CN1702563A - 具有中心硫原子键合的桥连的电荷传输材料 - Google Patents

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Abstract

本发明披露一种改进的有机感光体，其包括导电基底以及所述导电基底上的光电导元件，所述光电导元件包括：(a)具有上述通式的电荷传输材料，其中Z1和Z2各自独立地包括键、乙烯基、－CR1＝N－NR2－基团或－CR3＝N－N＝CR4－基团；Y1和Y2各自独立地包括芳香基；X1和X2各自独立地为连接基团；W1和W2各自独立地为－(CH2) n－基团或－(CH2) n－1－C(＝O)－基团，其中n为1～10且包括端值的整数；Q1和Q2各自独立地为O、S或NR；以及R1、R2、R3、R4、R、R′和R″各自独立地包括H、烷基、链烯基、炔烃基、酰基、杂环基或芳香基；以及(b)电荷产生化合物。本发明也描述了相应的电子照相装置和成像方法。

Description

具有中心硫原子键合的桥连的电荷传输材料
技术领域
本发明涉及适用于电子照相的有机感光体，更具体地涉及包括桥连的(bridged)电荷传输材料的有机感光体，所述桥连的电荷传输材料具有通过连接基团和中心硫原子键合(linkage)连接在一起的两个芳香基。
背景技术
在电子照相中，板状、盘状、片状、带状或鼓状等有机感光体在导电基底(substrate)上具有电绝缘光电导元件(photoconductive element)，有机感光体的成像包括：首先对光导电层的表面进行均匀静电充电，然后将带电的表面暴露于光图案下。曝光选择性地消散(dissipate)在光到达表面的照亮区域中的电荷，从而形成了带电和不带电区域的图案，称之为潜像。然后将液体或固体调色剂施于潜像附近，并且将调色剂液滴或颗粒沉积在带电或不带电的区域附近，以在光导电层的表面上形成调色图像。可将所得调色图像转印至适宜的最终或中间的接受表面例如纸上，或者光导电层可用作图像的最终受体。该成像过程可重复多次以完成单幅图像，例如，通过叠加不同颜色组分的图像或有效阴影图像，例如叠加不同颜色的图像以形成全色最终图像，和/或复制附加的图像。
目前已经使用单层和多层光电导元件。在单层实施方案中，电荷传输材料和电荷产生材料与聚合物粘合剂结合在一起，然后沉积在导电基底上。在多层实施方案中，在元件中电荷传输材料和电荷产生材料位于沉积在导电基底上的不同层中，其中电荷传输材料和电荷产生材料各自任选地与聚合物粘合剂结合。两种排列可用于双层光电导元件。在一种双层排列(“两层”排列)中，电荷产生层沉积在导电基底上，而电荷传输层沉积在电荷产生层的顶部。在另一种双层排列(“倒置的双层”排列)中，电荷传输层和电荷产生层的顺序相反。
在单层和多层的光电导元件中，电荷产生材料的作用是在曝光时产生电荷载流子(即空穴和/或电子)。电荷传输材料的作用是接受这些电荷载流子中的至少一种并将其传输通过电荷传输层，以促进光电导元件上的表面电荷的放电。电荷传输材料可以是电荷传输化合物、电子传输化合物或两者的组合。当使用电荷传输化合物时，电荷传输化合物接受空穴载流子，并将其传输通过具有电荷传输化合物的层。当使用电子传输化合物时，电子传输化合物接受电子载流子，并将其传输通过具有电子传输化合物的层。
发明内容
本发明提供有机感光体，其具有良好的静电性能，例如高Vacc和低Vdis。
第一方面，有机感光体包括导电基底以及所述导电基底上的光电导元件，所述光电导元件包括：
(a)具有下述通式的电荷传输材料：
Figure A20051006890800141
其中，Z1和Z2各自独立地包括键、乙烯基、-CR1＝N-NR2-基团或-CR3＝N-N＝CR4-基团，其中R1、R2、R3和R4各自独立地包括H、烷基、链烯基、炔烃基、酰基、芳香基或杂环基；
Y1和Y2各自独立地包括芳香基；
X1和X2各自独立地为连接基团，例如-(CH2)m-基团，式中m为1～20之间且包括端值的整数，且一个或多个亚甲基任选地被O、S、N、C、B、Si、P、C＝O、O＝S＝O、杂环基、芳香基、NRa基团、CRb基团、CRcRd基团或SiReRf基团代替，其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地为键、H、羟基、硫醇基(thiol)、羧基、氨基、烷基、烷氧基、烷硫基(alkylsulfanyl group)链烯基、炔烃基、酰基、杂环基、芳香基或环状基团的部分，例如环烷基、杂环基或苯并基团；
W1和W2各自独立地为-(CH2)n-基团或-(CH2)n-1-C(＝O)-基团，其中n为1～10之间且包括端值的整数；
Q1和Q2各自独立地为O、S或NR；以及
R、R′和R″各自独立地为H、烷基、链烯基、炔烃基、酰基、杂环基或芳香基；以及
(b)电荷产生化合物。
有机感光体可以以例如板状、柔性带状、柔性盘状、片状、刚性鼓状或围绕刚性或柔性鼓的片状提供。在一个实施方案中，有机感光体包括：(a)包括电荷传输材料、电荷产生化合物、第二电荷传输材料和聚合物粘合剂的光电导元件；以及(b)导电基底。
第二方面，本发明的特征在于电子照相成像装置，其包括：(a)光成像组件(light imaging component)；和(b)上述有机感光体，将其定向以接收来自光成像组件的光。该装置进一步包括调色剂分配器(dispenser)，例如液体调色剂分配器。本发明还描述了用含有上述电荷传输材料的感光体进行电子照相成像的方法。
第三方面，本发明的特征在于一种电子照相成像方法，其包括：(a)将电荷施加到上述有机感光体的表面上；(b)在照射下，对所述有机感光体的表面进行成像式曝光，以消散选定区域内的电荷，从而在该表面上形成至少相对带电和不带电区域的图案；(c)使该表面与调色剂接触，以产生调色图像，所述调色剂例如液体调色剂，该液体调色剂包括着色剂颗粒在有机液体中的分散体；以及(d)将调色图像转印到基底上。
第四方面，本发明的特征在于具有上述通式(I)的电荷传输材料。
第五方面，本发明的特征在于制备桥连的电荷传输材料的方法，该方法通过使选自硫化钠和硫代乙酰胺中的桥连化合物与具有反应性环状基团的至少一种化合物反应而制备，所述化合物包括下述通式：
Figure A20051006890800151
其中Z1包括键、乙烯基、-CR1＝N-NR2-基团或-CR3＝N-N＝CR4-基团，其中R1、R2、R3和R4各自独立地包括H、烷基、链烯基、炔烃基、酰基、芳香基或杂环基；
Y1包括芳香基；
X1为连接基团；
W1为-(CH2)n-基团或者-(CH2)n-1-C(＝O)-基团，其中n为1～10之间且包括端值的整数；以及
Q1为O、S或NR，其中R为H、烷基、链烯基、炔烃基、酰基、杂环基或芳香基。
本发明提供了适用于有机感光体的电荷传输材料，其特征在于它具有良好的机械和静电性能的结合。这些感光体能够成功地与液体调色剂等调色剂一同使用，产生高质量的图像。即使在重复循环后仍能保持该成像***的高质量。
从本发明下面的特定实施方案的描述及权利要求书中，本发明的其它特征和优点将是显而易见的。
具体实施方式
此处所述的有机感光体具有导电基底和光电导元件，所述光电导元件包括电荷产生化合物和桥连的电荷传输材料，所述桥连的电荷传输材料具有通过包括中心硫原子键合的桥连基团，连接基团X1和X2、Z1和Z2基团，和W1和W2基团连接在一起的两个芳香基，Y1和Y2，其中Z1和Z2各自独立地包括键、乙烯基、-CR1＝N-NR2-基团或-CR3＝N-N＝CR4-基团，其中R1、R2、R3和R4各自独立地包括H、烷基、链烯基、炔烃基、酰基、芳香基或杂环基；X1和X2各自独立地为连接基团，例如-(CH2)m-基团，其中m为1～20之间且包括端值的整数，且一个或多个亚甲基任选地被O、S、N、C、B、Si、P、C＝O、O＝S＝O、杂环基、芳香基、NRa基团、CRb基团、CRcRd基团或者SiReRf代替，其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地为键、H、羟基、硫醇基、羧基、氨基、烷基、烷氧基、烷硫基、链烯基、炔烃基、酰基、杂环基、芳香基或环状基团的部分，例如环烷基、杂环基或苯并基团；且W1和W2各自独立地为-(CH2)n-基团或者-(CH2)n-1-C(＝O)-基团，其中n为1～10之间且包括端值的整数。
如其在用于电子照相的有机感光体中的性能所证明的，这些电荷传输材料具有所需的性能。特别是，本发明的电荷传输材料具有高电荷载流子迁移率和与各种粘合剂材料的良好相容性，并具有优异的电子照相性能。本发明的有机感光体通常具有高感光性、低残留电势和对于循环测试、结晶和有机感光体弯曲与拉伸的高稳定性。该有机感光体特别适用于激光打印机等以及传真机、影印机、扫描仪和基于电子照相的其它电子设备。以下将就激光打印机的使用更详细描述这些电荷传输材料的用途，但是根据下面的讨论可实现其在利用电子照相操作的其它设备中的应用。
为了产生高质量的图像，特别是在多次循环后仍然产生高质量的图像，要求电荷传输材料与聚合物粘合剂形成均匀的溶液，并且在材料循环的期间保持大致均匀地分布在有机感光体材料中。此外，要求增加电荷传输材料可接受的电荷量(由称为接受电压或“Vacc”的参数表示)，和减少放电时电荷的保留量(由称为放电电压或“Vdis”的参数表示)。
电荷传输材料可分为电荷传输化合物或电子传输化合物。在电子照相领域中，已知有多种电荷传输化合物和电子传输化合物。电荷传输化合物的非限制性实例包括，例如吡唑啉衍生物、芴衍生物、噁二唑衍生物、均二苯代乙烯衍生物、烯胺衍生物、烯胺均二苯代乙烯衍生物、腙衍生物、咔唑腙衍生物、例如三芳基胺的(N，N-二取代的)芳基胺、聚乙烯咔唑、聚乙烯芘、聚苊和描述于美国专利6689523、6670085和6696209和美国专利申请10/431135、10/431138、10/699364、10/663278、10/699581、10/449554、10/748496、10/789094、10/644547、10/749174、10/749171、10/749418、10/699039、10/695581、10/692389、10/634164、10/663970、10/749164、10/772068、10/749178、10/758869、10/695044、10/772069、10/789184、10/789077、10/775429、10/775429、10/670483、10/671255、10/663971和10/760039中的电荷传输化合物。将上述专利和专利申请全部在此引入作为参考。
电子传输化合物的非限制性实例包括，例如溴代苯胺、四氰基乙烯、四氰基醌二甲烷、2，4，7-三硝基-9-芴酮、2，4，5，7-四硝基-9-芴酮、2，4，5，7-四硝基呫吨酮、2，4，8-三硝基噻吨酮、2，6，8-三硝基-茚并[1，2-b]噻吩-4-酮和1，3，7-三硝基二苯并噻吩-5，5-二氧化物、(2，3-二苯基-1-亚茚基(indenylidene))丙二腈、4H-噻喃-1，1-二氧化物及其衍生物例如4-二氰基亚甲基-2，6-二苯基-4H-噻喃-1，1-二氧化物、4-二氰基亚甲基-2，6-二-间甲苯基-4H-噻喃-1，1-二氧化物，以及不对称取代的2，6-二芳基-4H-噻喃-1，1-二氧化物如4H-1，1-二氧代-2-(对异丙基苯基)-6-苯基-4-(二氰基亚甲基)噻喃和4H-1，1-二氧代-2-(对异丙基苯基)-6-(2-噻吩基)-4-(二氰基亚甲基)噻喃、磷杂-2，5-环己二烯的衍生物、(烷氧羰基-9-亚芴基)丙二腈衍生物如(4-正丁氧羰基-9-亚芴基)丙二腈、(4-苯乙氧羰基-9-亚芴基)丙二腈、(4-卡必醇氧基(carbitoxy)-9-亚芴基)丙二腈和二乙基(4-正丁氧基羰基-2，7-二硝基-9-亚芴基)丙二酸酯、蒽醌二甲烷衍生物如11，11，12，12-四氰基-2-烷基蒽醌二甲烷和11，11-二氰基-12，12-双(乙氧基羰基)蒽醌二甲烷、蒽酮衍生物如1-氯-10-[双(乙氧羰基)亚甲基]蒽酮、1，8-二氯-10-[双(乙氧羰基)亚甲基]蒽酮、1，8-二羟基-10-[双(乙氧羰基)亚甲基]蒽酮，以及1-氰基-10-[双(乙氧羰基)亚甲基]蒽酮、7-硝基-2-氮杂-9-亚芴基丙二腈、二苯酚合苯醌衍生物、苯醌衍生物、萘醌衍生物、奎宁(quinine)衍生物、四氰基亚乙基氰基乙烯、2，4，8-三硝基噻吨酮、二硝基苯衍生物、二硝基蒽衍生物、二硝基吖啶衍生物、硝基蒽醌衍生物、二硝基蒽醌衍生物、琥珀酸酐、马来酸酐、二溴马来酸酐、芘衍生物、咔唑衍生物、腙衍生物、N，N-二烷基苯胺衍生物、二苯基胺衍生物、三苯基胺衍生物、三苯基甲烷衍生物、四氰基醌二甲烷(tetracyanoquinodimethane)、2，4，5，7-四硝基-9-芴酮、2，4，7-三硝基-9-二氰基亚甲基芴酮、2，4，5，7-四硝基呫吨酮衍生物、2，4，8-三硝基噻吨酮衍生物、如美国专利5232800、4468444和4442193中所述的1，4，5，8-萘双-二甲酰亚胺(naphthalene bis-dicarboximide)衍生物和美国专利6472514中所述的苯基偶氮喹啉(phenylzaoquinolide)。在一些有利的实施方案中，电子传输化合物包括(烷氧羰基-9-亚芴基)丙二腈衍生物，如(4-正丁氧羰基-9-亚芴基)丙二腈和1，4，5，8-萘双-二甲酰亚胺衍生物。
尽管有许多电荷传输材料可使用，但需要其它电荷传输材料以满足特定电子照相应用的各种要求。
在电子照相应用中，有机感光体中的电荷产生化合物吸收光而形成电子-空穴对。在大电场作用下，这些电子和空穴可在合适时帧(time frame)内发生传输，使得产生电场的表面电荷局部放电。在特殊位置的电场放电产生了表面电荷图案，其本质上与用光绘制出的图案匹配。随后利用该电荷图案引导调色剂沉积。此处所述的电荷传输材料在传输电荷、特别是来自由电荷产生化合物形成的电子-空穴对的空穴上是特别有效的。在一些实施方案中，具体的电子传输化合物或电荷传输化合物也可与本发明的电荷传输材料一起使用。
有机感光体内有包含电荷产生化合物和电荷传输材料的单层或多层材料层。为了使用该有机感光体打印二维的图像，有机感光体具有用于形成至少部分图像的二维表面。然后通过循环使用有机感光体继续进行成像过程，以完成整个图像的形成和/或用于后续图像的处理。
有机感光体可以以板状、柔性带状、盘状、刚性鼓状或围绕刚性或柔性鼓的片状等形状提供。电荷传输材料可以与电荷产生化合物在同一层中和/或与电荷产生化合物处于不同的层中。也可使用下面进一步描述的其它层。
在一些实施方案中，有机感光体材料包括，例如：(a)包含电荷传输材料和聚合物粘合剂的电荷传输层；(b)包含电荷产生化合物和聚合物粘合剂的电荷产生层；和(c)导电基底。电荷传输层可位于电荷产生层和导电基底之间。可选择地，电荷产生层可位于电荷传输层和导电基底之间。在进一步的实施方案中，有机感光体材料具有单层，其中电荷传输材料和电荷产生化合物均在聚合物粘合剂内。
可将有机感光体结合到电子照相成像装置中，例如激光打印机中。在这些设备中，用物理设备形成图像，并且将其转化成扫描在有机感光体上的光图像，从而形成表面潜像。可使用表面潜像将调色剂吸引至有机感光体表面上，其中调色剂图像与投影在有机感光体上的光图像相同或相反。调色剂可以是液体调色剂或干调色剂。随后将调色剂从有机感光体表面转印至接收表面，如纸片上。在转印调色剂后，对表面进行放电，材料准备再一次循环使用。成像装置可进一步包括，例如用于传送纸接收介质和/或用于移动感光体的多个支撑辊、具有形成光图像的适宜光学器件的光成像组件、如激光的光源、调色剂源、输送***和适当的控制***。
电子照相成像方法通常可包括：(a)将电荷施加到上述有机感光体的表面上；(b)在照射下，对所述有机感光体表面进行成像式曝光，以消散选定区域内的电荷，从而在该表面上形成带电和不带电区域的图案；(c)使该表面与调色剂接触，以产生调色剂图像，以将调色剂吸引到有机感光体的带电或不带电区域上，所述调色剂例如液体调色剂，它包括着色剂颗粒在有机液体中的分散体；以及(d)将所述调色剂图像转印到基底上。
如此处所述的，有机感光体包括具有下述通式的电荷传输材料：
其中，Z1和Z2各自独立地包括键、乙烯基、-CR1＝N-NR2-基团或-CR3＝N-N＝CR4-基团，其中R1、R2、R3和R4各自独立地包括H、烷基、链烯基、炔烃基、酰基、芳香基或杂环基；
Y1和Y2各自独立地包括芳香基；
X1和X2各自独立地为连接基团，例如-(CH2)m-基团，式中m为1～20之间且包括端值的整数，且一个或多个亚甲基任选地被O、S、N、C、B、Si、P、C＝O、O＝S＝O、杂环基、芳香基、NRa基团、CRb基团、CRcRd基团或SiReRf基团代替，其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地为键、H、羟基、硫醇基、羧基、氨基、烷基、烷氧基、烷硫基、链烯基、炔烃基、酰基、杂环基、芳香基或环状基团的部分，例如环烷基、杂环基或苯并基团；
W1和W2各自独立地为-(CH2)n-基团或-(CH2)n-1-C(＝O)-基团，其中n为1～10之间且包括端值的整数；
Q1和Q2各自独立地为O、S或NR；以及
R、R′和R″各自独立地为H、烷基、链烯基、炔烃基、酰基、杂环基或芳香基。
杂环基包括在环中具有至少一个杂原子(例如，O、S、N、P、B、Si等)的单环或多环(例如，双环和三环等)环状化合物。
芳香基可以是包含4n+2π-电子的任何共轭环***。有许多标准用于确定芳香性。广泛采用的定量评价芳香性的标准是共振能量。具体地，芳香基具有共振能量。在一些实例中，芳香基的共振能量至少为10KJ/mol。在另一些实例中，芳香基的共振能量大于0.1KJ/mol。芳香基可以分为芳香杂环基或芳基(aryl group)，其中芳香杂环基在4n+2π-电子环中至少含有杂原子，芳基在4n+2π-电子环中不含杂原子。芳香基可包括芳族杂环基和芳基的组合。尽管如此，芳香杂环基或芳基可在与4n+2π-电子环连接的取代基中含有至少一个杂原子。此外，芳香杂环基或芳基可包括单环或多环(例如双环、三环等)的环。
芳香杂环基的非限制性实例为呋喃基、噻吩基(thiophenyl)、吡咯基、吲哚基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、四嗪基、五嗪基(petazinyl)、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、2，3-二氮杂萘基(pyrido[2.3-b][1，8]naphthyridine)、喹唑啉基、喹喔啉基、1，5-二氮杂萘基、吖啶基、菲啶基、菲咯啉基(phenanthrolinyl)、吡啶并[2，3-b][1，8]二氮杂萘、嘌呤基、蝶啶基、咯嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基(phenoxazinyl)、吩噻噁基(phenoxathiinyl)、二苯并(1，4)二噁烯基(dibenzo(1，4)dioxinyl)、噻蒽基及它们的组合。芳香杂环基也可以包括通过键(如在联咔唑基(bicarbazolyl)中)或者连接基团(如在1，6-二(10H-10-吩噻嗪基)己烷中)连接在一起的上述芳香杂环基的任意组合。连接基团可包括脂族基团、芳香基、杂环基或它们的组合。此外，连接基团可包括至少一个杂原子，例如O、S、Si和N。
芳基的非限制性实例是苯基、萘基、苯甲基、二苯乙炔基(tolanyl)、联六苯基(sexiphenylene)、菲基、蒽基、蔻基(coronenyl)和二苯乙炔基苯基。芳基也可包括通过键(如在联苯基中)或连接基团(如在均二苯乙烯基、二苯砜、芳胺基中)连接在一起的上述芳基的任意组合。连接基团可包括脂族基团、芳香基、杂环基或它们的组合。此外，连接基团可包括至少一个杂原子，例如O、S、Si和N。
可自由地在化学基团上进行取代以对例如迁移率、灵敏性、溶解性、稳定性等化合物性能产生各种物理影响，这是本领域中公知的。在化学取代基的描述中，所使用的语言反映了本领域内公知的惯例。术语基团表示通常所描述的化学实体(例如烷基、链烯基、炔烃基、苯基、芳香基、杂环基、芳胺基、久洛尼定基、咔唑基、(N，N-二取代的)芳胺基等)可在其上具有与该基团的键结构一致的任何取代基。例如，当使用术语‘烷基’或‘链烯基’时，该术语不仅包括未取代的直链的、支链的和环烷基或链烯基，例如甲基、乙基、乙烯基(ethenyl)或乙烯基(vinyl)、异丙基、叔丁基、环己基、环己烯基、十二烷基等，也包括具有一个或多个杂原子的取代基，例如3-乙氧基丙基、4-(N，N-二乙氨基)丁基、3-羟戊基、2-硫醇基己基(thiolhexyl)、1，2，3-三溴丙基等和芳香基，例如苯基、萘基、咔唑基、吡咯基等。但是，为了与该命名法相一致，该术语中不包括改变了基本基团(underlying group)的基本键结构的取代。例如，在叙述苯基时，如2-或4-氨基苯基、2-或4-(N，N-二取代的)氨基苯基、2，4-二羟基苯基、2，4，6-三硫代苯基和2，4，6-三甲氧基苯基等取代在命名法中是可接受的，而不能接受1，1，2，2，3，3-六甲基苯基的取代，这是因为这种取代将要求苯基的环键结构改变为非芳香形式。在使用术语部分(moiety)时，例如烷基部分或苯基部分时，该术语表示化学材料是未取代的。当使用术语烷基部分时，该术语仅表示未取代的烷基烃基，不管是支链、直链还是环状的。
有机感光体
有机感光体可以为，例如板状、片状、柔性带状、盘状、刚性鼓状或围绕刚性或柔性鼓的片状等形状，其中柔性带状和刚性鼓状通常用于商业方案中。有机感光体可包括，例如导电基底和导电基底上的单层或多层的光电导元件。该光电导元件可包括在聚合物粘合剂中的电荷传输材料和电荷产生化合物，电荷传输材料和电荷产生化合物可以在或不在同一层中，以及在一些实施方案中光电导元件还包含如电荷传输化合物或电子传输化合物的第二电荷传输材料。例如，电荷传输材料和电荷产生化合物可在单层中。然而在其它的实施方案中，光电导元件包括双层结构，其特征在于包括电荷产生层和单独的电荷传输层。电荷产生层可以位于导电基底和电荷传输层之间。可选择地，光电导元件还可具有这样的结构，其中电荷传输层位于导电基底和电荷产生层之间。
导电基底可以是柔性的，例如呈柔性幅状(web)或带状，或非柔性如呈鼓状。鼓可具有中空的圆筒形结构，以使该鼓与在成像过程中使鼓旋转的驱动器相连。柔性导电基底一般包括电绝缘基底和其上涂布有光电导材料的导电材料薄层。
电绝缘基底可以是纸或成膜聚合物，如聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯)、聚酰亚胺、聚砜、聚丙烯、尼龙、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯基树脂(polyvinylresin)、聚氟乙烯、聚苯乙烯等。用于支撑基底的聚合物的具体实例包括如聚醚砜(STABARTM S-100，获自ICI公司)、聚氟乙烯(Tedlar，获自E.I.DuPont deNemours&Company)、聚双酚-A  聚碳酸酯(MAKROFOLTM，获自MobayChemical Company)和无定形聚对苯二甲酸乙二酯(MELINARTM，获自ICIAmericas，Inc.)。导电材料可以是石墨、分散的炭黑、碘、导电聚合物如聚吡咯(polypyroles)和Calgon导电聚合物261(由Calgon Corporation，Inc.，Pittsburgh，Pa.出售)，金属如铝、钛、铬、黄铜、金、铜、钯、镍或不锈钢，或金属氧化物如氧化锡或氧化铟。在特别有利的实施方案中，导电材料为铝。通常，光电导体基底具有足够的厚度以提供所需的机械稳定性。例如，柔性幅状基底通常具有约0.01至约1mm的厚度，而鼓状基底通常具有约0.5mm至约2mm的厚度。
电荷产生化合物是能够吸收光而产生电荷载流子的材料(例如染料或颜料)。合适的电荷产生化合物的非限制性实例包括如无金属酞菁(如H.W.Sands，Inc.的ELA 8034无金属酞菁，或Sanyo Color Works，Ltd.的CGM-X01)，金属酞菁如钛酞菁、铜酞菁染料、氧化钛酞菁(也称作钛氧基氧代酞菁，且包括任何可充当电荷产生化合物的结晶相或结晶相的混合物)、氢氧化镓酞菁、斯夸鎓(squarylium)染料和颜料，羟基-取代的斯夸鎓颜料，苝酰亚胺(perylimide)；可从Allied ChemicalCorporation购得的商标名称为INDOFASTTM Double Scarlet，INDOFASTTMViolet Lake B，INDOFASTTM Brilliant Scarlet和INDOFASTTMOrange的多核醌；可从DuPont购得的商标名称为MONASTRALTMRed，MONASTRALTM Violet和MONASTRALTM RedY的喹吖啶酮(quinacridone)；包括苝酮(perinone)、四苯并卟啉和四萘并卟啉的萘1，4，5，8-四羧酸衍生的颜料；靛蓝和硫靛染料、苯并噻吨衍生物、苝(perylene)3，4，9，10-四羧酸衍生的颜料；包括二偶氮，三偶氮和四偶氮颜料的多偶氮颜料；聚甲炔染料、含喹唑啉基的染料、叔胺、无定形硒、硒合金如硒-碲、硒-碲-砷和硒-砷、硫代硒化镉(cadmiumsulphoselenide)、硒化镉、硫化镉，以及上述物质的混合物。对于一些实施方案来说，电荷产生化合物包括氧化钛酞菁(如其任何相态)、氢氧化镓酞菁或其组合。
本发明的光电导层可任选包含第二电荷传输材料，该材料可以是电荷传输化合物、电子传输化合物或两者的组合。通常，本领域公知的任何电荷传输化合物或电子传输化合物都可用作第二电荷传输材料。
电子传输化合物和UV光稳定剂可具有协同关系，以在光电导体中提供所需的电子流动。UV光稳定剂的存在改变了电子传输化合物的电子传输性能，从而改善复合物的电子传输性能。UV光稳定剂可以是捕获自由基的紫外光吸收剂或紫外光抑制剂。
紫外光吸收剂可吸收紫外线并将其以热的形式消散。紫外光抑制剂被认为捕获由紫外光产生的自由基，并在捕获自由基后再生活性稳定剂部分，同时能量消散(with energydissipation)。考虑到UV光稳定剂和电子传输化合物的协同关系，UV光稳定剂的特别优点可以不是其紫外线稳定能力，尽管紫外线稳定能力在减少有机感光体随时间的降解上是更有益的。在由Zhu于2003年4月28日申请的、共同未决的美国专利申请10/425333中进一步地描述了有机感光体的改进协同性能，该有机感光体具有包含电子传输化合物和紫外线稳定剂的层，该申请名称为“具有光稳定剂的有机感光体(OrganophotoreceptorWith A Light Stabilizer)”，在此将其引入作为参考。
合适的光稳定剂的非限制性实例包括，例如受阻三烷基胺如Tinuvin144和Tinuvin 292(获自Ciba Specialty Chemicals，Terrytown，NY)，受阻烷氧基二烷基胺如Tinuvin 123(获自Ciba SpecialtyChemicals)，苯并***类如Tinuvin 328、Tinuvin 900和Tinuvin928(获自Ciba Specialty Chemicals)，二苯甲酮类如Sanduvor3041(获自Clariant Corp.， Charlotte，N.C.)，镍化合物如Arbestab(获自Robinson Brothers Ltd，West Midlands，Great Britain)，水杨酸酯、氰基肉桂酸酯、丙二酸亚苄酯、苯甲酸酯、N，N’-草酰二苯胺如Sanduvor VSU(获自Clariant Corp.，Charlotte，N.C.)，三嗪类如Cyagard UV-1164(获自Cytec Industries Inc.，N.J.)，聚合位阻胺如Luchem(获自Atochem North America，Buffalo，NY)。在一些实施方案中，光稳定剂选自具有下述通式的受阻三烷基胺：
Figure A20051006890800241
式中R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R15和R16各自独立地为氢、烷基、或酯基、或醚基；以及R5、R9和R14各自独立地为烷基；X为选自-O-CO-(CH2)m-CO-O-的连接基团，其中m为2～20。
对于合适的实施方案，粘合剂通常能够分散或溶解电荷传输材料(在电荷传输层或单层结构的情况下)、电荷产生化合物(在电荷产生层或单层结构的情况下)和/或电子传输化合物。对电荷产生层和电荷传输层都适用的粘合剂的实例通常包括，如苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、改性的丙烯酸(酯)类聚合物、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯-醇酸树脂、大豆-烷基树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯类聚合物、聚乙烯醇缩丁醛、醇酸树脂、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚砜、聚醚、聚酮、苯氧基树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚硅氧烷、聚(羟基醚)树脂、聚羟基苯乙烯树脂、酚醛清漆树脂、(苯基缩水甘油基醚)-双环戊二烯共聚物、上述聚合物中所用的单体的共聚物及其组合。具体的合适粘合剂包括，例如聚乙烯醇缩丁醛、聚碳酸酯和聚酯。聚乙烯醇缩丁醛的非限制性实例包括获自Sekisui Chemical Co.Ltd.，Japan的BX-1和BX-5。合适聚碳酸酯的非限制性实例包括：衍生于双酚-A的聚碳酸酯A(例如，获自Mitsubishi Engineering Plastics的Iupilon-A或者获自General Electric的Lexan 145)；衍生于亚环己基双酚(cyclohexylidenebisphenol)的聚碳酸酯Z(例如，获自Mitsubishi Engineering Plastics Corp，White Plain，New York的Iupilon-Z)；以及衍生于甲基双酚A的聚碳酸酯C(获自Mitsubishi Chemical Corporation)。合适聚酯粘合剂的非限制性实例包括聚邻苯二甲酸乙二酯(ortho-polyethylene terephthalate)(例如，获自KaneboLtd.，Yamaguchi，Japan的OPET TR-4)。
用于这些层的任何一层或多层的、合适的任选添加剂包括，例如抗氧化剂、偶联剂、分散剂、固化剂、表面活性剂以及它们的组合。
整个光电导元件通常具有约10微米至约45微米的厚度。在具有单独的电荷产生层和单独的电荷传输层的双层实施方案中，电荷产生层通常具有约0.5微米至约2微米的厚度，而电荷传输层具有约5微米至约35微米的厚度。在电荷传输材料和电荷产生化合物在同一层的实施方案中，具有电荷产生化合物和电荷传输组分的层通常具有约7微米至约30微米的厚度。在具有不同的电子传输层的实施方案中，电子传输层具有约0.5微米至约10微米的平均厚度，而在进一步的实施方案中为约1微米至约3微米。通常，电子传输外涂层(overcoat)可增加机械耐磨性、提高对载液和大气水分的耐性，同时降低由电晕气体引起的感光体的老化。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确的范围内，其它厚度范围是可预料到的并且在本发明所公开的范围内。
通常，对此处所述的有机感光体来说，电荷产生化合物的量为基于光电导层重量的约0.5至25重量％，在进一步的实施方案中为约1至约15重量％，在其它实施方案中为约2至约10重量％。电荷传输材料的量为基于光电导层重量的约10至80重量％，在进一步的实施方案中为约35至约60重量％，在其它实施方案中为约45至约55重量％。当存在任选的第二电荷传输材料时，其量为基于光电导层重量的至少约2重量％，在其它实施方案中为约2.5至约25重量％，在进一步的实施方案中为约4至约20重量％。粘合剂的量为基于光电导层重量的约15至80重量％，在进一步的实施方案中为基于光电导层重量的约20至约75重量％。本领域普通技术人员将认识到，在明确的组成范围内，其它范围是可预料的并且在本发明所公开的范围内。
对于具有单独的电荷产生层和电荷传输层的双层实施方案来说，电荷产生层通常包括粘合剂，其量为基于电荷产生层重量的约10至约90重量％，在进一步的实施方案中为约15至约80重量％，而在其它实施方案中为约20至约75重量％。在电荷产生层中，如果存在任选的电荷传输材料，则其量通常为基于电荷产生层重量的至少约2.5重量％，在进一步的实施方案中为约4至约30重量％，而在其它实施方案中为约10至约25重量％。电荷传输层通常包括粘合剂，其量为约20重量％至约70重量％，在进一步的实施方案中为约30重量％至50重量％。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确范围内，双层实施方案中粘合剂浓度的其它范围是可预料的并且在本发明所公开的范围内。
对于具有电荷产生化合物和电荷传输材料的单层的实施方案来说，光电导层通常包括粘合剂、电荷传输材料和电荷产生化合物。电荷产生化合物的量可以为基于光电导层重量的约0.05至约25重量％，在进一步的实施方案中为约2至约15重量％。电荷传输材料的量可以为基于光电导层重量的约10至约80重量％，在其它实施方案中为约25至约65重量％，在其它实施方案中为约30至约60重量％，在进一步的实施方案中为约35至约55重量％，光电导层的剩余部分包括粘合剂、以及任选的添加剂，例如任何常规的添加剂。具有电荷传输组分和电荷产生化合物的单层通常包括粘合剂，粘合剂的量为约10重量％至约75重量％，在其它实施方案中为约20重量％至约60重量％，在进一步的实施方案中为约25重量％至约50重量％。任选地，具有电荷产生化合物和电荷传输材料的层可包含第二电荷传输材料。如果存在任选的第二电荷传输材料，则其量通常为基于光电导层重量的至少约2.5重量％，在进一步的实施方案中为约4至约30重量％，在其它实施方案中为约10至约25重量％。本领域普通技术人员将认识到，在上述层的明确组成范围内，其它组成范围是可预料的并且在本发明所公开的范围内。
通常，具有电子传输层的任何层可有利地进一步包括UV光稳定剂。特别地，电子传输层通常可包含电子传输化合物、粘合剂和任选的UV光稳定剂。在由Zhu等人申请的、共同未决的美国专利申请10/396536中进一步地描述了包含电子传输化合物的外涂层，其名称为“具有电子传输层的有机感光体(Organophotoreceptor With An Electron Transport Layer)”，在此引入作为参考。例如，上述的电子传输化合物可用在此处所述的光电导体的脱模层(release layer)中。电子传输层中电子传输化合物的量为基于电子传输层重量的约10至约50重量％，在其它实施方案中为约20至约40重量％。本领域普通技术人员将认识到，在明确的范围内，其它组成范围是可预料的并且在本发明所公开的范围内。
如果在光电导体的任何一层或多层合适的层中存在UV光稳定剂，则其量为基于特定层重量的约0.5至约25重量％，在一些实施方案中为约1至约10重量％。本领域普通技术人员将认识到，在明确的范围内，其它组成范围是可预料的并且在本发明所公开的范围内。
例如，通过在有机溶剂中分散或溶解组分，例如下面的一种或多种：电荷产生化合物、本发明的电荷传输材料、诸如电荷传输化合物或电子传输化合物的第二电荷传输材料、UV光稳定剂和聚合物粘合剂；将分散体和/或溶液涂覆在相应的底层(underlying layer)上并干燥涂层，可形成光电导层。具体地，可以通过高剪切力均质化作用、球磨、磨碎机研磨、高能量珠(砂)磨或其它减小尺寸的工艺，或本领域公知的在形成分散体时降低颗粒尺寸的混合方法来分散组分。
感光体也可任选具有一层或多层其它层。其它层可以是，例如亚层(sub-layer)或外涂层，如阻挡层(barrier layer)、脱模层、保护层或粘合层。脱模层或保护层可形成光电导元件的最上层。阻挡层可夹在脱模层和光电导元件之间或用于外涂于光电导元件上。阻挡层保护底层免受磨损。粘合层位于光电导元件、阻挡层和脱模层或它们的任何组合之间，并改善了它们之间的粘合性。亚层为电荷阻挡层(charge blocking layer)并位于导电基底和光电导元件之间。亚层也可以提高导电基底和光电导元件之间的粘合性。
合适的阻挡层包括，例如涂层(coating)和有机粘合剂，所述涂层包括，例如可交联的硅氧烷醇(siloxanol)-胶态二氧化硅涂层及羟化倍半硅氧烷-胶态二氧化硅涂层，以及所述有机粘合剂包括，例如聚乙烯醇、甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物、酪蛋白、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、明胶、淀粉、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酯、聚酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇乙酰乙缩醛(polyvinylacetoacetal)、聚乙烯醇缩甲醛、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯咔唑、上述聚合物中所用的单体的共聚物、氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇三元共聚物、氯乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸三元共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、纤维素聚合物，及它们的混合物。上述阻挡层聚合物可任选包含小的无机颗粒，如热解法二氧化硅、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、或它们的组合。在Woo等人的美国专利6001522中进一步地描述了阻挡层，其名称为“用于光电导体元件的包含有机聚合物和二氧化硅的阻挡层(Barrier Layer For Photoconductor ElementsComprising An Organic Polymer And Silica)”，在此引入作为参考。脱模层面涂层可包含本领域公知的任何脱模层组分。在一些实施方案中，脱模层为氟化聚合物、硅氧烷聚合物、氟硅氧烷聚合物、聚硅烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、或它们的组合。脱模层可包括交联的聚合物。
脱模层可包括例如在本领域中公知的任何脱模层组分。在一些实施方案中，脱模层包括氟化聚合物、硅氧烷聚合物、氟硅氧烷聚合物、聚硅烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物、聚氨酯树脂、聚氨酯-环氧树脂、丙烯酸化的聚氨酯树脂、聚氨酯-丙烯酸类树脂、或它们的组合。在进一步的实施方案中，脱模层包括交联的聚合物。
保护层能够保护有机感光体免于受到化学和机械的降解。保护层可包括本领域中公知的任何保护层组分。在一些实施方案中，保护层为氟化聚合物、硅氧烷聚合物、氟硅氧烷聚合物、聚硅烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物、聚氨酯树脂、聚氨酯-环氧树脂、丙烯酸化的聚氨酯树脂、聚氨酯-丙烯酸类树脂、或它们的组合。在一些特别有益的实施方案中，保护层为交联的聚合物。
外涂层可包括电子传输化合物，在Zhu等人于2003年3月25日申请的、共同未决的美国专利申请10/396536中进一步地描述了该化合物，该申请名称为“具有电子传输层的有机感光体(Organoreceptor With An ElectronTransport Layer)”，在此引入作为参考。例如，如上所述的电子传输化合物可用于本发明的脱模层中。在外涂层中的电子传输化合物的量为基于脱模层重量的约2至约50重量％，在其它实施方案中，为约10至约40重量％。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确的范围内，其它组成范围是可预料的并且在本发明所公开的范围内。
通常，粘合层包括成膜聚合物，例如聚酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(羟氨基醚)等。在Ackley等人的美国专利6180305中进一步地描述了阻挡层和粘合层，该申请名称为“用于液体电子照相的有机感光体(Organic Photoreceptors for LiquidElectrophotography)”，在此引入作为参考。
亚层可包括，例如聚乙烯醇缩丁醛、有机硅烷、可水解的硅烷、环氧树脂、聚酯、聚酰胺、聚氨酯和纤维素衍生物(cellulosics)等。在一些实施方案中，亚层的干厚度在约20埃至约20000埃之间。包含金属氧化物导电颗粒的亚层的厚度可在约1至约25微米之间。本领域普通技术人员将认识到，在明确的范围内，其它组成和厚度范围是可预料的并且在本发明所公开的范围内。
此处所述的电荷传输材料和包含这些化合物的感光体适用于使用干或液体调色剂显影的成像方法。例如，本领域公知的任何干调色剂和液体调色剂可用于本发明的方法和装置中。因为与干调色剂相比，液体调色剂能提供更高分辨率的图像和在图像定影时需要更少的能量，所以液体调色剂显影是理想的。合适液体调色剂的实例在本领域中是公知的。液体调色剂通常包括分散在载液中的调色剂颗粒。调色剂颗粒可包含着色剂/颜料、树脂粘合剂和/或电荷导向剂(charge director)。在一些液体调色剂的实施方案中，树脂与颜料的比率可为1∶1至10∶1，在另一些实施方案中，比率为4∶1至8∶1。液态调色剂在下述已公开的专利文献中作了进一步的描述，即：名称为“包含稳定有机溶胶的液体墨水(Liquid Inks Comprising A StableOrganosol)”的美国专利申请2002/0128349、名称为“包含处理的着色剂颗粒的液体墨水(Liquid Inks Comprising Treated Colorant Particles)”的美国专利申请2002/0086916，以及名称为“液体电子照相用的相变显影剂(PhaseChange Developer For Liquid Electrophotography)”的美国专利6649316，在此全部引入上述三篇专利文献作为参考。
电荷传输材料
如此处所述的，有机感光体包括具有下述通式的电荷传输材料
Figure A20051006890800301
其中，Z1和Z2各自独立地包括键、乙烯基、-CR1＝N-NR2-基团或-CR3＝N-N＝CR4-基团，其中R1、R2、R3和R4各自独立地包括H、烷基、链烯基、炔烃基、酰基、芳香基或杂环基；
Y1和Y2各自独立地包括芳香基；
X1和X2各自独立地为连接基团，例如-(CH2)m-基团，式中m为1～20之间且包括端值的整数，且一个或多个亚甲基任选地被O、S、N、C、B、Si、P、C＝O、O＝S＝O、杂环基、芳香基、NRa基团、CRb基团、CRcRd基团或SiReRf基团代替，其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地为键、H、羟基、硫醇基、羧基、氨基、烷基、烷氧基、烷硫基、链烯基、炔烃基、酰基、杂环基、芳香基或环状基团的部分，例如环烷基、杂环基或苯并基团；
W1和W2各自独立地为-(CH2)n-基团或-(CH2)n-1-C(＝O)-基团，其中n为1～10之间且包括端值的整数；
Q1和Q2各自独立地为O、S或NR；以及
R、R′和R″各自独立地为H、烷基、链烯基、炔烃基、酰基、杂环基或芳香基。
至于通式(I)，可自由地进行取代，特别是在W1、W2、X1、X2、Y1、Y2、Z1和Z2上进行取代。W1、W2、X1、X2、Y1、Y2、Z1和Z2上取代基的变化，例如芳香基、烷基、杂环基和如苯并基团的环状基团可对化合物的性质产生各种物理影响，例如迁移率、溶解性、相容性、稳定性、光谱吸收、分散性等，例如，包括进行特定改性的本领域公知的取代。
通式(I)的电荷传输材料可为对称的或者非对称的。因此，例如X1和X2可相同或者不同。类似地，Y1和Y2可以相同或者不同；Z1和Z2可以相同或者不同；R1和R2可以相同或者不同；R7和R8可以相同或者不同；或者R3、R4、R5和R6可以相同或者不同。此外，电荷传输材料的通式(I)也旨在包括异构体。
此处所述的有机感光体可包括改进的通式(I)的电荷传输材料，其中Y1和Y2各自独立地包括芳基，例如苯基、萘基、双[(N，N-二取代的)氨基]芳基、久洛尼定基、(N-取代的)芳胺基和(N，N-二取代的)芳胺基，或者芳香杂环基，例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、吲哚基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、四嗪基、五嗪基(pentazinyl)、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、2，3-二氮杂萘基、喹唑啉基、喹喔啉基、1，5-二氮杂萘基、吖啶基、菲啶基、菲咯啉基、吡啶并[2，3-b][1，8]二氮杂萘、嘌呤基、蝶啶基、咯嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吩噻噁基、二苯并(1，4)二噁烯基、噻蒽基、联咔唑基和1，6-二(10H-10-吩噻嗪基)己基。芳基或芳香杂环基可至少包括选自烷基、如乙烯基的链烯基、炔烃基、酰基、芳香基、杂环基、氨基、(N，N-二取代的)腙基、烯胺、吖嗪基、环氧基、硫杂丙环基和吖丙啶基中的取代基。
在一些有利的实施方案中Y1和Y2各自独立地选自下述通式：
Figure A20051006890800311
Figure A20051006890800314
和
Figure A20051006890800321
其中R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27各自独立地包括H、烷基、链烯基、炔烃基、酰基、芳香基或杂环基。上述Y1和Y2基团可进一步包括至少一个取代基，例如烷基、链烯基、例如乙烯基、烯丙基和2-苯乙烯基、炔烃基、酰基、芳香基、杂环基、(N，N-二取代的)腙基、烯胺和吖嗪基。
在其它有利的实施方案中，X1和X2各自独立地为-CH2-基团、-OCH2-基团或者-Ar-OCH2-基团；以及W1和W2各自独立地为键、-CH2-基团、-CH2CH2-基团或-(CH2)n-1-C(＝O)-基团，其中n为2～6的整数，且Ar包括芳香基。Z1和Z2可各自独立地包括键或-CR1＝N-NR2-基团，其中R1为H，R2包括芳香基。
在进一步有利的实施方案中，Z1和Z2各自独立地包括-CR3＝N-N＝CR4-基团；且X1和X2各自独立地为-Ar-OCH2-基团，其中Ar包括芳香基，R3和R4各自独立地包括H、烷基、芳香基或杂环基。
本发明通式(I)内的合适电荷传输材料的具体的、非限制性实例具有下述结构：
Figure A20051006890800331
Figure A20051006890800335
Figure A20051006890800341
Figure A20051006890800342
和
Figure A20051006890800343
合成电荷传输材料
通过下述的多步合成过程可制备本发明的电荷传输材料，但是本领域的普通技术人员可根据此处的公开内容使用其它合适的合成过程。
通式(I)电荷传输材料的一般合成步骤
Figure A20051006890800351
式(I)
通式(I)的电荷传输材料可通过使至少一种具有反应性环状基团(例如，包括W1-Q1的环或包括W2-Q2的环)的芳族化合物与选自硫化钠和硫代乙酰胺中的桥连化合物反应来制备。反应性环状基团可选自应变能比其相应开环结构高的杂环基。应变能的常规定义表示实际分子和相同构成的完全无应变分子的能量之间的差异。在Wiberg等人的论文“A Theoretical Analysisof Hydrocarbon Properties：II Additivity of Group Properties and the Origin ofStrain Energy，”J.Am.Chem.Soc.109，985(1987)中可找到有关应变能起源的更多信息。在此引入上述论文作为参考。杂环基可为3、4、5、7、8、9、10、11或12元环；在进一步的实施方案中为3、4、5、7或8元环；在一些实施方案中为3、4或8元环，以及在其它实施方案中为3或4元环。这种杂环的非限制性实例为环醚(例如，环氧化物和氧杂环丁烷)、环状胺(例如，氮丙啶)、环状硫化物(例如，硫杂丙环)、环酰胺(例如，2-吖丁啶酮、2-吡咯烷酮、2-哌啶酮、己内酰胺、庚内酰胺(enantholactam)和辛内酰胺(capryllactam))、N-羧基-α-氨基酸酸酐、内酯和环硅氧烷。上述杂环的化学性质描述于George Odian的“Principle of Polymerization，”第二版，第7章，第508-552页(1981)中，在此引入作为参考。
具有通式(IIA)和/或(IIB)的一些芳族化合物的制备已经公开于美国专利申请10/749,178、10/695,581、10/692,389、10/634,164、10/663,970、10/749,164、10/772,068、10/749,269和10/758,869中，在此将它们全部引入，作为参考。通常，具有反应性环状基团的芳族化合物可通过使具有羟基、硫醇基、羧基、伯胺基仲胺基的相应芳族化合物与具有反应性环状基团的有机卤化物之间的反应来制备。
在一些有利的实施方案中，反应性环状基团为环氧基，其中W1(或W2)为-CH2-基团，且Q1(或Q2)为O。具有环氧基的芳族化合物可通过使相应的芳族化合物与包含环氧基的有机卤化物反应来制备。包括环氧基作为反应性环状基团的合适有机卤化物的非限制性实例为表卤代醇，例如表氯醇。含有环氧基的有机卤化物也可通过具有卤化物基团的相应烯烃(alkene)的环氧化反应来制备。在Carey等人的“Advanced Organic Chemistry，Part B：Reactions and Synthesis”，New York，1983，pp494-498中描述了这类环氧化反应，在此引入作为参考。具有卤化物基团的烯烃可通过合适醛或酮化合物与合适维悌希(Wittig)试剂之间的维悌希反应而制备。在Carey等人的“Advanced Organic Chemistry，Part B：Reactions and Synthesis”，New York，1983，pp.69-77中描述了维悌希和相关的反应，在此引入将其作为参考。
在其它有利的实施方案中，反应性环状基团为硫杂丙环基，其中W1(或W2)为-CH2-基团，且Q1(或Q2)为S。通过在四氢呋喃中回流环氧化合物和硫氰酸铵，可将具有环氧基的芳族化合物，例如上文所述的那些转化为相应的硫杂丙环基化合物。可选择地，相应的硫杂丙环基化合物可通过将上述环氧化合物的溶液通过3-(硫氰基)丙基-官能化的硅胶(可购自Aldrich，Milwaukee，WI)而获得。可选择地，硫杂丙环基化合物可通过相应环氧化合物的硫杂-Payne重排而获得。硫杂-Payne重排描述于Rayner，C.M.Synlett1997，11；Liu，Q.Y.；Marchington，A.P.；Rayner，C.M.Tetrahedron 1997，53，15729；Ibuka，T.Chem.Soc.Rev.1998，27，145；和Rayner，C.M.ContemporaryOrganic Synthesis 1996，3，499中。在此引入所有四篇论文作为参考。
在其它有利的实施方案中，反应性环状基团为吖丙啶基，其中W1(或W2)为-CH2-基团，且Q1(或Q2)为NR。氮丙啶化合物可通过具有环氧基的相应芳族化合物(例如，上述那些环氧化合物之一)的氮杂-Payne重排而获得。氮杂-Payne重排描述于Rayner，C.M.Synlett 1997，11；Liu，Q.Y.；Marchington，A.P.；Rayner，C.M.Tetrahedron 1997，53，15729；和Ibuka，T.Chem.Soc.Rev.1998，27，145中。在此引入所有三篇论文，作为参考。可选择地，氮丙啶化合物可通过合适氮宾(nitrene)化合物和合适烯烃之间的加成反应而制备。在Carey等人的“Advanced Organic Chemistry，Part B：Reactionsand Synthesis”，New York，1983，pp.446-448中描述了这类加成反应，在此引入作为参考。
在进一步有利的实施方案中，反应性环状基团为氧杂环丁烷基，其中W1(或W2)为-CH2CH2-基团，且Q1(或Q2)为O。氧杂环丁烷化合物可通过合适羰基化合物和合适烯烃之间的Paterno-Buchi反应而制备。在Carey等人的“Advanced Organic Chemistry，Part B：Reactions and Synthesis”，New York，1983，pp.335-336中描述了这类Paterno-Buchi反应，在此引入作为参考。
在其它的实施例中，反应性环可为包括-COO-基团或-CONR-基团的5元或7元环，例如丁内酯、N-甲基丁内酰胺、N-甲基己内酰胺和己内酯。
当需要对称的通式(I)的电荷传输材料时，通式(IIA)的芳族化合物应当与通式(IIB)的芳族化合物相同。换句话说，当Y1和Y2相同，Z1和Z2相同，X1和X2相同，W1和W2相同，且Q1和Q2相同的时候，可获得对称的电荷传输材料。为制备对称的通式(I)的电荷传输材料，硫化钠或者硫代乙酰胺与通式(IIA)或(IIB)的芳族化合物可以以至少1∶2的摩尔比反应。任选地，可使用过量的通式(IIA)或(IIB)的芳族化合物，以最大化所需的对称的通式(I)的电荷传输材料。
当需要不对称的通式(I)的电荷传输材料时，具有通式(IIA)的芳族化合物应当与具有通式(IIB)的芳族化合物是不同的。换句话说，当Y1和Y2不同，Z1和Z2不同，X1和X2不同，W1和W2不同，或者Q1和Q2不同的时候，可获得不对称的电荷传输材料。为制备不对称的通式(I)的电荷传输材料，桥连化合物可在两个相继的反应中与两个不同的芳胺腙化合物反应。在第一反应中，硫化钠或者硫代乙酰胺可与第一芳族化合物反应。任选地，可使用过量的硫化钠或硫代乙酰胺，以最大化所需的产物，并最小化不合需要的对称副产物。在第二反应中，第一反应中获得的产物可与第二芳族化合物反应，形成所需的不对称的通式(I)的电荷传输材料。
所需产物，不管是对称的还是不对称的，均可通过常规提纯技术，例如用柱色谱法、制备性薄层色谱法和重结晶来分离和提纯。
硫化钠或硫代乙酰胺与包括W1-Q1的环之间的开环反应产生了包括连接至W1-CH-Q1R′基团的硫原子的基团，其中R′为H；以及相同的硫化钠或硫代乙酰胺和包括W2-Q2的环之间的开环反应产生了包括连接至-W2-CH-Q2R″基团的硫原子的基团，其中R″为H。Q1H或/和Q2H中氢可进一步通过如烷基化反应和酰化反应等公知的取代转化为烷基、链烯基、炔烃基、酰基、杂环基或芳香基。
通式(I)的电荷传输材料的制备可如下进行：在如丁酮、丙酮、THF或二噁烷等溶剂中，在水的存在下，回流具有通式(IIA)和/或(IIB)的相应芳族化合物与硫化钠。可根据使用的硫化钠的量，改变水的量。应当添加最小量的水，以使硫化钠溶解。
可供选择地，通式(I)的电荷传输材料可通过在如丁酮、丙酮、THF或二噁烷等溶剂中回流相应的具有通式(IIA)和/或(IIB)的芳族化合物与硫代乙酰胺来制备。碱的量可在5％至12重量％之间变化。产物可通过柱色谱法和/或重结晶来提纯。
将通过下述实施例进一步描述本发明。
实施例
实施例1- 合成和表征电荷传输材料
该实施例描述了化合物(1)-(10)的合成和表征，其中编号表示上述通式的编号。表征包括这些化合物的化学表征。并且在随后的实施例中描述了由所述化合物形成的材料的静电特性，例如迁移率和电离电势。
方法A制备的化合物(1)
9-乙基-3-咔唑甲醛(carbazole carboxaldehyde)N-(2，3-环氧丙基)-N-苯腙.将氢氧化钾粉末(KOH，85％，198g，3mol)和无水硫酸钠(Na2SO4，51g，0.369mol)的混合物分三个阶段添加至9-乙基-3-咔唑甲醛N-苯腙(313.4g，1mol)和表氯醇(1.5mol)的混合物中，同时将反应混合物保持在20-25℃。在第一阶段，最初添加33克Na2SO4和66克KOH。在第二阶段，反应进入1小时后，添加9.9克Na2SO4和66克KOH。在第三阶段，反应进入2小时后，添加9.9克Na2SO4和66克KOH。在35-40℃下剧烈搅拌反应混合物，直到起始腙消失(大约3-4小时)。接着，将混合物冷却至室温，过滤除去任何残余的固体。用***处理液体有机相，用蒸馏水洗涤，直到洗涤的水具有中性pH值。在无水硫酸镁上干燥有机层，用活性炭处理，并过滤。在旋转式蒸发器中，通过蒸发除去溶剂和过量的表氯醇。从体积比为1∶1的甲苯和2-丙醇的混合物中重结晶残余物。过滤出静置形成的晶体，用2-丙醇洗涤，得到290克产物(产率78.5％)。发现该产物的熔点为136-137℃(从甲苯中重结晶)。该产物在CDCl3中的1H-NMR光谱(250MHz)用下述化学位移(δ，ppm)表征：8.35(s，1H，4-HHt)；8.14(d，J＝7.8Hz，1H，1-HHt)；7.93(d，J＝7.6Hz，1H，2-HHt)；7.90(s，1H，CH＝N)；7.54-7.20(m，8H，Ph，Ht)；6.96(t，J＝7.2Hz，1H，4-HPh)；4.37(m，3H，CH2CH3，NCH2的一个质子)；4.04(dd，J1＝4.3Hz，J2＝16.4Hz，1H，NCH2的下一个质子)；3.32(m，1H，CH)；2.88(dd，1H，部分ABX体系，CH2O的顺式-HA，JAX＝2.6Hz，JAB＝4.9Hz)；2.69(dd，1H，部分ABX体系，CH2O的反式-HB，JBX＝4.0Hz)和1.44(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)。元素分析得到以下结果(以重量百分比计)：C 78.32；H 6.41；N 11.55，而C24H23N3O的计算值(以重量百分比计)为：C 78.02；H 6.28；N 11.37。
方法A
将溶解在5ml丁酮中的9-乙基-3-咔唑甲醛N-(2，3-环氧丙基)-N-苯基腙(3.1g，8.39mmol)和溶解在0.5ml水中的硫化钠(0.52g，4.0mmol，获自Fluka，60-62％)的混合物，添加至配备有回流冷凝器和磁力搅拌器的25ml两口圆底烧瓶中。回流该混合物3小时。当薄层色谱法表明反应完成后，用氯仿萃取反应混合物，然后蒸馏出氯仿，得到油状残余物。使用硅胶(等级62，60-200目，150埃，获自Aldrich，Milwaukee，WI)填充的柱，以及体积比为1∶4丙酮和己烷的混合物作为洗脱液，通过柱色谱法提纯油状残余物。收集含有产物的馏分并蒸发出溶剂，得到1.3克(40.2％)化合物(1)。从体积比为2∶1的1，4-二噁烷和2-丙醇的混合物中重结晶化合物(1)。发现化合物(1)的熔点为194.5-195.9℃。化合物(1)的红外吸收光谱用下述吸收峰(KBr窗口，cm-1)表征：3550-3200(OH，宽峰)；3047(芳族CH)；2982，2954，2915(脂族CH)；和745(3-取代的咔唑的CH＝CH)。化合物(1)在DMSO-d6中的1H-NMR光谱(100MHz)用下述化学位移(δ，ppm)表征：8.39(s，2H，4-H Ht)；8.30-8.05(m，4H，1-H Ht，CH＝N)；8.05-7.80(m，2H，2-H Ht)；7.75-7.05(m，16H，Ht，Ph)；7.05-6.70(m，2H，4-H Ph)；5.41(m，2H，OH)；4.60-3.80(m，10H，CH2CH3，NCH2CH)；3.15-2.80(m，4H，CH2S)和1.29(t，6H，J＝7.5Hz，CH3)。元素分析得到下述结果(以重量百分比计)：C 74.38；H 6.16；N 10.97，而C48H48N6O2S的计算值为(以重量百分比计)：C 74.58；H 6.26；N 10.87。
方法B制备的化合物(1)
根据上述制备化合物(1)的方法A制备化合物(1)，不同之处在于：在方法B中，硫化钠水合物由硫代乙酰胺(0.286g，3.81mmol，获自Aldrich，Milwaukee，WI)和0.5ml三乙胺的混合物代替。反应时间为2小时。产量为2.4g(74.07％)。发现该产物的熔点为195-196℃。该产物的IR和1H NMR光谱与方法A制备的化合物(1)的那些相同。
通过方法C制备化合物(2)
4-(二苯基氨基)苯甲醛N-(2，3-环氧丙基)-N-苯腙.在配备有回流冷凝器和机械搅拌器的250ml三口圆底烧瓶中，将苯肼(0.1摩尔，获自Aldrich，Milwaukee，WI)和4-(二苯基氨基)苯甲醛(0.1摩尔，获自Fluka，Buchs SG，Switzerland)的混合物溶解在100ml异丙醇中。回流该溶液2小时。反应终点时，如当薄层色谱法显示起始材料消失时，将该混合物冷却至室温。过滤出静置后形成的4-(二苯基氨基)苯甲醛苯腙晶体，用异丙醇洗涤，在50℃下于真空炉中干燥6小时。
在55-60℃的温度下，剧烈搅拌4-(二苯基氨基)苯甲醛苯腙(3.6g，0.01摩尔)、85％氢氧化钾粉末(2.0g，0.03摩尔)和无水碳酸钾(0.7g，0.005摩尔)在表氯醇(25ml)中的混合物1.5-2小时。反应过程通过使用硅胶60F254板(获自Merck，Whitehouse Station，NJ)的薄层色谱来监控，所述薄层色谱使用体积比为1∶4的丙酮和己烷的混合物为洗脱液。反应结束后，将混合物冷却至室温，用***(ether)稀释，用水洗涤，直到洗涤的水达到中性pH值。在无水硫酸镁上干燥有机相，用活性炭处理，并过滤。从有机相中去除***，并将残余物溶解在体积比为1∶1的甲苯和异丙醇的混合物中。过滤出静置后形成的晶体，用异丙醇洗涤，得到产物4-(二苯基氨基)苯甲醛N-(2，3-环氧丙基)-N-苯腙3.0g(71.4％)。从体积比为1∶1的甲苯和异丙醇的混合物中第二次重结晶产物。发现重结晶产物的熔点为141-142.5℃。该产物在CDCl3中的1H-NMR光谱(250MHz)用下述化学位移(δ，ppm)表征：7.65-6.98(m，19H)，6.93(t，J＝7.2Hz，1H)，4.35(dd，1H)，3.99(dd，1H)，3.26(m，1H)，2.84(dd，1H)和2.62(dd，1H)。元素分析得到以下结果(以重量百分比计)：C 80.02；H 6.31；N 9.91，而C28H25N3O的计算值(以重量百分比计)为：C 80.16；H 6.01；N 10.02。
方法C
根据上述制备化合物(1)的方法A制备化合物(2)，不同之处在于：在方法C中，9-乙基-3-咔唑甲醛N-(2，3-环氧丙基)-N-苯腙由4-(二苯基氨基)苯甲醛N-(2，3-环氧丙基)-N-苯腙(3.1g，7.39mmol)代替，并且硫化钠的量减少至(0.46g，3.52mmol)。反应时间为3小时。从甲苯中重结晶通过柱色谱法提纯后获得的产物。化合物(2)的产量为1.34g(41.5％)。发现化合物(2)的熔点为154.5-156℃。化合物(2)的红外吸收光谱用下述吸收峰(KBr窗口，cm-1)表征：3600-3130(OH，宽峰)；3060，3035(芳族CH)；2913(脂族CH)；751，695(单取代的苯的CH＝CH)和834(1，4-二取代的苯的CH＝CH)。化合物(2)在CDCl3中的1H-NMR光谱(100MHz)用下述化学位移(δ，ppm)表征：7.59(s，2H，CH＝N)；7.06-6.82(m，38H，Ar)；4.45-4.20(m，2H，NCH2CH)；4.20-3.86(m，4H，NCH2)；3.70-3.46(m，2H，OH)和3.00-2.70(m，4H CH2S)。元素分析得到下述结果(以重量百分比计)：C 76.88；H 5.86；N 9.87，而C56H52N6O2S的计算值为(以重量百分比计)：C 77.03；H 6.00；N 9.63。
方法D制备的化合物(2)
 根据上述制备化合物(2)的方法C制备化合物(2)，不同之处在于：在方法D中，硫化钠由硫代乙酰胺(0.27g，3.36mmol，获自Aldrich，Milwaukee，WI)和0.5ml三乙胺的混合物代替。反应时间为2小时。产量为2.26g(70.3％)。发现该产物的熔点为154-155℃。将该产物的试样和方法C制备的化合物(2)的试样合并，混合物并没有表现出降低的熔点。该产物的IR和1H-NMR光谱与方法C制备的化合物(2)的那些相同。
化合物(3)
向配备有回流冷凝器和磁力搅拌器的100ml三口圆底烧瓶中，添加4-(二苯基氨基)苯甲醛N-(2，3-环氧丙基)-N-苯腙(17g，40.5mmole)、硫氰酸铵(10g，0.13mole，获自Aldrich)和40ml四氢呋喃(THF)。回流该混合物2小时。蒸发除去溶剂，使用体积比为1∶4的丙酮和己烷的混合物为洗脱液对残余物进行柱色谱分析(使用硅胶，等级62，60-200目，150埃，获自Aldrich)。收集合有产物的馏分，并蒸发出溶剂，从苯中重结晶残余物。过滤出固体，并用异丙醇洗涤。产物，4-(二苯基氨基)苯甲醛N-(2-硫杂丙环甲基)-N-苯腙的产量为12g(68％)。该产物在CDCl3中的1H-NMR光谱(100MHz)用下述化学位移(δ，ppm)表征：7.54(s，1H，CH＝N)；7.50-6.90(m，19H，Ar)；5.06(p，1H，CH)；4.19(d，2H，NCH2)和3.72-3.32(m，2H，SCH2)。元素分析得到以下结果(以重量百分比计)：C 77.12；H 5.66；N9.49，而C28H25N3S的计算值(以重量百分比计)为：C 77.21；H 5.79；N9.65。
化合物(3)可根据上述制备化合物(1)的方法A来制备，不同之处在于9-乙基-3-咔唑甲醛N-(2，3-环氧丙基)-N-苯腙由4-(二苯基氨基)苯甲醛N-(2-硫杂丙环甲基)-N-苯腙来代替。或者，化合物(3)可根据上述制备化合物(1)的方法B来制备，不同之处在于9-乙基-3-咔唑甲醛N-(2，3-环氧丙基)-N-苯腙由4-(二苯基氨基)苯甲醛N-(2-硫杂丙环甲基)-N-苯腙来代替。
化合物(4)
4-二乙氨基-2-羟基苯甲醛N，N-二苯基腙.在过量碳酸钠的存在下，将N，N-二苯基肼盐酸化物(79.5g，0.36mol，获自Aldrich，Milwaukee，WI)的乙醇(500ml)溶液缓慢添加至4-二乙氨基-2-羟基苯甲醛(58.0g，0.3mol，获自Aldrich，Milwaukee，WI)的乙醇(500ml)溶液中。回流该反应混合物直到所有醛在约1/2小时内反应。用***洗涤蒸发溶剂(800ml)后得到的残余物，用水洗涤***萃取物，直到水的pH值达到7。在无水硫酸镁上干燥有机层，用活性炭处理，并过滤。蒸发出***溶剂，从乙醇中重结晶残余物。过滤出晶体4-二乙氨基-2-羟基苯甲醛N，N-二苯基腙，并用冷乙醇洗涤。产物的产量为85g(78.8％)。发现其熔点为95.5-96.5℃(从体积比为10∶1的2-丙醇和***的混合物中重结晶)。该产物在CDCl3中的1H-NMR光谱(100MHz)用下述化学位移(δ，ppm)表征：11.55(s，1H，OH)；7.55-6.95(m，11H，CH＝N，Ph)；6.7(d，J＝8.6Hz；1H，1，2，4-取代的Ph的6-H)；6.23(s，1H，1，2，4-取代的Ph的3-H)；6.1(d，J＝8.6Hz，1H，1，2，4-取代的Ph的5-H)；3.3(q，J＝8.0Hz，4H，CH2)；1.1(t，J＝8.0Hz，6H，CH3)。元素分析得到下述结果(以重量百分比计)：C76.68；H 7.75；N 11.45，而C23H25N3O的计算值为(以重量百分比计)：C 76.85；H 7.01；N 11.69。
4-二乙氨基-2-(2，3-环氧丙氧基)苯甲醛N，N-二苯基腙.在30-35℃的温度下，剧烈搅拌4-二乙氨基-2-羟基苯甲醛N，N-二苯基腙(10.0g，27.82mmol)、85％氢氧化钾粉末(3.7g，0.05mol)和无水硫酸钠(1.4g，11.13mmol)在35ml表氯醇(获自Aldrich，Milwaukee，WI)中的混合物，直到4-二乙氨基-2-羟基苯甲醛N，N-二苯基腙消失(2.5小时，由薄层色谱法(TLC)测定)。通过将混合物至室温结束反应后，用***稀释混合物，然后用大量水洗涤，直到洗涤水的pH值达到7。在无水硫酸镁上干燥有机层，用活性炭处理，并过滤。在真空下，通过蒸发除去***和未反应的表氯醇。过滤出在室温下静置后形成的晶体，用2-丙醇洗涤，得到产物产物，4-二乙氨基-2-(2，3-环氧-1-丙氧基)苯甲醛N，N-二苯基腙9.0g(77.6％)。发现熔点为86-87℃(从10∶1 v/v的2-丙醇∶***混合物中重结晶)。该产物在CDCl3中的1H-NMR光谱(100MHz)用下述化学位移(δ，ppm)表征：8.0(d，1H，1，2，4-取代的Ph的6-H)；7.8-7.0(m，11H，CH＝N，Ph)；6.45(d，1H，1，2，4-取代的Ph的5-H)；6.1(s，1H，1，2，4-取代的Ph的3-H)；4.35-3.75(m，2H，OCH2)；3.35(q，4H，CH2)；3.05(p，1H，CH)；3.65(t，1H，环氧乙烷的CH2的一个)；2.45(dd，1H，环氧乙烷的CH2的一个)；1.15(t，6H，CH3)。元素分析得到下述结果(以重量百分比计)：C74.95；H 6.88；N 9.92，而C26H29N3O2的计算值为(以重量百分比计)：C 75.15；H 7.03；N 10.11。
化合物(4)可根据上述制备化合物(1)的方法A来制备，不同之处在于9-乙基-3-咔唑甲醛N-(2，3-环氧丙基)-N-苯腙由4-二乙氨基-2-(2，3-环氧丙氧基)苯甲醛N，N-二苯基腙代替。或者，化合物(4)可根据上述制备化合物(1)的方法B来制备，不同之处在于9-乙基-3-咔唑甲醛N-(2，3-环氧丙基)-N-苯腙由4-二乙氨基-2-(2，3-环氧丙氧基)苯甲醛N，N-二苯基腙代替。
化合物(5)
9-乙基-3-咔唑甲醛腙.在配备有机械搅拌器和滴液漏斗的250ml两口圆底烧瓶中，添加98％苯肼一水合物(50ml，1.4摩尔，获自Aldrich，Milwaukee，WI)和10ml三乙胺(获自Aldrich，Milwaukee，WI)。在室温下剧烈搅拌该溶液10-15分钟。将9-乙基-3-咔唑甲醛(22.3g，0.1mol，获自Aldrich，Milwaukee，WI)的30ml四氢呋喃(THF)的溶液缓慢添加至圆底烧瓶中。当完成醛的添加之后，在室温下搅拌反应混合物2小时。然后，用50ml水稀释该反应混合物。通过过滤收集沉淀物，并用水反复洗涤，得到粗产物，即没有进一步提纯，9-乙基-3-咔唑甲醛腙，这将在下一步骤中直接使用。
9-乙基-3-咔唑甲醛2-羟基-1-萘甲醛吖嗪.将粗产物9-乙基-3-咔唑甲醛腙(23.7g，0.1摩尔，以上步骤中获得的)添加至2-羟基-1-萘甲醛(17.2g，0.1mol，获自Aldrich，Milwaukee，WI)的50ml二噁烷的回流溶液中。继续进行回流过程10-15分钟，然后在室温下静置该反应混合物。过滤出静置后形成的晶体，用2-丙醇和***洗涤，得到产物，9-乙基-3-咔唑甲醛2-羟基-1-萘甲醛吖嗪38g(97％)。从二噁烷中重结晶产物，得到熔点为184-186℃的固体(从二噁烷中)。该产物在CDCl3中的1H-NMR光谱(100MHz)用下述化学位移(δ，ppm)表征：13.5(s，1H，OH)；9.7(s，1H，CH＝N的一个)；8.8(s，1H，CHH＝N的一个)；8.5(s，1H，4-H Ht)；8.3-7.1(m，12H，Ar)；4.3(q，J＝7.1Hz，2H，NCH2CH3)；1.4(t，3H，J＝7.1Hz，NCH2CH3)。元素分析得到下述结果(以重量百分比计)：C＝79.59；H＝5.38；N＝10.52；而C26H21N3O的计算值为(以重量百分比计)：C＝79.77；H＝5.41；N＝10.73。
9-乙基-3-咔唑甲醛2-(2，3-环氧丙氧基)-1-萘甲醛吖嗪.向配备有回流冷凝器、温度计和磁力搅拌器的250ml三口圆底烧瓶中，添加9-乙基-3-咔唑甲醛2-羟基-1-萘甲醛吖嗪(27.4g，0.07mol，以上步骤中制备的)和表氯醇(80ml，1mol，获自Aldrich，Milwaukee，WI)的混合物。在35-40℃下剧烈搅拌该反应混合物24小时。在反应期间，分六部分定期添加85％氢氧化钾粉末(26.8g，0.4mol)和无水硫酸钠(6.8g，0.05mol)，在每次添加之前临时将反应混合物冷却至20-25℃。在反应结束后，将该混合物冷却至室温并过滤。用乙酸乙酯处理有机相，用蒸馏水洗涤，直到洗涤的水为中性。在无水硫酸镁上干燥有机层，用活性炭处理，并过滤。通过蒸发除去溶剂，使用体积比为1∶4的丙酮和己烷的混合物为洗脱液对残余物进行柱色谱分析(硅胶，等级62，60-200目，150埃，获自Aldrich，Milwaukee，WI)。收集含有产物的馏分，并蒸发出溶剂，得到油状残余物，将油状残余物溶解在1/1体积比的30ml甲醇/甲苯。过滤出静置形成的晶体，用2-丙醇洗涤，得到18克化合物(2)(产率57％)。产物，9-乙基-3-咔唑甲醛2-(2，3-环氧丙氧基)-1-萘甲醛吖嗪，具有164.5-165.5℃的熔点(从1/1体积比的甲醇/甲苯中)。该产物在CDCl3中的1H-NMR光谱(100MHz)用下述化学位移(δ，ppm)表征：9.5(m，1H，CH＝N的一个)；9.0(s，1H，CH＝N的一个)；8.6(s，1H，4-HHt)；8.3-7.2(m，12H，Ar)；4.6-4.0(m，4H，OCH2，NCH2CH3)；3.45(m，1H，CH)；2.9(dd，1H，环氧乙烷的CH2的一个)；2.7(dd，1H，环氧乙烷的CH2的一个)；1.4(t，3H，CH3)。元素分析得到下述结果(以重量百分比计)：C＝77.62；H＝5.31；N＝9.17；而C29H25N3O2的计算值为(以重量百分比计)：C＝77.83；H＝5.63；N＝9.39。
化合物(5)可根据上述制备化合物(1)的方法A来制备，不同之处在于9-乙基-3-咔唑甲醛N-(2，3-环氧丙基)-N-苯腙由9-乙基-3-咔唑甲醛2-(2，3-环氧丙氧基)-1-萘甲醛吖嗪代替。或者，化合物(5)可根据上述制备化合物(1)的方法B来制备，不同之处在于9-乙基-3-咔唑甲醛N-(2，3-环氧丙基)-N-苯腙由9-乙基-3-咔唑甲醛2-(2，3-环氧丙氧基)-1-萘甲醛吖嗪代替。
化合物(6)
10-乙基吩噻嗪.将10g(0.05mol)吩噻嗪(获自Fluka)、11.7g(0.075mol)碘乙烷(获自Aldrich)、4.2g(0.075mol)氢氧化钾和0.25g叔正丁基硫酸氢铵(获自Aldrich)在200ml干甲苯中的混合物回流24小时。冷却后，过滤反应混合物，并蒸发出溶剂。从甲醇中结晶产物。10-乙基吩噻嗪的产量为10.2g(90％)。该产物的熔点为103-104℃。该产物在CDCl3中的1H-NMR光谱(100MHz)用下述化学位移(δ，ppm)表征：1.40(t，J＝7.0Hz，3H，CH3)；3.90(q，J＝7.0Hz，2H，CH2)；6.78-7.32(m，8H，Ar)。
10-乙基吩噻嗪-3-甲醛.在0℃下在氮气气氛中，将磷酰氯(POCl3，3.7ml，0.04mol，获自Aldrich)逐滴添加至4.4ml(0.06mol)干二甲基甲酰胺(DMF)中。缓慢将该溶液加热至室温。接着，逐滴添加5g(0.02mol)10-乙基吩噻嗪的5ml干DMF的溶液。在80℃的温度下回流该反应混合物24小时，然后将其倒入冰水中。用氢氧化钾中和该溶液，直到pH值达到6～8之间。用氯仿萃取产物。用无水硫酸钠干燥氯仿萃取物，过滤并蒸馏。从甲醇中重结晶产物。10-乙基吩噻嗪-3-甲醛的产量为3.7g(66％)。该产物的熔点为94-95℃(从甲醇中结晶)。该产物在CDCl3中的1H-NMR光谱(100MHz)用下述化学位移(δ，ppm)表征：1.50(t，J＝7.0Hz，3H，CH3)；4.02(q，J＝7.0Hz，2H，CH2)；6.95-6.39(m，5H，Ar)，7.52-7.70(m，2H，Ar)，9.83(s，1H，CHO)。
10-乙基吩噻嗪-3-甲醛N-苯腙.在温和加热下将10-乙基吩噻嗪-3-甲醛(3g，0.012mol)溶解在30ml甲醇中。向冷却的反应混合物中，添加1.9g(0.018mol)N-苯肼(获自Aldrich)的甲醇溶液。接着，回流该反应混合物0.5小时。过滤出沉淀的产物，并用大量甲醇洗涤，然后干燥。淡黄色晶体，10-乙基吩噻嗪-3-甲醛N-苯腙的产量为3g(75％)。
10-乙基吩噻嗪-3-甲醛N-(2，3-环氧丙基)-N-苯腙.将10-乙基吩噻嗪-3-甲醛N-苯腙(2g，0.0058mol)溶解在表氯醇(4g，0.043mol，获自Aldrich)中。分三份，向反应混合物中添加0.9g(0.017mol)KOH。在第一次添加KOH的过程中，也添加无水硫酸钠(0.33g，0.0023mol)。在30℃的温度下搅拌该反应混合物24小时，然后用***萃取粗产物。通过真空蒸发除去溶剂和表氯醇。使用硅胶(等级62，60-200目，150埃，获自Aldrich)以及使用体积比为1∶3的乙酸乙酯和正己烷的洗脱液混合物，通过柱色谱法提纯粗产物。10-乙基吩噻嗪-3-甲醛N-(2，3-环氧丙基)N-苯腙的产量1.4g(60％)。该产物在CDCl3中的1H-NMR光谱(100MHz)用下述化学位移(δ，ppm)表征：1.33(t，3H，CH3)；2.52-2.68(dd，1H，CH2O中的一个)；2.72-2.95(dd，1H，CH2O中的一个)；3.63-4.12(m，3H，CH，CH3CH2N)；4.21(d，2H，CH2N))；6.55-7.92(m，12H，Ar)；.8.05(s，CH＝N)。
化合物(6)可根据上述制备化合物(1)的方法A来制备，不同之处在于9-乙基-3-咔唑甲醛N-(2，3-环氧丙基)-N-苯腙由10-乙基吩噻嗪-3-甲醛N-(2，3-环氧丙基)N-苯腙代替。或者，化合物(6)可根据上述制备化合物(1)的方法B来制备，不同之处在于9-乙基-3-咔唑甲醛N-(2，3-环氧丙基)-N-苯腙由10-乙基吩噻嗪-3-甲醛N-(2，3-环氧丙基)N-苯腙代替。
化合物(7)
1，3-双(4，4′-二甲基二苯基氨基)-4-甲氧基苯.在氩气下，在50ml邻二氯代苯中回流9.7g(0.07mol)4-甲氧基-1，3-苯二胺(获自4-甲氧基-1，3-苯二胺硫酸盐水合物，Aldrich)、76.3g(0.35mol)4-碘甲苯、48.3g(0.35mol)粉末状的无水碳酸钾、4.44g(0.07mol)电解铜粉末(获自Aldrich)和2g(3.78mmol)18-冠醚-6(18-crown-6)(获自Aldrich)的混合物24小时。然后过滤热反应混合物，除去铜和无机盐。在减压下蒸馏出溶剂，使用硅胶(等级62，60-200目，150埃，Aldrich)以及使用体积比为5∶1的正己烷∶1，2-二氯乙烷的混合物作为洗脱液，通过柱色谱法提纯粗产物1，3-双(4，4′-二甲基二苯基氨基)-4-甲氧基苯。1，3-双(4，4′-二甲基二苯基氨基)-4-甲氧基苯的产量为23.2g(66％)。该产物的熔点为168.5-170℃(从正己烷中重结晶)。该产物在CDCl3中的1H-NMR光谱(100MHz)用下述化学位移(δ，ppm)表征：7.0-6.6(m，19H，Ar)；3.55(s，3H，OCH3)；2.2(s，12H，CH3)。红外光谱产生下述峰(cm-1)：3030(CH芳族)；2945，2910，2860，2835(CH脂族)；1120，1105(C-O-C)。元素分析得到下述结果(以重量百分比计)：C 84.25；H＝6.80；N＝5.64；而C35H34N2O的计算值为(以重量百分比计)：C＝84.30；H＝6.87；N＝5.62。
1，3-双(4，4′-二甲基二苯基氨基)-4-羟基苯.在0℃下将一定量的1，3-双(4，4′-二甲基二苯基氨基)-4-甲氧基苯(20g，0.04mol)溶解在100ml二氯甲烷中。向生成的溶液中，添加100ml三溴化硼(1.0M，获自Aldrich)的溶液。在0℃下搅拌该混合物24小时。然后，用蒸馏水充分洗涤混合物。通过蒸发二氯甲烷，获得粗产物1，3-双(4，4′-二甲基二苯基氨基)-4-羟基苯。使用硅胶(等级62，60-200目，150埃，Aldrich)以及使用体积比为4∶1的正己烷∶1，2-二氯乙烷的混合物作为洗脱液，通过柱色谱法提纯粗产物。1，3-双(4，4′-二甲基二苯基氨基)-4-羟基苯的产量为15g(77％)。其结构由电子-碰撞质谱法(MS-EI)确定为：484(M+)。
1，3-双(4，4′-二甲基二苯基氨基)-4-(2，3-环氧丙氧基)苯.将6.8g(14mmol)的1，3-双(4，4′-二甲基二苯基氨基)-4-羟基苯和32ml(0.4mol)表氯醇(获自Aldrich，Milwaukee，WI)添加至配备有回流冷凝器、温度计和机械搅拌器的50ml三口圆底烧瓶中，形成反应混合物在35-40℃下剧烈搅拌该反应混合物7小时。在搅拌反应混合物同时，分两部分添加2.7g(0.04mol)粉末状的85％氢氧化钾和0.7g(5mmol)无水硫酸钠，在每次添加之前临时将反应混合物冷却至20-25℃。在反应结束后，将该混合物冷却至室温并过滤。用***处理混合物的有机部分，用蒸馏水洗涤，直到洗涤水为中性pH。在无水硫酸镁上干燥有机溶液后，将其用活性炭处理，过滤，并通过蒸发除去溶剂。使用体积比为1∶4的丙酮和己烷的混合物为洗脱液，利用柱色谱分析(硅胶，等级62，60-200目，150埃，Aldrich)提纯残余物。收集含有产物的馏分，并蒸发出溶剂，得到1，3-双(4，4′-二甲基二苯基氨基)-4-(2，3-环氧丙氧基)苯4.8g(63％)。该产物在CDCl3中的1H-NMR光谱(250MHz)用下述化学位移(δ，ppm)表征：7.05-6.70(m，19H，Ar)；3.84(d，J＝4.0Hz，OCH2)；2.84(m，1H，CH)；2.33(dd，1H，环氧乙烷的CH2的一个)和2.27(s，12H，CH3)。元素分析得到下述结果(以重量百分比计)：C 82.08；H 6.61；N 5.07，而C37H36N2O2的计算值为(以重量百分比计)：C 82.19；H 6.71；N 5.18。
化合物(7)可根据上述制备化合物(1)的方法A来制备，不同之处在于9-乙基-3-咔唑甲醛N-(2，3-环氧丙基)-N-苯腙由1，3-双(4，4′-二甲基二苯基氨基)-4-(2，3-环氧丙氧基)苯代替。或者，化合物(7)可根据上述制备化合物(1)的方法B来制备，不同之处在于9-乙基-3-咔唑甲醛N-(2，3-环氧丙基)-N-苯腙由1，3-双(4，4′-二甲基二苯基氨基)-4-(2，3-环氧丙氧基)苯代替。
化合物(8)
9-(2，3-环氧丙基)咔唑.在碱的存在下，通过咔唑和表氯醇之间的反应可制备9-(2，3-环氧丙基)咔唑。或者，9-(2，3-环氧丙基)咔唑可获自Biolar，Rupnicu str.3，Olaine LV-2114，Latvia；电话：+371 7964101，传真：+3717966555。
9-(2-羟基-3-氯丙基)咔唑.根据与A.Stanisauskaite等人在“Synthesis ofepoxypropylderivatives of hydrazones”，Chemija，1996，3，68-73中所述的方法类似的方法，可通过9-(2，3-环氧丙基)咔唑的环氧乙烷环与盐酸的开环反应制备9-(2-羟基-3-氯丙基)咔唑。
9-(2-乙酰氧基-3-氯丙基)咔唑.9-(2-乙酰氧基-3-氯丙基)咔唑可通过9-(2-羟基-3-氯丙基)咔唑与乙酸酐或乙酰基卤之间的酯化反应来制备。
9-(2，3-环氧丙基)-3-咔唑甲醛N，N-二苯基腙.9-(2-乙酰氧基-3-氯丙基)咔唑甲醛可通过9-(2-乙酰氧基-3-氯丙基)咔唑和磷酰氯和N，N-二甲基甲酰胺的混合物之间的Vilsmeier反应来制备。9-(2-乙酰氧基-3-氯丙基)咔唑甲醛N，N-二苯基腙可通过9-(2-乙酰氧基-3-氯丙基)咔唑甲醛和N，N-二苯基肼的反应来制备。9-(2，3-环氧丙基)-3-咔唑甲醛N，N-二苯基腙可通过在碱(例如，氢氧化钾和氢氧化钠)的存在下，在丙酮中回流9-(2-乙酰氧基-3-氯丙基)咔唑-3-甲醛N，N-二苯基腙来制备。
化合物(8)可根据上述制备化合物(1)的方法A来制备，不同之处在于9-乙基-3-咔唑甲醛N-(2，3-环氧丙基)-N-苯腙由9-(2，3-环氧丙基)-3-咔唑甲醛N，N-二苯基腙代替。或者，化合物(8)可根据上述制备化合物(1)的方法B来制备，不同之处在于9-乙基-3-咔唑甲醛N-(2，3-环氧丙基)-N-苯腙由9-(2，3-环氧丙基)-3-咔唑甲醛N，N-二苯基腙代替。
化合物(9)
9-(2-乙酰氧基-3-氯丙基)咔唑-3，6-二甲醛.9-(2-乙酰氧基-3-氯丙基)咔唑-3，6-二甲醛可通过9-(2-乙酰氧基-3-氯丙基)咔唑(前面披露的)和磷酰氯和N，N-二甲基甲酰胺的混合物之间的Vilsmeier反应来制备。
9-(2，3-环氧丙基)咔唑-3，6-二甲醛双(N，N-二苯基腙).9-(2-乙酰氧基-3-氯丙基)咔唑-3，6-二甲醛双(N，N-二苯基腙)可通过9-(2-乙酰氧基-3-氯丙基)咔唑-3，6-二甲醛和N，N-二苯基肼之间的反应来制备。9-(2，3-环氧丙基)咔唑-3，6-二甲醛双(N，N-二苯基腙)可通过在碱(例如，氢氧化钾和氢氧化钠)的存在下，在丙酮中回流9-(2-乙酰氧基-3-氯丙基)咔唑-3，6-二甲醛双(N，N-二苯基腙)来制备。
化合物(9)可根据上述制备化合物(1)的方法A来制备，不同之处在于9-乙基-3-咔唑甲醛N-(2，3-环氧丙基)-N-苯腙由9-(2，3-环氧丙基)-咔唑-3，6-二甲醛双(N，N-二苯基腙)代替。或者，化合物(9)可根据上述制备化合物(1)的方法B来制备，不同之处在于9-乙基-3-咔唑甲醛N-(2，3-环氧丙基)-N-苯腙由9-(2，3-环氧丙基)-咔唑-3，6-二甲醛双(N，N-二苯基腙)代替。
化合物(10)
9-(2-乙酰氧基-3-氯丙基)-3，6-双(2，2-二苯基乙烯基)咔唑.化合物9-(2-乙酰氧基-3-氯丙基)-3，6-双(2，2-二苯基乙烯基)咔唑可通过在强碱(例如，氢化钠、正丁基锂、叔丁醇钾或乙醇锂)的存在下，9-(2-乙酰氧基-3-氯丙基)咔唑-3，6-二甲醛(前面披露的)和二乙基二苯甲基膦酸酯(获自MidoriKagaku Co.，Ltd，Tokyo，Japan)之间的反应来制备。膦酸酯碳负离子和羰基化合物之间的这种反应公开于Carey等人的“Advanced Organic Chemistry，PartB：Reactions and Synthesis，”New York，1983，pp.74-78，在此将其引入作为参考。具体地，二乙基二苯甲基膦酸酯和9-(2-乙酰氧基-3-氯丙基)-咔唑-3，6-二甲醛以2∶1的摩尔比溶解在DMF中，然后在冷却和搅拌下添加强碱，例如叔丁醇钾。在室温搅拌该反应混合物，直到反应完成。分离和提纯产物9-(2-乙酰氧基-3-氯丙基)-3，6-双(2，2-二苯基乙烯基)咔唑。
9-(2，3-环氧丙基)-3，6-双(2，2-二苯基乙烯基)咔唑.9-(2，3-环氧丙基)-3，6-双(2，2-二苯基乙烯基)咔唑可通过在碱(例如氢氧化钾和氢氧化钠)的存在下，在丙酮中回流9-(2-乙酰氧基-3-氯丙基)-3，6-双(2，2-二苯基乙烯基)咔唑来制备。
化合物(10)可根据上述制备化合物(1)的方法A来制备，不同之处在于9-乙基-3-咔唑甲醛N-(2，3-环氧丙基)-N-苯腙由9-(2，3-环氧丙基)-3，6-双(2，2-二苯基乙酰基)-咔唑代替。或者，化合物(10)可根据上述制备化合物(1)的方法B来制备，不同之处在于9-乙基-3-咔唑甲醛N-(2，3-环氧丙基)-N-苯腙由9-(2，3-环氧丙基)-3，6-双(2，2-二苯基乙酰基)-咔唑代替。
实施例2- 测量电荷迁移率
该实施例描述了测量电荷传输材料的电荷迁移率和电离电势，具体地方法A和B制备的化合物(1)和方法C和D制备的化合物(2)的电荷迁移率和电离电势。
试样1
将0.1g方法A制备的化合物(1)和0.1g聚乙烯醇缩丁醛(S-LEC BBX-1，购自Sekisui)的混合物溶解在2ml四氢呋喃(THF)中。通过浸渍辊将溶液涂敷在具有导电铝层的聚酯膜上。当涂层在80℃下干燥1小时后，形成了10μm厚的透明层。测量试样的空穴迁移率，其结果列于表1中。
试样2
类似于试样1制备和测试试样2，不同之处在于方法A制备的化合物(1)由方法B制备的化合物(1)代替。
试样3
类似于试样1制备和测试试样3，不同之处在于方法A制备的化合物(1)由方法C制备的化合物(2)代替。
试样4
类似于试样3制备和测试试样4，不同之处在于方法C制备的化合物(2)由方法D制备的化合物(2)代替。
测量迁移率
对每个试样进行正电晕充电直到表面电势为U，并用2ns长的氮气激光脉冲进行照射。根据Kalade等人的“Investigation of charge carrier transferin electrophotographic layers of chalkogenide glasses，”Proceeding IPCS 1994：The Physics and Chemistry of Imaging Systems，Rochester，NY，pp.747-752测量空穴迁移率μ，其内容在此引入作为参考。通过适当地改变充电方案将试样充电至不同的U值，重复测量空穴迁移率，不同的U值对应涂层内不同的电场强度E。与电场强度的依存关系用下面的公式来近似：
μ = μ 0 e α E .
式中E为电场强度，μ0为零电场迁移率，而α为Pool-Frenkel参数。表1列出了迁移率表征参数μ0和α值，以及由这些测量值确定的6.4×105V/cm电场强度下的迁移率值。
表1
实施例 μ0(cm2/V·s)   在6.4×105V/cm下的μ(cm2/V·s) α(cm/V)0.5   电离电势(eV)
方法A制备的化合物(1) / / / 5.27
方法B制备的化合物(1) / / / 5.25
方法C制备的化合物(2) / / / 5.38
方法D制备的化合物(2) / / / 5.39
试样1 1.7×10-9 4.0×10-7 0.0069 /
试样2 1.5×10-9 3.3×10-7 0.0068 /
试样3 2.8×10-8 1.8×10-6 0.0052 /
试样4 2.4×10-8 1.9×10-6 0.0054 /
实施例3- 测量电离电势
该实施例描述了测量实施例1中所述的电荷传输材料的电离电势。
为测量电离电势，由2mg电荷传输材料在0.2ml四氢呋喃中的溶液在20cm2的基底表面上涂布约0.5μm厚的电荷传输材料薄层。基底为镀铝的聚酯膜，其涂布有0.4μm厚的甲基纤维素亚层。
根据Grigalevicius等人在“3，6-Di(N-diphenylamino)-9-phenylcarbazoleand its methyl-substituted derivative as novel hole-transporting amorphousmolecular materials”Synthetic Metals 128(2002)，pp.127-131页所述的方法测量电离电势，本文引入该文献作为参考。特别地，用带有氘灯光源的石英单色仪发出的单色光照明各试样。入射光束的能量为2-5×10-8W。对试样基底施加-300V的负电压。在距离试样表面8mm的位置处放置具有照明用的4.5×15mm2狭缝的反电极。该反电极与用于光电电流测量的BK2-16型静电计的输入端相连，该静电计在开放的输入模式下工作。在照明下电路中流动10-15-10-12安的光电流。光电流，I，强烈地取决于入射光的光子能量hν。对I0.5＝f(hν)的依赖关系作图。通常光电流的平方根对入射光的量子能量的依赖关系可用阈值附近处的线性关系充分描述(参见E.Miyamoto，Y.Yamaguchi和M.Yokoyama的“Ionization Potential of Organic Pigment Film byAtmospheric Photoelectron Emission Analysis”， Electrophotography，28，Nr.4，pp.364(1989)；和M.Cordona和L.Ley的“Photo emission in Solids”，Topicsin Applied Physics，26，1-103(1978)，在此引入这两篇文献作为参考)。将该依赖关系中的线性部分外推到hν轴，Ip值由截点处的光子能量确定。电离电势测量值的误差为±0.03eV。电离电势值示于上表1中。
本领域技术人员可以理解的是，在本发明公开的范围和目的内，可实施其它的取代、取代基之间的改变，可选择的合成方法和用途。上述实施方案旨在阐述而非限制本发明，其它实施方案也在权利要求的范围内。尽管通过参考具体的实施方案已描述了本发明，但是本领域技术人员可以理解，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以作出形式和细节上的改变。

Claims (62)

1.一种有机感光体，其包括导电基底以及所述导电基底上的光电导元件，所述光电导元件包括：
(a)具有下述通式的电荷传输材料，
Figure A2005100689080002C1
其中Z1和Z2各自独立地包括键、乙烯基、-CR1＝N-NR2-基团或-CR3＝N-N＝CR4-基团；
Y1和Y2各自独立地包括芳香基；
X1和X2各自独立地为连接基团；
W1和W2各自独立地为-(CH2)n-基团或-(CH2)n-1-C(＝O)-基团，其中n为1～10之间且包括端值的整数；
Q1和Q2各自独立地为O、S或NR；以及
R1、R2、R3、R4、R、R′和R″各自独立地包括H、烷基、链烯基、炔烃基、酰基、杂环基或芳香基；以及
(b)电荷产生化合物。
2.权利要求1的有机感光体，其中Y1和Y2各自独立地包括选自苯基、萘基、双[(N，N-二取代的)氨基]芳基、久洛尼定基、(N-取代的)芳胺基和(N，N-二取代的)芳胺基中的芳基。
3.权利要求1的有机感光体，其中Y1和Y2各自独立地包括选自呋喃基、噻吩基、吡咯基、吲哚基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、四嗪基、五嗪基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、2，3-二氮杂萘基、喹唑啉基、喹喔啉基、1，5-二氮杂萘基、吖啶基、菲啶基、菲咯啉基、吡啶并[2，3-b][1，8]二氮杂萘、嘌呤基、蝶啶基、咯嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吩噻噁基、二苯并(1，4)二噁烯基、噻蒽基、联咔唑基和1，6-二(10H-10-吩噻嗪基)己基中的芳香杂环基。
4.权利要求2的有机感光体，其中芳基进一步包括至少选自烷基、链烯基、炔烃基、酰基、芳香基、杂环基、氨基、(N，N-二取代的)腙基、烯胺基、吖嗪基、环氧基、硫杂丙环基和吖丙啶基中的取代基。
5.权利要求1的有机感光体，其中X1和X2各自独立地为-(CH2)m-基团，其中m为1～20之间且包括端值的整数，且一个或多个亚甲基任选地被O、S、N、C、B、Si、P、C＝O、O＝S＝O、杂环基、芳香基、NRa基团、CRb基团、CRcRd基团或SiReRf代替，其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地为键、H、羟基、硫醇基、羧基、氨基、烷基、烷氧基、烷硫基、链烯基、炔烃基、酰基、杂环基、芳香基或环状基团的部分。
6.权利要求5的有机感光体，其中X1和X2各自独立地为-CH2-基团、-OCH2-基团或-Ar-OCH2-基团；Y1和Y2各自独立地包括芳基或芳香杂环基；且W1和W2各自独立地为键、-CH2-基团、-CH2CH2-基团或-(CH2)n-1-C(＝O)-基团，其中n为2～6之间的整数，且Ar包括芳香基。
7.权利要求6的有机感光体，其中Z1和Z2各自独立地包括-CR1＝N-NR2-基团，其中R1为H，且R2包括芳香基。
8.权利要求6的有机感光体，其中Z1和Z2各自独立地包括键。
9.权利要求6的有机感光体，其中Z1和Z2各自独立地包括-CR3＝N-N＝CR4-基团；X1和X2各自独立地为-Ar-OCH2-基团，其中Ar包括芳香基，且R3和R4各自独立地包括H、烷基、芳香基或杂环基。
10.权利要求6的有机感光体，其中芳基或芳香杂环基选自下述通式：
Figure A2005100689080003C1
和
其中R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27各自独立地包括H、烷基、链烯基、炔烃基、酰基、芳香基或杂环基。
11.权利要求10的有机感光体，其中芳基或芳香杂环基进一步包括至少选自烷基、链烯基、炔烃基、酰基、芳香基、杂环基、(N，N-二取代的)腙基、烯胺基和吖嗪基中的取代基。
12.权利要求1的有机感光体，其中光电导元件进一步包括第二电荷传输材料。
13.权利要求12的有机感光体，其中第二电荷传输材料包括电子传输化合物。
14.权利要求1的有机感光体，其中光电导元件进一步包括粘合剂。
15.一种电子照相成像装置，其包括：
(a)光成像组件；和
(b)有机感光体，将其定向以接收来自光成像组件的光，所述有机感光体包括导电基底以及所述导电基底上的光电导元件，所述光电导元件包括：
(i)具有下述通式的电荷传输材料，
其中Z1和Z2各自独立地包括键、乙烯基、-CR1＝N-NR2-基团或-CR3＝N-N＝CR4-基团；
Y1和Y2各自独立地包括芳香基；
X1和X2各自独立地为连接基团；
W1和W2各自独立地为-(CH2)n-基团或-(CH2)n-1-C(＝O)-基团，其中n为1～10之间且包括端值的整数；
Q1和Q2各自独立地为O、S或NR；以及
R1、R2、R3、R4、R、R′和R″各自独立地包括H、烷基、链烯基、炔烃基、酰基、杂环基或芳香基；以及
(ii)电荷产生化合物。
16.权利要求15的电子照相成像装置，其中Y1和Y2各自独立地包括选自苯基、萘基、双[(N，N-二取代的)氨基]芳基、久洛尼定基、(N-取代的)芳胺基和(N，N-二取代的)芳胺基中的芳基。
17.权利要求15的电子照相成像装置，其中Y1和Y2各自独立地包括选自呋喃基、噻吩基、吡咯基、吲哚基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、四嗪基、五嗪基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、2，3-二氮杂萘基、喹唑啉基、喹喔啉基、1，5-二氮杂萘基、吖啶基、菲啶基、菲咯啉基、吡啶并[2，3-b][1，8]二氮杂萘、嘌呤基、蝶啶基、咯嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吩噻噁基、二苯并(1，4)二噁烯基、噻蒽基、联咔唑基和1，6-二(10H-10-吩噻嗪基)己基中的芳香杂环基。
18.权利要求16的电子照相成像装置，其中芳基进一步包括至少选自烷基、链烯基、炔烃基、酰基、芳香基、杂环基、氨基、(N，N-二取代的)腙基、烯胺基、吖嗪基、环氧基、硫杂丙环基和吖丙啶基中的取代基。
19.权利要求15的电子照相成像装置，其中X1和X2各自独立地为-(CH2)m-基团，式中m为1～20之间且包括端值的整数，且一个或多个亚甲基任选地被O、S、N、C、B、Si、P、C＝O、O＝S＝O、杂环基、芳香基、NRa基团、CRb基团、CRcRd基团或SiReRf基团代替，其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地为键、H、羟基、硫醇基、羧基、氨基、烷基、烷氧基、烷硫基、链烯基、炔烃基、酰基、杂环基、芳香基或环状基团的部分。
20.权利要求19的电子照相成像装置，其中X1和X2各自独立地为-CH2-基团、-OCH2-基团或-Ar-OCH2-基团；Y1和Y2各自独立地包括芳基或芳香杂环基；且W1和W2各自独立地为键、-CH2-基团、-CH2CH2-基团或-(CH2)n-1-C(＝O)-基团，其中n为2～6之间的整数，Ar包括芳香基。
21.权利要求20的电子照相成像装置，其中Z1和Z2各自独立地包括-CR1＝N-NR2-基团，其中R1为H，且R2包括芳香基。
22.权利要求20的电子照相成像装置，其中Z1和Z2各自独立地包括键。
23.权利要求20的电子照相成像装置，其中Z1和Z2各自独立地包括-CR3＝N-N＝CR4-基团；X1和X2各自独立地为-Ar-OCH2-基团，其中Ar包括芳香基，且R3和R4各自独立地包括H、烷基、芳香基或杂环基。
24.权利要求20的电子照相成像装置，其中芳基或芳香杂环基选自下述通式：
Figure A2005100689080006C1
和
其中R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27各自独立地包括H、烷基、链烯基、炔烃基、酰基、芳香基或杂环基。
25.权利要求24的电子照相成像装置，其中芳基或芳香杂环基进一步包括至少选自烷基、链烯基、炔烃基、酰基、芳香基、杂环基、(N，N-二取代的)腙基、烯胺基和吖嗪基中的取代基。
26.权利要求15的电子照相成像装置，其中光电导元件进一步包括第二电荷传输材料。
27.权利要求26的电子照相成像装置，其中第二电荷传输材料包括电子传输化合物。
28.权利要求15的电子照相成像装置，进一步包括调色剂分配器。
29.一种电子照相成像方法，其包括：
(a)将电荷施加到有机感光体的表面上，所述有机感光体包括导电基底以及所述导电基底上的光电导元件，所述光电导元件包括：
(i)具有下述通式的电荷传输材料
其中Z1和Z2各自独立地包括键、乙烯基、-CR1＝N-NR2-基团或-CR3＝N-N＝CR4-基团；
Y1和Y2各自独立地包括芳香基；
X1和X2各自独立地为连接基团；
W1和W2各自独立地为-(CH2)n-基团或-(CH2)n-1-C(＝O)-基团，其中n为1～10之间且包括端值的整数；
Q1和Q2各自独立地为O、S或NR；以及
R1、R2、R3、R4、R、R′和R″各自独立地包括H、烷基、链烯基、炔烃基、酰基、杂环基或芳香基；以及
(ii)电荷产生化合物，
(b)在照射下，对所述有机感光体的表面进行成像式曝光，以消散选定区域内的电荷，从而在该表面上形成带电和不带电区域的图案；
(c)使该表面与调色剂接触，以产生调色图像；以及
(d)将调色图像转印到基底上。
30.权利要求29的电子照相成像方法，其中Y1和Y2各自独立地包括选自苯基、萘基、双[(N，N-二取代的)氨基]芳基、久洛尼定基、(N-取代的)芳胺基和(N，N-二取代的)芳胺基中的芳基。
31.权利要求29的电子照相成像方法，其中Y1和Y2各自独立地包括选自呋喃基、噻吩基、吡咯基、吲哚基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、四嗪基、五嗪基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、2，3-二氮杂萘基、喹唑啉基、喹喔啉基、1，5-二氮杂萘基、吖啶基、菲啶基、菲咯啉基、吡啶并[2，3-b][1，8]二氮杂萘、嘌呤基、蝶啶基、咯嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吩噻噁基、二苯并(1，4)二噁烯基、噻蒽基、联咔唑基和1，6-二(10H-10-吩噻嗪基)己基中的芳香杂环基。
32.权利要求30的电子照相成像方法，其中芳基进一步包括至少选自烷基、链烯基、炔烃基、酰基、芳香基、杂环基、氨基、(N，N-二取代的)腙基、烯胺基、吖嗪基、环氧基、硫杂丙环基和吖丙啶基中的取代基。
33.权利要求29的电子照相成像方法，其中X1和X2各自独立地为-(CH2)m-基团，式中m为1～20之间且包括端值的整数，且一个或多个亚甲基任选地被O、S、N、C、B、Si、P、C＝O、O＝S＝O、杂环基、芳香基、NRa基团、CRb基团、CRcRd基团或SiReRf基团代替，其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地为键、H、羟基、硫醇基、羧基、氨基、烷基、烷氧基、烷硫基、链烯基、炔烃基、酰基、杂环基、芳香基或环状基团的部分。
34.权利要求33的电子照相成像方法，其中X1和X2各自独立地为-CH2-基团、-OCH2-基团或-Ar-OCH2-基团；Y1和Y2各自独立地包括芳基或芳香杂环基；且W1和W2各自独立地为键、-CH2-基团、-CH2CH2-基团或-(CH2)n-1-C(＝O)-基团，其中n为2～6之间的整数，且Ar包括芳香基。
35.权利要求34的电子照相成像方法，其中Z1和Z2各自独立地包括-CR1＝N-NR2-基团，其中R1为H，且R2包括芳香基。
36.权利要求34的电子照相成像方法，其中Z1和Z2各自独立地包括键。
37.权利要求34的电子照相成像方法，其中Z1和Z2各自独立地包括-CR3＝N-N＝CR4-基团；X1和X2各自独立地为-Ar-OCH2-基团，其中Ar包括芳香基，且R3和R4各自独立地包括H、烷基、芳香基或杂环基。
38.权利要求34的电子照相成像方法，其中芳基或芳香杂环基选自下述通式：
和
Figure A2005100689080009C2
其中R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27各自独立地包括H、烷基、链烯基、炔烃基、酰基、芳香基或杂环基。
39.权利要求38的电子照相成像方法，其中芳基或芳香杂环基进一步包括至少选自烷基、链烯基、炔烃基、酰基、芳香基、杂环基、(N，N-二取代的)腙基、烯胺基和吖嗪基中的取代基。
40.权利要求29的电子照相成像方法，其中光电导元件进一步包括第二电荷传输材料。
41.权利要求40的电子照相成像方法，其中第二电荷传输材料包括电子传输化合物。
42.权利要求29的电子照相成像方法，其中光电导元件进一步包括粘合剂。
43.权利要求29的电子照相成像方法，其中调色剂包括着色剂颗粒。
44.一种电荷传输材料，其具有下述通式：
Figure A2005100689080009C3
其中Z1和Z2各自独立地包括键、乙烯基、-CR1＝N-NR2-基团或-CR3＝N-N＝CR4-基团；
Y1和Y2各自独立地包括芳香基；
X1和X2各自独立地为连接基团；
W1和W2各自独立地为-(CH2)n-基团或-(CH2)n-1-C(＝O)-基团，其中n为1～10之间且包括端值的整数；
Q1和Q2各自独立地为O、S或NR；以及
R1、R2、R3、R4、R、R′和R″各自独立地包括H、烷基、链烯基、炔烃基、酰基、杂环基或芳香基。
45.权利要求44的电荷传输材料，其中Y1和Y2各自独立地包括选自苯基、萘基、双[(N，N-二取代的)氨基]芳基、久洛尼定基、(N-取代的)芳胺基和(N，N-二取代的)芳胺基中的芳基。
46.权利要求44的电荷传输材料，其中Y1和Y2各自独立地包括选自呋喃基、噻吩基、吡咯基、吲哚基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、四嗪基、五嗪基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、2，3-二氮杂萘基、喹唑啉基、喹喔啉基、1，5-二氮杂萘基、吖啶基、菲啶基、菲咯啉基、吡啶并[2，3-b][1，8]二氮杂萘、嘌呤基、蝶啶基、咯嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吩噻噁基、二苯并(1，4)二噁烯基、噻蒽基、联咔唑基和1，6-二(10H-10-吩噻嗪基)己基中的芳香杂环基。
47.权利要求45的电荷传输材料，其中芳基进一步包括至少选自烷基、链烯基、炔烃基、酰基、芳香基、杂环基、氨基、(N，N-二取代的)腙基、烯胺基、吖嗪基、环氧基、硫杂丙环基和吖丙啶基中的取代基。
48.权利要求44的电荷传输材料，其中X1和X2各自独立地为-(CH2)m-基团，式中m为1～20之间且包括端值的整数，且一个或多个亚甲基任选地被O、S、N、C、B、Si、P、C＝O、O＝S＝O、杂环基、芳香基、NRa基团、CRb基团、CRcRd基团或SiReRf基团代替，其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地为键、H、羟基、硫醇基、羧基、氨基、烷基、烷氧基、烷硫基、链烯基、炔烃基、酰基、杂环基、芳香基或环状基团的部分。
49.权利要求48的电荷传输材料，其中X1和X2各自独立地为-CH2-基团、-OCH2-基团或-Ar-OCH2-基团；Y1和Y2各自独立地包括芳基或芳香杂环基；且W1和W2各自独立地为键、-CH2-基团、-CH2CH2-基团或-(CH2)n-1-C(＝O)-基团，其中n为2～6之间的整数，且Ar包括芳香基。
50.权利要求49的电荷传输材料，其中Z1和Z2各自独立地包括-CR1＝N-NR2-基团，其中R1为H，且R2包括芳香基。
51.权利要求49的电荷传输材料，其中Z1和Z2各自独立地包括键。
52.权利要求49的电荷传输材料，其中Z1和Z2各自独立地包括-CR3＝N-N＝CR4-基团；X1和X2各自独立地为-Ar-OCH2-基团，其中Ar包括芳香基，且R3和R4各自独立地包括H、烷基、芳香基或杂环基。
53.权利要求49的电荷传输材料，其中芳基或芳香杂环基选自下述通式：
Figure A2005100689080011C1
和
其中R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27各自独立地包括H、烷基、链烯基、炔烃基、酰基、芳香基或杂环基。
54.权利要求53的电荷传输材料，其中芳基或芳香杂环基进一步包括至少选自烷基、链烯基、炔烃基、酰基、芳香基、杂环基、(N，N-二取代的)腙基、烯胺基和吖嗪基中的取代基。
55.制备桥连的电荷传输材料的方法，其包括下述步骤：
(a)提供桥连化合物与具有反应性环状基团的至少一种化合物的反应混合物，所述桥连化合物选自带有水的硫化钠和硫代乙酰胺，所述化合物包括下述通式：
其中Z1包括键、乙烯基、-CR1＝N-NR2-基团或-CR3＝N-N＝CR4-基团，其中R1、R2、R3和R4各自独立地包括H、烷基、链烯基、炔烃基、酰基、芳香基或杂环基；
Y1包括芳香基；
X1为连接基团；
W1为-(CH2)n-基团或者-(CH2)n-1-C(＝O)-基团，其中n为1～10之间且包括端值的整数；以及
Q1为O、S或NR，其中R为H、烷基、链烯基、炔烃基、酰基、杂环基或芳香基；以及
(b)加热该反应混合物。
56.权利要求55的制备桥连的电荷传输材料的方法，其中水的量足够溶解反应混合物中的硫化钠。
57.权利要求55的制备桥连的电荷传输材料的方法，其中反应混合物进一步包括碱。
58.权利要求57的制备桥连的电荷传输材料的方法，其中所述碱包括胺。
59.权利要求55的制备桥连的电荷传输材料的方法，其中Y1包括芳基或芳香杂环基。
60.权利要求55的制备桥连的电荷传输材料的方法，其中X1为-(CH2)m-基团，式中m为1～20之间且包括端值的整数，且一个或多个亚甲基任选地被O、S、N、C、B、Si、P、C＝O、O＝S＝O、杂环基、芳香基、NRa基团、CRb基团、CRcRf基团或SiReRf基团代替，其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地为键、H、羟基、硫醇基、羧基、氨基、烷基、烷氧基、烷硫基、链烯基、炔烃基、酰基、杂环基、芳香基或环状基团的部分。
61.权利要求60的制备桥连的电荷传输材料的方法，其中X1为-CH2-基团、-OCH2-基团或-Ar-OCH2-基团；Y1包括芳基或芳香杂环基；且W1为键、-CH2-基团、-CH2CH2-基团或-(CH2)n-1-C(＝O)-基团，其中n为2～6之间的整数，且Ar包括芳香基。
62.权利要求55的制备桥连的电荷传输材料的方法，其中Z1包括-CR1＝N-NR2-基团；R1为H；R2包括芳香基；Y1包括芳香杂环基；W1和X1各自独立地为-CH2-基团；以及Q1为O。
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