CN1699382A - 磺化膦的胺盐及其制法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种磺化膦的胺盐，它是用通式(III)表示的磺化膦的胺盐，式中，R¹及R²分别表示可用低级烷基取代的苯基、R³表示可用低级烷基取代的亚苯基、R⁴、R⁵及R⁶分别表示低级烷基。本发明还提供该磺化膦的胺盐的制造方法。

Description

磺化膦的胺盐及其制法

本申请是申请号为CN02105523.8(申请日为2002年4月12日)、发明名称为“磷鎓盐、其制法及其用途以及作成该磷鎓盐的膦及其制法”的中国申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及磷鎓盐、其制造方法及该磷鎓盐的用途，进而涉及作成该磷鎓盐的膦及其制造方法，特别是磺化膦的胺盐及其制法。

按照本发明提供的磷鎓盐，作为促进共轭化合物和活性氢化合物的调(节)聚(合)反应的催化剂的构成成分是有用的。因此，在上述的用途中，包括将本发明提供的磷鎓盐作为构成成分的调聚催化剂，还包括使用该调聚催化剂的链二烯基化合物的制造方法。通过调聚反应得到的2，7-辛二烯-1-醇、1，7-辛二烯-3-醇、1-乙酸基-2，7-辛二烯、1-氨基-2，7-辛二烯等的链二烯基化合物，可以用作各种高分子化合物、医药、农药等的原料。

背景技术

在特公昭54-6270号公报(USP4,142,060及GB1553002)中公开了在由水溶性膦和钯化合物组成的催化剂存在下进行的二烯的调聚方法。作为上述的水溶性膦已知有，(磺基苯基)二苯基膦、二(磺基苯基)苯基膦或三(磺基苯基)膦的季铵盐，其中，实际上含有磷(3价)60％的三(3-磺基苯基)膦的四乙基铵盐用于丁二烯的调聚反应。这样的三(3-磺基苯基)膦的四乙基铵盐中含有作为杂质的磷(5价)。按照本发明者的见解认为，在将作为杂质富含磷(5价)的膦作为调聚催化剂的构成成分时，在反应***中蓄积杂质，对反应基质的溶解度变化等、反应有坏的影响。

在“应用催化剂A：通论(Applied Catalysis A：General)”，131(1995)167-178中，利用二苯基膦基苯-3-单磺酸的二甲基十二烷基胺盐(水不溶性)的表面活性剂作用，用于丁二烯的调聚反应。可是，其反应速度低。

在特开昭63-88150号公报(USP4,716,250及EP0254937B1)中公开了作为加氢甲酰化催化剂的配位体的二苯基膦基苯-3-磺酸的三辛基铵盐、二甲基辛基铵盐、二甲基十二烷铵盐等的高级胺盐。另外，在特开平8-176168号公报(USP5,663,426及EP0704450B1)中公开了作为加氢甲酰化反应等的形成C-C键形成反应的水溶性催化剂系的构成要素的磺化膦，具体地，在发烟硫酸、硼酸、浓硫酸的混合液中将膦磺化，用三异辛基胺的甲苯溶液处理后，将磺化膦的三异辛基胺盐导入有机相中，接着，使用氢氧化钠溶液萃取该有机相，得到磺化膦的钠盐。这些加氢甲酰化催化剂的配位体或合成中间体的高级胺盐不溶于水，因此，得不到工业上有利的调聚催化剂。

一般，在由膦和过渡金属组成的催化剂中，只要膦量大，催化剂的稳定性就好，但不能充分显示催化剂活性，另外，若膦量小，催化剂的稳定性不充分，不能持续地显示催化剂活性。由于催化剂活性和稳定性的相反性，使用将膦作为构成成分的催化剂时，不能工业上有利地制造链二烯基化合物。

作为上述的改良技术，在特开昭64-85988号公报(特许第2635519号公报、USP4,927,960、USP4,992,609、USP5,100,854及EP0296550B1)中公开了使用由磷鎓盐和钯化合物组成的催化剂进行调聚反应的方法。例如，共轭链二烯基化合物和水的调聚反应是在环丁砜和水的混合溶剂存在下在二氧化碳的加压下使用由含有用式-SO₃M或-COOM(式中，M表示锂、钠、钾等的碱金属原子。)表示的基的水溶性的磷鎓盐和钯化合物组成的催化剂而进行的。

本发明者们发现使用由二苯基膦基苯-3-单磺酸的碱金属衍生的磷鎓盐和钯化合物组成的调聚催化剂，长期连续进行丁二烯和水的二聚化反应时，往往在反应***中析出沉淀物，可认为这样的沉淀物的析出会堵塞配管或使反应器的传热效率降低。

本发明者们研究发生沉淀物的原因发现，在长期连续进行丁二烯和水的二聚化反应时，在反应液中作为磷鎓盐的成分含有的碱金属离子的浓度预想不到地高，这样的碱金属离子与作为反应促进剂的碳酸氢根离子或碳酸根离子反应成为碱金属碳酸氢盐和/或碱金属碳酸盐，这样的碱金属盐作为沉淀析出。本来，在丁二烯和水的二聚化反应的条件下碱金属碳酸氢盐及碱金属碳酸盐保持溶解状态的，所以上述现象是极其意外的。

发明内容

本发明的目的在于提供在工业规模下使共轭二烯化合物和活性氢化合物的调聚反应长时间连续进行时，在反应***中完全不析出沉淀的调聚催化剂的构成成分的磷鎓盐及其制造方法。

本发明的另一个目的在于提供将上述磷翰盐作为构成成分的调聚催化剂。

本发明的又一个目的在于提供使用上述调聚催化剂制造由共轭二烯化合物和活性氢化合物组成的链二烯基化合物的方法。

本发明的另一个目的在于提供作为上述调聚催化剂的原料的磺化膦的胺盐及简便且高纯度地进行制造它的方法。

本发明的一个方面是用通式(I)表示的磷鎓盐[以下，将其简称为磷鎓盐(I)]

式中，R¹及R²分别表示可用低级烷基取代的苯基、R³表示可用低级烷基取代的亚苯基、R⁷及R⁸分别表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1～12的烃基、R⁹表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1～5的烃基。

本发明的另一个方面是磷鎓盐(I)的制造方法，其特征是在钯化合物的存在下使通式(II)表示的链烯基化合物[以下，将其简称为链烯基化合物(II)]和通式(III)表示的磺化膦的胺盐[以下，将其简称为膦化合物(III)]进行反应。

式中，R⁷、R⁸及R⁹如上述定义，X表示羟基、烷氧基、链烯氧基、酰氧基、羟基羰基氧基、烷氧基羰基氧基或可具有取代基的苯氧基。

式中，R¹、R²及R³如上述定义，R⁴、R⁵及R⁶分别表示低级烷基。

本发明的第三个方面是调聚催化剂[以下，将其简称为调聚催化剂(I)]，其特征是由磷鎓盐(I)及钯化合物组成、且不含有碱金属化合物。

本发明的第四个方面是链二烯基化合物的制造方法，其特征是在催化剂存在下使共轭二烯化合物和活性氢化合物反应制造链二烯基化合物时，作为该催化剂使用调聚催化剂(I)。

本发明的第五个方面是膦化合物(III)。

本发明的第六个方面是膦化合物(III)的制造方法，其特征是在碳原子数6～9的非环式酮中使通式(IV-1)表示的磺酸[以下，将其简称为磺酸(IV-1)]和用通式(V)表示的胺[以下，将其简称为胺(V)]进行反应。

式中，R¹、R²及R³如上述定义。

R⁴R⁵R⁶N                  (V)

式中，R⁴、R⁵及R⁶如上述定义。

本发明的第七个方面是膦化合物(III)的制造方法，其特征是在二氧化碳及水存在下使通式(IV-2)表示的磺酸碱金属盐[以下，将其简称为磺酸碱金属盐(IV-2)]

式中，R¹、R²及R³如上述定义，M表示碱金属原子。和胺(V)进行反应。

具体实施方式

在上述通式中，作为具有R¹及R²分别表示的苯基所具有的低级烷基、R³表示的亚苯基所具有的低级烷基以及R⁴、R⁵及R⁶分别表示的低级烷基，只要它们形成的膦化合物(III)是水溶性的就可以，例如甲基、乙基、丙基、丁基等的碳原子数1～4的烷基，其中，优选的是甲基及乙基。作为R⁷及R⁸分别表示的碳原子数1～12的烃基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基等的烷基、2-丙烯基、3-丁烯基、4-戊烯基等的链烯基等的脂肪族烃基；环己基等的环烷基等的脂环式烃基；苯基、甲苯基等的芳基、苄基等的芳烷基等的芳香族烃基。作为R⁹表示的碳原子数1～5的烃基，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基；烯丙基、4-戊烯基等的链烯基等的脂肪族烃基等。

作为X表示的烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，作为链烯氧基，例如可举出丙烯氧基、丁烯氧基、烯丙基氧基、2，7-辛二烯氧基等，作为酰氧基，例如可举出甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基等，作为烷氧基羰氧基，例如可举出甲氧基羰氧基、丁氧基羰氧基等。X表示的苯氧基具有的取代基，例如可举出甲基、乙基等的烷基、甲氧基、乙氧基等的烷氧基等。作为M表示的碱金属原子，例如可举出锂、钾、钠等。

磷鎓盐(I)是文献未记载的新的化合物，对调聚反应***的溶解度极高，作为调聚催化剂的构成成分给予优良的反应效果，且不含有碱金属，在反应***中不析出碱金属盐。作为磷鎓盐(I)，最好在通式(I)中R⁷及R⁸分别是氢原子或是碳原子数1～12的脂肪族烃基，且R⁹是氢原子或碳原子数1～5的脂肪族烃基的磷鎓盐。另外，在通式(I)中最好R¹及R²分别是苯基或具有甲基或者乙基的苯基，且R³是1，3-亚苯基或具有甲基或者乙基的1，3-亚苯基的磷鎓盐。其中，特别优选的是，R¹及R²分别是苯基或2-甲基苯基，且R³是1，3-亚苯基或4-甲基-1，3-亚苯基的磷鎓盐。

以下，对于磷鎓盐(I)的制造方法进行说明。

作为链烯基化合物(II)，例如可使用烯丙基醇、1-甲基-2-丙烯-1-醇、2-丁烯-1-醇、2，5-己二烯-1-醇、2，7-辛二烯-1-醇、1，4-戊二烯-3-醇、1，7-辛二烯-3-醇等的烯丙基型醇；烯丙基乙基醚、二烯丙基醚、甲基-2，7-辛二烯基醚、二(2，7-辛二烯基)醚、烯丙基苯基醚等的烯丙基型醚；醋酸烯丙基酯、醋酸2，5-己二烯基酯、醋酸2，7-辛二烯基酯、醋酸1-乙烯基-5-己烯基酯、丙酸2-辛烯基酯等的烯丙基型酯等。

膦化合物(III)是文献未记载的新的化合物，膦化合物(III)是水溶性的，对调聚催化剂的调制***的溶解度极高。作为膦化合物(III)，优选的是，在通式(III)中R¹及R²分别是苯基或具有甲基或者乙基的苯基酯，R³是1，3-亚苯基或具有甲基或者乙基的1，3-亚苯基，且R⁴、R⁵及R⁶分别是甲基或乙基的磺化膦的胺盐，其中，特别优选的是，R¹及R²分别是苯基或2-甲基苯基，R³是1，3-亚苯基或4-甲基-1，3-亚苯基，且R⁴、R⁵及R⁶分别是甲基或乙基的磺化膦的胺盐。作为膦化合物(III)，例如可使用三乙基铵3-(二苯基膦基)苯磺酸盐、三甲基铵3-(二苯基膦基)苯磺酸盐、三乙基铵3-(双(2-甲基苯基)膦基)-4-甲基苯磺酸盐等。

链烯基化合物(II)的使用量，对于膦化合物(III)优选的是至少等摩尔的，更优选的是1～10倍摩尔的范围。

作为制造磷鎓盐(I)时所用的钯化合物，例如可举出乙酰丙酮钯盐、π-烯丙基乙酸钯盐、醋酸钯、碳酸钯、氯化钯、双苄腈氯化钯等的钯(2价)化合物及双(1，5-环辛二烯)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯等的钯(0价)化合物。在使用钯(2价)化合物时，可并用将钯(2价)还原成钯(0价)的还原剂。作为还原剂，例如可举出氢氧化钠等的碱金属氢氧化物、甲酸、酚钠、硼氢化钠、肼、锌粉末、镁等。还原剂的使用量，优选的是从对于还原必要的化学理论量到其10倍以内的量。钯化合物的使用量对每1升反应混合液，优选的是使钯原子的浓度达到0.1～10毫克原子的量，更优选的是达到0.5～5毫克原子浓度的量。

在调制磷鎓盐(I)时，以促进反应为目的，在反应***中可存在含有碳酸根离子和/或碳酸氢根离子的水。碳酸根离子和/或碳酸氢根离子是在反应系内从可给予这些离子的二氧化碳、碳酸氢钠等的碳酸氢盐或碳酸钠等的碳酸盐衍生而得到的，在这些中，从二氧化碳衍生的不混入碱金属盐的观点看是特别理想的。在使用二氧化碳时，以提高反应***中的碳酸离子浓度的目的也可以添加叔铵或季铵离子。使用二氧化碳时的二氧化碳分压，通常是0～4.9MPa(常压～50大气压)(表压)，实用上，优选的是0～0.98MPa(常压～10大气压)(表压)的。在反应系中存在叔铵或季铵离子时，可推断磷鎓盐(I)与用通式(IX)表示的磷鎓盐处于平衡关系状态。

式中，R¹、R²、R³、R⁷、R⁸及R⁹是如上述定义，R¹⁰表示氢原子或烃基，R¹¹、R¹²及R¹³分别表示烃基，Y表示羟基、烷氧基、链烯氧基、酰氧基、羟基羰氧基、烷氧基羰氧基、可具有取代基的苯氧基。

磷鎓盐(I)的调制，是在对于反应是惰性，且可溶解链烯基化合物(II)及膦化合物(III)的有机溶剂存在下进行。作为有机溶剂，例如可举出***、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚等的醚类；叔丁基醇、异丙醇等的仲醇或叔醇类；丙酮、甲基异丁酮等的酮类；乙腈、苯腈等的腈类；乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等的酰胺类；二甲基亚砜等的亚砜类；环丁砜等的砜类；醋酸、丙酸等的羧酸类；醋酸乙酯、苯甲酸甲酯等的酯类；苯、甲苯等的芳香族烃；己烷、环己烷等的环式或非环式脂肪族烃等。通常可单独使用有机溶剂，但混合使用也没有关系。

磷鎓盐(I)的调制通常在10～80℃的范围内的温度下进行。另外，作为反应***的氛围，优选的是二氧化碳及氮气等对于反应不给予坏影响的气体氛围下，可以单独或使用二种以上的混合物作为这样的气体。

可通过以下方法从这样得到的磷鎓盐(I)的反应混合物进行分离.精制。在减压下从反应混合物中蒸馏出反应溶剂、未反应的链烯基化合物(II)等后，用不溶解磷鎓盐(I)的溶剂洗涤得到的残渣，除去钯化合物，可得到磷鎓盐(I)。

磷鎓盐(I)通过与上述钯化合物组合得到本发明的调聚催化剂(I)。在调聚催化剂(I)中不含有碱金属化合物，在调聚反应***中即使存在碳酸氢根离子或碳酸根离子也不生成构成沉淀物的碱式碳酸氢盐和/或碱式碳酸盐。另外，在钯化合物存在下使链烯基化合物(II)和膦化合物(III)反应而得到的混合物中含有磷鎓盐(I)及钯化合物，作为调聚催化剂(I)可直接使用该反应混合物。另外，也可从上述的反应混合物中在减压下蒸馏出反应溶剂、未反应的链烯基化合物(II)等，得到的混合物作为调聚催化剂(I)使用。

调聚催化剂(I)中的磷鎓盐(I)的浓度可在广泛的范围内变化，但优选的通常是钯化合物中的每1克钯原子是至少2摩尔，更优选的是4～50摩尔的。作为调聚催化剂(I)向调聚反应***添加的方法，可分别添加磷嗡盐(I)和钯化合物，也可添加磷鎓盐(I)和钯化合物的混合物。

以下，对于在调聚催化剂(I)存在下使共轭二烯化合物和活性氢化合物反应制造脂肪族二烯基化合物的方法进行说明。

作为共轭二烯化合物，例如可举出丁二烯、异戊二烯等。另外，所说的活性氢化合物是在分子内至少具有1个活性氢原子的化合物，例如，可举出水、醇、酚、氨、胺、羧酸等。作为醇的具体例子，可举出甲醇、乙醇、丁醇、烯丙基醇、2-乙基己醇、辛二醇、硬脂基醇、二甘醇、新戊二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、聚乙二醇等。作为酚的具体例子，可举出苯酚、甲酚、叔丁酚等。作为胺的具体例子，可举出甲胺、二甲胺、二乙胺、乙胺、丁胺、吗啉、哌嗪等。作为羧酸的具体例子，可举出甲酸、醋酸、丙酸、己二酸、苯甲酸、苯二酸等。作为活性氢化合物，优选的是使用水、醇或羧酸。共轭二烯化合物及活性氢化合物的使用量也根据使用的化合物的种类或目的生成物而不同，但对于1摩尔共轭二烯化合物，活性氢化合物是0.3～20摩尔的比例。

在调聚反应中，为提高反应速度的目的也可以使用添加剂。作为添加剂，可使用三甲胺、三乙胺等的脂肪族叔胺等的碱；这些碱和碳酸、磷酸、醋酸、硼酸、甲基磺酸等酸的盐；硼酸、亚磷酸、苯酚等的弱酸等。使用水作为活性氢化合物时，作为添加剂最好使用脂肪族叔胺的碳酸盐或碳酸氢盐。

对于在反应***内，不存在叔胺或季铵离子时，构成调聚催化剂(I)的磷鎓盐(I)以原有的状态存在。另一方面，在反应系内，存在叔胺或季铵离子时，可推断磷鎓盐(I)与用通式(X)表示的磷鎓盐存在平衡的关系。

式中，R¹、R²、R³、R⁷、R⁸及R⁹与上述定义相同，R¹⁴表示氢原子或烃基，R¹⁵、R¹⁶及R¹⁷分别表示烃基，Z表示羟基、烷氧基、链烯氧基、酰氧基、羟基羰氧基、烷氧基羰氧基、可有取代基的苯氧基。

调聚反应可在活性氢化合物兼有溶剂作用下进行，但优选的是在对于反应不受坏影响的有机溶剂存在下进行。作为活性氢化合物使用水时，作为有机溶剂，优选的是使用环丁砜、二甲基亚砜等，从反应速度看，优选的是使用环丁砜。

调聚反应，优选的是在40～100℃的温度下进行，更优选的是在60～80℃的温度下进行。另外，对于作为活性氢化合物使用水的水合二聚化反应时，优选的是在二氧化碳存在下进行。二氧化碳只要在反应***中存在就可以，例如可以分子状二氧化碳、碳酸、碳酸盐、碳酸氢盐形式供给。在使用分子状二氧化碳时，为了向反应系中增加分子状二氧化碳的溶解度也可在二氧化碳加压下进行反应。作为反应压力，以反应温度下的共轭二烯化合物、反应生成物及溶剂的蒸气压加在一起计，从0～9.8MPa(常压～100kg/cm²)(表压)程度的范围选择。此时，在反应中也可共存氮气或氩气等惰性气体。反应可用分批法或连续法进行实施，但在工业上优选的是实施连续法。

由磷鎓盐(I)和钯化合物组成的调聚催化剂(I)，在调聚反应终了后通过蒸馏法或萃取法等从反应混合液中分离、回收，但为了减少催化剂成分的活性劣化，最好是更长期地通过可循环催化剂成分的萃取法进行回收。萃取法是通过，例如进行调聚反应后，使用与反应溶剂不混合的溶剂作为萃取剂萃取反应液进行萃取操作而进行的。本发明的调聚催化剂(I)为了提高水溶性，作为反应溶剂使用含水的溶剂，将催化剂成分作为萃取残留成分进行分离。分离的催化剂成分可直接返回到反应***中，可抑制催化剂的损失循环使用。

以下，对于由磺酸(IV-1)制造膦化合物(III)的方法进行说明。

磺酸(IV-1)和胺(V)的反应是在碳原子数6～9的非环式酮中进行的。在此，作为溶剂使用的非环式酮，例如可举出4-甲基-2-戊酮、5-甲基-3-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、5-壬酮等。这些非环式酮可单独或以2种以上的混合物进行使用。在这些中，优选的是使用4-甲基-2-戊酮。溶剂的使用量，只要是磺酸(IV-1)溶解的量就可以，但过多时，由于经济上效果差，优选的是对于磺酸(IV-1)1g是2～10ml的容量，更优选的是3～6ml的容量。

在上述反应中，胺(V)的使用量对于磺酸(IV-1)，优选的是1.0～10.0倍摩尔的，更优选的是1.0～2.0倍摩尔的。另外，为了抑制作为生成物的膦化合物(III)中的杂质之一的膦氧化物的生成，优选的是反应在全工序中在氮、氩或这些混合气体等的惰性气体，排除氧的氛围下进行。反应温度，优选的是0～60℃的范围的温度，更优选的是在10～30℃的范围的温度。反应温度超过60℃时，处在容易生成膦氧化物的趋势，不理想。另外，反应时间，即使反应过长也没有问题，但从效率看，优选的是0.25～3小时的范围。

从这样得到的膦化合物(III)与反应混合物的分离，例如可通过以下的方法进行。从反应混合物中根据需要使溶剂在减压下蒸出后，用醋酸乙酯、己烷等的溶剂洗涤得到的残渣可得到膦化合物(III)的结晶。另外，膦化合物(III)对溶剂的溶解度低时，可不蒸出溶剂而通过过滤得到膦化合物(III)的结晶。得到的膦化合物(III)可直接供给调聚催化剂的调制，另外，根据需要用重结晶等方法进行精制后，也可供给调聚催化剂的调制。

通过上述反应可降低杂质向膦化合物(III)的混入量，得到高纯度的膦化合物(III)。

以下，对于从磺酸碱金属盐(IV-2)制造膦化合物(III)的方法进行说明。

磺酸碱金属盐(IV-2)和胺(V)的反应至少在1当量的水的存在下进行。磺酸碱金属盐(IV-2)最好是使用水合物的形态。

反应是在溶剂存在下或不存在下进行。磺酸碱金属盐(IV-2)可溶解于胺(V)时，不一定有溶剂存在，但在难溶乃至不溶时，为了提高反应速度，优选的是在溶剂存在下进行反应。在此作为使用的溶剂，优选的是可溶解磺酸碱金属盐(IV-2)及胺(V)两方的。具体的是可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇等的醇类；丙酮、2-丁酮、3-甲基-2-丁酮、4-甲基-2-戊酮等的酮类；***、四甘醇二甲基醚、四氢呋喃、二噁烷等的醚类；水等。这些溶剂可单独使用，也可作为2种以上的混合物使用。在这些中，优选的是使用乙醇、2-丙醇或这些的混合溶剂。对于溶剂的使用量没有特别限制，但过多时，由于在经济上效果差，所以对于磺酸碱金属盐(IV-2)1g，优选的是0.5～100ml的容量的范围，更优选的是1～10ml的容量的范围。

在上述反应中，胺(V)的使用量，对于磺酸碱金属盐(IV-2)，优选的是1.0～10.0倍摩尔的、更优选的是1.0～5.0倍摩尔的。

反应在二氧化碳存在下进行。在使用硫酸、盐酸等的无机酸代替二氧化碳时，在生成物中混入无机酸的胺盐，成为降低纯度的要因。

作为二氧化碳，可使用气体状二氧化碳、干冰，另外，使用碳酸氢盐、碳酸盐等在反应***内发生二氧化碳的也可以。作为反应压力，优选的是0～0.98MPa(常压～10kg/cm²)(表压)的范围，更优选的是0～0.49MPa(常压～5kg/cm²)(表压)的范围。在是不必要的高压时，经济上效果差是不理想的。作为反应温度，优选的是0～120℃的范围，更优选的是50～90℃的范围，另外，对于反应时间没有特别限制，但优选的是1～20小时的范围。

从这样得到的膦化合物(III)与反应混合物进行的分离，例如可用以下的方法进行。在反应混合物中，反应副生成物的碱金属碳酸氢盐或碳酸盐沉淀，首先，通过过滤沉淀物、离心分离等的手段除去。接着在减压下从得到的反应液蒸出溶剂，得到膦化合物(III)。根据需要可通过重结晶精制得到的膦化合物(III)。

磺酸(IV-1)及磺酸碱金属盐(IV-2)可通过公知的方法从对应的通式(VI)表示的磷化合物[以下，将其简称为磷化合物(VI)]而得到。

式中，R¹、R²及R³分别如上述定义。

为了得到纯度更高的膦化合物(III)，优选的是使用纯度高的磷化合物(VI)。另外，通过用发烟硫酸将磷化合物(VI)磺化的方法，在简单工序中容易得到磺酸(IV-1)，但在这样的方法中，一般由于二磺化体、氧化体等的杂质的混入量变多，一旦将磺酸(IV-1)变成磺酸碱金属盐(IV-2)，除去上述的杂质后，优选的是采用通过酸处理等将该碱金属盐变换成磺酸(IV-1)的方法。

作为磷化合物(VI)，例如可举出三苯基膦、三(甲苯基)膦、三(乙基苯基)膦、三(丙基苯基)膦、甲苯基二苯基膦、二(甲苯基)苯基膦、二(乙基苯基)苯基膦、三(二甲基苯基)膦、三(三甲基苯基)膦、三(四甲基苯基)膦等。

按照本发明，在工业规模中长时间连续进行共轭二烯化合物和活性氢化合物的调聚反应时，可提供在反应***中完全不析出无机盐等的沉淀物的调聚催化剂(I)，提供作为其催化剂的构成成分的磷鎓盐(I)及其制造方法。通过使用这样的调聚催化剂，不伴随来自催化剂成分或该成分的无机盐等的沉淀物的析出，以高反应速度且高选择率从共轭二烯化合物和活性氢化合物得到脂肪族二烯基化合物。另外，通过本发明提供以高纯度作成磷鎓盐(I)的膦化合物(III)，进而提供简便且高纯度制造膦化合物(III)的方法。

进而，可通过具体的实施例详细地说明本发明，但这些实施例只是解释说明的目的，而本发明不受这些实施例的限制。

                     实施例1

三乙基铵3-(二苯基膦基)苯磺酸盐的合成

1.3-(二苯基膦基)苯磺酸钠的合成

在具有温度计、搅拌装置、滴液漏斗及氮气管路的内容量300ml的三口烧瓶中加入浓硫酸110g(1.12摩尔)及三苯基膦60g(0.23摩尔)，用氮气置换***内。边搅拌内容物边在该内容物中保持内温25℃从滴液漏斗滴入发烟硫酸(三氧化硫的含量：25重量％、三氧化硫的摩尔数：0.69摩尔)220g经过1小时。滴下终了后，在内温25℃下继续搅拌12小时。在氮气氛围中将得到的反应混合物滴入到冰水1.8kg中水解反应混合物、稀释。在得到的水溶液中在室温下加入4-甲基-2-戊酮1.5升充分混合、静置后，将4-甲基-2-戊酮层分液。在得到的4-甲基-2-戊酮层中在氮气氛围下边保持内温25℃边滴入5重量％的氢氧化钠水溶液120ml进行中和。从反应混合液中取出水层，将此水层用4-甲基-2-戊酮100ml进行洗涤，通过分液得到水层，在80℃下浓缩到80ml后，放冷，析出结晶。通过过滤得到析出的结晶，在60℃、0.67kPa(5mmHg)下减压干燥2小时，得到白色结晶的3-(二苯基膦基)苯磺酸钠二水合物35g。

2.三乙基铵3-(二苯基膦基)苯磺酸盐的合成

在具有温度计、搅拌装置、滴液漏斗及氮气管路的内容量300ml的三口烧瓶中加入3-(二苯基膦基)苯磺酸钠.二水合物30g(75毫摩尔)及水75ml，用氮气置换***内。边搅拌内容物边向该内容物中保持内温25℃下从滴液漏斗滴入50重量％硫酸38ml。滴下终了后，在内温25℃下继续搅拌1小时。将得到的反应混合物在氮气氛围中与4-甲基-2-戊酮130ml进行混合、静置后，将4-甲基-2-戊酮层分液。在得到的4-甲基-2-戊酮层中在氮气氛围下边保持内温25℃边滴入三乙基胺8.3g(82毫摩尔)进行中和。在4.0kPa(30mmHg)、40℃下将反应混合液浓缩到70ml，析出固体。通过过滤得到固体，通过减压干燥以收量31.6g(收率95％)得到白色粉末。将此白色粉末用高速液相色谱[洗脱液：0.01摩尔/升的磷酸水溶液/甲醇＝35/65(容量)、柱：L-columnODS(4.6×150mm、财团法人化学物质评价研究机构)]分析时，膦氧化物含量是0.8摩尔％。另外，¹H-NMR谱分析及³¹P-NMR光谱分析结果和原子吸光的Na含量的分析结果如以下，确定了得到的白色粉末是用结构式(VII)表示的三乙基铵3-(二苯基膦基)苯磺酸盐。另外，根据碘量法分析，纯度是98.5％。

¹II-NMR(270MHz、CD3OD、TMS基准、ppm)δ：1.27(t，J＝7Hz，9H)、3.16(q，6H)、7.25-784(m，14H)³¹P-NMR(D₂O、85％磷酸基准、ppm)δ：-5.2

原子吸光：Na未检测出

                    实施例2

三乙基铵 3-(二苯基膦基)苯磺酸盐的合成

在具有温度计、搅拌装置、滴液漏斗及氮气管路的内容量300ml的三口烧瓶中加入浓硫酸110g(1.12摩尔)及三苯基膦60g(0.23摩尔)，用氮气置换***内部。边搅拌内容物边向该内容物中保持内温25℃下从滴液漏斗滴入发烟硫酸(三氧化硫的含量：25重量％、三氧化硫的摩尔数：0.69摩尔)220g经过1小时，滴下终了后，在内温25℃下继续搅拌12小时。在氮气氛围中将得到的反应混合物滴入冰水1.8kg中进行水解反应混合物、稀释。在得到的水溶液中在室温下加入4-甲基-2-戊酮1.5升充分混合、静置后，将4-甲基-2-戊酮层分液。在得到的4-甲基-2-戊酮层中在氮气氛围下边保持内温25℃滴入三乙基胺30ml进行中和。将得到的反应液浓缩到约250g，用200ml的水萃取后，减压下蒸出水，得到白色固体47g。分析结果，此白色固体是三乙基铵3-(二苯基膦基)苯磺酸盐(膦氧化物的含有量5摩尔％)。另外纯度是90％。

                       实施例3

三乙基铵 3-(二苯基膦基)苯磺酸盐的合成

在内容量60ml的耐压玻璃容器中加入与实施例1所述的方法相同调制的3-(二苯基膦基)苯磺酸钠.二水合物4g(10毫摩尔)、三乙基胺4g(40毫摩尔)及乙醇和2-丙醇的混合液(容积比1∶1)20ml，用二氧化碳气置换***内。用二氧化碳气将内压加到0.29MPa，在内温80℃下继续搅拌10小时。反应终了后，通过过滤除去沉淀物，将滤液减压蒸出析出白色固体。此固体进行减压干燥，得到白色粉末4.36g(收率98％)。将此白色粉末用高速液相色谱[洗脱液：0.01摩尔/升的磷酸水溶液/甲醇＝35/65(容量)、柱：L-columnODS(4.6×150mm、财团法人化学物质评价研究机构)]分析时，膦氧化物含量是0.2摩尔％。另外，¹H-NMR光谱分析及³¹P-NMR光谱分析的结果，得到的白色粉末是三乙基铵3-(二苯基膦基)苯磺酸盐。

                       比较例1

三乙基铵 3-(二苯基膦基)苯磺酸盐的合成

在具有温度计、搅拌装置、滴液漏斗及氮气管路的内容量100ml的三口烧瓶中加入3-(二苯基膦基)苯磺酸钠.二水合物10g(25毫摩尔)及甲醇20ml，用氮气置换***内后、冰冷。边搅拌内容物边在该内容物中保持内温8℃从滴液漏斗滴入浓硫酸2.84g(29毫摩尔)。滴下终了后，保持内温16℃以下滴入三乙基胺7.26g(72毫摩尔)。在氮气氛围中在室温下对得到的反应混合物搅拌1小时后，通过吸滤过滤析出的无机盐。减压浓缩滤液，添加醋酸乙酯40ml，析出白色固体。用吸滤得到固体，通过减压干燥得到白色结晶10.96g。将此白色粉末用高速液相色谱分析时，膦氧化物含量是1.2摩尔％。另外，从¹H-NMR光谱分析，此白色粉末是由三乙基胺3-(二苯基膦基)苯磺酸盐及硫酸和三乙基胺组成的盐的混合物，三乙基铵3-(二苯基膦基)苯磺酸盐的含量是约90％。这意味着用于反应的硫酸的至少10％作为与三乙基胺的盐残存在目的生成物中。将得到的白色粉末进一步用醋酸乙酯和2-丙醇的混合液进行重结晶精制，但目的生成物的纯度仅升到94％。

                      实施例4

磷鎓盐的合成(Synthesis of a phosphonium salt)

在具有搅拌装置的内容量100ml的不锈钢制高压釜中加入醋酸钯0.048g(0.214毫摩尔)、三乙基铵3-(二苯基膦基)苯磺酸盐20g(45毫摩尔)、水15g、2，7-辛二烯-1-醇14g及1，4-二恶烷55ml，用二氧化碳气置换***内后，加入0.69MPa(7kg/cm²)(表压)的压力，升温到80℃。继续加热搅拌13小时后，冷却取出反应混合液，通过蒸发器蒸出溶剂。用***洗涤析出的固体、干燥后得到11g的白色粉末。用高速液相色谱[洗脱液：0.01摩尔/升的磷酸水溶液/甲醇＝35/65(容量)、柱：L-columnODS(4.6×150mm、财团法人化学物质评价研究机构制)]分析时，在原料的膦化合物的位置未看到峰。另外，从¹H-NMR光谱分析的结果看，确定得到的白色粉末是用结构式(VIII)表示的磷鎓盐。

¹H-NMR(270MHz、CD3OD、TMS基准、36ppm)δ：1.27～1.(m，2H)、1.80～1.90(m，2H)、1.95～2.08(m，2H)、4.30(dd，J＝6.9和15Hz，2H)、4.88～4.98(m，2H)、5.31～5.48(m，1H)、5.64～5.90(m，2H)、7.20～7.90(m，12H)8.10～8.30(m，2H)

                         实施例5

用以下方法进行丁二烯和水的调聚反应。

在内容量1升的玻璃高压釜中加入水123.8g、环丁砜121.7g、三乙基胺41.2g、醋酸钯0.128g及用实施例4得到的磷鎓盐6.4g，用二氧化碳气置换***内后，用二氧化碳加压将压力加到0.39MPa(4kg/cm²)(表压)，升温到70℃后，向玻璃高压釜中导入1，3-丁二烯75ml，用二氧化碳将内压调节成1.37MPa(14kg/cm²)(表压)，开始反应。在30分钟后，追加1，3-丁二烯45ml，在反应开始后1小时停止反应。用450ml的己烷萃取反应液，取出上层的己烷层进行分析，下层的催化剂液层再次返回到反应器，反复地进行4次反应。上层的分析结果示于表1中。从表1可以明显地看出，催化剂不失活，进行调聚反应。

                        表1

重复次数	1	2	3	4
					2，7-辛二烯-1-醇[mmol]	34	74	87	91
1，7-辛二烯-3-醇[mmol]	1.5	2.8	3.4	3.9

                         实施例6

                     (催化剂液的配制)

在具有搅拌装置内容量100ml的不锈钢制高压釜中加入醋酸钯0.068g(0.304毫摩尔)、三乙基铵3-(联苯基膦基)苯磺酸盐2.7g(6.08毫摩尔)、水16g、2，7-辛二烯-1-醇4.28g(34毫摩尔)、三乙胺5.51g(54.6毫摩尔)及环丁砜17.1g，用二氧化碳气置换***内后，将压力加到0.69MPa(7kg/cm²)(表压)，升温到80℃，在此状态下加热搅拌13小时后，冷却，作成催化剂液。用高速液相色谱分析该催化剂液，可以确认***中的所有的三乙基铵3-(联苯基膦基)苯磺酸盐都变成了磷鎓盐。

                        实施例7

用下述的方法连续地进行丁二烯和水的调聚反应。即，向***内按照以下的组成连续地供给1，3-丁二烯、水、环丁砜、三乙胺及实施例6得到的催化剂液，用二氧化碳加压，在反应压力1.37MPa(14kg/cm²)(表压)，反应温度72℃、停留时间1小时下进行反应。

1，3-丁二烯：6重量％

水         ：24重量％

环丁砜：40重量％

三乙胺：7重量％

钯    ：200ppm

磷鎓盐：相对于钯是20摩尔倍

虽然上述反应连续地进行了3个月，但是没有看到无机盐等的固体析出。

                     比较例2

在实施例6中，使用3-(联苯基膦基)苯磺酸锂代替三乙基铵3-(联苯基膦基)苯磺酸盐，同样地配制催化剂液，用高速液相色谱分析该催化剂液，可以确认***中的所有的3-(联苯基膦基)苯磺酸锂都变成了磷翁盐。在实施例7中，用连续地供给上述的催化剂液代替实施例6得到的催化剂液，连续3个月进行同样的反应，可以看到碳酸(氢)锂析出。

Claims (11)

1.一种磺化膦的胺盐，它是用通式(III)表示的磺化膦的胺盐，

式中，R¹及R²分别表示可用低级烷基取代的苯基、R³表示可用低级烷基取代的亚苯基、R⁴、R⁵及R⁶分别表示低级烷基。

2.根据权利要求1的磺化膦的胺盐，其中在通式(III)中R¹及R²分别表示苯基或具有甲基或乙基的苯基、R³表示1，3-亚苯基或具有甲基或乙基的1，3-亚苯基、且R⁴、R⁵及R⁶分别表示甲基或乙基。

3.根据权利要求2的磺化膦的胺盐，其中在通式(III)中R¹及R²分别表示苯基或2-甲基苯基、R³表示1，3-亚苯基或4-甲基-1，3-亚苯基、且R⁴、R⁵及R⁶分别表示甲基或乙基。

4.一种用通式(III)：

式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶的定义同前，

表示的磺化膦的胺盐的制造方法，其特征是在碳原子数6～9的非环式酮中使通式(IV-1)表示的磺酸和用通式(V)表示的胺进行反应，

式中，R¹及R²分别表示可用低级烷基取代的苯基、R³表示可用低级烷基取代的亚苯基，

           R⁴R⁵R⁶N                   (V)

式中，R⁴、R⁵及R⁶分别表示低级烷基。

5.根据权利要求4的制造方法，其特征是在通式中，R¹及R²分别表示苯基或具有甲基或乙基的苯基、R³表示1，3-亚苯基或具有甲基或乙基的1，3-亚苯基、且R⁴、R⁵及R⁶分别表示甲基或乙基。

6.根据权利要求5的制造方法，其特征是在通式中，R¹及R²分别表示苯基或2-甲基苯基、R³表示1，3-亚苯基或4-甲基-1，3-亚苯基、R⁴、R⁵及R⁶分别表示甲基或乙基。

7.根据权利要求4的制造方法，其中反应温度是0～60℃。

8.一种用通式(III)：

式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶的定义同前，

表示的磺化膦的胺盐的制造方法，其特征是在二氧化碳和水的存在下使通式(IV-2)表示的磺酸碱金属盐和用通式(V)表示的胺进行反应，

式中，R¹及R²分别表示可用低级烷基取代的苯基、R³表示可用低级烷基取代的亚苯基，M表示碱金属原子，

           R⁴R⁵R⁶N                   (V)

式中，R⁴、R⁵及R⁶分别表示低级烷基。

9.根据权利要求8的制造方法，其特征是在通式中，R¹及R²分别表示苯基或具有甲基或乙基的苯基、R³表示1，3-亚苯基或具有甲基或乙基的1，3-亚苯基、且R⁴、R⁵及R⁶分别表示甲基或乙基。

10.根据权利要求9的制造方法，其特征是在通式中，R¹及R²分别表示苯基或2-甲基苯基、R³表示1，3-亚苯基或4-甲基-1，3-亚苯基、且R⁴、R⁵及R⁶分别表示甲基或乙基。

11.根据权利要求8的制造方法，其中反应压力是表压为0～0.98MPa。