CN1705700A - 被氧损害程度特别低的聚碳酸脂的制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用泄漏速率小于10^－3升He×毫巴/秒的装置按相界面工艺制备聚碳酸酯的方法和由此获得的聚碳酸酯。

Description

被氧损害程度特别低的聚碳酸酯的制备

本发明涉及一种用于制备或处理聚碳酸酯的方法，其所用装置或设备的泄漏速率＜10^-3升He×毫巴/秒以及可由此得到的聚碳酸酯。

通过相界面工艺制备的聚碳酸酯为蒸发溶剂，在某些情况下作为熔体经受极端温度(＞200℃)。这时氧的存在因此导致聚碳酸酯的永久损害。

在以前的文献中，仅描述了降低二酚盐溶液中的氧含量(DB-A 1 9943 643，DE-A 1 99 43 644，WO-A 2000/39060)和将双酚熔体与氧接触(JP-A 06 025 044，JP-A 06 025 045)，并强调其对聚碳酸酯颜色质量的积极影响。另外，在聚碳酸酯熔体挤出时加入氮(JP-A 08 132437)已有描述。在根据已有技术的工艺中，聚碳酸酯仍然受损。

通过熔体酯交换反应工艺制备的聚碳酸酯作为熔体有时在反应过程中在低至0.01mbar的绝对压力下经受极端温度(＞270℃)。氧的存在同样导致了聚碳酸酯的永久损害。

在以前的文献中，已经描述了在混合和熔化过程中减少原料与氧的接触(JP-A 6 032 887，JP-A 8 157 588)，在熔化过程中减少BPA与氧的接触(JP-A 8 157 587)以及减少碳酸二苯酯熔体与氧的接触(JP-A 3 216 832)并强调对聚碳酸酯颜色质量的积极影响。在根据已有技术的工艺中，聚碳酸酯仍然受损。

在EP-A 708 128中，描述了在惰性贫氧气氛中的用于聚碳酸酯的熔体酯交换反应工艺。该反应的前半部分优选无需施加真空，在苯酚的裂解下在用低氧含量(至少＜2ppm)的可能经预处理惰性气体永久冲洗的反应器空间中进行。反应的结束阶段逐渐提高真空度。然而这种排除氧的工艺被证明在大规模生产中特别不利或不理想。因此惰性气流的循环经济上有利于连续生产。如果这些物流要再循环，必须去除其中的苯酚，然而这非常复杂。为进一步降低随性气体的氧含量，优选对其进行进一步的预处理，使得该方法更成本密集。

在已有技术的基础上，因此需要提供一种基本上无损地制备或处理聚碳酸酯的工艺，比较而言其步骤更简单和有成本效益。

现已惊人地发现，如果制备或处理聚碳酸酯熔体的装置的泄漏速率＜10^-3升He×毫巴/秒，这就足够。理想地所有用于制备和/或处理聚碳酸酯的容器、装置、泵和管线能满足该要求，但至少施加减压(＜1巴绝对压力)的装置，例如大容量容器，管线，分离器或旋流器；搅拌容器，强制循环蒸发器，落膜蒸发器，管/束蒸发器，单轴或双轴笼反应器或圆盘反应器，或其它商业上可得到的装置以及相关的真空设备和蒸气体系，蒸发挤出机，管/束蒸发器和注塑机/挤出机满足该要求。

因此，本发明的目的是提供一种用于制备或处理聚碳酸酯的方法，其使用的设备和装置的泄漏速率＜10^-3升He×毫巴/秒，优选＜10^-4升He×毫巴/秒，其优选＜10^-5升He×毫巴/秒，和最尤其优选＜10^-6升He×毫巴/秒。

在本领域中泄漏速率例如可这样测得，将例如来自Leybold公司的100、100plus或200型氦气测量仪器或相当的设备连接至用于制备或处理聚碳酸酯的设备的蒸气入口，视需要带有中间连接的前泵，所述前泵视需要仅将气体量的部分物流导向测量仪器。整个设备的处于减压下的法兰使用气体喷枪用来自高压气筒的氦气冲洗。测量仪器测定通过法兰吸入的氦的量并显示泄漏速率。在此，泄漏速率＜10^-3升He×毫巴/秒被视为密闭，而泄漏速率＞10^-3升He×毫巴/秒被视为泄漏。可视需要在进行实际测量之前进行对泄漏的试验性测量。另外建议利用测量仪器测定环境气氛中氦的原始浓度。该浓度用作零值或参考值。法兰连接中的泄漏也可利用超声和使用泄漏喷雾而找到，但在该情况下其检测限是10^-2升He×毫巴/秒，不如所述氦泄漏测试灵敏。

氦泄漏试验首先应当在体系冷却时进行。该体系随后被加热至所需操作温度，拧紧所有法兰，以随后重新进行泄漏测试。仅在该泄漏试验得到肯定的结果时，该体系满足要求。

如此制备的聚碳酸酯的特征在于改善的颜色质量，这也是本申请的主题。

该工艺的特别优点是，装置的密封性易于利用氦泄漏试验进行测试，因此意外地无需使用置换氧的气体，例如氮，和相关的设备。

聚碳酸酯在此例如通过相界面工艺而制成。文献中已多方面地描述了用于合成聚碳酸酯的这种工艺，包括尤其

·Schnell，“Chemistry and Physics of Polycarbonates”，Polymer Reviews，Volume 9，Intersicence Publishers，NewYork，London，Sydney 1964，33-70页；

·D.C.Prevorsek，B.T.Debona和Y.Kesten，Corporate ResearchCenter，Allied Chemical Corporation，Morristown，New Jersey07960：“Synthesis of Poly(ester Carbonate)Copolymers”，Journal of Polymer Science，Polymer Chemistry Edition，Vol.18，(1980)，75-90页；

·D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，N.Nouvertne′，BAYER AG，“Polycarbonates”，Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，Volume 11，第二版，1988，651-692页，和最后

·Dres.U.Grigo，K.Kircher和P.R.Müller“Polycarbonate”，Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，Band 3/1，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Cellaloseester，Carl Hanser Verlag München，Wein 1992，118-145页，以及例如EP-A 0 517 044和许多其它专利申请。

根据该工艺，在含水碱性溶液(或悬浮液)中的双酚(或不同双酚的混合物)的二钠盐的光气化在构成第二相的惰性有机溶剂或溶剂混合物的存在条件下进行。所形成的并主要存在于有机相中的低聚碳酸酯利用合适的催化剂缩合生成溶解在有机相中的高分子量聚碳酸酯。有机相最后被分离并从中将聚碳酸酯通过各种处理步骤分离。

在该工艺中，使用由NaOH、一种或多种双酚和水组成的含水相，其中该水溶液的双酚总和浓度(不以钠盐而以游离双酚计算)为1-30重量％，优选3-25重量％，尤其优选3-8重量％(对于Mw＞45000的聚碳酸酯)，和12-22重量％(对于Mw＜45000的聚碳酸酯)。在此，较高浓度的情况下可能需要恒温控制该溶液。用于溶解双酚的氢氧化钠可以使用固体形式或氢氧化钠水溶液。氢氧化钠溶液的浓度取决于所需二酚盐溶液的目标浓度，但通常为5-25重量％，优选5-10重量％，或可选择更高浓度，随后用水稀释。在包括随后进行稀释的工艺中，使用浓度为15-75重量％，优选25-55重量％，视需要进行控温的氢氧化钠溶液。每摩尔双酚的碱含量主要取决于双酚的结构，但通常是0.25摩尔碱每摩尔双酚至5.00摩尔碱每摩尔双酚，优选1.5-2.5摩尔碱每摩尔双酚，而在双酚A用作唯一双酚的情况下，是1.85-2.15摩尔碱。如果使用一种以上的双酚，这些双酚可共溶。但也可有利地将双酚分开溶解在最佳碱性相中并单独计量加入这些溶液或将它们合并加入反应中。另外可能有利的是，将双酚或多种双酚不是溶解在氢氧化钠溶液中，而是溶解在其中已加有其它碱的稀释二酚盐溶液中。溶解过程可从大多为片或小球形式的固体双酚开始，或从熔融双酚开始。所用的氢氧化钠或氢氧化钠溶液可通过汞齐工艺或所谓膜工艺而制成。这两种工艺已长期使用且为本领域技术人员所已知。优选采用通过膜工艺制备的氢氧化钠溶液。

将如此得到的水相与有机相一起光气化，所述有机相由用于聚碳酸酯的对反应物呈惰性的溶剂组成并构成第二相。

在加入光气之后或过程中视需要采用的双酚计量可长时间进行，只要光气或其直接产物即氯化碳酸酯存在于反应溶液中。

在碱性介质中由双酚和光气合成聚碳酸酯的反应是放热反应，在温度范围-5℃-100℃，优选15℃-80℃，尤其优选25℃-65℃内进行，其中反应视需要必须在过压下进行，这取决于溶剂或溶剂混合物。

适用于制备根据本发明使用的聚碳酸酯的双酚类包括例如对苯二酚，间苯二酚，二羟基联苯，二(羟基苯基)烷烃，二(羟基苯基)环烷烃，二(羟基苯基)硫化物，二(羟基苯基)醚，二(羟基苯基)酮，二(羟基苯基)砜，二(羟基苯基)亚砜，(α，α′-二(羟基苯基)二异丙基苯，以及它们的烷基化、环烷基化和环卤化化合物。

优选的双酚类是4，4′二羟基联苯，2，2-二-(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷，1，1-二-(4-羟基苯基)苯基乙烷，2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷，2，4-二-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，1，1-二-(4-羟基苯基)-间/对-二异丙基苯，2，2-二-(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷，二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷，2，2-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜，2，4-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基-丁烷，1，1-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-间/对-二异丙基苯和1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。

尤其优选的双酚类是4，4′-二羟基联苯，1，1-二-(4-羟基苯基)-苯基乙烷，2，2-二-(4-羟基苯基)丙烷，2，2-二-(3，5-二甲基-4-羟基-苯基)丙烷，1，1-二-(4-羟基苯基)环己烷和1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。

这些和其它合适的双酚类例如描述于US-A 2 999 835，3 148 172，2 991 273，3 271 367，4 982 014和2 999 846，德国延迟公开说明书1 570 703，2 063 050，2 036 052，2 211 956和3 832 396，法国专利说明书1 561 518，H.Schmell的专论“Chemistry andPhysics of Polycarbonates”，Interscience Publishers，New York1964，第28页起；第102页起，和D.G.Legrand，J.T.Bendler的专“Handbook of Polycarbonate Science and Technology”，MarcelDekker，New York 2000，第72页起。

在均聚碳酸酯的情况下仅使用一种双酚，而在共聚碳酸酯的情况下，使用多种双酚，此时所用的双酚以及加入合成体系中的所有其它化学品和辅助物质当然可被源自其实际合成、使用和储存的杂质所污染，虽然希望的是使用尽可能纯净的原料。

有机相可由一种溶剂或几种溶剂的混合物组成。合适的溶剂包括氯化烃(脂族和/或芳族)，优选二氯甲烷，三氯乙烯，1，1，1-三氯乙烷，1，1，2-三氯乙烷和氯苯及它们的混合物。但芳族烃如苯，甲苯，间/对/邻-二甲苯或芳族醚如茴香醚也可单独或混合使用，或作为氯化烃的添加物或与氯化烃混合使用。合成的另一实施方案使用不溶解而是仅溶胀聚碳酸酯的溶剂。因此用于聚碳酸酯的沉淀剂也可与溶剂结合使用。在这种情况下，可溶于水相的溶剂如四氢呋喃，1，3-/1，4-二噁烷或1，3-二氧戊环也可用作溶剂，如果溶剂参与物构成第二有机相的话。

构成反应混合物的两相被混合以加速反应。这通过利用剪切力供给能量，即通过泵或搅拌器或通过静态混合器，或通过产生湍流(利用喷嘴和/或隔膜)而实现。也可采用这些措施的组合，通常也按时间或设备的顺序而进行重复。锚式搅拌器、螺旋桨式搅拌器、MIG搅拌器等(如描述于Ullmann“Encyclopendia of Industrial Chemistry”，第五版，Vol.B2，第251页以下优选用作搅拌器。用离心泵(通常也是多级泵)作为泵，其中优选2至9级泵。用穿孔隔膜或锥形管状片或Venturi或Lefos喷嘴作为喷嘴和/或隔膜。

光气可以气态或液体形式或溶解在溶剂中加入。相对所用的双酚的总量，所用的光气过量3-100摩尔％，优选5-50摩尔％。在此，水相在计量加入光气过程中以及之后的pH值通过单次或多次另外计量加入氢氧化钠溶液或相应的另外计量加入二酚盐溶液而保持在碱性范围内，优选8.5至12，而在加入催化剂之后，pH应该是10至14。在光气化过程中的温度是25至85℃，优选35至65℃；根据所用的溶剂，光气化也可在过压下进行。

光气可直接计量加入有机相和水相的上述混合物中，也可在混合这些相之前完全或部分计量加入两相之一，随后与相应的另一相混合。另外，光气可被完全或部分地计量加入来自这两相的合成混合物的部分循环流，该部分循环流优选在催化剂加入之前进行循环。在另一实施方案中，上述水相与含光气的有机相混合并随后在停留时间1秒至5分钟，优选3秒至2分钟之后加入上述的部分循环流中，或两相，即前述水相与含光气的有机相，一起直接在上述的部分循环流中混合。在所有这些实施方案中，应该观察前述pH范围，而且必要时通过单次或多次另外计量加入氢氧化钠溶液或相应地另外计量加入二酚盐溶液而保持上述pH值范围。另外，必要时必须通过冷却或稀释反应混合物而保持温度范围。

聚碳酸酯合成可连续或不连续进行。因此反应可在搅拌容器，管状反应器，泵反应器或搅拌的容器级联或它们的组合中进行，此时应该通过采用已提及的混合设备而尽可能确保水相和有机相在合成混合物已完全反应。即不再包含来自光气或氯化碳酸酯的可皂化氯时才离解。

调节分子量所需的单官能链终止剂，如苯酚或烷基酚类，尤其是苯酚，对-叔丁基苯酚，异辛基苯酚，枯基苯酚，它们的氯化碳酸酯或单羧酸的酰氯或这些链终止剂的混合物与所述一种或多种二酚盐盐一起被加入反应体系中，或另外在合成过程中的任何合适的时间加入，只要光气或氯化碳酸端基团仍存在于反应混合物中，或在其中酰氯和氯化碳酸酯用作链终止剂的情况下，只要正在形成的聚合物具有足够的酚类端基团。但优选一种或多种链终止剂与催化剂一起，或与其平行地在光气化之后在光气不再存在但催化剂尚未计量加入的位置或时间计量加入，或在催化剂之前计量加入。

按照相同的方式，将可能使用的支化剂或支化剂混合物通常在链终止剂之前加入合成体系中。通常使用三酚类，季酚类或三羧酸或四羧酸的酰氯，但也可使用多元酚或酰氯的混合物。

可以使用的包含三个或三个以上的酚类羟基基团的一些化合物包括例如：

间苯三酚，

4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)庚烯-2，

4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)庚烷，

1，3，5-三-(4-羟基苯基)苯，

1，1，1-三-(4-羟基苯基)乙烷，

三-(4-羟基苯基)苯基甲烷，

2，2-二-[4，4-二-(4-羟基苯基)环己基]丙烷，

2，4-二-(4-羟基苯基异丙基)苯酚，

四-(4-羟基苯基)甲烷。

一些其它三官能化合物是2，4-二羟基苯甲酸，1，3，5-三苯酸，氰尿酰氯和3，3-二-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚，

优选的支化剂是3，3-二-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚和1，1，1-三-(4-羟基苯基)乙烷。

用于相界面合成的催化剂包括叔胺，尤其是三乙基胺，三丁基胺，三辛基胺，N-乙基哌啶，N-甲基哌啶，N-异/正-丙基哌啶；季铵盐如四丁基铵/三丁基苄基铵/四乙基铵的氢氧化物/氯化物/溴化物/硫酸氢盐/四氟硼酸盐，以及对应于这些铵化合物的鏻化合物。在此，铵和鏻化合物也被通称鎓类化合物。

这些化合物在文献中被描述为典型的相界面催化剂，可购得并为本领域技术人员所已知。所述催化剂可单独、混合或一起或顺序地加入合成体系中，它们视需要在光气化之前加入，但优选无论一种鎓化合物或鎓化合物混合物用作催化剂在引入光气之后加入，此时优选在光气计量加入之前加入。

一种或多种催化剂的计量加入可无需溶剂、在隋性溶剂中、优选用于聚碳酸酯合成的惰性溶剂中，或作为水溶液，和在叔胺的情况下作为其与酸，优选无机酸，尤其是盐酸的铵盐而加入。如果使用几种催化剂或如果计量加入催化剂总量中的部分量，当然也可在不同的位置或在不同的时间使用不同的计量加入方式。

所用的催化剂的总量是0.001至10摩尔％(相对所用的双酚的摩尔数)，优选为0.01至8摩尔％，尤其优选0.05至5摩尔％。

在加入光气之后，在视需要加入支化剂(只要其不与二酚盐一起计量加入)、链终止剂和催化剂之前将有机相和水相混合一段时间可能较为有利。随后每次加入后搅拌一段时间是有利的。一旦采用搅拌，搅拌时间是10秒至60分钟，优选30秒至40分钟并尤其优选1分钟至15分钟。

可使已完全反应和最多包含仅痕量(优选＜2ppm)氯化碳酸酯的至少两相反应混合物沉降以进行相分离。含水碱性相作为水相根据需要完全或部分地再循环至聚碳酸酯合成体系中，或导入废水处理阶段，其中溶剂和催化剂级分被分离和再循环。在处理工艺的另一变型中，在分离有机杂质，尤其是溶剂和聚合物残余物之后，和视需要在例如通过加入氢氧化钠溶液而调节特定pH值之后，将可例如被加料到氯-碱电解中的盐分离，同时将水相视需要再循环至合成体系。

包含聚合物的有机相须纯化以去除所有的碱性、离子性或催化性质的污染物。该有机相在一个或多个沉降阶段(视需要辅以从沉降罐、搅拌容器、聚结器或分离器或这些措施的组合中经过，其中可视需要在每个或某些分离步骤中计量加入水，视需要使用有源或无源混合设备)之后还包含细液滴形式的一部分含水碱性相以及催化剂(通常是叔胺)。

在这样粗分碱性水相之后，将有机相一次或几次用稀酸，即无机酸、羧酸、羟基羧酸和/或磺酸洗涤。含水无机酸是优选的，尤其是盐酸、亚磷酸和磷酸或这些酸的混合物。这些酸的浓度应该是0.001-50重量％，优选0.01-5重量％。

另外，有机相用去离子水或蒸馏水重复洗涤。有机相(视需要用一部分水相分散)的分离在各个洗涤阶段之后利用沉降罐、搅拌容器、聚结器或分离器或这些措施的组合进行，在此洗涤水在洗涤步骤之间计量加入，视需要使用有源或无源混合设备。

优选溶解在用于聚合物溶液的溶剂中的酸可视需要在这些洗涤步骤之间或在洗涤工艺之后加入。氯化氢气体和磷酸或亚磷酸在此是优选的，它们也可视需要作为混合物而使用。

如此得到的纯化聚合物溶液应该在最后分离工艺之后包含不超过5重量％，优选低于1重量％，最优选低于0.5重量％的水。

聚合物可利用热、真空或受热夹带气体通过蒸发溶剂而从溶液中分离。其它分离方法包括结晶和沉淀。

如果通过蒸馏溶剂来浓缩聚合物溶液和可能的分离聚合物，则该过程视需要通过超加热和消除应力(这被称作“闪蒸”工艺)而进行；另外参见“Thermische Trenverfahren”，VCH Verlagsanstalt1988，第114页；如果作为替代是将受热的载体气体与所要蒸发的溶液一起喷雾，那么这被称作“喷雾蒸发/喷雾干燥”，例如描述于Vauck，“Grundoperationen chemischer yerfahrenstechnik”，DeutscherVerlag für Grundstoffindustrie 2000，第11版，第690页。所有这些工艺在专利文献中和在教科书中有所描述且为本领域技术人员所已知。

如果通过热(蒸馏)或技术上更有效的闪蒸工艺来去除溶剂，则得到高度浓缩的聚合物熔体。在已知的闪蒸工艺中，聚合物溶液在稍微过高的压力下重复加热至高于正常压力下的沸点的温度，而相对正常压力过热的这些溶液随后在容器中在较低压力、例如常压下消除应力。如此可有利于不使该浓缩阶段变化太大，或换句话说不使超加热的温度阶段变化太大，而是优选选择两步至四步工艺。

溶剂的残余物可从如此得到的高度浓缩聚合物熔体中，使用蒸发挤出机(BE-A 866 991，EP-A 0 411510，US-A 4 980 105，DE-A 3332 065)、薄层蒸发器(EP-A 0 267 025)、落膜蒸发器、束蒸发器直接从熔体中，或通过摩擦压缩(EP-A 0 460 450)，视需要另外在加入夹带剂如氮或二氧化碳的情况下或通过采用真空(EP-A 003 996，EP-A 0 256 003，US-A 4 423 207)或另外通过随后结晶(DE-A 3 429 960)和加热固体相中的溶剂残余物(US-A 3 986 269，DE-A 2 053 876)而去除。

粒剂优选通过直接旋转熔体接着造粒，或通过使用出料挤出机(其中粒剂在空气中或在液体，一般水下旋转)获得。如果使用挤出机，那么添加剂可视需要使用静态混合器或该挤出机的侧挤出机而加入到该挤出机上游的熔体中。

利用雾化步骤，聚合物溶液视需要在加热之后在减压下被喷雾到容器中或通过喷嘴利用受热载气，例如氮，氩或水蒸汽被喷雾到处于常压的容器中。在这两种工艺中根据聚合物溶液的浓度，得到聚合物的粉末(稀释)或片(浓缩)，必要时溶剂的最后残余物必须依如上所述从中去除。然后可使用配混挤出机，接着通过旋转而得到粒剂。在此，如上所述，可向外周设备或挤出机自身加入添加剂。因为粉末和片的体密度低，通常在挤塑之前必须采用压实步骤以压实聚合物粉末。

聚合物主要以结晶形式从聚碳酸酯经洗涤的和视需要进行浓缩的溶液中通过加入用于聚碳酸酯的沉淀剂而沉淀。在此首先加入少量的沉淀剂和视需要分批加入沉淀剂之间采用等候时间是有利的。此外有利的是使用不同的沉淀剂。例如烃，尤其是庚烷，异辛烷，环己烷和醇如甲醇，乙醇和异丙醇可在此用作沉淀剂。

在沉淀时，聚合物溶液通常慢慢加入到沉淀剂中，醇如甲醇，乙醇，异丙醇以及环己烷或酮如丙酮一般在此用作沉淀剂。

如此得到的材料被加工成如在喷雾蒸发中所述的粒剂并视需要加入添加剂。

根据其它工艺沉淀和结晶的产物或无定形凝固的产物以细粒状通过从其上经过一种或多种用于聚碳酸酯的沉淀剂的蒸汽同时在低于玻璃转变温度的温度下加热而结晶，并进一步缩合成较高分子量产物。如果这些产物是可能具有不同的端基团(酚类和链终止基团)的低聚物，这被称作固体相缩合。

另外，聚碳酸酯可根据本发明通过熔体酯交换反应工艺而制成。通过熔体酯交换反应工艺制备芳族低聚碳酸酯和聚碳酸酯的方法从文献中得知，并描述于例如Encyclopedia of Polymer Science，Vol.10(1969)，Chemistry and Physics of Polycarbonates，PolymerReviews，H.Schnell，Vol.9，John Wiley and Sons，Inc.(1964)以及DE-C 10 31 512，US-B 3,022,272，US-B 5,340,905和US-B5,399,659。

根据该工艺，芳族二羟基化合物在熔体中，利用合适的催化剂和任选性的其它添加剂辅助而与碳酸二酯进行酯基转移。

适用于根据本发明的工艺的二羟基芳基化合物是具有结构式(I)的那些化合物

                     HO-Z-OH           (I)

其中Z是具有6-30碳原子的芳族基团，可包含一个或多个芳环，可被取代和可包含脂族或环脂族基团或烷基芳基或杂原子作为桥接成分。

具有结构式(I)的二羟基芳基化合物的例子包括4，4′-二羟基联苯，2，2-二-(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷，1，1-二-(4-羟基苯基)-苯基乙烷，2，2-二-(4-羟基苯基)丙烷，2，4-二-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，1，3-二-[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚M)，2，2-二-(3-甲基-4-羟基苯基)-丙烷，二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-甲烷，2，2-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-砜，2，4-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，1，3-二-[2-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-丙基]苯和1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)。

尤其优选的双酚类是4，4′-二羟基联苯，1，1-二-(4-羟基苯基)苯基乙烷，2，2-二-(4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，1，1-二-(4-羟基苯基)环己烷和1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)。

这些和其它的合适的双酚类例如描述于US-A 2 999 835，3 148172，2 991 273，3 271 367，4 982 014和2 999 846，德国延迟公开说明书1 570 703，2 063 050，2 036 052，2 211 956和3 832396，法国专利说明书1 561 518，H Schnell的专论“Chemistry andPhysics of Polycarbonates”，Interscience Publishers，New York1964，第28页起；第102页起，和D.G.Legrand，J.T.Bendler的专论，“Handbook of Polycarbonate Science and Technnology”，Marcel Dekker New York 2000，第72页起。

在均聚碳酸酯的情况下仅使用一种双酚，而在共聚碳酸酯的情况下，使用多种双酚，在此所用的双酚以及被加入合成体系中的所有的其它化学品和辅助物质当然可被源自其实际的合成、使用和储存的杂质污染，但最好使用尽可能纯净的原料。

也可使用其中包含残余量的用于其制备的单羟基芳基化合物的二羟基芳基化合物。所述残余量可以是最高20％，优选10％，尤其优选最高5％和最尤其优选最高2％(参见例如EP-A 1 240 232)。

本发明范围内的碳酸二酯是具有结构式(II)和(III)的那些：

其中

R、R′和R″相互独立地可表示H，视需要支化的C₁-C₃₄-烷基/环烷基，C₇-C₃₄-烷基芳基或C₆-C₃₄-芳基，

例如：

碳酸二苯酯，碳酸丁基苯·苯酯，碳酸二丁基苯酯，碳酸异丁基苯·苯酯，碳酸二异丁基苯酯，碳酸叔丁基苯·苯酯，碳酸二叔丁基苯酯，碳酸正戊基苯·苯酯，碳酸二(正戊基苯基)酯，碳酸正己基苯·苯酯，碳酸二(正己基苯)酯，碳酸环己基苯·苯酯，碳酸二环己基苯酯，碳酸联苯·苯酯，碳酸二联苯酯，碳酸异辛基苯·苯酯，碳酸二异辛基苯酯，碳酸正壬基苯·苯酯，碳酸二(正壬基苯)酯，碳酸枯基苯·苯酯，碳酸二枯基苯酯，碳酸萘基苯·苯酯，碳酸二萘基苯酯，碳酸二叔丁基苯·苯酯，碳酸二(二-叔丁基苯)酯，碳酸二枯基苯·苯酯，碳酸二(二枯基苯)酯，碳酸-4-苯氧基苯·苯酯，碳酸二(4-苯氧基苯)酯，碳酸-3-十五烷基苯·苯酯，碳酸二(3-十五烷基苯)酯，碳酸三苯甲基苯·苯酯，碳酸二(三苯甲基)苯酯，碳酸-2-二-甲基水杨酯，碳酸-2-二-乙基水杨酯，

优选：

碳酸二苯酯，碳酸叔丁基苯·苯酯，碳酸二叔丁基苯酯，碳酸联苯·苯酯，碳酸二联苯酯，碳酸枯基苯·苯酯，碳酸二枯基苯酯，

尤其优选碳酸二苯酯。

可使用其中还包含残余量的用于其制备的单羟基芳基化合物二芳基碳酸酯。所述残余量可以是最高20％，优选10％，尤其优选最高5％和最尤其优选最高2％。

另外，除了前述碳酸酯之一，用作碳酸酯的酚类化合物也可直接用作单羟基芳基化合物以影响聚碳酸酯的端基。这时，应该选择其沸点在形成碳酸二芳基酯的单羟基芳基化合物之上的单羟基芳基化合物。优选的混合物是与碳酸二苯酯的混合物。在根据本发明的工艺中，可将单羟基芳基化合物在反应过程中的任何点加入，优选在反应开始时加入，且该加料可被分成几部分加入。游离单羟基芳基化合物的含量可以是0.4-17摩尔％，优选1.3-8.6摩尔％(以二羟基芳基化合物计)。在此，加入可在反应之前或在反应过程中完全或部分地进行。

以二羟基芳基化合物计，碳酸二芳基酯的用量是每摩尔二羟基芳基化合物1.02-1.30摩尔，优选1.04-1.26摩尔，尤其优选1.06-1.22摩尔。也可使用上述二芳基碳酸酯的混合物。

作为本发明范围内的催化剂，在熔体酯交换反应工艺中使用例如描述于前述文献的碱性催化剂，例如碱金属和碱土金属氢氧化物和氧化物，以及铵或鏻盐(以下称作鎓盐)。在此优选使用鎓盐，其中尤其优选鏻盐。本发明范围内的鏻盐是具有结构式(IV)的那些

其中

R^1-4可以是相同的或不同的C₁-C₁₀烷基，C₆-C₁₀芳基，C₇-C₁₀芳烷基或C₅-C₆环烷基，优选甲基或C₆-C₁₄芳基，尤其优选甲基或苯基，和

X^-可以是阴离子如氢氧根，硫酸根，硫酸氢根，碳酸氢根，碳酸根，卤阴离子，优选氯阴离子，或具有结构式OR的醇盐，其中R可以是C₆-C₁₄芳基或C₇-C₁₂芳烷基，优选苯基。

优选的催化剂是四苯基氯化鏻，四苯基氢氧化鏻，四苯基鏻酚盐，尤其优选四苯基鏻酚盐。

催化剂的用量优选为10^-8至10^-3摩尔(相对1摩尔双酚计)，尤其优选10^-7至10^-4摩尔。

可单独或视需要除鎓盐外使用其它催化剂，以提高聚合反应速率。这些催化剂包括碱金属和碱土金属的盐，如锂、钠或钾的氢氧化物、醇化物和芳基氧化物，优选氢氧化钠、醇化钠或芳基氧化钠。最优选氢氧化钠和钠酚盐。共催化剂的量可以是1至500ppb，优选5至300ppb和最优选5至200ppb，在每种情况下均以钠计算。

催化剂的加入在溶液中进行，以避免它们在被计量加入时有害的过高浓度。溶剂是体系和工艺所内在的化合物，例如二羟基芳基化合物，碳酸二芳基酯或单羟基芳基化合物。尤其优选单羟基芳基化合物，因为本领域技术人员已知，二羟基芳基化合物和碳酸二芳基酯即使在稍微升高的温度，尤其在催化剂的作用下容易改变和分解。其形成的化合物降低聚碳酸酯的品质。优选使用化合物酚应用于技术上重要的用于制备聚碳酸酯的酯交换反应工艺。特别推荐苯酚，因为优选的催化剂四苯基鏻酚盐在制备时以与苯酚的混晶形式分离。

在整个工艺中的温度是180-330℃，压力是15巴(绝对压力)-0.01mbar。

但在本发明中并不特别限定二羟基芳基化合物和碳酸二酯之间进行熔体酯交换反应所需的压力和温度。所有的条件是可能的，只要所选的温度和压力允许在适当地快速去除单羟基芳基化合物的情况下进行熔体酯交换反应。

对其中实施本发明的设备的种类没有限制。

优选通过碳酸二芳基酯与二羟基芳基化合物的酯交换反应而制备聚碳酸酯的连续工艺的特征在于，使用催化剂，在预缩合而没有分离所形成的单羟基芳基化合物之后，在多个接续闪蒸/蒸发阶段中在逐步增加温度和逐步降低压力的情况下制备低聚碳酸酯，随后使低聚碳酸酯在一个或多个笼反应器的级联中在温度继续增加和压力继续下降的情况下缩合成所需的聚碳酸酯。

为了进行该工艺，将反应物一起熔化或将固体二羟基芳基化合物溶解在碳酸二芳基酯熔体中或将固体碳酸二芳基酯溶解在二羟基芳基化合物的熔体中，或将这两种原料以熔体形式，优选直接由制备阶段一起引入。将原料的各熔体的停留时间，尤其是二羟基芳基化合物的熔体的停留时间调节到尽可能短。但该熔体混合物可能在相应低的温度下经受较长的停留时间而没有任何损害，因为该原料混合物与各个原料相比熔点下降。优选将催化剂溶解在苯酚中随后混入，并将该熔体加热至反应温度。在由双酚A和碳酸二苯酯制备聚碳酸酯的技术上重要的工艺中，该温度开始时是180-220℃，优选190-210℃，最优选190℃。达到反应平衡的停留时间为15至90分钟，优选30至60分钟，无需去除所形成的羟基芳基化合物。反应可在大气压下进行，但由于技术原因也可在过压下进行。工业设备中优选压力是2-15巴，优选2-12巴。

熔体混合物被闪蒸到其压力被调节至100至400mbar，优选150至300mbar的第一真空腔，并随后立即在合适的装置中在相同的压力下被重新加热至入口温度。所形成的羟基芳基化合物与仍存在的单体一起在应力消除阶段被蒸发。

在底物接收器中停留5至30分钟(视需要在相同的压力和相同的温度下泵循环)之后，将反应混合物闪蒸到其压力是50至200mbar，优选80至150mbar的第二真空腔，并随后立即在合适的装置中在相同的压力下被加热至温度190至250℃，优选210至240℃和尤其优选210至230℃。在此，同样将所形成的羟基芳基化合物以及仍存在的单体蒸发。

在底物接收器中停留5至30分钟(视需要在相同的压力和相同的温度下泵循环)之后，将反应混合物闪蒸到其压力是30-150mbar，优选50-120mbar的第三真空腔，并随后立即在合适的装置中在相同的压力下加热至温度220-280℃，优选240-270℃，和尤其优选240-260℃。在此，同样将所形成的羟基芳基化合物以及仍存在的单体蒸发。

在底物接收器中停留5-20分钟(视需要在相同的压力和相同的温度下泵循环)之后，将反应混合物释放到其压力是5-100mbar，优选15-100mbar，和尤其优选20-80mbar的另一真空腔，并随后立即在合适的装置中在相同的压力下加热至温度250-300℃，优选260-290℃，和尤其优选260-280℃。在此，同样将所形成的羟基芳基化合物以及仍存在的单体蒸发。

这些阶段的数目(在此例如是4)可在2和6之间变化。在这些阶段所获得的低聚物的相对粘度是1.04-1.20，优选1.05-1.15和尤其优选1.06-1.10。相对粘度由溶剂的粘度和溶解在该溶剂中的聚合物的粘度的商数确定。相对粘度在二氯甲烷中在浓度为5g/l下在25℃下测定。

将如此制备的低聚物在底物接收器中停留5至20分钟(视需要在与最后闪蒸/蒸发阶段相同的压力和相同的温度下泵循环)之后传送至笼反应器并进一步在250-310℃，优选250-290℃和尤其优选250-280℃下，在压力2-15mbar，优选4-10mbar下，停留时间30-90分钟，优选30-60分钟的情况下继续缩合。产物达到相对粘度1.12-1.25，优选1.13-1.22，尤其优选1.13-1.20。

离开该反应器的熔体在另一笼反应器中被调节至所需最终粘度。在停留时间60-180分钟，优选75至150分钟的情况下，温度是270-330℃，优选280-320℃，尤其优选280-310℃，压力是0.01-3mbar，优选0.2-2mbar。相对粘度被调节至预期用途所需的值，为1.18-1.40，优选1.18-1.36和尤其优选1.18-1.34。

两个笼反应器的功能也可合并成一个笼反应器。

蒸气直接从所有的工艺阶段中排出，也可例如根据德国专利申请101 00 404(如第3栏，14-22段，以及实施例)进行处理。

适用于各个工艺步骤的装置和反应器包括(对应于工艺过程)：热交换器，确保在恒定温度下的必需停留时间的装置或搅拌容器；应力释放装置如大容积容器，分离器或旋流器；搅拌容器，强制循环蒸发器，落膜蒸发器或可进行必需的供热的其它市售装置；确保在加热之后的必需停留时间的容器；具有必需容积和成膜表面的单轴或双轴笼或圆盘反应器，以及针对熔体粘度增加的结构。

装置部件之间的管线显然应该尽可能短且管线的曲率应该保持尽可能小。此时应该注意用于安装化学成套设备的外部边界条件。

该工艺的优选实施使用常规热交换器加热原料熔体。穿孔板式塔用作停留容器以确立反应平衡。应力释放步骤，换句话说闪蒸蒸发，在离心分离器，优选旋流器中，或在析流分离器中进行。从离心分离器，优选旋流器，或析流分离器中流出的熔体在落膜蒸发器中被加热，随后在容器中调节停留时间。这些容器配有泵循环，来自落膜蒸发器和泵循环的液体流经作为内构件的网格结构或穿孔板结构或填充床进入底物槽，并在此被收集。为形成中粘度产物的缩合反应在圆盘或笼反应器中进行。缩聚同样在圆盘或笼反应器中进行，它们在非常长的停留时间向真空提供非常大的不断更新的表面。圆盘或笼反应器对应熔体粘度的增加进行几何设计。在特殊设备中，一个圆盘或笼反应器也可能足够。适用的反应器例如描述于DE 44 47 422C2和EP A 1253163，或例如描述于WO A 99/28 370的双轴反应器。

尤其适用于生产装置，反应器，管线，泵和配件的材料是CrNi(Mo)18/10型不锈钢，例如1.4571或1.4541(Stahlschlüssel2001，Verlag：Stahlschlüssel Wegst GmbH，Th-Heuss-Straβe 36，D-71672 Marbach)和C型Ni基合金，例如2.4605或2.4610(Stahlschlüssel 2001，Verlag：Stahlschlüssel WegstGmbH，Th-Heuss-Straβe 36，D-71 672 Marbach)。在最高约290℃的工艺温度下使用不锈钢和在超过约290℃的工艺温度下使用Ni基合金。

本发明还包括可通过根据本发明的熔体酯交换反应工艺得到的热塑性聚碳酸酯。它们具有在每种情况下均低于60ppb，优选＜40ppb和尤其优选＜20ppb(以Na阳离子计算)的非常低的阳离子和阴离子含量，所述阳离子作为可例如作为源自原料和所用的鏻和铵盐的杂质的碱金属和碱土金属的阳离子而存在。其它离子如Fe，Ni，Cr，Zn，Sn，Mo，Al离子和其同系物可包含在原料中或来源于所用的设备的材料的磨损或腐蚀。这些离子的总含量低于2ppm，优选低于1ppm和尤其优选低于0.5ppm。

最小可能量仅可通过使用非常纯的原料而实现。这些纯原料只能通过例如纯化工艺如重结晶，蒸馏，用洗涤液沉淀等而得到。

作为阴离子存在的是当量的无机酸和有机酸的阴离子(如氯离子，硫酸根，碳酸根，磷酸根，亚磷酸根，草酸根，等)。

该聚碳酸酯的特征还在于，它们不包含任何可检测量的被引入的裂解产物或分解产物，所述产物在酯交换反应工艺过程中形成，具有反应性端基团。这些裂解或分解产物包括例如异丙烯基单羟基芳基化合物或其二聚体。

所得的平均重均分子量是15000至40000，优选17000至36000和尤其优选17000至34000，所述平均重均分子量由相对粘度根据Mark-Houwing相关性(J.M.G.Cowie，Chemie und Physik dersynthetischen Polymeren，Vieweg Lehrbuch，Braunschweig/Wiesbaden，1997，235页)测定。

聚碳酸酯可有目的地被支化并从而包含0.02-3.6摩尔％(相对二羟基芳基化合物计)的少量支化剂。合适的支化剂是具有三个或更多个官能团的适用于聚碳酸酯制备的化合物，优选具有三个或三个以上酚类OH基团。

可使用的包含三个或三个以上酚类羟基基团的一些化合物包括例如：

间苯三酚，

4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)庚烯-2，

4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)庚烷，

1，3，5-三-(4-羟基苯基)苯，

1，1，1-三-(4-羟基苯基)乙烷，

三-(4-羟基苯基)苯基甲烷，

2，2-二-[4，4-二-(4-羟基苯基)环己基]丙烷，

2，4-二-(4-羟基苯基异丙基)苯酚，

四-(4-羟基苯基)甲烷。

一些其它三官能团化合物是2，4-二羟基苯甲酸，1，3，5-三苯酸，氰尿酰氯和3，3-二-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。

优选的支化剂是3，3-二-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚和1，1，1-三-(4-羟基苯基)乙烷。

由于化学平衡和工艺参数如温度、压力和停留时间而残余的单体含量可根据需要通过合适的蒸发工艺而进一步降低。

粒剂通过利用来自反应器的齿轮型泵旋转熔体，将束在空气或水中冷却，随后造粒而得到。

在进行旋转之前，添加剂，辅助物质和增强物质可被加入根据本发明制成的聚碳酸酯中，与制备工艺无关。

添加剂的加入用于延长由该聚碳酸酯制成的用品的使用寿命或改善颜色(稳定剂)，简化处理(如脱模剂，流动助剂，抗静电剂)或使聚合物性能与特定负荷匹配(冲击改性剂如橡胶；防火剂，着色剂，玻璃纤维)。

这些添加剂可单独或以任意混合物或几种不同的混合物加入聚合物熔体中，更具体地来说直接在分离聚合物的过程中或在粒剂在所谓配混步骤中熔化之后加入。在此，添加剂或其混合物可作为固体，即作为粉末，或作为熔体被加入聚合物熔体中。计量加入的另一形式是使用添加剂或添加剂混合物的母料或母料混合物。

合适的添加剂例如描述于“Additives for Plastics Handbook，John Murphy，Elsevier，Oxford 1999”，“Plastics AdditivesHandbook，Hans Zweifel，Hanser，München 2001”。

合适的抗氧化剂和热稳定剂包括例如：

烷基化一元酚类，

烷基硫代甲基酚类，

对苯二酚类和烷基化对苯二酚类，

生育酚，

羟基化硫代二苯基醚，

亚烷基双酚，

O-，N-和S-苄基化合物，

羟基苄基化丙二酸盐，

芳族羟基苄基化合物，

三嗪化合物，

酰基氨基酚类，

β-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，

β-(5-叔-丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸酯，

β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸酯，

3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基乙酸酯，

β-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺，

合适的硫代增效剂，

二级抗氧化剂，亚磷酸酯和亚膦酸酯，

苯并呋喃酮和吲哚啉酮。

优选的是有机亚磷酸酯，膦酸酯和磷烷，一般是其中有机基团完全或部分由视需要被取代的芳族基团组成的。

偏磷酸和正磷酸，完全或部分酯化磷酸酯或亚磷酸酯适用作用于重金属的配位剂和用于中和痕量碱。

以下是合适的光防护剂(UV吸收剂)

2-(2′-羟基苯基)苯并***，

2-羟基苯甲酮，

取代的和未取代的苯甲酸的酯，

丙烯酸酯，

空间位阻胺，

草酰胺，

2.8.2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪，

取代的苯并***是优选的。

针对γ射线所引起的损害，可单独使用聚丙二醇或(将聚丙二醇)与例如砜或磺酰胺相组合作为稳定剂。

这些和其它稳定剂可单独或组合使用并以前述形式加入聚合物中。

也可加入加工助剂如脱模剂，一般是长链脂肪酸的衍生物。优选例如季戊四醇四硬脂酸酯和甘油单硬脂酸酯。这些物质一般单独或作为混合物使用，优选以相对组合物质量计为0.02-1重量％的量使用。

合适的阻燃添加剂包括磷酸酯，即磷酸三苯酯、间苯二酚二磷酸酯，含溴的化合物如溴代磷酸酯，溴代低聚碳酸酯和聚碳酸酯，以及优选氟化有机磺酸的盐。

合适的冲击改性剂包括具有接枝的苯乙烯/丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯的丁二烯橡胶，具有接枝的马来酸酐的乙烯/丙烯橡胶，具有接枝的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯/丙烯腈的丙烯酸乙酯橡胶和丙烯酸丁酯橡胶，具有接枝的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯/丙烯腈的互穿硅氧烷和丙烯酸酯网状结构。

另外，着色剂如有机染料或颜料或无机颜料和IR吸收剂可单独、混合或与稳定剂、玻璃纤维、(中空)玻璃球或无机填料组合加入。

本申请的目的还在于通过根据本发明的方法得到的聚碳酸酯以及其在生产挤出物和模塑制品时的应用，尤其是在透明场合中，最尤其在光学应用领域中的应用，例如片材，多壁片材，玻璃窗，光散射圆盘，灯套或光学数据存储器如各种只读或一次性写入形式，可能还有完全可重复写入形式的声频CD，CD-R(W)，DVD，DVD-R(W)，小型磁盘。

本申请还包括由按照本发明的聚合物制成的挤出物和模塑制品。

其它应用包括例如以下，但本发明的主题不限于以下各方面：

1.安全板，这在建筑、车辆和飞机以及头盔的许多区域中公知是必需的。

2.膜。

3.吹塑制品(参见US-A 2 964 794)，例如1至5加仑水瓶。

4.可透光片材如整体片材或尤其是中空片材，例如用于覆盖建筑如火车站、温室和照明装置。

5.光学数据储存器如声频CD，CD-R(W)，DVD，DVD-R(W)，小型磁盘和后代产品。

6.交通灯外壳或交通标识。

7.具有开口或密闭的、视需要可印刷表面的泡沫制品。

8.丝和线(参见DE-A 11 37 167)。

9.光技术应用，视需要使用玻璃纤维用于半透光领域。

10.包含硫酸钡和/或二氧化钛和/或氧化锆或有机聚合物丙烯酸酯橡胶的半透明装置(EP-A 0 634445，BP-A 0 269 324)，用于生产可透光和光散射模塑部件。

11.精确注塑部件如固定件，如透镜固定件；在此视需要使用具有玻璃纤维和视需要附加含量为1至10重量％二硫化钼(相对总模塑组合物计)的聚碳酸酯。

12.光学仪器部件，尤其是用于摄录机和照相机的透镜(DE-A2701173)。

13.光传输载体，尤其是光缆(BP-A 0 089 801)和照明条。

14.用于电导体和用于插头外壳和插座以及电容器的电绝缘材料。

15.移动电话外壳。

16.网络接口设备。

17.用于有机光导体的载体材料。

18.光源，大灯，散光板或内透镜。

19.医疗上的应用如氧合器和渗析机。

20.食品上的应用如瓶，餐具和巧克力模具。

21.汽车领域的应用，如玻璃窗，或与ABS共混的形式作为减震器。

22.体育制品如障碍滑雪杆或滑雪鞋紧固件。

23.家用制品如厨房水槽脸盆和信箱。

24.外壳如配电箱。

25.用于电器件如牙刷，干发器，咖啡机和机器工具如钻，铁床，刨和锯的外壳。

26.洗衣机窥视孔。

27.防护镜，墨镜，光学校正眼镜和其透镜。

28.灯罩。

29.包装箔。

30.用于Si晶片的芯片容器，芯片载体和盒。

31.其它应用如带小门的门或动物笼。

以下实施例用于说明本发明而非限定本发明。

实施例

利用氦真空试验针对蒸发挤出机的非破坏性测试的报告。泄漏检测器/氦检测器(来自Leybold的仪器，200型)被连接在真空泵的前方并检查挤出机、侧挤出机、分离器，检查检测窗和挤塑腔以及在该区域中的所有法兰连接。试验仪器的响应时间＜5sec。装置的基线水平经测定为＜10^-5升He×毫巴/秒。挤塑腔在8×10^-5升He×毫巴/秒下被发现是气密的，而检测窗在泄漏速率10^-3升He×毫巴/秒时被认定为泄漏。

相对溶液粘度在浓度5g/l在25℃下在二氯甲烷中测定。

YI根据ASTM E 313在4mm厚注塑样品上测定。注塑温度是300℃。

颜色指数被测定为在420nm和700nm下在二氯甲烷中在浓度2.4g/50ml和层厚10cm下的消光差。

显示氧对聚碳酸酯的影响的实施例：

研究通过Bayer AG相界面工艺制成的以下市售聚碳酸酯，其成套设备的泄漏速率＜10^-3升He×毫巴/秒。

1.DP1-1265，一种基于双酚A的均聚碳酸酯，具有重均分子量Mw约28500和相对粘度η_rel.＝1.293-+0.005，包含少量添加剂，但对于本发明而言无关紧要。

2.Makrolon 2808，一种基于双酚A的均聚碳酸酯，具有重均分子量约17500和相对粘度η_rel.＝1.197+-0.005，包含少量添加剂，对于本发明而言无关紧要。

样品在空气中被称出到气密性的密闭珠形边安瓿中并与气密方式密封。这些样品随后在温度320、350和380℃下加热10、20和30分钟。在冷却安瓿之后，安瓿的气体空间中的氧含量利用气相色谱测定。聚合物的氧吸收根据测定相对起始样品的差异而确定。

比较具有可比性的称出量约500mg的样品。为了评估该工艺的实验误差的限度，分析分三次测定进行。测量的误差范围约为+/-10％。将以体积％度量的氧含量转化成ppm或mmol/g聚合物值，假设适用理想气体定律。

随后将受热后的聚合物溶解并测定溶液的颜色指数。

第一系列；来自Bayer AG的市售相对低粘度聚碳酸酯用于CD生产，DP1-1265；称出400mg聚合物并加热。

在320℃下加热：

加热时间	氧吸收	颜色指数
			10	810ppm	1.8
20	1050ppm	4.2
			30	1345ppm	5.8

在350℃下加热：

加热时间	氧吸收	颜色指数
			10	1070ppm	4.5
20	2260ppm	14.0
			30	3270ppm	28.0

在380℃下加热：

加热时间	氧吸收	颜色指数
			10	2540ppm	20
20	5290ppm	56
			30	6710ppm	69

这些实验表明，随着加热时间的增加更多的氧被吸收，结果颜色指数升高。实验还表明，随着熔体温度的增加，在相同的停留时间下明显吸收更多的氧。

重复实验表明，聚碳酸酯熔体的氧吸收得到良好再现：

在320℃下加热：

加热时间	氧吸收
		10	760ppm
20	1000ppm
		30	1390ppm

在350℃下加热：

加热时间	氧吸收
		10	1130ppm
20	2190ppm
		30	3470ppm

在380℃下加热：

加热时间	氧吸收
		10	2370ppm
20	5120ppm
		30	7150ppm

第二系列；使用来自Bayer AG的市售聚碳酸酯(DP1-1265，参见上文)并与高分子量聚碳酸酯(Makrolon 2808，参见上文)比较；称出400mg聚合物并加热。

a)DP1-1265，加热时间20min：

加热温度	氧吸收	颜色指数
			320℃	770ppm	3.3
350℃	2670ppm	16
			380℃	5500ppm	50

b)Makrolon 2808，加热时间20min：

加热温度	氧吸收	颜色指数
			320℃	640ppm	6.3
350℃	2270ppm	26.0
			380℃	5160ppm	---

所得结果表明，从DP 1-1265所得的值得到了良好的再现。还可看出，在较高粘度M 2808的情况下，尽管熔体往往吸收稍少的氧，但通过颜色指数度量的损害明显增加。

其它例子，通过Bayer AG熔体酯交换反应工艺制成的聚碳酸酯：

1.FS 20 SO natur是一种具有相对溶液粘度1.201和颜色指数0.11的线性熔体聚碳酸酯。酚类OH值是540ppm。

2.FS 26 SO natur是一种具有相对溶液粘度1.275和颜色指数0.14的线性熔体聚碳酸酯。酚类OH值是250ppm。

由上述根据本发明的装置得到的这些产物具有优异的品质。在根据本发明的装置中，泄漏速率＞10^-3升He×毫巴/秒可导致聚碳酸酯熔体被氧污染。在这种情况下，可预计产品品质的下降。这通过表征工业制成的熔体聚碳酸酯在温度应力下作为加热时间函数的氧吸收和CO₂裂解而说明：

研究上述的样品FS 20 SO和FS 26 SO。

样品在温度320、350和380℃下在空气气氛中在气密性珠形边安瓿中加热10、20和30分钟。安瓿的气体空间中的氧和CO₂含量随后利用气相色谱测定。

比较包含可比称出量约500mg的样品。为了评估该工艺的实验误差的限度，分析分三次测定进行。测量的误差范围约为+/10％。

以体积％度量的氧和CO₂含量换算成ppm和mmol/g聚合物值，假设适用理想气体定律。

  FS20S0

  温度/℃    t min    ppm O₂   ppm CO₂  颜色指数

  320        10       775       550        1.5

             20       1156      1075       4.8

             30       1330      1350       7.5

  350        10       1290      1330       5.8

x            20       2895      2870       25

x            30       3900      4478       38

x 380        10       2924      3360       27

x            20       5683      6899       44

x            30       7662      10581      48

  FS26S0

  320        10       531       197        1.5

             20       711       541        3.4

             30       971       797        5.2

  350        10       933       699        4.1

x            20       1973      1986       16

x            30       3215      3362       32

x 380        10       2409      2404       16

x            20       4508      4884       44

x            30       6711      8064       37

标为“x”的样品包含不可溶的深棕色颗粒，所以预计这些样品将变型。

颜色指数和CO₂裂解(ppm)作为O₂吸收(ppm)函数的关系在图1中说明。

从该图可以看出，在最高约6000ppm的O₂吸收下，在作为氧吸收函数的颜色指数和CO₂裂解之间的线性关系存在良好的近似。研究聚碳酸酯所得的结果汇总于图1。

实施例清楚地表明空气和氧在升高的温度和平均停留时间下对熔体聚碳酸酯的颜色质量的有害影响。

惊人地，具有其所有负面作用的影响可简单地通过根据本发明的工艺而得以阻止，该工艺包括使用具有规定密封性的装置，无需对惰性气体计量设备或类似物的装置的高额费用。

总之，实验表明，聚碳酸酯熔体应该尽可能低地暴露于氧。惊人地，可利用根据本发明的简单的工艺实现低聚碳酸酯熔体暴露。

Claims (8)

1.一种利用泄漏速率小于10^-3升He×毫巴/秒的装置制备聚碳酸酯的方法。

2.通过权利要求1的方法而得到的聚碳酸酯。

3.权利要求2的聚碳酸酯用于生产模塑制品和挤出物的用途。

4.包含权利要求2的聚碳酸酯的模塑制品和挤出物。

5.包含权利要求2的聚碳酸酯的光学数据存储器。

6.一种利用泄漏速率小于10^-3升He×毫巴/秒的装置由聚碳酸酯生产模塑制品和挤出物的方法。

7.通过权利要求6的方法而得到的模塑制品和挤出物。

8.一种用于测定装置或设备中的泄漏速率的方法，包括将氦检测器连接至该设备或装置的蒸气导管，用来自气体喷枪的氦喷射所有可能的泄漏，和利用所述检测器确定测量值。

Images