CN1699620A - 一种用于碳纳米管合成的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于碳纳米管合成的催化剂的制备方法，涉及用于气相催化沉积合成碳纳米管的催化剂的制备。本发明通过含VIII族金属脂肪酸盐的有机配合物前驱体，200℃－1200℃的温度下进行分解，焙烧，得到纳米级的高度分散的氧化物，可对碳纳米管的直径进行调控。脂肪酸盐体系避免了水做溶剂体系部分金属元素容易发生偏析的缺点。脂肪酸兼有配合剂和表面活性剂的双重作用，各种金属离子在其中可以达到高度均匀稳定的混合。在优选的条件下，催化剂进一步可得到高质量的单壁碳纳米管。此法设备简单，操作方便，生产周期短，碳纳米管直径可控，是有工业化潜力的制备碳纳米管催化剂的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别涉及一种用于催化化学气相沉积法合成碳纳米管的催化剂制备，属于材料领域。
背景技术
碳纳米管是20世纪90年代发现的新型碳材料，由于特殊的结构，表现出优异的力学性能，电学，磁学性能。目前已经在电化学电容器，复合材料等方面的应用取得进展。碳纳米管的批量制备，尤其是单壁碳纳米管的批量制备方法成为研究的热点。目前制备碳纳米管的主要的方法有三大类，激光激光烧蚀法，电弧法，化学气相沉积法(CVD法)。激光烧蚀法可以获得高纯度的产物。但是高功率的激光设备价格高昂，且不容易放大。电弧法虽然设备简单，而且产物的质量高。但是碳纳米管的成本比CVD法高。CVD法可以分为两大类型，一类是浮动催化法；另一类是预先制备催化剂的固定催化剂法。在浮动催化法中以美国赖斯大学的HiPco法实验结果最好，他们以CO和碳基铁为反应物，通过高温和高压的反应条件来控制单壁的碳纳米管的产率和直径的分布。这种法虽然能得到批量的单壁碳纳米管，但是对反应设备和反应条件的要求高。在固定催化剂的办法中，以戴侯洁的CoMoCAT法结果较好。他们以SiO2为载体，负载钴和钼的双金属盐得到合适生长单壁碳纳米管的催化剂。但是过程比较长，还需要毒性大的一氧化碳为碳源，操作压力也比较高，产物中难免有多壁管部分。此外还有以有机配合物前驱体制备生长碳纳米管的催化剂的方法。以容易通过200℃以上就分解的有机配体，例如柠檬酸在水溶液中与金属离子相络合，最后通过加热分解除去有机配体得到氧化物。该方法一般采用的配体是柠檬酸，EDTA等小分子。由于不同金属离子的不同的配位能力，小分子配体在形成复合前驱体的过程某些离子容易发生偏析，从而影响催化剂中活性金属的分散。也有研究人员采用聚乙二醇等大分子配体和金属离子相络和来制备催化剂。由于大分子配体的大分子链长，对金属离子有阻隔作用，从而得到更高的金属分散度。具体的过程是可溶于水的PEG，金属硝酸盐一起加热搅拌，溶于水，缓慢脱水就得到混合均匀的凝胶。加热凝胶，脱去有机部分就得到合适碳纳米管的催化剂。但是无论大分子配体还是小分子配体都是在水溶液中进行反应的，总是不能彻底的避免偏析。而在脂肪酸盐中，由于脂肪酸本身有配合剂和表面活性剂的作用，各种金属离子可以混合的非常均匀。由于在该办法中没有水的存在，避免了金属离子的水解沉淀偏析现象，从而可得到超细的，高分散的纳米催化剂。而纳米级的高分散的催化剂是获得高质量碳纳米管的关键。此外当催化剂中含有VIb族、Mn、Re、Rb元素时能提高铁、钴、镍元素的分散度。该方法生产催化剂设备简单简单，操作方便，生产周期短，合适工业化的生产。尤其是在优化的催化剂元素组成比例下，该方法获得的催化剂可用于生产高质量的单壁碳纳米管。
下面结合实施例说明本发明的内容。
实施例1：
取CH3(CH2)16COOH 60.00g放在100ml烧杯中，加热到100℃，搅拌熔融20min。加入Co(CH3COO)2.4H2O 1.24g，Mg(CH3COO)2.4H2O 20.00g，继续搅拌2小时，在搅拌的同时放出刺鼻的气体。冷却到室温得到一块均匀的凝胶。放入马弗炉，600℃烧40min，就得到一米黄色催化剂。此催化剂在850℃，H280ml/min，CH4 40mi/min，直径3cm的石英管中反应半小时。所得黑色产物经透射电镜观察为高质量的单壁碳纳米管。附图表示此催化剂所得碳纳米管的形貌，其中标尺为20nm，单壁碳纳米管直径在0.7-3nm，长度在数十微米在数百微米。除了单壁管还有少量双壁和多壁碳纳米管，其中单壁管纯度大于75％。0.1043克催化剂，得到0.1116克含催化剂的黑色产物。
实施例2：
CH3(CH2)16COOH 60.00g放在100ml烧杯中，加热到100℃，搅拌熔融20min。加入Co(CH3COO)2.4H2O 1.24g，Mg(CH3COO)2.4H2O 20.00g，((CH3COO)2Mo)2 0.21g.继续搅拌2小时，在搅拌的同时放出刺鼻的气体。冷却到室温得到一块均匀的凝胶。放入马弗炉，500℃烧60min，就得到催化剂。此催化剂在750℃，H2 80ml/min，CH3CH2OH 20mi/min，直径3cm的石英管中反应1小时。所得黑色产物经透射电镜观察主体为直径小于3nm的单壁管，同时用酒精做碳源所得到的产物的无定形碳比甲烷少。0.1241克催化剂，得到0.1750克含催化剂的黑色产物。
实施例3：
CH3(CH2)16COOH 120.00g放在200ml烧杯中，加热到100℃，搅拌熔融20min。加入Al(NO3)3.9H2O 37.51g，Fe(NO3)3.9H2O 1.26g，Ni(NO3).6H2O 0.73g.继续搅拌2小时，在搅拌的同时放出刺鼻的气体。冷却到室温得到一块均匀的凝胶。放入马弗炉，400℃烧8hours，就得到催化剂。此催化剂在950℃，H2 80ml/min，C2H4 20mi/min，直径3cm的石英管中反应半小时。所得黑色产物经透射电镜观察主体为直径小于3nm的单壁管。0.1348克催化剂，得到0.1685克含催化剂的黑色产物。
实施例4：
按催化剂产物中Fe于Si为1∶6，称取Fe(NO3)3.9H2O及TEOS。在搅拌下先将Fe(NO3)3.9H2O加入到熔融的硬脂酸中，充分的脱水然后加入TEOS，于100℃搅拌2小时后，自然冷却成凝胶。再于700℃烧5小时，就得到催化剂。取该催化剂2.45克，先于200ml/min的氢气中700℃还原半小时，后于750℃通入400ml/min的CO，得到5-20nm的碳纳米管。纯化后称重，得到4.96克碳纳米管。碳纳米管管壁较薄。
实施例5：
取CH3(CH2)10COOH 45.00g放在100ml烧杯中，加热到100℃，搅拌熔融20min。加入Co(CH3COO)2.4H2O 1.24g，Mg(CH3COO)2.4H2O 20.00g，继续搅拌2小时，在搅拌的同时放出刺鼻的气体。冷却到室温得到一块均匀的凝胶。放入马弗炉，500℃烧40min。此催化剂在850℃，H2 80ml/min，CH4 40mi/min，直径3cm的石英管中反应半小时。所得黑色产物经透射电镜观察为高质量的单壁碳纳米管。其中碳纳米管主体为直径不超过3nm的单壁管，长度在数十微米在数百微米。0.2137克催化剂，得到0.2311克含催化剂的黑色产物。
Claims (9)
1.一种用于碳纳米管合成的催化剂的制备方法，是把含有至少一种的VIII族金属脂肪酸盐前驱体在200℃-1200℃加热5分钟-10小时，从而得到合适碳纳米管生长的催化剂。
2.根据权利要求1的方法，其中前驱体中含Co、Ni、Fe、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt的脂肪酸盐其混合物。
3.根据权利要求1-2的任一项方法，其中前驱体中进一步含有溶于脂肪酸盐的硅，镁，镧系，铝元素的化合物及其混合物。
4.权利要求1-3的任一项方法，其中所得到的催化剂生产的碳纳米管包括多壁碳纳米管。
5.利要求1-3的任一项方法，其中前驱体中VIII族金属元素的摩尔比和非VIII族金属元素的摩尔比在0.005-0.1之间。
6.根据权利要求5的方法，其中所产生的催化剂制得的碳纳米管进一步含有单壁碳纳米管。
7.据权利要求5-6的任一项方法，在VIII族的脂肪酸盐前驱体中进一步溶有在催化剂中起催化作用的VIb族、Mn、Re、Rb的化合物及其混合物。
8.权利要求5或7的的任一项方法，其中所得的催化剂可用于获得纯度60％-99％的单壁碳纳米管。
9.根据权利要求1-8的任一项方法，其中脂肪酸盐为棕榈酸、硬脂酸、十二酸、十四酸的盐。
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