀 이합체화 공정
US10508064B2 (en) Process for oligomerizing gasoline without further upgrading
EP2917311A1 (en) Process for recycling oligomerate to oligomerization
US20130180884A1 (en) Hydrocarbon feedstock average molecular weight increase
JP2009539945A5 (fi)
US9670425B2 (en) Process for oligomerizing and cracking to make propylene and aromatics
Corma et al. Oligomerization of alkenes
US9387413B2 (en) Process and apparatus for recovering oligomerate
US9914884B2 (en) Process and apparatus for recovering oligomerate
US20160137934A1 (en) Flexible operation of oligomerization process
US9732285B2 (en) Process for oligomerization of gasoline to make diesel
US20240182801A1 (en) Steam integration in ethanol to jet fuel process
FI120197B (fi) Olefiinien dimerointimenetelmä

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Ref document number: 121426

Country of ref document: FI