CN1706878A - 无金属n－杂环卡宾催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无金属N－杂环卡宾催化剂及其制备方法。本发明的催化剂具有式(I)所示的通式，其中：R1、R3选自H原子、C1－C20烷基、C3－C20支链烷基、C5－C12环烷基、取代环烷基、C1－C6烯基、芳基、取代芳基、芳烷基中的任意一种；R4、R5选自H原子、氟原子、Cl原子、Br原子、氰基、C1－C6烷基中的任意一种。本发明的催化剂由取代咪唑鎓盐与金属化合物反应制得。该催化剂可用于催化内酯、交酯等环状单体的开环聚合，合成不含金属元素的可生物降解脂肪族聚酯高分子材料。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂，尤其涉及一种无金属N-杂环卡宾催化剂及其制备方法。
背景技术
目前使用的大多数高分子材料如聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯等在自然界中难以自然降解，它们的废弃物给环境造成了严重的污染，特别是一次性日用塑料带来的所谓“白色污染”急需找到解决办法。脂肪族聚酯是一类在其大分子主链上存在酯键的脂肪族高分子材料，在水、酶或其它微生物作用下，大分子主链上的酯键发生断裂，分子量逐渐降低，生成小分子产物，因而是一类可完全降解的高分子材料。若使用可生物降解的高分子材料代替常用的聚烯烃等高分子材料，由于在达到其使用寿命后可完全降解成无毒害的小分子产物，避免了上述的环境问题。脂肪族聚酯不仅具有可生物降解性，还具有良好的生物相容性，与活的生物机体没有明显的毒性和排异反应，可替代现有的金属、陶瓷和天然高分子等医用材料，用于生物医用领域。当达到其使用寿命时，其无毒的降解产物可参与人体代谢过程，从而被吸收并排出体外，避免了二次手术取出的问题，可广泛的用于外科植入物、药物控制释放和组织工程等领域。
脂肪族聚酯通常由相应的内酯、交酯等环状单体通过开环聚合来合成。常用的开环聚合催化剂有辛酸亚锡、烷氧基铝化合物、稀土催化剂等，新的催化体系也在不断出现，已有大量文献公开了内酯、交酯等环状单体进行开环聚合来合成可生物降解高分子，例如，美国专利4045418，4057537，3736646，3463158，3620218，3636956，3297033，3284417，3169945，3021309，2890208，中国专利CN1164651C、CN1544504A、CN1306019A、CN1175601A等。但上述催化剂中均含有金属元素，因而在其催化合成的聚合物中不可避免地会残留一些金属元素。研究表明，即使是已经获得美国FDA批准的、使用最广泛的辛酸亚锡催化剂，其在聚合物中残留的锡也可能引起一些细胞毒性，而且锡对幼儿的健康有极为不良的影响。尽管存在一些无毒的催化剂，但其催化活性往往太低，聚合温度过高，对聚合物结构的调控能力弱，难以达到实用的要求。内酯、交酯等环状单体开环聚合催化剂的催化活性和安全性之间的这种矛盾性，长期制约着高品质可生物降解高分子材料的发展，局限着其应用领域的进一步扩展。另一方面，实现内酯、交酯等环状单体的活性开环聚合是控制聚合物的分子量及其分布、序列结构和产品品质的重要手段。因此，研究开发不含金属元素、无毒高效、能实现活性开环聚合的催化剂对提高可生物降解高分子材料的品质和应用安全性具有非常重要的意义。
另一方面，卡宾是一种极为活波的中间体，存活寿命往往不超过1秒，难以直接应用，因而通常作为过渡金属元素的配体形成较稳定的金属卡宾化合物，用于催化烯烃易位反应，如中国专利CN1511064A、CN1561261A、CN1518555A、CN1373156A。因而有必要合成较为稳定的不含金属的纯有机卡宾并将其用于催化化学反应。
发明内容
本发明提供了一种在惰性气氛下稳定的无金属N-杂环卡宾催化剂及其制备方法。
本发明中所述的无金属N-杂环卡宾催化剂的结构通式为：
其中，R1、R3选自H原子、C1～C20烷基、C3～C20支链烷基、C5～C12环烷基、取代环烷基、C1～C6烯基、芳基、取代芳基、芳烷基中的任意一种；R4、R5选自H原子、氟原子、Cl原子、Br原子、氰基、C1-C6烷基中的任意一种。
一种无金属N-杂环卡宾催化剂的制备方法：在氮气、氩气等惰性气体保护下，将取代咪唑鎓盐和金属化合物按取代咪唑鎓盐与金属化合物的摩尔比为1∶0.001～1∶2的比例加入到反应器中，搅拌使其混合均匀，在0℃～100℃温度下，反应1分钟至10小时，过滤，得到催化剂。
另一种无金属N-杂环卡宾催化剂的制备方法：在氮气、氩气等惰性气体保护下，将金属化合物溶解在有机溶剂中得到金属化合物的溶液，然后按取代咪唑鎓盐与金属化合物的摩尔比为1∶0.001～1∶2的比例加入取代咪唑鎓盐，或者将金属化合物和取代咪唑鎓盐按取代咪唑鎓盐与金属化合物的摩尔比为1∶0.001～1∶2的比例加入到有机溶剂中，搅拌使其混合均匀，在0℃～100℃温度下，反应1分钟至10小时，过滤，得到催化剂溶液。
本发明中所述的取代咪唑鎓盐的结构通式为：
其中，R1、R3选自H原子、C1～C20烷基、C3～C20支链烷基、C5～C12环烷基、取代环烷基、C1～C6烯基、芳基、取代芳基、芳烷基中的任意一种；R4、R5选自H原子、氟原子、Cl原子、Br原子、氰基、C1-C6烷基中的任意一种；Y-是选自以下的阴离子：Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、NO3 -、SO4 2-、CH3COO-、CF3COO-、CH3C6H5COO-、SCN-中的任意一种。
本发明中所述的金属化合物选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙中的任意一种或其混合物。
本发明中所述的有机溶剂选自四氢呋喃、环己烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、***、丙酮、丁酮、环己酮、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等有机溶剂中的任意一种或其混合物。
本发明提出的无金属N-杂环卡宾催化剂是一种不含金属元素、在惰性气氛下稳定的纯有机卡宾催化剂，具有结构可调、制备简单、催化活性高、所得聚合物分子量及其分布可控的优点，可用于内酯、交酯等环酯单体的开环聚合以合成可生物降解的脂肪族聚酯，有望彻底解决脂肪族聚酯等可生物降解高分子材料的金属元素残留问题。
附图说明
附图是取代咪唑鎓盐1，3-二正丁基咪唑溴化物(bbimBr)及1，3-二正丁基咪唑卡宾与CS2的加合物(bbimCS2)的1H NMR谱图。
具体实施方式
本发明中，无金属N-杂环卡宾催化剂的结构通式为：
其中，R1、R3选自H原子、C1～C20烷基、C3～C20支链烷基、C5～C12环烷基、取代环烷基、C1～C6烯基、芳基、取代芳基、芳烷基中的任意一种；R4、R5选自H原子、氟原子、Cl原子、Br原子、氰基、C1-C6烷基中的任意一种。
本发明中无金属N-杂环卡宾催化剂的结构通式中R1、R3选自H原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、异丙基、异丁基、异戊基、异己基、叔丁基、乙烯基、烯丙基、烯丁基、苯基、苄基、4-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基中的任意一种；R4、R5选自H原子、F原子、Cl原子、Br原子、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基中的任意一种。
本发明中无金属N-杂环卡宾催化剂的结构通式中R1、R3优先选自甲基、乙基、正丁基、正己基、正辛基、异丙基、乙烯基、烯丙基、苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二异丙基苯基中的任意一种；R4、R5优先选自H原子、Cl原子、Br原子、氰基、甲基、乙基、丁基、己基中的任意一种。
本发明提出的无金属N-杂环卡宾催化剂的一种制备方法，其步骤如下：在氮气、氩气等惰性气体保护下，将取代咪唑鎓盐和金属化合物按取代咪唑鎓盐与金属化合物的摩尔比为1∶0.001～1∶2的比例加入到反应器中，搅拌使其混合均匀，在0℃～100℃温度下，反应1分钟至10小时，过滤，得到催化剂。
本发明提出的无金属N-杂环卡宾催化剂的另一种制备方法，其步骤如下：在氮气、氩气等惰性气体保护下，将金属化合物溶解在有机溶剂中得到金属化合物的溶液，然后按取代咪唑鎓盐与金属化合物的摩尔比为1∶0.001～1∶2的比例加入取代咪唑鎓盐，或者将金属化合物和取代咪唑鎓盐按取代咪唑鎓盐与金属化合物的摩尔比为1∶0.001～1∶2的比例加入到有机溶剂中，搅拌使其混合均匀，在0℃～100℃温度下，反应1分钟至10小时，过滤，得到催化剂溶液。
本发明提出的无金属N-杂环卡宾催化剂的制备方法中，所述的取代咪唑鎓盐的结构通式为：
其中，R1、R3选自H原子、C1～C20烷基、C3～C20支链烷基、C5～C12环烷基、取代环烷基、C1～C6烯基、芳基、取代芳基、芳烷基中的任意一种；R4、R5选自H原子、氟原子、Cl原子、Br原子、氰基、C1-C6烷基中的任意一种；Y-是选自以下的阴离子：Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、NO3 -、SO4 2-、CH3COO-、CF3COO-、CH3C6H5COO-、SCN-中的任意一种。
本发明提出的无金属N-杂环卡宾催化剂的制备方法中所述的取代咪唑鎓盐的结构通式中，R1、R3优先选自甲基、乙基、正丁基、正己基、正辛基、异丙基、乙烯基、烯丙基、苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二异丙基苯基中的任意一种；R4、R5选自H原子、F原子、Cl原子、Br原子、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基中的任意一种。Y-优先选自以下的阴离子：Cl-、Br-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、NO3 -、SO4 2-、CH3COO-中的任意一种。
本发明提出的无金属N-杂环卡宾催化剂的制备方法中，所述的金属化合物选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙中的任意一种或其混合物。
本发明提出的无金属N-杂环卡宾催化剂的制备方法中，所述的取代咪唑鎓盐与金属化合物的摩尔比为1∶0.001～1∶2。
本发明提出的无金属N-杂环卡宾催化剂的制备方法中，所述的有机溶剂选自四氢呋喃、环己烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、***、丙酮、丁酮、环己酮、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等有机溶剂中的任意一种或其混合物。
本发明提出的无金属N-杂环卡宾催化剂的制备方法中，所述的有机溶剂优先选自以下的有机溶剂：四氢呋喃、环己烷、甲苯、氯仿、二氯甲烷、***、丙酮、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种或其混合物。
本发明提出的无金属N-杂环卡宾催化剂的制备方法中，所述的有机溶剂的质量占反应混合物总质量的比例为0～99.9wt％。
本发明提出的无金属N-杂环卡宾催化剂的制备方法中，所述的有机溶剂的质量占反应混合物总质量的比例优先为20～99wt％。
本发明提出的无金属N-杂环卡宾催化剂的制备方法中，所述的有机溶剂的质量占反应混合物总质量的比例更优先为50～98wt％。
本发明提出的无金属N-杂环卡宾催化剂的制备方法中，所述的反应温度优先为20℃～60℃，反应时间优先为5分钟至2小时。
本发明提出的无金属N-杂环卡宾催化剂在高纯氮气、高纯氩气等惰性气体保护的无水无氧条件下，具有足够的稳定性，尤其是保持在溶液中时。
本发明提出的无金属N-杂环卡宾催化剂，在惰性气体保护下与二氧化硫反应后易显色，生成红色的加合物，可用来证实该催化剂的生成。
本发明提出的无金属N-杂环卡宾催化剂，可在常温下高效地催化乙交酯、丙交酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等环酯单体的开环聚合，合成可生物降解脂肪族聚酯。聚合转化率可达90％以上，聚合物分子量分布窄，多分散指数为1.1～2.5。
本发明提出的无金属N-杂环卡宾催化剂，在惰性气氛下保存1至2周后，对内酯或交酯单体开环聚合的活性基本保持不变。
本发明提出的无金属N-杂环卡宾催化剂用于内酯、交酯等环酯单体的开环聚合所制得的脂肪族聚酯不含金属元素，有望同时提高脂肪族聚酯的品质和应用安全性。
下面通过实施例进一步描述本发明的实施方式，但不限于这些实施例。
实施例1：
在高纯氮保护的无水无氧条件下，将取代咪唑鎓盐1，3-二丁基咪唑溴化物(bbimBr)130mg(0.5mmol)和叔丁醇钾50mg(0.45mmol)加入带磁力搅拌的玻璃反应器中，搅拌使其混合均匀，在25℃下反应20分钟，过滤，得到1，3-二正丁基咪唑卡宾(bbim)催化剂。在得到的催化剂中加入四氢呋喃2ml和二硫化碳40mg，立即发生显色反应，溶液由浅黄色变为红色。将反应产物倒入10ml正己烷中，有红褐色沉淀析出。经1H NMR核磁谱分析，该红褐色沉淀为1，3-二正丁基咪唑卡宾(bbim)卡宾与二硫化碳的加合物(bbimCS2)，表明有1，3-二正丁基咪唑卡宾(bbim)卡宾生成。该加合物和取代咪唑鎓盐1，3-二丁基咪唑溴化物bbimBr的1H NMR谱图见附图。
实施例2：
在高纯氮保护的无水无氧条件下，将叔丁醇钾0.5g(4.5mmol)溶于5ml四氢呋喃中，然后加入取代咪唑鎓盐1-正丁基-3-甲基咪唑溴化物(bmimBr)1.09g(5mmol)，搅拌使其混合均匀，在25℃下反应20分钟，过滤，得到1-正丁基-3-甲基咪唑卡宾(bmim)催化剂溶液。显色反应证明该卡宾催化剂的生成。
实施例3：
在高纯氮保护的无水无氧条件下，将取代咪唑鎓盐1-正己基-3-甲基咪唑溴化物(hmimBr)1.23g(5mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺5ml中，然后加入叔丁醇钾0.5g(4.5mmol)，搅拌使其混合均匀，在25℃下充分反应20分钟，过滤，得到1-正己基-3-甲基咪唑卡宾(hmim)催化剂溶液。显色反应证明该卡宾催化剂的生成。
实施例4：
在高纯氮保护的无水无氧条件下，在10ml四氢呋喃中加入取代咪唑鎓盐1-正丁基-3-甲基咪唑溴化物(bmimBr)1.09g(5mmol)和四氯化碳2.3g(15mmol)，在20℃下反应30分钟，然后减压蒸馏除去溶剂四氢呋喃和未反应的四氯化碳，得到取代咪唑鎓盐1-正丁基-3-甲基-4，5-二氯咪唑溴化物(Cl2bmimBr)。然后加入叔丁醇钾0.5g(4.5mmol)和5ml四氢呋喃，搅拌使其混合均匀，在25℃下反应20分钟，过滤，得到1-正丁基-3-甲基咪唑卡宾(bmim)催化剂溶液。显色反应证明该卡宾催化剂的生成。
实施例5：
在高纯氮保护的无水无氧条件下，将叔丁醇钾0.5g(4.5mmol)溶于5ml四氢呋喃中，然后加入取代咪唑鎓盐1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(bmimBF4)1.13g(5mmol)，搅拌使其混合均匀，在25℃下反应20分钟，过滤，得到1-正丁基-3-甲基咪唑卡宾(bmim)催化剂溶液。显色反应证明该卡宾催化剂的生成。
实施例6：
在高纯氮保护的无水无氧条件下，将叔丁醇钾5mg(0.045mmol)加入到取代咪唑鎓盐1-正丁基-3-甲基咪唑溴化物(bmimBr)9.8g(45mmol)，搅拌使其混合均匀，在25℃下反应20分钟，过滤，得到1-正丁基-3-甲基咪唑卡宾(bmim)催化剂。显色反应证明该卡宾催化剂的生成。
实施例7：
在高纯氮保护的无水无氧条件下，将叔丁醇钾1.12g(10mmol)溶于5ml四氢呋喃中，然后加入取代咪唑鎓盐1-正丁基-3-甲基咪唑溴化物(bmimBr)1.09g(5mmol)，搅拌使其混合均匀，在25℃下反应20分钟，过滤，得到1-正丁基-3-甲基咪唑卡宾(bmim)催化剂溶液。显色反应证明该卡宾催化剂的生成。
实施例8：
在高纯氮保护的无水无氧条件下，将叔丁醇钾0.5g(4.5mmol)溶于5ml四氢呋喃中，然后加入取代咪唑鎓盐1-正丁基-3-甲基咪唑溴化物(bmimBr)1.09g(5mmol)，搅拌使其混合均匀，在0℃下反应10小时，过滤，得到1-正丁基-3-甲基咪唑卡宾(bmim)催化剂溶液。显色反应证明该卡宾催化剂的生成。
实施例9：
在高纯氮保护的无水无氧条件下，将叔丁醇钾0.5g(4.5mmol)加入到取代咪唑鎓盐1-正丁基-3-甲基咪唑溴化物(bmimBr)1.09g(5mmol)中，搅拌使其混合均匀，在100℃下反应1分钟，过滤，得到1-正丁基-3-甲基咪唑卡宾(bmim)催化剂。显色反应证明该卡宾催化剂的生成。
实施例10：
在高纯氮保护的无水无氧条件下，将氢化钾的矿物油分散液(30wt％)0.6g(4.5mmol)加入到取代咪唑鎓盐1-正丁基-3-甲基咪唑溴化物(bmimBr)1.09g(5mmol)中，搅拌使其混合均匀，在100℃下反应1分钟，过滤，得到1-正丁基-3-甲基咪唑卡宾(bmim)催化剂溶液。显色反应证明该卡宾催化剂的生成。
参考实施例1：
在高纯氮保护的无水无氧条件下，向由实施例1得到的1，3-二正丁基咪唑卡宾(bbim)催化剂中加入5ml四氢呋喃、苯甲醇50mg和ε-己内酯5ml，搅拌使其混合均匀，在25℃下反应30分钟后，加入水终止反应。向所得聚合物溶液中加入10ml四氢呋喃进行稀释，经沉淀、过滤和干燥后，得到聚ε-己内酯。单体转化率为99.2％。用GPC测得其数均分子量为9960，多分散指数为1.39。
参考实施例2：
将实施例1得到的1，3-二正丁基咪唑卡宾(bbim)催化剂溶液分别保存表1所示的不同时间后，以参考实施例1同样的方法用于ε-己内酯的开环聚合，聚合条件和结果见表1。
表1 1，3-二正丁基咪唑卡宾(bbim)催化剂溶液放置不同时间后催化ε-己
内酯开环聚合的效果
| 保存时间(day) | 反应时间(min) | 单体转化率(％) | Mn，exp | PDI |
| 47 | 4545 | 98.070.5 | 97909300 | 1.541.48 |
Claims (8)
1、一种无金属N-杂环卡宾催化剂，其特征在于该催化剂的结构通式为：
其中，R1、R3选自H原子、C1～C20烷基、C3～C20支链烷基、C5～C12环烷基、取代环烷基、C1～C6烯基、芳基、取代芳基、芳烷基中的任意一种；R4、R5选自H原子、氟原子、Cl原子、Br原子、氰基、C1-C6烷基中的任意一种。
2、一种如权利要求1所述的无金属N-杂环卡宾催化剂的制备方法，其特征在于：在氮气、氩气惰性气体保护下，将取代咪唑鎓盐和金属化合物按取代咪唑鎓盐与金属化合物的摩尔比为1∶0.001～1∶2的比例加入到反应器中，搅拌使其混合均匀，在0℃～100℃温度下，反应1分钟至10小时，过滤，得到催化剂。
3、如权利要求2所述的一种无金属N-杂环卡宾催化剂的制备方法，其特征在于所述的取代咪唑鎓盐的结构通式为：
其中，R1、R3选自H原子、C1～C20烷基、C3～C20支链烷基、C5～C12环烷基、取代环烷基、C1～C6烯基、芳基、取代芳基、芳烷基中的任意一种；R4、R5选自H原子、氟原子、Cl原子、Br原子、氰基、C1-C6烷基中的任意一种；Y-是选自以下的阴离子：Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、NO3 -、SO4 2-、CH3COO-、CF3COO-、CH3C6H5COO-、SCN-中的任意一种。
4、如权利要求2所述的一种无金属N-杂环卡宾催化剂的制备方法，其特征在于所述的金属化合物选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙中的任意一种或其混合物。
5、一种如权利要求1所述的一种无金属N-杂环卡宾催化剂的制备方法，其特征在于：在氮气、氩气惰性气体保护下，将金属化合物溶解在有机溶剂中得到金属化合物的溶液，然后按取代咪唑鎓盐与金属化合物的摩尔比为1∶0.001～1∶2的比例加入取代咪唑鎓盐，或者将金属化合物和取代咪唑鎓盐按取代咪唑鎓盐与金属化合物的摩尔比为1∶0.001～1∶2的比例加入到有机溶剂中，搅拌使其混合均匀，在0℃～100℃温度下，反应1分钟至10小时，过滤，得到催化剂溶液。
6、如权利要求5所述的一种无金属N-杂环卡宾催化剂的制备方法，其特征在于所述的取代咪唑鎓盐的结构通式为：
其中，R1、R3选自H原子、C1～C20烷基、C3～C20支链烷基、C5～C12环烷基、取代环烷基、C1～C6烯基、芳基、取代芳基、芳烷基中的任意一种；R4、R5选自H原子、氟原子、Cl原子、Br原子、氰基、C1-C6烷基中的任意一种；Y-是选自以下的阴离子：Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、NO3 -、SO4 2-、CH3COO-、CF3COO-、CH3C6H5COO-、SCN-中的任意一种。
7、如权利要求5所述的无金属N-杂环卡宾催化剂的制备方法，其特征在于所述的金属化合物选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙中的任意一种或其混合物。
8、如权利要求5所述的无金属N-杂环卡宾催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂选自四氢呋喃、环己烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、***、丙酮、丁酮、环己酮、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等有机溶剂中的任意一种或其混合物。
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- 2005-04-15 CN CN 200510050266 patent/CN1706878A/zh active Pending
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