CN1711130A - 粉状材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改进的粉状材料，其包含表面改性和结构改性的热解制备的准金属氧化物或金属氧化物。

Description

粉状材料
                         技术领域
本发明涉及粉状材料及其混合物，以及表面改性和结构改性的热解制备的准金属氧化物或金属氧化物用作流动调节剂的用途。
                          背景技术
粉状材料或其混合物在长期储备期间趋向于结块。
向粉状材料中添加流动改进剂或者防结块剂已为公知。
公知的流动改进剂是热解或者沉淀的疏水或亲水二氧化硅、硅酸盐或者金属氧化物。与沉淀制备的产物相比，热解二氧化硅具有较高的纯度。特别有效的流动调节剂(＝流动改进剂或者防结块剂)是疏水的热解二氧化硅，其通过例如用烷基硅烷或硅油对热解二氧化硅进行后处理来制备。公知的实例为AEROSIL R972、AEROSIL R974、AEROSIL R812和AEROSIL R202(由Degusa AG生产)。
这些公知的流动改进剂或者防结块剂往往不能充分地改进流动性。另外，因为它们易于形成团聚体而很难掺混。
举例来说，为了使用热解二氧化硅作为流动调节剂，需要对团块进行机械粉碎直至二氧化硅可以发挥其全部有效性。可以通过例如下面的措施来实现这一点：
·在与一种或多种粉状材料混合前筛分二氧化硅或金属氧化物，
·制备粉状材料和二氧化硅或金属氧化物的预混体，然后筛分，
·长的混合时间和/或
·使用能够施加足够高的剪切能，从而充分粉碎二氧化硅或金属氧化物团块的混合设备。
因此，制备含有作为流动调节剂的热解二氧化硅或金属氧化物的粉状材料混合物的公知方法需要较长的时间和较高的能量消耗。另外，还必须使用合适的设备，例如筛分机或混合器。
                     发明内容
本发明的目标是制备没有上述缺点的粉状材料及其混合物，并且提供热解二氧化硅和金属氧化物作为固体流动改进剂和防结块剂。
本发明提供粉状材料及其混合物，其特征在于它们包含一种或多种热解制备的表面改性和结构改性的准金属氧化物或金属氧化物。
本发明还提供一种提高粉状材料及其混合物的流动性的方法，所述方法的特征在于向所述粉状材料及其混合物中添加一种或多种热解制备的表面改性和结构改性的准金属氧化物或金属氧化物。
本发明还涉及热解制备的表面改性和结构改性的准金属氧化物或金属氧化物用于提高粉状材料、粉状固体及其混合物的流动性的用途。
所述粉状材料可以是一种材料或者包含不同材料的混合物。
已经惊奇地发现表面和结构改性的热解制备的准金属氧化物或金属氧化物是有效的流动改进剂和防结块剂。它们易于加工，并且产生比传统热解二氧化硅和金属氧化物更好的流动性。
根据本发明，可以使用下面的热解制备的表面改性和结构改性的准金属氧化物或金属氧化物。
(1)硅烷化结构改性的二氧化硅，其特征在于连接到表面上的基团，所述基团是烷基甲硅烷基(SiCnH2n+1，其中n＝从2至18)，优选为辛基甲硅烷基和/或十六烷基甲硅烷基，其具有下面的理化参数：
BET表面积m2/g：25-400
平均初级颗粒粒径nm：5-50
pH值：3-10
碳含量％：0.1-25
DBP数％：DBP数至少小于相应没有结构改性的硅烷化二氧化硅的DBP数的10％。通过非常显著的结构改性，所述结构的DBP数可以被降至无法测出的程度。
作为用作起始二氧化硅的热解制备的二氧化硅，可以使用通过SiCl4+H2和O2的高温水解反应制得的二氧化硅。
尤其是使用高温水解制得的具有如下理化特性的二氧化硅。
                                                  表1
  AEROSIL90   AEROSIL130   AEROSIL150   AEROSIL200   AEROSIL300   AEROSIL380   AEROSILOX 50   AEROSILTT 600
  对水的特性   亲水
  外观   松散的白色粉末
  BET表面积1)m2/g   90±15   130±25   150±15   200±25   300±30   380±30   50±15   200±50
  平均初级颗粒粒径nm   20   16   14   12   7   7   40   40
  夯实密度2)(添加″V″)正常产物g/l压缩产物g/l ca.80- ca.50ca.120 ca.50ca.120 ca.50ca.120 ca.50ca.120 ca.50ca.120 ca.130- ca.60-
  离开供应器时的干燥损失3)(在1000℃下2小时)％ ＜1.0 ＜1.5 ＜0.59) ＜1.5 ＜1.5 ＜1.5 ＜1.5 ＜2.5
  烧失量4)7)％(在1000℃下2小时)   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1   ＜2   ＜2.5   ＜1   ＜2.5
  pH值5)(在4％水分散液中)   3.6-4.5   3.6-4.3   3.6-4.3   3.6-4.3   3.6-4.3   3.6-4.3   3.8-4.8   3.6-4.5
  SiO2 8)             ％   ＞99.8   ＞99.8   ＞99.8   ＞99.8   ＞99.8   ＞99.8   ＞99.8   ＞99.8
  A12O3 8)            ％   ＜0.05   ＜0.05   ＜0.05   ＜0.05   ＜0.05   ＜0.05   ＜0.08   ＜0.05
  Fe2O3 8)           ％   ＜0.003   ＜0.003   ＜0.003   ＜0.003   ＜0.003   ＜0.003   ＜0.01   ＜0.003
  Ti02 8)             ％   ＜0.03   ＜0.03   ＜0.03   ＜0.03   ＜0.03   ＜0.03   ＜0.03   ＜0.03
  HCl8)9)             ％   ＜0.025   ＜0.025   ＜0.025   ＜0.025   ＜0.025   ＜0.025   ＜0.025   ＜0.025
  筛余物6)％(根据Mocker，45μm)   ＜0.05   ＜0.05   ＜0.05   ＜0.05   ＜0.05   ＜0.05   ＜0.2   ＜0.05
1)根据DIN 66131                                    5)根据DIN ISO 787/IX，ASTM D 1208，JIS K 5101/24
2)根据DIN ISO 787/XI，JIS K 5101/18(未筛分)        6)根据DIN ISO 787/XVIII，JIS K 5101/20
3)根据DIN ISO 787/II，ASTM D 280，JIS K 5101/21    7)基于在105℃下干燥2小时的材料
4)根据DIN 55921，ASTM D 1208，JIS K 5101/23        8)基于在1000℃下灼烧2小时的材料        9)烧失量中包括HCl含量
这种热解制备的二氧化硅是公知的。对这些二氧化硅的描述尤其可以参考下述文献：Winnacker-Küchler，Chemische Technologie，第3卷(1983)，第4版，第77页，和Ullmanns Encyklopdie der technischenChemie，第4版(1982)，第21卷，第462页。
具有如下通式的化合物来处理所述热解制备的二氧化硅用：(RO)3SiCnH2n+1，其中n＝从2至18，并且R＝烷基，举例来说如甲基、乙基等。
具体地说，可以使用下面的化合物：
硅烷I(CH3O)3SiC16H33(十六烷基三甲氧基硅烷)
硅烷II(CH3O)3SiC8H17(辛基三甲氧基硅烷)。
可以采用如下方法制备本发明所用的二氧化硅：将热解制备的二氧化硅放入混合器中，在强烈混合下，任选地首先用水，然后用选自(RO)3SiCnH2n+1组的化合物(有机硅烷)喷淋所述二氧化硅，混合15至30分钟，然后在从100至160℃的温度下回火1至3小时，接着进行结构改性和/或任选的研磨。在结构改性和/或研磨后，可以任选地实施进一步的回火操作。
举例来说，可以使用球磨或者连续操作的球磨来实施结构改性。举例来说，可以通过气喷磨或者销盘磨(pinned disk mill)来实施研磨。举例来说，在干燥箱中分批实施回火，或者例如在流体或流动床中连续回火。回火在例如氮气的保护气体中进行。
所用的水可以用酸(例如盐酸)来酸化至pH值从7至1。
所用的有机硅烷可以溶解如乙醇的溶剂中。
回火在例如氮气的保护气氛下实施。
根据本发明用硅烷I硅烷化的热解制备的二氧化硅在结构改性前具有表2中所列的理化特性。
                                            表2
  起始材料   A90   A130   A150   A200   A300   A380   OX50   TT600
  平均初级颗粒粒径[nm]   20   16   14   12   7   7   40   40
  BET表面积[m2/g]   40-90   60-130   75-150   100-200   150-300   200-380   20-50   100-250
  夯实密度[g/l]   40-140   40-140   40-140   40-140   40-140   40-140   40-140   40-140
  干燥损失[％]   ＜2   ＜2   ＜2   ＜2   ＜2   ＜2   ＜2   ＜2
  烧失量[％]   0.1-10   0.1-10   0.1-10   0.5-15   0.5-20   0.5-25   0.1-10   0.1-20
  C含量[％]   0.1-10   0.1-10   0.1-10   0.5-15   0.5-20   0.1-25   0.1-10   0.5-20
  pH值   3.5-5.5   3.5-5.5   3.5-5.5   3.5-5.5   3.5-5.5   3.5-5.5   3.5-5.5   3.5-5.5
                       实施例
所用的热解制备的二氧化硅具有表1中所列的理化特性。
使用通式为(RO)3SiCnH2n+1的下面化合物作为所述的有机硅烷：
(硅烷I)(CH3O)3SiC16H33
将二氧化硅放入混合器中，并且在强烈混合下首先用水，然后用有机硅烷喷淋所述二氧化硅。
当喷雾完成后，进一步混合15至30分钟，接着在从100至160℃下回火1至3小时。回火也可以在例如氮气的保护气体中进行。
反应条件在表3中给出。
所得硅烷化二氧化硅的理化特性列在表4中。
                                         表3
实施例 Aerosil 硅烷 硅烷用量(g/100gAerosil)   水用量(g/100gAerosil)   乙醇用量(g/100gAerosil)   回火时间(h)   回火温度(℃)
  1  A300  硅烷I 1   0   9   2   120
  2  A200  硅烷I 2.5   0   0   2   140
  3  A200  硅烷I 20   5   0   2   140
  4  A200  硅烷I 10   2.5   0   2   140
  5  A200  硅烷I 5   1.25   0   2   140
  6  A200  硅烷I 2.5   1.25   0   2   140
                                       表4
实施例 pH值   夯实密度(g/l)   C含量(％)   表面积(m2/g)   干燥损失(％)   烧失量(％)
  1   4.3   50   1.3   253   0.4   1.8
  2   4.4   49   1.7   176   0.3   2.5
  3   4.6   68   10.1   116   0.6   12.7
  4   4.5   72   5.7   144   0.6   7.1
  5   4.7   52   2.6   167   0.6   3.4
  6   4.5   51   1.9   171   0.7   2.5
根据本发明使用的二氧化硅的制备
借助机械作用对按照EP 0 672 731所述方法制备的二氧化硅进行结构改性，然后任选地在磨中对其进行研磨。在所述结构改性和/或研磨后任选对其进行回火。
举例来说，可以使用球磨或者连续操作的球磨来实施结构改性。举例来说，可以通过气喷磨或者销盘磨来实施研磨。举例来说，在干燥箱中分批实施回火，或者例如在流体或流动床中连续回火。回火可以在例如氮气的保护气体中进行。
  表5对照二氧化硅和根据本发明的二氧化硅(实施例)的制备概述
说明 连接到表面上的基团   结构改性   结构改性后研磨   研磨后回火
 对照二氧化硅1   十六烷基甲硅烷基   否   -   -
 对照二氧化硅2   辛基甲硅烷基   否   -   -
 二氧化硅1   十六烷基甲硅烷基   是   否   否
 二氧化硅2   辛基甲硅烷基   是   是   否
 二氧化硅3   十六烷基甲硅烷基   是   是   是
 二氧化硅4   辛基甲硅烷基   是   否   是
 二氧化硅5   辛基甲硅烷基   是   是   否
 二氧化硅6   十六烷基甲硅烷基   是   是   否
 二氧化硅7   十六烷基甲硅烷基   是   是   否
 二氧化硅8   十六烷基甲硅烷基   是   否   否
 二氧化硅9   辛基甲硅烷基   是   是   否
 二氧化硅10   辛基甲硅烷基   是   否   否
 二氧化硅11   辛基甲硅烷基   是   是   否
 二氧化硅12   辛基甲硅烷基   是   否   否
            表6根据本发明的二氧化硅(实施例)和对照二氧化硅的理化特性
说明   夯实密度[g/l]   干燥损失[％]   烧失量[％] pH值   C含量[％]   DBP吸附[％]   BET比表面积[m2/g]
 对照二氧化硅1   57   0.5   1.8   4.6   1.2   302   195
 对照二氧化硅2   51   0.6   6.8   5.3   5.4   263   175
 二氧化硅1   137   0.7   1.9   4.9   1.3   217   193
 二氧化硅2   112   0.7   7.0   5.8   5.5   145   175
 二氧化硅3   118   0.7   2.3   5.1   1.3   228   176
 二氧化硅4   163   0.9   6.7   5.3   5.4   134   176
 二氧化硅5   114   0.5   7.1   6.0   5.4   142   175
 二氧化硅6   113   1.3   2.2   5.1   1.4   221   193
 二氧化硅7   123   0.7   2.6   6.0   1.4   208   197
 二氧化硅8   146   1.1   2.3   5.8   1.4   182   195
 二氧化硅9   240   0.8   6.7   4.8   5.3   87   169
 二氧化硅10   322   0.3   6.9   6.0   5.3   不可确定   172
 二氧化硅11   204   0.7   6.4   5.7   5.4   101   173
 二氧化硅12   276   0.3   6.6   6.6   5.3   不可确定   168
(2)硅烷化结构改性的二氧化硅，其特征在于连接到表面上的基团，所述基团是二甲基甲硅烷基和/或一甲基甲硅烷基，优选为二甲基甲硅烷基，其具有下面的理化特性：
BET表面积m2/g：         25-400
平均初级颗粒粒径nm：     5-50
pH值：                   3-10
碳含量％：               0.1-10
DBP数％：                ＜200
根据本发明可以使用的二氧化硅具有从100至280g/l，优选从100至240g/l的夯实密度。
关于热解二氧化硅参见下面文献：Winnacker-Küchler，ChemischeTechnologie，第3卷(1983)，第4版，第77页；以及UllmannsEncyklopadie der technischen Chemie，第4版(1982)，第21卷，第462页。
热解二氧化硅尤其是通过可蒸发的硅化合物(如SiCl4)或者有机硅化合物(如三氯甲硅烷)的火焰水解来制备。
本发明还提供了一种制备根据本发明的硅烷化的、结构改性的、热解制备的二氧化硅的方法，所述方法的特征在于以已知的方法使用二甲基氯硅烷和/或一甲基三氯硅烷处理所述热解制备的二氧化硅，其中将基团二甲基甲硅烷基和/或一甲基甲硅烷基连接到热解二氧化硅的表面上，随后对其进行结构改性，然后任选进行研磨。
在本发明的一个实施方案中，在结构改性和/或研磨后实施回火。
举例来说，可以采用如下方法来制备根据本发明所用的二氧化硅：
借助机械作用对按照DE1163784的方法制备的二氧化硅进行结构改性，然后任选地在磨中对其进行研磨。在所述结构改性和/或研磨后任选对其进行回火。
举例来说，可以使用球磨或者连续操作的球磨来实施结构改性。举例来说，可以通过气喷磨或者销盘磨来实施研磨。举例来说，在干燥箱中分批实施回火，或者例如在流体或流动床中连续回火。回火可以在例如氮气的保护气体中进行。
实施例
二氧化硅的制备及其理化特性
根据本发明可以使用的二氧化硅的制备方法：
借助机械作用对按照DE1163784的方法制备的二氧化硅进行结构改性，然后任选地在磨中对其进行研磨。在所述结构改性和/或研磨后任选对其进行回火。
各种二氧化硅的制备方法的各种参数列于表7中，并且其理化特性列于表8中。
举例来说，可以使用球磨或者连续操作的球磨来实施结构改性。举例来说，可以通过气喷磨或者销盘磨来实施研磨。举例来说，在干燥箱中分批实施回火，或者例如在流体或流动床中连续回火。回火可以在例如氮气的保护气体中进行。
         表7根据本发明可以使用的二氧化硅的制备
说明 连接到表面上的基团   结构改性   结构改性后研磨   研磨后回火
  二氧化硅1   二甲基甲硅烷基   是   否   否
  二氧化硅2   二甲基甲硅烷基   是   否   否
  二氧化硅3   二甲基甲硅烷基   是   否   否
  二氧化硅4   二甲基甲硅烷基   是   否   否
  二氧化硅5   二甲基甲硅烷基   是   是   否
  二氧化硅6   二甲基甲硅烷基   是   否   否
  二氧化硅7   二甲基甲硅烷基   是   是   否
  二氧化硅8   二甲基甲硅烷基   是   是   是
  二氧化硅9   二甲基甲硅烷基   是   是   是
  二氧化硅10   二甲基甲硅烷基   是   是   否
  二氧化硅11   二甲基甲硅烷基   是   是   否
                         表8根据本发明可以使用的二氧化硅的理化特性
说明   夯实密度[g/l]   干燥损失[％]   烧失量[％] pH值   C含量[％]   DBP吸附[％]   BET比表面积[m2/g]
  二氧化硅1   236   0.1   0.6   4.0   0.8   127   115
  二氧化硅2   204   0.1   0.6   3.9   0.8   137   116
  二氧化硅3   223   0.3   0.7   4.2   1.0   160   169
  二氧化硅4   186   0.3   0.7   4.2   1.1   152   171
  二氧化硅5   109   0.2   0.7   4.4   1.1   159   167
  二氧化硅6   193   1.2   0.7   5.2   1.7   157   258
  二氧化硅7   125   0.2   0.7   4.1   0.8   130   110
  二氧化硅8   108   0.7   1.3   5.0   1.7   156   257
  二氧化硅9   123   0.3   0.5   4.3   1.1   157   165
  二氧化硅10   102   0.7   1.2   6.2   1.7   164   256
  二氧化硅11   160   0.2   0.7   4.0   0.8   132   115
借助机械作用对按照EP 0 672 731或DE1163784的方法制备的二氧化硅进行结构改性，然后任选地在磨中对其进行研磨。在所述结构改性和/或研磨后任选对其进行回火。举例来说，可以使用球磨或者连续操作的球磨来实施结构改性。举例来说，可以通过气喷磨或者销盘磨来实施研磨。举例来说，在干燥箱中分批实施回火，或者例如在流体或流动床中连续回火。回火可以在例如氮气的保护气体中进行。
(3)如EP 0 637 616中所述的基于SiO2、Al2O3、SiO2/AlO3、TiO2，ZrO2的低结构化热解准金属氧化物或金属氧化物
(4)EP 0 808 880 A2中所述的表面和结构改性的产物已经可以商购获得，例如AEROSILR 8200、AEROSILR 7200(均由Degussa生产)、AEROSILR 972W(Nippon Aerosil Corporation)和WACKERHDK H 2000。
根据本发明，使用表面和结构改性的热解准金属氧化物或金属氧化物作为流动调节剂和防结块剂。它们起作用的方式如下所述。
随着温度的升高，低熔点材料(例如脂肪或蜡)的表面会***。结果单个颗粒会彼此粘附。通过添加表面和结构改性的热解二氧化硅和金属氧化物，可以涂布单个颗粒并将它们彼此隔开。从而有效地阻止了颗粒的结块。在药物(盖仑制剂)中，例如在压片期间，阻止药物活性组分的烧结也有着重要意义。
通过重结晶和结构改性可以形成颗粒间的固体桥梁。另外，其中各组成材料能彼此发生化学反应的材料混合物的储存过程中，这些组成材料之间会发生反应，尤其是在吸收了环境湿气的情况下。这些反应导致结块，从而极大地降低了可倾倒性。通过给这种材料混合物提供表面和结构改性的热解二氧化硅和金属氧化物，借助抽吸作用除去液膜或者通过涂布所述颗粒以及由此带来的隔离作用，可以阻止结块。
如果材料由不同大小的颗粒组成，因为较大的颗粒比较小的颗粒运动得快，所以当在不同的容器间转移所述颗粒时或者在加料期间，容易发生颗粒的分离。添加表面和结构改性的热解二氧化硅和金属氧化物起着涂布所述颗粒的作用，结果产生球轴承(ball-bearing)效应。另外，在一定程度上实现了粒径的标准化，从而不必再担心颗粒的分离。材料中颗粒的形状对于材料的倾倒性也是非常重要的。不平的表面会导致增加的颗粒之间的摩擦和/或咬合。
许多材料在其颗粒表面上会生成湿气膜。在储备期间，各颗粒紧密接触。液体的表面张力将颗粒保持在一起。如果材料是水溶性的，随着大气湿度的变化，可能会发生重结晶和桥结(bridge formation)现象。通过添加二氧化硅，借助抽吸作用除去湿气膜，使所述颗粒完全被二氧化硅所保围。从而起到隔离的效果。如果材料是吸湿性的，表面和结构改性的热解二氧化硅和金属氧化物是特别有效的。
在粉状材料的情况下，分子偶极矩的相互作用产生范德华力。
在非导电性粉末的情况中，经常观察到过量的电荷，这会导致相反电荷之间的引力。在通过管道加料期间或者混合期间，筛分和研磨操作总是产生静电荷。借助表面和结构改性的热解二氧化硅和金属氧化物可以减少静电荷。
本发明的表面和结构改性的热解二氧化硅和金属氧化物可以用作流动调节剂和防结块剂，其浓度从0.001至50重量％，优选从0.01至10重量％，并且特别优选从0.1至5重量％。通过使用混合设备进行混合来制备固体混合物。根据本发明，合适的是使用仅施加低剪切能的混合设备，如重力混合机或犁铧混合机。
根据应用的领域，可以以不同的方式对固体混合物进行进一步加工，例如形成胶囊、分散、颗粒化、压紧、溶解、研磨、混合、造粒、筛选、筛分、压片、粉碎等。
根据本发明制备的含有表面和结构改性的热解制备的二氧化硅和金属氧化物的粉状材料具有极高的流动性或可流化性。
流动性取决于多种因素：起始材料的性质(例如其粒径、化学组成，如比重)、浓度和产入流量调节剂的方法、大气湿度、储存时间。
为了确定粉状材料的流动性，使用具有不同出口直径的硅化玻璃排放容器。
 表9使用玻璃排放容器评价流动性的方案
  容器号等级数   出口宽度毫米   如果粉末仍能平滑通过则评价为
  1   2.5   非常好
  2   5   良好
  3   8   总体良好
  4   12   适当
  5   18   不好
6   不满意(不能通过5号容器)
容器的高度为90毫米，内径为42毫米。在所述评价中，等级1＝非常好的流动性，即试验粉末从具有最小出口的1号玻璃排放容器中流出而不停顿，等级6＝不满意的流动性，即粉末甚至不能流过具有最大出口的5号玻璃排放容器。表9给出了排放值和评价标准。一般而言，评价步骤如下：从用5号玻璃排放容器开始进行粉末试验，然后依次使用具有较小开口的排放容器。最后根据粉末刚好流过而不停顿的玻璃排放容器的号数来确定粉末的流动性等级。
另一个方法是测量粉末的锥高。在距离直径为50毫米且高度约80毫米的固体金属圆柱的上方30至100毫米处固定一个金属筛。所述金属筛和金属圆柱之间的距离视待测粉末的流动性而定，并且所述距离应略大于待测粉末系列中倾倒特性最差的粉末的锥高。粉末洒到筛上并借助塑料刮勺用手将其缓慢压过金属筛。落下来的粉末在金属圆柱上形成圆锥体。使粉末通过所述金属筛直至在圆柱上形成具有均匀的几何形状的圆锥体。然后，除去筛子，并测量锥高。从锥高和金属圆柱的直径可以计算测试粉末的倾角。因为圆锥体的直径是常数，所以也可以直接使用锥高来评价倾倒性。迄今，经验表明具有从15至20毫米锥高的粉末可以称为非常容易倾倒。具有从50至70毫米锥高的粉末具有差的倾倒性。如果需要根据不同的标准或者测量方法进行数值分析，下面表10中列出的值是适当的。
          表10
  锥高(毫米)        评估
  说明   等级
  ＜20   非常好   1
  21-30   良好   2
  31-40   总体良好   3
  41-50   适当   4
  51-60   不好   5
  ＞60   不满意   6
根据本发明的粉状材料可用于许多领域，举例来说如化妆品、农业、粮食、食品添加剂、药物、动物饲料等。
下面列出了可以使用根据本发明的表面和结构改性的准金属氧化物或金属氧化物作为流动调节剂的粉状材料的实例：
覆盖粉末、氨基磺酸、无机盐、阿斯匹林、浴盐、啤酒酵母粉末、氧化铅、铅钛二氧化物、碳蜡6000、牛粉(cattle dust)、纤维素粉、五香辣椒粉、氯化胆碱粉末、dragée产品、肥料、蛋粉(来自蛋黄)、蛋粉(全蛋)、硫酸铁七水合物、脂肪浓缩物、灭火粉末、鱼饵、饲料、香料混合物、铸造助剂、石膏粉、瓜耳胶、尿素(结晶的)、尿素(成粒的)、家用肥料、六甲撑四胺、HVP(水解蔬菜粉)、工业用盐、即溶饮品粉末、咖啡粉末、咖啡伴侣、可可粉、马铃薯淀粉、干酪(碎干酪)、干酪粉(巴尔马干酪)、粉状粘合剂、大蒜粉、烹饪食盐、化妆覆盖粉、塑料薄膜、脱脂奶粉、玉米淀粉、麦芽粉末、糖蜜、三聚氰胺树脂粉末、甲硫氨酸、代乳品、奶粉、矿物质混合物、乳清粉、磷酸一铵、碳酸氢钠、硫酸氢钠、过硼酸钠、丙酸钠、纸片、辣椒粉、杀虫剂、植物-保护颗粒、植物-保护粉尘、聚乙烯粉末、糖粉、颜料、腌菜食盐、聚合物、proxyphylline、粉剂、粉状橡胶、粉末涂料、聚氯乙烯粉末、米淀粉、烤糖、一般无机盐、擦磨粉、硫、肥皂粉、卤化银、烧结金属粉末、餐桌盐、崩解剂、可湿性粉剂(植物保护)、果粉、痕量元素预混物、S-聚氯乙烯粉末、汤粉、番茄粉、调色剂、梳妆清洁剂、粉末灭火剂、维生素预混物、清洁剂、脱水柠檬酸、液化烧结粉末、氧化锆、柑橘粉末、洋葱粉、糖等。
根据本发明的粉状材料及根据本发明的表面和结构改性的热解二氧化硅制备的准金属氧化物或金属氧化物的应用实例是对灭火粉剂流动性的改善。灭火粉剂即使经过长期储备也应该是容易流动的并且必须不能结块，以确保在发生火灾时灭火器的喷洒没有问题。所以根据现有技术向其中添加少量的流动改进剂。这种流动改进剂举例来说可以是传统的热解或沉淀的疏水或亲水的二氧化硅、硅酸盐或者特殊氧化物。根据现有技术，使用疏水热解二氧化硅(如AerosilR972)取得了最好的效果。但是，由此实现的流动性仍不足。
与现有技术相比，根据本发明使用结构改性的二氧化硅气凝胶令人惊奇地导致流动性的明显改善和结块趋势的显著降低。
表11对照二氧化硅和根据本发明可以使用的二氧化硅的制备概述
说明   连接到表面上的基团   结构改性   结构改性后研磨   研磨后回火
  实施例1R974   二甲基甲硅烷基   是   否   否
  实施例2R974   二甲基甲硅烷基   是   是   否
  实施例3R974   二甲基甲硅烷基   是   是   是
  实施例4R972   二甲基甲硅烷基   是   否   否
  实施例5R972   二甲基甲硅烷基   是   是   否
二氧化硅的理化特性列在表12中。
                                       表12
说明   夯实密度[g/l]   干燥损失[％]   烧失量[％] pH值   C含量[％]   DBP吸附[％]   BET比表面积[m2/g]
  Aerosil R972(对照二氧化硅)   64   0.1   0.5   4.0   0.8   243   113
  Aerosil R973(对照二氧化硅)   67   0.5   0.6   4.8   1.0   256   165
  Aerosil 200(对照二氧化硅)   56   1.1   0.4   4.0   0   nd   206
  Aerosil R972W(根据本发明) 4.38 0.78 108
  实施例1(根据本发明)   186   0.3   0.7   4.2   1.1   152   171
  实施例2(根据本发明)   109   0.2   0.7   4.4   1.1   159   167
  实施例3(根据本发明)   123   0.3   0.5   4.3   1.1   157   165
  实施例4(根据本发明)   204   0.1   0.6   3.9   0.8   137   116
  实施例5(根据本发明)   125   0.2   0.7   4.1   0.8   130   110
  Aerosil R7200(根据本发明) 258 0.8 8.1 4.4 5.0 nd 155
  Aerosil R8200(根据本发明) 175 0.3 3.2 5.7 3.1 nd 161
灭火粉剂(样品的制备)
称取495克灭火粉剂和5克二氧化硅，加入1000毫升的有螺旋盖的罐中，并且盖紧盖子。使用Turbula混合器以中等速度混合材料30分钟。
通过由两个连接在一起的750毫升锥形瓶组成的流动装置来测量灭火粉剂的流动性。为此，称取500克灭火粉剂混合物(基于铵盐和无机添加剂的灭火剂)，加入锥形瓶中，并且通过密封圈和连接套管将两个锥形瓶固定在一起。由此组装成的沙漏状装置被夹在可旋转的夹持器上保持竖立，并使粉剂沉降30分钟。然后，将所述装置旋转180°，以使灭火剂从一个锥形瓶流入另一个锥形瓶中。一旦灭火剂流出一个锥形瓶，立即将锥形瓶旋转180°。以不间断的方式实施30次通过，并且确定通过10次、20次和30次所用的时间。
记录通过10次、20次和30次所用的时间，并根据下面的计算来计算时间差。从而确定前10次、中间10次和后10次通过所用的时间。所用时间越短，流动性越好。
t1＝通过10次所用的时间
t2＝通过20次所用的时间
t3＝通过30次所用的时间
Δt1＝t1＝前10次通过所用的时间
Δt2＝t2-t1＝中间10次通过所用的时间
Δt3＝t3-t2＝后10次通过所用的时间
                                      表13
实施例 改性类型 t1[s] t2[s] t3[s]   Δt1[s]   Δt2[s]   Δt3[s]
  AerosilR974   无   350   703   1040   350   353   337
  1   结构改性   343   407   476   343   64   69
  2   结构改性并研磨   319   405   480   319   86   75
3   结构改性、研磨并回火 197 265 333 197 68 68
表13显示灭火粉剂的流动性。时间越短意味着流动性越好。
可见与现有技术的灭火粉剂相比，通过使用结构改性的二氧化硅显著地提高了流动性，尤其是在10次通过以后。
结块趋势的测定
通过将50.0克试验材料放入100毫升玻璃烧杯中，并将烧杯放入盛有约2厘米水层的600毫升玻璃烧杯中来测试结块趋势。将600毫升玻璃烧杯用铝箔密封并在80℃的干燥箱中放置15小时。然后，从600毫升的烧杯中取出100毫升的烧杯，并将试验材料在80℃下干燥15小时。然后，通过0.5毫米的筛子手工筛分样品，并且测定残留量，残留越少，防结块效果越好。同时评价样品的外观。
                           表14
                    灭火粉剂结块趋势的测定
实施例 改性类型   筛余物[g] 视觉评价
  AerosilR974   无   51.0   轻微潮湿，非常明显的结块，许多团块，发生磷酸盐熔合
2 结构改性并研磨 6.8   仍保持干燥，碾压并摇动时碎裂成最初的分散程度，许多团块，未发生磷酸盐熔合
3   结构改性、研磨并回火 9.2   仍保持干燥，碾压并摇动时碎裂成最初的分散程度，许多团块，未发生磷酸盐熔合
                           试验方法2
向直径5厘米的陪替氏培养皿中加入20.0克样品材料，并且在室温和80％的大气湿度下，将培养皿在干燥器中饱和硫酸铵溶液上方放置24小时。然后，评价粉末的外观。
                             表15
                      灭火粉剂结块趋势的测定
实施例 改性类型   筛余物[g] 视觉评价
  AerosilR974   无   51.0   轻微潮湿，非常明显的结块，许多团块、发生磷酸盐熔合
2 结构改性并研磨 6.8   仍保持干燥，碾压并摇动时碎裂成最初的分散程度，许多团块，未发生磷酸盐熔合
3   结构改性、研磨并回火 9.2   仍保持干燥，碾压并摇动时碎裂成最初的分散程度，许多团块，未发生磷酸盐熔合
                             表16
                 灭火粉剂结块趋势的测定(试验方法2)
  实施例   改性类型   视觉评价
  AerosilR974   无   潮湿，少量团块，摇动时不能获得最初的分散程度，未发生磷酸盐熔合
2 结构改性并研磨   轻微潮湿，无团块，碾压并摇动时碎裂成最初的分散程度，未发生磷酸盐熔合
3   结构改性、研磨并回火   轻微潮湿，无团块，碾压并摇动时碎裂成最初的分散程度，未发生磷酸盐熔合
根据上述两种试验方法，当向灭火粉剂中提供根据本发明所用的结构改性的二氧化硅气凝胶时，与现有技术相比，结块趋势显著降低。
实施例2(药物赋形剂混合物)
药用微晶纤维素混合物的团块含量和流动性的测定
在1升的宽颈瓶(wide-necked flask)中手动预混合198.0克的Avicel PH101和每次2.0克的二氧化硅及来自实施例的产品。然后，将粉末混合物转入一组筛(不锈钢)中，其包括两个网孔宽度为0.71毫米(上方)和0.315毫米(下方)的筛子和封闭的筛底。混合物通过手动摇动来筛分，直至两个筛子上的固体量不再进一步降低。然后，称量空重已知的两个筛子和筛底的重量，以测定因为太大而不能通过0.71毫米筛或0.315毫米筛的二氧化硅团块的重量。然后，在1升的三颈瓶中再次合并混合物的三种筛份(sieved fraction)，并且在重力混合机(Turbula)中以每分钟42转的转速混合5分钟。测定混合物的流动性等级和锥高，然后按照上述方法再次测定各种筛份的含量。再次合并各筛份并再混合55分钟。再次测定各筛份的流动性等级、锥高和含量。
试验结果总结在下面的表17中。
                                     表17
                  比较实施例                实施例
  混合时间   Aerosil200   AerosilR972   Aerosil R972W(NAC) 实施例4 实施例5
0分钟   筛余物0分钟0.71毫米   64.0％   46.0％   0   0   5.5％
  筛余物0分钟0.315毫米 32.5％ 20.5％ 1.0％ 8.0％ 9.5％
  筛余物0分钟总量   96.5％   66.5％   1.0％   8.0％   15.0％
5分钟   筛余物5分钟0.71毫米   58.5％   39.5％   0   4.5％   10.0％
  筛余物5分钟0.315毫米   28.0％   18.0％   1.5％   10.5   16.5％
  筛余物5分钟总量   86.5   57.5％   1.5％   15.0％   26.5％
  流动性等级   6   4   3   2   3
  锥高(厘米)   2.5   2.0   1.75   1.9   1.9
60分钟   筛余物60分钟0.71毫米   33.5％   32.0％   0   4.5％   2.5％
  筛余物60分钟0.315毫米   15.0％   18.0％   1.5％   12.0％   8.5％
  筛余物60分钟总量   48.5％   50.0％   1.5％   15.5％   11.0％
  流动性等级   4.5   3.5   2   2   2.5
  锥高   2.3   1.9   1.95   1.9   1.9
  实施例
  混合时间 实施例9 实施例2 实施例7   AerosilR7200   AerosilR8200
0分钟   筛余物0.71毫米 10.5％ 1.0％ 4.5％ 0.05％ 14.0％
  筛余物0.315毫米 12.5％ 7.0％ 4.5％ 3.0％ 15.0％
  筛余物总量 23.0％ 8.0％ 9.0％ 3.5％ 29.0％
5分钟   筛余物0.71毫米 10.5％ 6.0％ 5.5％ 2.0％ 12.5％
  筛余物0.315毫米 15.0％ 5.0％ 5.5％ 2.0％ 16.5％
  筛余物总量 25.5％ 11.0％ 11.0％ 4.0％ 29.0％
  流动性等级   3   3   3   4   2
  锥高(厘米)   1.95   1.85   1.9   1.9   1.8
60分钟   筛余物0.71毫米 5.0％ 1.0％ 0.0％ 1.0％ 1.0％
  筛余物0.315毫米 8.0％ 2.0％ 5.0％ 1.5％ 1.5％
  筛余物总量   13.0％   3.0％   5.0％   2.5％   2.5％
  流动性等级   3   3   4   3   1
  锥高   1.85   2   1.9   1.9   1.8
上述试验明显表明，与比较产品Aerosil 200和Aerosil R972相比，根据本发明的含有表面和结构改性的热解二氧化硅Aerosil R972W、实施例的产品以及Aerosil 200和Aerosil R972的粉末混合物具有显著较小的筛余物和团块含量。另外，本发明的混合物在仅混合5分钟后就实现了最大的流动性，而在使用AEROSIL 200和AEROSILR972时，则在60分钟后才达到那些材料所能达到的最大流动性。

Claims (3)

1、粉状材料及其混合物，其特征在于它们包含一种或多种表面改性和结构改性的热解制备的准金属氧化物或金属氧化物。
2、提高粉状材料及其混合物的流动性的方法，其特征在于向所述粉状材料及其混合物中添加一种或多种表面改性和结构改性的热解制备的准金属氧化物或金属氧化物。
3、表面改性和结构改性的热解制备的准金属氧化物或金属氧化物用于提高粉状材料及其混合物的流动性的用途。
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