CN1696178A - 具有高有机溶剂溶解性和高电导率的导电聚合物及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用氨基取代的单体合成导电聚合物的新方法。该方法提供了一种不使用如稳定剂或乳化剂等其他添加剂来合成导电聚合物的简化步骤。与传统导电聚合物相比，采用本发明方法合成的导电聚合物在一般有机溶剂中具有较高的溶解性且具有较高的电导率。因此，采用本发明方法合成的导电聚合物可以应用于需要高电导率的场合，如电磁干扰屏蔽材料或薄膜透明电极，也可以用于各种特殊应用，如各种导电膜、纤维、聚合物共混物、电池电极或电蚀刻掩模层。

Description

具有高有机溶剂溶解性和高电导率的导电聚合物及其合成方法

为了本文所列出的所有目的，本申请要求2004年5月11日在韩国提交的韩国专利申请第2004-33168号和2005年4月19日提交的韩国专利申请第2005-0032461号的权利，本文以参见的方式引入这两份申请。

技术领域

本发明涉及一种导电聚合物，更具体而言，涉及一种具有高有机溶剂溶解性和高电导率的导电聚合物，还涉及其合成方法。

背景技术

导电聚合物具有存在于其主链上的沿双键的共轭结构，并具有比其他有机物高的导电性，这是因为，当导电聚合物用掺杂物如质子酸掺杂后，该聚合物沿共轭结构产生局部电荷，从而形成不定域电子。由于导电聚合物不仅具有与普通金属相当的电、磁以及光学性能，而且具有与一般聚合物类似的力学性能和加工性能，因此它们在化学、物理以及材料工程和工业领域受到高度重视。

第一个导电聚合物是由Shirakawa等人开发的聚乙炔，然而聚乙炔很容易在空气中氧化。继聚乙炔之后，现已开发出了聚苯胺、聚吡咯以及聚噻吩等导电聚合物。

导电聚合物根据其电导率的不同可以应用在各种场合。例如，电导率分别为10^-13～10^-7(S/cm)、10^-6～10^-2(S/cm)以及大于等于10⁰(S/cm)的导电聚合物分别用作抗静电材料、静电放电材料以及电磁干扰(EMI)屏蔽材料、电池电极、半导体和太阳能电池。因此，通过提高电导率，导电聚合物可以适用于更多不同的用途。

在本身导电的聚合物中，聚苯胺由于不仅比聚吡咯和聚噻吩更为便宜且稳定，而且易于掺杂质子酸，所以聚苯胺引起了人们的注意。

聚苯胺(PANI)根据其氧化状态可以分为完全还原形式(无色翠绿亚胺)、中度氧化形式(翠绿亚胺)以及完全氧化形式(过苯胺黑)。

然而，对于采用传统方法合成的导电聚合物，特别是完全还原形式(无色翠绿亚胺)、中度氧化形式(翠绿亚胺)以及完全氧化形式(过苯胺黑)的聚苯胺，其缺点是，由于其沸点高而不能采用熔融方法制备，而且由于它们在高沸点溶剂、通用溶剂或例如间甲酚等相容性溶剂中的溶解度较低而必须采用复杂的处理步骤。

为了解决导电聚合物存在的上述问题，通过在导电聚合物的苯环或胺基上引入各种侧链而合成诸如苯胺衍生物等共聚物或接枝共聚物，以提高导电聚合物主链的溶解度。此外，也有通过在导电聚合物中加入掺杂剂或其他有机物、聚合物或增塑剂来改善导电聚合物的加工性能和提高电导率。但是这些复合物与改造前的导电聚合物相比其电导率较低。

聚苯胺(PANI)可以采用电化学电荷转移法反应或化学氧化法合成，其中电化学电荷转移法采用电化学反应，化学氧化法采用经历酸-碱反应或氧化还原反应的质子化过程。然而，已经知道，化学氧化法适合以工业规模生产聚苯胺。

MacDiarmid等报道了合成聚苯胺的代表性的化学氧化法，他们这样合成聚苯胺：将溶解在盐酸中的苯胺单体通过诸如过硫铵等氧化剂，在温度为1～5℃的水溶液中聚合，将沉淀物分离并洗涤后获得聚苯胺(参见A.G.MacDiarmid，J.C.Chiang，A.F.Richter，N.L.D.Somarisi，in L.Alcacer(ed.)，Conducting Polymers，Special Applications，Reidel，Dordercht，1987，第105页)。MacDiarmid法已被广泛应用，并被认为是制备聚苯胺的标准方法。

采用MacDiarmid法合成的翠绿亚胺碱(EB)型聚苯胺虽然分子量较低(特性粘度0.8～1.2分升/克)，但可以溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中(NMP)。也有报道称用10-樟脑磺酸掺杂EB后得到的翠绿亚胺盐(ES-CSA)可以少量溶解在间甲酚中。由含有ES-CSA的溶液制成的膜的最大电导率为约100S/cm，另一方面，用盐酸掺杂翠绿亚胺盐(ES-HCl)制成的膜具有高度降低的电导率，大约为5S/cm。然而，在MacDiarmid法中需要从溶解部分中分离出不溶部分。特别地，采用MacDiarmid法合成聚苯胺的分子量较低，分子量分布较宽，而且由于侧链对主链的反应导致溶解性或导电性较差。因此，仍然需要改善由MacDiarmid法合成的聚苯胺的微观化学结构或电导率。

为了克服MacDiarmid法合成聚苯胺的缺点并改善其较差的加工性能，已经进行了大量采用乳液聚合的研究。例如，Cao等的美国专利5,232,631和5,324,453报道了合成聚苯胺的方法，本文以参见方式引入这两篇专利，该方法通过将苯胺单体和功能化质子酸溶解在极性溶剂如水中，将所得溶液与有机溶剂混合得到乳液，然后在该乳液中加入氧化剂来合成聚苯胺。Cao等报道了由于乳化剂作为掺杂剂，所以翠绿亚胺盐(ES)可以溶解在非极性溶剂如二甲苯中，因此它可以与聚苯胺反应形成复合物。然而，由于Cao等采用功能化质子酸作为乳化剂，因此很难控制乳化剂的掺杂，而且该方法通常需要昂贵的材料。此外，由于功能化质子酸在聚合反应后很难与聚苯胺分离，所以所获得的导电聚合物仅具有有限的用途，而且其导电性能很差。例如，采用Cao等的方法合成的掺杂有十二烷基苯磺酸(DBS)的翠绿亚胺盐，其溶解度小于0.5％，电导率仅大约0.1S/cm。

孟山都(Monsanto)的Kinlen采用如下方法生产聚苯胺：制备反相乳液体系，该反相乳化体系含有可溶于水的有机溶剂如2-丁氧基乙醇以及不溶于水但溶于有机溶剂的作为憎水乳化剂的有机酸；将苯胺单体、自由基引发剂与该乳液体系混合；该混合物进行聚合后形成具有含聚苯胺盐的有机相的聚合物溶液，该有机相与含有自由基引发剂和未反应化合物的水相是分离的(参见美国专利No.5,567,356；Kinlen，Macromolecules，31，1745(1998)，以参见方式将这些文献引入本文)。据Kinlin报道，所述聚苯胺盐在非极性溶剂中的溶解度不小于1％(重量/重量)。然而，由于水相中的自由基引发剂与有机相中的单体是分离的，所以合成聚苯胺非常困难，而且由于很难控制掺杂过程，所以采用Kinlen法合成的聚苯胺的电导率很低。例如，据报道采用二壬基萘磺酸作为亲水有机酸合成的聚苯胺盐，当将其制作为粒料时，其电导率为大约10^-5S/cm。

Harlev等采用MacDiarmid法合成聚苯胺，但其中采用了丙酮酸而不是盐酸(参见美国专利No.5,618,469，以参见方式引入本文)。因为丙酮酸同时作为有机溶剂和掺杂剂，所以采用丙酮酸有可能改善聚苯胺的加工性能。但是，由于丙酮酸的酸度较小，因此很难用丙酮酸掺杂聚苯胺。所以丙酮酸掺杂聚苯胺的电导率较低，特别是掺杂有丙酮酸的聚苯胺作为透明电极的情况下，其表观表面电阻率高达20,000欧姆/平方，这对于透明电极是很高的电阻率。

Ho等采用乳液体系合成聚苯胺，所述乳液体系通过在搅拌状态下将特定的乳化剂加入含有苯胺单体和质子酸的有机混合溶剂中制得(参见美国专利No.6,030,551，以参见方式引入本文)。据Ho等报道，如过氧化苯甲酰等自由基引发剂和聚苯胺均可溶解于同一非水相中，从而可以在原位合成无残留固体的聚苯胺溶液。然而由于很难将水相与非水相分离，因此可以预见，采用Ho方法合成的聚苯胺的电导率不会很高。

本文以参见方式引入Carey等的美国专利6,072,027，其中公开了一种具有高聚合率的聚苯胺生产方法，该方法采用氯酸盐或与二价或三价铁盐结合的盐酸作为新的氧化反应引发剂。

Palaniappan等公开了一种制备聚苯胺盐的方法，该方法为，采用表面活性剂形成含有水相合有机相的反相乳液体系，然后采用溶解在有机相中的如过氧化苯甲酰等自由基引发剂，在室温下使该反相乳液体系聚合(参见美国专利NO.2002-00062005、NO.6,586,565以及6,630,567，以参见方式将这些文献引入本文)。然而，采用Palaniappan法获得的聚苯胺膜的电导率非常低，例如为大约0.1S/cm，而且由于不能增大聚苯胺的分子量，所以它仅可在非常有限的范围内使用。

除了上述乳液聚合外，采用分散聚合的聚苯胺合成方法也有报道，其中，将单体如苯胺完全溶解在反应溶剂中，而合成的聚合物不溶于该溶剂。例如，Armes等报道了这样的聚合方法，其中包括，通过设计特定的稳定剂使导电聚合物的立体结构稳定，然后将所得的导电聚合物造粒(参见Armes等，handbook of Conducting Polymers，Elsenbaumer ed.M.Dekker，New York，1996，第1卷，第423页)。在该分散聚合中，由于大多数稳定剂包覆着聚苯胺，因此可以制备聚苯胺的水溶液，然而，合成的聚苯胺的粒径约为60纳米～300纳米，粒径与稳定剂有关，且其电导率较低，电导率决定着其用途。

此外，还有关于在含有机溶剂的水溶液中合成聚苯胺的报道。Geng等通过聚苯胺制得了电导率约为10S/cm的聚苯胺膜，所述聚苯胺采用例如乙醇、THF以及丙酮等有机溶剂合成(参见Geng等，Synth.Metals.96，1(1998))。但是由于Geng的方法需要很长的聚合反应时间，所以发生副反应的几率增大。

据Beadel等报道，采用前述MacDiarmid所公开的标准合成方法获得的聚苯胺具有较高的电导率，因为其分子量较高。因此，为了提高聚合物的分子量，单体需要在较低的温度下反应或聚合(参见Beadel等，Synth.Met.95，29～45，1998)。为了降低反应温度，苯胺单体在均相水溶液体系中聚合时，体系中通常加入金属盐如LiCl和CaF₂等，以免***发生冰冻。然而，将所述金属盐与溶液体系混合后减缓了反应速度，也就是说，至少48小时才能完成聚合反应，因此很难控制聚合反应。此外，随着反应温度的降低，所合成的聚苯胺的分子量增加，同时其分子量分布也增加(多分散性大于等于2.5)。

此外，当苯胺单体加入到中间链的醌二亚胺基团上时会形成侧链。因此，在聚合反应中加入FeCl₂作为氧化剂，以抑制聚苯胺中侧链的形成，或者用有机溶剂洗提聚苯胺以除去副产物，所述副产物为例如在聚合反应中停止聚合的低聚物。另外，由于在乳液聚合或界面聚合中，加在聚苯胺主链苯环的邻位与对位上的单体同样多，所以，由此合成的聚苯胺的侧链较多，导致聚苯胺的电导率和溶解度较低。

据Thyssen等报道，当苯胺单体采用电化学法聚合时，邻位偶联的几率大约为10％，这将在聚合物主链上引入侧链(参见Thyssen等，Synth.Met.29，E357～E362，1989)。与通过对位偶联所合成的聚合物即无侧链的聚合物相比，这类由邻位偶联所合成的聚合物的水压尺寸(hydraulicdimension)较小，导致其特性粘度较低。也就是说，由邻位偶联合成的聚合物的侧链较多，且分子量较高，即使它们具有小于等于1.2分升/克的较低的特性粘度。所以由邻位偶联合成的聚合物不仅加工性差，而且电导率也不高。

另外，Huang等制备出了纳米纤维形式的聚苯胺，其方法是，制备包含有机相和不溶于该有机相的水相的体系，将苯胺单体溶解在有机相中，将引发剂和有机酸溶解在水相中，使单体在界面发生聚合反应(参见Huang等，J.Am.Soc.125，314(2003))。

据Dupont Technology的Min报道，在前述MadDiarmid法中，加大添加剂LiCl或NaCl的用量，达到5～10M，在0℃下反应3小时，可以获得高产率的导电聚合物(参见G.Min，Synth.Met.，119，273，(2001))。

除了上述专利和文献外，提高导电聚合物物理或化学性能的报道很多，例如提高其电导率(Organic Conductive molecules and Polymers，第I-IV卷，H.S.Nalwa编著，John Wiley & Sons，New York，1997；Handbookof Conducting Polymers第I，II卷，Skotheim等编著，Marcel Dekker，NewYork，1998；Conductive Polymers，P.Chandrssekhar，Kluwer Acade.Pub.Boston，1999；Conductive Electroactive Polymers，G.G.Wallace，G.M.Spinks，L.A.P.Kane-Maquire，P.T.Teasdale，第2版CRC出版社，NewYork，2003)。

然而，目前所报道的聚苯胺合成方法大多在单体中引入取代基，或者将单体与大量添加剂如稳定剂或乳化剂混合，因此很难获得纯聚苯胺。另外，由于采用传统方法合成聚苯胺时，发生等量的邻位偶联和对位偶联，因此常常由于副反应而形成侧链，这类聚苯胺的电导率很低，限制了其使用范围。

另外，聚吡咯主要采用电化学合成法合成。与合成聚苯胺不同，采用电化学法合成聚吡咯时，聚合过程中不需要加酸，因此反应简单。然而，采用化学法合成聚吡咯时，常常发生链间交联或侧链加成到聚吡咯主链上等副反应，这导致所合成聚吡咯不溶于一般溶剂中，因而损害了其加工性能。若采用电化学法合成聚吡咯，溶剂或导电极板(conductiveplate)的反离子对聚吡咯的物理性能有很大影响。

Lee等用氯仿和与氯仿等摩尔的十二烷基苯磺酸(DBSA)使吡咯单体在0℃下反应40小时后，制备了导电聚吡咯粉末(参见J.Y.Lee，D.Y.Kim，C.Y.Kim，Synth.Met.74，103(1995))。Lee等采用DBSA作为掺杂剂和表面活性剂。然而，Lee等合成的聚吡咯膜样品的电导率很低，仅为5S/cm。

此外，有人尝试了在例如CHCH₃、THF和CH₃N₂O等有机溶剂中合成聚吡咯的化学方法，以便制得可以溶于有机溶剂的聚吡咯。然而所合成的聚吡咯根本没有导电性。

Ames等报道了一种制备稳定胶质聚吡咯的方法，该方法采用聚乙烯醇、聚氧化乙烯或聚乙烯基吡啶为溶解在水中的立构稳定剂(参见Armes等，Handbook of Conducting Polymers Elsenbaumer ed.M.Dekker，NewYork，1996，第1卷，第423页)。然而，与聚苯胺类似，由于聚吡咯粉末被大量稳定剂包围，因此聚吡咯的电导率非常低。

因此，通过在吡咯环间在2，5位置连接吡咯单体，并保持其线性结构，可以提高聚吡咯的电导性。如前所述，与苯胺相比，吡咯在多数溶剂中可溶，但很难将氧化剂和吡咯单体溶解在同一种溶剂中。

合成的导电聚合物(特别是聚苯胺)由于不具有完全的线性结构，而且本身不会形成例如结晶结构等完全有序的排列，所以其实际电导率远低于理论计算电导率，理论计算电导率为大约10⁵～10⁶S/cm(Kohlamn等，Phys.Rev.Lett.78(20)，3915，1997)。由于这些低电导率的聚合物不能用作透明塑料电极或EMI屏蔽材料，所以在有关领域仍然需要研发具有高电导率的聚苯胺。

发明内容

因此，本发明旨在提供一种具有高电导率和在一般溶剂中具有高溶解度的导电聚合物，并提供合成该聚合物的方法，该方法可以基本上避免由相关技术的局限性和缺点所带来的一个或多个问题。

本发明基于一个自稳定分散聚合(简称“SSDP”)的新概念。本文中术语“自稳定”的含义包含但不局限于，在不使用任何稳定剂的情况下进行分散。例如，与传统采用含苯胺、吡咯、酸以及氧化剂的水性介质进行均相聚合或分散聚合不同，所述新聚合方法在不含任何稳定剂的有机和水性介质的非均相两相体系中进行。此处，单体和不断增长的聚合物链作为稳定剂，导致有机相在水性反应介质中具有优异的分散性。

本发明的一个目的是提供一种合成导电聚合物的方法，该方法不使用例如乳化剂和防冻剂等其他添加剂，从而缩短了聚合反应时间。因此，本发明的导电聚合物具有高度改善的物理性能，如电导率和对一般溶剂的溶解度。

本发明的另一个目的是提供一种具有良好微观化学结构且几乎没有结构缺陷的导电聚合物。

本发明的其他特点和优点将在下文中阐述，其中部分特点和优点可以从说明书中明显看出，或者可以通过实施本发明来得知。本发明的这些和其他优点可以通过该书面的说明书、权利要求书以及附图来认识和获得。

为了实现上述和其他优点，并根据本发明已经具体或宽泛地描述的目的，本发明的一个方面提供了一种合成导电聚合物的方法，所述方法包括(a)将含有氨基的单体和有机溶剂与酸溶液混合；和(b)将溶解在质子酸中的自由基引发剂加入所述酸溶液中，以合成导电聚合物。

优选单体在与有机溶剂混合前与酸溶液混合。

具体地，有取代基或无取代基的单体具有由以下化学式I表示的结构。

其中，R₁为氢、烷基或烷氧基；R₂到R₅各自分别是氢、烷基、烯基、环烷基、环烯基、烷基硫代烷基、烷酰基、硫代烷基、芳基烷基、烷基氨基、氨基、烷氧羰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、硫代芳基、磺酰基、羧基、羟基、卤素、硝基或烷基芳基。

此外，有取代基或无取代基的单体具有由以下化学式II表示的结构。

其中，R₁为氢、烷基或烷氧基；R₂和R₃各自分别是氢、烷基、烯基、环烷基、环烯基、烷基硫代烷基、烷酰基、硫代烷基、芳基烷基、烷基氨基、氨基、烷氧羰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、硫代芳基、磺酰基、羧基、羟基、卤素、硝基或烷基芳基。

本发明的步骤(a)中所用的酸优选包括无机酸，更优选为选自盐酸、硫酸、硝酸或磷酸的酸。

另外，本发明的步骤(b)中的质子酸可以是无机酸，如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸或氢碘酸。本发明的质子酸包括有机酸，所述有机酸优选选自甲磺酸、十二烷基苯磺酸、蒽醌-2-磺酸、4-磺基水杨酸、樟脑磺酸、氯代磺酸或三氟磺酸。

其特征是，步骤(a)中的有机溶剂的溶度参数为大约17～约29。所述有机溶剂包括未取代的烃，或被羟基、卤素、氧、酮或羧基取代的烃，例如卤代烷。

卤代烃可以包括二氯甲烷、五氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、二氯甲烷、氯仿、溴代乙烷、氯代乙烷、二氯丙烷、三氯乙烷、二(2-氯乙基)醚、二氯乙基醚、1，2-二氯苯或其混合物。

羟基取代的有机溶剂可选自1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1，2-二丙二醇、1，3-丙二醇、异丙基醇、丁醇、新戊醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-乙基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1，2-丙二醇、1，5-戊二醇、戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-3-戊醇、己醇、乙基己醇、庚醇、3-庚醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、辛醇、1-辛醇、2-辛醇、癸醇、十二烷醇、环己醇、三乙二醇、二乙二醇、四乙二醇、四氢糠醇或其混合物。

氧取代的有机溶剂可以包括乙二醇单***、乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单***或二乙二醇单丁醚、二乙二醇二***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、1，4-二氧杂环己烷或其混合物。

酮取代的有机溶剂包括丁基甲基酮、甲基乙基酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环戊酮、双丙酮醇、4-甲基-戊酮、4-甲基-2-戊酮或其混合物。

另外，有机溶剂可包括一般溶剂，如碳酸二乙酯、乙酸苄酯、戊二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、异丁酸异丁酯、乙酸异丁酯、间甲酚、甲苯、二甲苯、硝基苯、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或其混合物。

此外，自由基引发剂包括过硫酸铵、过氧化氢、二氧化锰、重铬酸钾、碘酸钾、氯化铁、高锰酸钾、溴酸钾、氯酸钾或其混合物。苯胺与自由基引发剂的摩尔比为0.1～5，优选0.1～0.75，最优选0.1～0.5。

本发明中的步骤(b)还优选在约-45℃～约40℃之间的温度实施。另外，自由基引发剂和有机溶剂包括有机相，其中所述有机相大约占全部水溶液的约5重量％～95重量％。

本发明的方法更优选还包括步骤(c)，即用例如氢氧化物等碱对所述导电聚合物去掺杂。

本发明的另一方面提供一种采用本发明的方法合成的导电聚合物，其中所述导电聚合物为中空四角棒状和蜂巢网状构型。本发明所合成的导电聚合物由纳米颗粒组成，根据ASTM标准D1895-6测得的表观密度范围为约0.03～0.19。

另一方面，本发明提供了一种采用上述方法合成的导电聚合物，其中，所述聚合物的电导率至少为约300S/cm。所述导电聚合物的电导率优选至少约500S/cm，例如至少约700S/cm或至少900S/cm，更优选至少约1100S/cm，最有选至少约1300S/cm。

另一方面，本发明提供了一种采用本发明方法合成的导电聚合物，其中，所述导电聚合物为中空四角棒状和蜂巢网状构型，其中，所述导电聚合物具有以下化学式III表示的重复单元，所述导电聚合物在¹³CCPMAS NMR谱图上的化学位移为约123ppm和约158ppm处至少有一个单峰，和/或在¹³C CPMAS NMR谱图上的化学位移约140ppm处有可识别的峰。

其中x和y分别表示醌二亚胺结构单元和苯二胺结构单元在重复单元中的摩尔分数，且0＜x＜1，0＜y＜1，且x+y＝1；n为大于等于2的整数。

所述导电聚合物在¹³C CPMAS NMR谱图上的化学位移约138ppm和约143ppm处出峰。特别是，所述导电聚合物的I₁₃₈大于I₁₄₃，其中，I₁₃₈表示上述导电聚合物在¹³C CPMAS NMR谱图上138ppm化学位移处的强度，而I₁₄₃表示上述导电聚合物在¹³C CPMAS NMR谱图上143ppm化学位移处的强度。所述导电聚合物在¹³C CPMAS NMR谱图上的峰强度比I₁₃₈/I₁₄₃优选大于等于1.2。此外，所述导电聚合物在光声光谱(PAS)谱图上约1107cm^-1波长的位置有两个峰。

另一方面，本发明提供了一种具有以下化学式所表示的重复单元的聚苯胺，其中，所述聚苯胺被叔丁氧羰基取代时，在溶液态¹³C NMR谱图上具有对应于季碳原子的三个主峰。

[化学式]

其中x和y分别表示醌二亚胺结构单元和苯二胺结构单元在重复单元中的摩尔分数，且0＜x＜1，0＜y＜1，且x+y＝1；n为大于等于2的整数。

采用本发明方法合成的导电聚合物具有高度线性结构，且其侧链较少，因而与采用传统方法合成的聚苯胺相比具有较高的电导率。所以本发明中的聚苯胺可以用作各种导电膜、纤维、涂层、与其他聚合物的共混物、电池电极或有机半导体或有机元件的材料。特别地，由于含有本发明聚苯胺的复合材料或组合物即使聚苯胺含量很低，也具有很高的电导率，因此可以采用由本发明方法合成的聚苯胺作为透明电极、太阳能电池或电刻蚀掩模层或用于抗腐蚀或吸收近红外线。

应当理解，上文的概括说明和下文的详细说明都是示例性和解释性的，其目的是对所要求保护的发明作进一步的解释。

附图说明

所附附图是为了进一步理解本发明，这些附图包括在本说明书中并构成说明书的一部分。附图说明了本发明的实施方式，并与文字说明共同用来阐述本发明的原理。

附图中：

图1为根据本发明的优选实施例合成的聚苯胺重复单元的化学结构示意图，它用来描述具体的化学微观结构；

图2为根据本发明的优选实施例合成的高导电聚苯胺(HCPANI)的¹³C CPMAS NMR分析结果谱图；

图3为采用传统方法合成的聚苯胺(PANI)的¹³C CPMAS NMR分析结果谱图；

图4为根据本发明的优选实施例合成的高导电聚苯胺(HCPANI)的PAS分析结果谱图；

图5为采用传统方法合成的聚苯胺(PANI)的PAS分析结果谱图；

图6A到图6F分别为根据本发明的优选实施例合成的翠绿亚胺盐形式的高导电聚苯胺(HCPANI)的扫描电子显微镜(SEM)照片；

图7A到图7B分别为采用传统方法合成的翠绿亚胺碱形式的聚苯胺(PANI)的扫描电子显微镜(SEM)照片；

图8为根据本发明所合成的掺杂有樟脑磺酸的翠绿亚胺盐(EB-CSA)的紫外光谱-可见-近红外(UV-VIS-NIR)分析结果谱图；

图9为根据本发明的优选实施例合成的聚苯胺的溶液态¹³C NMR分析结果谱图，和

图10为根据本发明所合成的高导电聚苯胺(HCPANI)的分子量分布曲线。

具体实施方式

阐述本发明前需要说明的是，若没有特别指出，则文中一般将采用本发明方法合成的聚苯胺或其衍生物称为“HCPANI”，而将采用传统方法合成的聚苯胺称为“PANI”。另外，若不特别指出，本发明的聚吡咯或其衍生物一般称为“PPy”。也就是说，文中“HCPANI”是指用以下化学式I表示的取代或未取代的苯胺单体合成的导电聚合物，并且指本发明的任一种或所有的无色翠绿亚胺形式、翠绿亚胺碱(EB)、翠绿亚胺盐(ES)或过苯胺黑。

其中R₁为氢、烷基或烷基基团；R₂到R₅各自分别为氢、烷基、烯基、环烷基、环烯基、烷基硫代烷基、烷酰基、硫代烷基、芳基烷基、烷基氨基、氨基、烷氧羰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、硫代芳基、磺酰基、羧基、羟基、卤素、硝基或烷基芳基。

此外，这里的“PPy”是指根据本发明采用以下化学式II表示的取代或未取代的苯胺单体合成的导电聚合物。

其中R₁到R₃所代表基团分别与上式I相同。

在根据本发明的优选实施方案的方法中，含单体的反应物与含有水相和有机溶液相的两相反应体系混合。因此，本发明的方法不同于MacDiarmid标准聚合方法。此外，本发明合成方法中原则上并不需要其他添加剂，例如乳化剂、聚合稳定剂、单体和/或低聚物稳定剂，或其他模板。因此本发明方法实质上不同于上述传统的乳液聚合、悬浮聚合或分散聚合方法。这种基于自稳定分散概念的新的聚合方法称为SSDP。所用的术语“自稳定”包括但不局限于由反应物和聚合产物形成的两相反应体系的稳定，即不采用任何稳定剂、防冻剂或模板。SSDP法中的两相由非连续相或连续相组成，但是，水相可以是连续相，而有机溶液相可以是非连续相，反之亦然。特别地，加入到反应体系中的有机溶液相约占总水相的5重量％～95重量％。

在初始反应阶段，本发明反应体系中的水相包括亲水性溶剂，如水、单体以及酸，所述单体为例如上述化学式I和II所示单体，所述酸优选质子酸。

亲水性溶剂可以包括水、甲醇、乙醇、乙腈、2-甲氧基乙醇或其混合物，优选单独使用水。酸可以是无机酸或有机酸，优选其pKa小于等于4.0，更优选小于等于3.5，最优选质子酸。特别地，酸可包括无机酸、有机酸或其混合物，所述无机酸可从以下物质中选择：盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，所述有机酸可以是芳基磺酸或烷基磺酸，其中可以没有取代基，也可以被卤素取代。更具体地，所述有机酸可以包括：烷基磺酸，如甲磺酸、乙磺酸；卤烷基磺酸，如氯磺酸或三氯磺酸；芳基磺酸，如十二烷基苯磺酸、蒽醌-2-磺酸、5-磺基水杨酸、樟脑磺酸，或其混合物。优选所述酸包括无机酸，如盐酸、硫酸、硝酸或磷酸。

在本发明的反应体系中，有机溶液相包含有机溶剂，优选与水相不相容或相容性很小的有机溶剂，或者优选本发明人的国际专利公报第WO-02/074833号中公开的有机溶剂，这种有机溶剂可通过可溶性自取向物质使有机溶剂与水相分离或分散。

在选择合成聚合物所使用的有机溶剂时，需要考虑与聚合物的克分子量和密度有关的溶度参数。采用不同有机溶剂的反应也可得到较好的具有类似形状的化学微观结构和较高电导率的聚苯胺。在本发明的优选实施方案中，与有机溶液相混合的有机酸可以包括溶度参数在约17～约29之间的有机溶剂。

在本发明的优选实施方案中，有机溶剂包括烃或可以在合成导电聚合物中使用的普通溶剂，所述烃有例如脂肪烃、脂环烃或芳香烃，这些烃可以是未取代的，也可被羟基、卤素、氧、酮或羧基取代。所述烃可以是例如卤代烷等卤代烃、醚、脂环烃或芳香烃。被羟基取代的烃包括C₃～C₁₅的醇。

所述卤代烃优选包括：a)卤代烷，如二氯甲烷、五氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、二氯甲烷、氯仿、溴代乙烷、氯代乙烷、二氯丙烷、三氯乙烷或其混合物；b)醚，如二(2-氯乙基)醚、二氯乙基醚或其混合物；c)芳香烃，如1，2-二氯苯。此外，羟基取代的有机溶剂可包括1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1，2-二丙二醇、1，3-丙二醇、异丙醇、丁醇、新戊醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-乙基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1，2-丙二醇、1，5-戊二醇、戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-3-戊醇、己醇、乙基己醇、庚醇、3-庚醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、辛醇、1-辛醇、2-辛醇、癸醇、十二烷醇、环己醇、三乙二醇、二乙二醇、四乙二醇、四氢糠醇或其混合物。

此外，氧取代的烃可以包括乙二醇单***、乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚或二乙二醇单丁醚、二乙二醇二***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、1，4-二氧杂环己烷或其混合物。

酮基取代的有机溶剂包括丁基甲基酮、甲基乙基酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环戊酮、双丙酮醇、4-甲基-戊酮、4-甲基-2-戊酮或其混合物。

另外，可以用于本发明的有机溶剂包括碳酸二乙酯、乙酸苄酯、戊二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、异丁酸异丁酯、乙酸异丁酯、间甲酚、甲苯、二甲苯、硝基苯、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或其混合物。

此外，加入本发明的SSDP法的水相中的自由基引发剂可包括过硫酸铵、过氧化氢、二氧化锰、重铬酸钾、高锰酸钾、溴酸钾、氯酸钾或其混合物，优选过硫酸铵。采用过硫酸铵作为氧化剂或自由基引发剂时，每摩尔产生两摩尔电子，因此，自由基引发剂的用量可为约0.1～5摩尔当量，优选约0.1～0.75摩尔当量，最优选为约0.1～0.5摩尔当量(每1摩尔单体)。

据Angelopulos等报道，合成聚合物的溶解度以及聚合物溶液的稳定性与自由基引发剂的用量成反比(见Angelopulos等，Synth.Met.84，35，1997)。因此，本发明中控制引发剂的加入程序和加入量非常重要。由于自由基引发剂会影响聚合步骤中合成的中间产物的水解，所以引发剂的加入程序可能会影响所合成的聚合物的微观化学结构。

本发明的合成反应为放热反应，因此在反应过程中最好搅拌反应物。反应温度可以为-45℃到45℃，例如-45℃到40℃。反应最好在适当的温度下进行，可以根据所合成的聚合物所要求的分子量、分子量分布或电导率来在上述温度范围内确定适当的温度，并在聚合反应过程中保持该温度，因为反应时间和聚合物的分子量均取决于反应温度。

将上述反应物加入到反应釜中引发聚合。聚合反应结束后，根据所要求的最终产物的形态，所合成的聚合物可以采用多种方法进行分离。例如，将本发明优选实施方案所合成的高导电聚苯胺(HCPANI)用水或甲醇洗涤，回收得到翠绿亚胺盐(ES)粉末。将该ES用碱处理以形成在有机溶剂中溶解性很好的翠绿亚胺碱(EB)。EB形式可以用各种掺杂剂进行掺杂，以便进行再加工，或者将其处理后进行掺杂，以便用于各种用途。或者，所得到的EB可以通过氧化还原反应很容易地制成无色翠绿亚胺形式或过苯胺黑形式。

与传统方法相比，SSDP法的主要优点是可以控制所合成的导电聚合物的分子量。在本发明的一个优选实施方案中，仅通过改变反应条件如反应时间、温度等就可以得到分子量在约10,000与约385,000之间的导电聚合物。特别地，当将本发明的导电聚合物溶解于浓度为0.1克/分升的硫酸中后，在30℃下测得的特性粘度在约0.1到约2.9之间。此外，与采用传统方法合成的EB相比，采用本发明方法合成的导电聚合物，特别是EB，其微观化学结构有很大差别，而且具有高度增加的电导率。

目前仅知道采用传统方法合成的EB型聚苯胺在上式III中的x与y的分数比大约是1∶1。也就是说，该聚苯胺的微观化学结构尚不明确。另一方面，采用本发明SSDP法合成的具有高电导率的HCPANI的化学微观结构与传统PANI有很大区别。HCPANI与PANI化学结构之间的差别将参照附图作更详细的说明。

目前仅知道采用传统方法合成的EB状态聚苯胺在上式中的x与y的分数比大约是1∶1。也就是说，该聚苯胺的微观结构尚不完全明确。另一方面，采用本发明的方法合成的具有高电导率的HCPANI的化学微观结构与传统PANI相比具有很明显的特点。HCPANI与PANI化学结构之间的差别将参照附图作更详细的说明。

图1为标注了碳原子数的聚苯胺重复单元示意化学式，该式用来说明其微观化学结构。图2为根据本发明优选实施例所合成的高导电聚苯胺(HCPANI)的¹³C CPMAS NMR分析结果谱图。图3为根据传统方法合成的聚苯胺(PANI)的¹³C CPMAS NMR分析结果谱图。

如图2或图3所示，根据本发明所合成的HCPANI在¹³C CPMAS(交叉极化/魔角旋转)NMR谱图上，在140ppm化学位移附近有两个明显的裂峰，即一个峰在约138ppm位置(I₁₃₈)，另一个峰在约143ppm位置(I₁₄₃)(图2)。另一方面，PANI在¹³C CPMAS NMR谱图上的140ppm化学位移附近有模糊的多重峰(图3)。

Raghunathan等认为，EB型聚苯胺在¹³C CPMAS NMR谱图上140ppm化学位移附近的两个峰(图2中I₁₃₈和I₁₄₃)对应于图1所示EB型聚苯胺的重复单元中与醌环氢原子相连的质子化碳(Raghunathan等，Synth.Met.81,39～47，1996；Yasuda等，Synth.Met.61,239～245，1993)。

然而，对采用传统方法合成的PANI在¹³C CPMAS NMR谱图上140ppm化学位移附近的具体峰进行确认非常困难，因为如图3所示，其在140ppm化学位移附近有很多小峰。另一方面，已经明确，在图2所示的¹³C CPMAS NMR谱图上140ppm化学位移附近，本发明所合成的HCPANI有两个或两个以上明显可确定的峰I₁₃₈和I₁₄₃，它们是肩峰。此外，已经确定HCPANI在¹³C CPMAS NMR谱上约138ppm化学位移处的峰的强度大于约143ppm化学位移处的峰的强度(I₁₃₈＞I₁₄₃)。¹³CCPMAS NMR谱图中特定化学位移处的峰强度的这种关系是本发明所合成的HCPANI的一个特征，这与采用传统方法合成PANI的¹³C CPMASNMR谱图上所形成的峰明显不同。

本发明所合成的HCPANI在¹³C CPMAS NMR谱图上140ppm化学位移附近有两个明显可确定的峰，因为图1中所示HCPANI的重复单元中醌环(醌亚胺结构单元)通过亚胺键连接，因此不能旋转，并且弯曲型-N＝键，而不是保持直线型。因此，图1所示醌环上的4碳原子(C4)不再等同。于是，我们可以推断，采用本发明方法合成的HCPANI具有接近于上式所示聚苯胺的理论上理想的结构。另一方面，由于采用传统方法合成的PANI的醌环结构中有缺陷，所以PANI的结构不同于上式所示结构。因此，很难确认PANI在¹³C CPMAS NMR谱图中140ppm化学位移附近的特征峰，PANI在140ppm附近有很多不可分辨的峰。

据Wei等报道，苯胺单体的Michael加成反应可能发生在下式所示醌环上。因此，我们认为PANI具有不同于HCPANI的微观化学结构。

另外，本发明所合成的HCPANI在图2所示¹³C CPMAS NMR谱图上123ppm化学位移附近以及158ppm化学位移附近均有一个单峰。另一方面，采用传统方法合成和PANI在图3所示¹³C CPMAS NMR谱图上123ppm化学位移附近以及158ppm化学位移附近出现两个或两个以上不可分辨的峰。

关于HCPANI和PANI在¹³C CPMAS NMR谱图上出峰情况的差别，在¹³C CPMAS NMR谱图上123ppm化学位移附近的单峰对应于图1所示聚苯胺重复单元中苯环(苯二胺结构单元)上的C1和C2碳原子，这两个碳原子在分子中可以部分旋转。HCPANI在¹³C CPMAS NMR谱图上约123ppm处具有等同的单峰(图2)，而PANI在¹³C CPMAS NMR谱图上约123ppm处具有裂峰，而不是单峰(图3)。也就是说，可以确定本发明HCPANI苯环上具有等同的碳原子，而PANI苯环上不具有等同的碳原子。

Yasuda等采用Cao等的方法(Cao等，Polymer，30，2305，1989)，采用FeCl₃合成了聚苯胺，而没有采用传统化学氧化法合成聚苯胺时常用的过硫酸铵(见Yasuda等，Synth.Met.61，239～245，1993)。然而，采用Yasuda等的方法合成的固态聚苯胺在¹³C CPMAS NMR谱图上138ppm化学位移附近没有出现可分辨的峰，仅出现了一些不可分辨的小峰，并且显示138ppm化学位移附近的峰强度小于143ppm化学位移附近的峰强度。

换句话说，传统聚苯胺在¹³C CPMAS NMR谱图上138ppm化学位移附近有许多不可分辨的小峰，并且138ppm化学位移附近的峰强度比143ppm化学位移附近的峰强度弱。另一方面，本发明所合成的HCPANI在¹³C CPMAS NMR谱图上140ppm化学位移附近有两个或两个以上明显可分辨的峰。本发明所合成的HCPANI重复单元中醌环上碳原子几乎没有缺陷，在聚合反应中苯胺单体通过对位偶联键合。这种微观化学结构上的区别使HCPANI具有比传统PANI高的电导率。

因此，可以肯定，采用本发明优选实施方案合成的HCPANI的重复单元中醌环上碳原子不存在或几乎不存在缺陷，而且苯胺单体在聚合过程中与另一个苯胺单体或低聚苯胺在对位发生偶联，所以本发明中HCPANI在¹³C CPMAS NMR谱图中的约158ppm化学位移、约140ppm化学位移或约123ppm化学位移出现明显可分辨的峰。这种微观化学结构上的区别使HCPANI具有比传统聚苯胺(PANI)高的电导率。

采用本发明SSDP法合成的HCPANI的PAS分析谱图很值得注意。图4和图5分别为由光声光谱(PAS)结果得到的曲线，光声光谱(PAS)适合于获得聚合物粉末例如聚苯胺的红外光谱。图4为本发明所合成的HCPANI粉末的PAS分析谱图，而图5为采用传统合成方法合成的PANI粉末的PAS分析谱图。众所周知，样品的形态对样品的吸光度几乎没有影响，且与PAS分析中样品的光度测定没有关系。图4和图5中所示分析结果是将HCPANI和PANI粉末在同样的分析条件下处理而获得的，然后定量比较二者的红外吸光度。

在图4和图5所示PAS分析图的红外吸收峰中，约1107cm^-1波长处的峰归属于聚苯胺重复单元中胺基(C-N)的环伸缩振动。HCPANI粉末在约1107cm^-1波长的红外吸收峰与采用传统方法合成的PANI粉末在该位置的吸收峰不同。采用本发明方法合成的HCPANI在PAS分析谱图中的约1107cm^-1波长位置有两个分开的峰，且在约1107cm^-1波长处的峰强度(I₁₁₀₇)相对较弱(图4)。另一方面，采用传统方法合成的PANI粉末在约1107cm^-1波长处有一个单峰，且I₁₁₀₇相对较强(图5)。

根据优选实施例，PAS谱图中约1107cm^-1波长位置的峰的形成与聚合物的电导率密切相关，这是由HCPANI和PANI化学结构上的差异引起的。也就是说，在PAS谱图上约1107cm^-1波长的位置，HCPANI有两个相对较弱的峰，而PANI在PAS谱图上约1107cm^-1波长的位置有一个相对较强的单峰。

此外，已经确定优选实施例中合成的导电聚合物的分子量与电导率密切相关。例如，采用本发明优选实施例合成的HCPANI，若其数均分子量为约10,000～30,000，则其电导率为约100～300S/cm，若其数均分子量为约30,000～89,000，则其电导率为约300～1300S/cm。也就是说，电导率取决于分子量。

另外，采用本发明优选实施例合成的导电聚合物与传统聚合物相比具有增大的溶解度。当EB型HCPANI的数均分子量为15,000时，其在室温下在NMP中的溶解度约为10％(重量/重量)，是有同样数均分子量EB型聚苯胺溶解度的约两倍，所述EB型聚苯胺在NMP中的溶解度仅约5％(重量/重量)。特别地，数均分子量为15,000～18,000的HCPAN(特性粘度1.7～2.7分升/克)在NMP中的溶解度大于等于3％(重量/重量)，这远高于同样数均分子量的传统聚苯胺在NMP中的溶解度，所述传统聚苯胺在NMP中的溶解度小于2％(重量/重量)。

采用本发明方法合成的HCPANI与传统PANI溶解度之间的差别源于二者之间结构上的差异以及聚合过程中所形成的粒子形状或者构造。已经确定采用本发明优选实施例合成的导电聚合物具有特殊的粒子结构和网状构型，这是因为该聚合物在包含水相和有机溶液相但可以自稳定的反应体系中聚合而成。

图6A到图6F分别为采用本发明优选实施例合成的翠绿亚胺碱型高导电聚苯胺(HCPANI)的SEM电子显微镜照片。图7A到图7B分别为采用传统方法合成的翠绿亚胺碱型聚苯胺(PANI)的SEM电子显微镜照片。从图6A到图6F可以看出，本发明所合成的EB型HCPANI具有长度为约10纳米～约50微米不等的横截面，特别是在桶形颗粒中(图6A和图6C)。更具体来说，本发明的每种HCPANI均具有共同的结构特点，即具有类似泡沫或峰巢状内部孔洞，或具有多个紧密空心四角杆或四角棒状结构。

具体地，HCPANI具有许多20～80纳米的球状粒子，这些粒子串在一起形成了类似于葡萄串的特殊网状构型，如图6E所示，图中为放大30,000倍的HCPANI的SEM电子照片。这种结构使得本发明的HCPANI具有比传统聚苯胺大得多的表面积。相反，可以观测到采用传统方法合成的PANI形成了如图7A和图7B所示的沉淀物颗粒。

据Mandal等报道，采用分散聚合法合成的聚苯胺虽然有多种形状，如针状、椭圆状或球状，但其均为普通的紧密结构或构型(见Mandal等，Langmuir 12，第1585页，1996)。此外，Huang等报道，通过分别将苯胺单体溶解在有机溶剂中，而引发剂溶解在水中，然后在该混合溶液的界面进行聚合可以获得纳米纤维状聚苯胺(见Huang等，J.Am.Chem.Soc.，126，第314页，2003，Angew.Chem.Int.Ed.，43，第5817页，2004)。然而，采用本发明优选实施例合成的HCPANI具有一种网状构型，这种构型增大了HCPANI颗粒的表面积，从而提高了其溶解度。关于该网状构型，已经计算出，根据ASTM标准D1895-6测定的本发明的HCPANI的表观密度为0.03克/毫升～0.19克/毫升，该密度远低于传统聚苯胺。

如上所述，采用本发明优选实施例合成的导电聚合物与传统导电聚合物相比，具有大大提高的电导率和溶解度。然而，在提高导电聚合物电导率和溶解度的情况下，反应体系中需要添加其他添加剂作为模板。例如，可溶性自取向物质前体可作为模板与单体混合加入反应体系中，所述前体为例如具有下式结构的前体，该结构公开于本发明者的国际专利公报WO 02-074833的实施例3中。

其中R为-(CH₂)_nCH₃、-O(CH₂)_nCH₃或-O(CH₂CH₂)_nOCH₃，n为1到24之间的整数。

可以加入反应体系中的具有以上结构的可溶性自取向物质的量大约为单体的5～30重量％，优选5～25重量％，更优选10～20％。

特别地，可以与单体混合的可溶性自取向物质为以上结构式中R为-O(CH₂)_nCH₃(n为1到24之间的整数)的物质。优选所述可溶性自取向物质具有侧链(R)，该侧链(R)的端基被磺酸(SO₃H)、羧酸(-COOH)、苯磺酸(-OC₆H₄SO₃H)、苯甲酸(-OC₆H₄COOH)、氮杂冠醚、咔唑或硫醇基(-SH)取代。

可作为模板加入本发明反应体系中的可溶性自取代物质的合成方法详细阐述于第WO 02-074833号国际专利公报。

另外，经测定采用本发明方法合成的HCPANI具有相当确定的微观化学结构。图9为本发明的叔丁氧基羰基(t-BOC)取代的聚苯胺的¹³CNMR分析谱图。对用叔丁氧基羰基(t-BOC)取代聚苯胺后得到的聚苯胺衍生物的微观化学结构进行了研究，取代是为了提高聚苯胺在普通有机NMR溶剂如CDCl₃中的溶解度。

本发明中HCPANI-tBOC在溶液态¹³C NMR谱图上约139.5ppm至约160ppm的化学位移之间有四个可分辨的主峰。在溶液态¹³C NMR谱图上的四个主峰中，三个在约140ppm、约148ppm以及约159ppm化学位移处的峰对应于HCPANI-tBOC中的季碳。因此，可以确认本发明的HCPANI-tBOC形成了与季碳相对应的三个主峰。

本发明通过以下非限制性的实施例进行更详细的解释。但是，本发明不局限于以下实施例。

实施例

电导率的测定

以下实施例中合成的聚合物的电导率采用常用的四线探针法，在室温、相对湿度约50％的条件下测定。采用碳膏来防止聚合物在与金导线接触时发生腐蚀。采用Keithley仪，通过计算与样品相连的两个内部电极以及两个外部电极之间的电压(V)、电流(i)和距离(l)，从而测定厚度约1～100微米的膜样品(样品厚度：t，样品宽度：w)的电导率。

电导率＝(l  i)/(w  t  v)

电导率采用上式计算(单位为S/cm或西门子/厘米)。电导率也可采用Van der Pauw法测定，该方法采用标准四点探针来检验样品电导率的均匀性。四点测量所得结果在5％范围内。

颗粒形状的SEM测试

以下实施例中合成的导电聚合物的颗粒形状、结构或构型采用扫描电子显微镜(SEM，XL-30型，Philips Co.)分析。SEM只能拍摄颗粒的非常有限区域，因此我们观察了大量显微照片以得到具有代表性的图像。

采用GPC测定分子量

所合成的导电聚合物采用GPC(凝胶渗透色谱法)测定其分子量。用GPC(Water 150 CV，column Shodex，AT-806MS(混合柱))测定，条件为NMP作为溶剂，70℃，1毫升/分钟，此条件为NMP溶剂厂商所推荐的。标准样品是分子量为1300、3790、9860、30300、65931、172101、629440和995598的聚苯乙烯。

实施例1：高电导率聚苯胺(HCPANI)的制备

本实施例中制备了高电导率聚苯胺(HCPANI)的翠绿亚胺碱形式(EB)。将100毫升蒸馏纯化后的苯胺缓慢滴加到6升1摩尔/升的盐酸中，然后将所获得溶液与4升异丙醇混合。混合溶液的温度保持在-15℃。将作为自由基引发剂的过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)56克溶解在2升1摩尔/升的盐酸中形成溶液，然后在搅拌状态下将此溶液缓慢滴加到上述混合溶液中引发聚合反应，滴加时间为40分钟。3小时后，聚合反应结束，形成沉淀。将所获沉淀物用滤纸过滤，然后用1升1摩尔/升的氢氧化铵(NH₄OH)溶液洗涤。将沉淀物移入5升0.1摩尔/升的氢氧化铵水溶液中，搅拌20小时后用水洗涤，然后用真空泵干燥48小时后得到1.5克翠绿亚胺碱型聚苯胺(EB)。

所合成的聚合物用红外光谱和¹³C-NMR法进行分析。经测定，在红外光谱谱图(结果未显示)上，本实施中所合成的聚苯胺在波长约1590cm^-1位置具有归属于聚苯胺中典型的醌环的环伸缩振动的峰，在波长约1495cm^-1位置具有归属于聚苯胺中典型的苯环的环伸缩振动的峰，而在波长约3010cm^-1位置具有归属于芳环上C-H键的环伸缩振动的峰。

此外，分析显示，在¹³C NMR谱图中，聚苯胺在约137ppm和约141ppm化学位移位置有峰，这些峰为聚苯胺的特征峰(结果未显示)。特别是，在¹³C NMR谱图中，本实施中所合成的聚苯胺在约137ppm化学位移处的峰强度比约141ppm化学位移处的峰强度高，141ppm化学位移处的峰是由于邻位偶联引起的。因此，可以确定，本实施中的聚苯胺主要通过对位偶联而不是邻位偶联合成，这种聚苯胺比传统聚苯胺侧链少。

实施例2

除了聚合反应温度为约-25℃外，其他步骤和条件与实施例1相同。聚合反应进行4～6小时。通过红外光谱和NMR分析确定(结果未显示)，所合成的物质为翠绿亚胺碱型聚苯胺。

实施例3

除了自由基引发剂过硫酸铵的滴加时间为3小时外，其他步骤和条件与实施例1相同。聚合反应进行3～8小时。通过红外光谱和NMR分析确定(结果未显示)，所合成的物质为翠绿亚胺碱型聚苯胺。

实施例4

除了在反应釜颜色由蓝变为绿之前将氯化铁作为自由基引发剂加入反应体系外，其他步骤和条件与实施例3相同。0.1摩尔盐酸中加入氯化铁0.1摩尔当量。聚合反应进行3～6小时。通过红外光谱和NMR分析确定(结果未显示)，所合成的物质为翠绿亚胺碱型聚苯胺。

实施例5

除了用氯仿代替异丙醇作为有机溶剂外，其他步骤和条件与实施例1相同。氯仿与溶解苯胺单体的盐酸溶液的体积比分别为2∶1和1∶1，聚合反应进行3～6小时。通过红外光谱和NMR分析确定(结果未显示)，所合成的每种物质均为EB型聚苯胺。

实施例6

除了用氯仿与异丙醇的混合溶剂(体积/体积＝1∶1)代替异丙醇作为有机溶剂外，其他步骤和条件与实施例1相同。混合溶剂与溶解苯胺单体的盐酸溶液的体积比分别为2∶1和1∶1，聚合反应进行3～6小时。通过红外光谱和NMR分析确定(结果未显示)，所合成的每种物质均为EB型聚苯胺。

实施例7

除了用氯仿与4-甲基-2-戊酮的混合溶剂(体积/体积＝1∶1)代替异丙醇作为有机溶剂外，其他步骤和条件与实施例2相同。混合溶剂与溶解苯胺单体的盐酸溶液的体积比为2∶1，聚合反应时间为6～10小时。通过红外光谱和NMR分析确定(结果未显示)，所合成的每种物质均为EB型聚苯胺。

实施例8

本实施例中合成芳香环上有烷基取代基的聚苯胺。使邻羟基苯胺上的胺基与乙酸酐反应，以保护胺基，然后将受保护的苯胺与溴代己烷在碱性条件下反应，以便用烷基(己基)取代芳环上的苯胺。将所得物质中受保护胺基与盐酸反应解保护后，得到芳环上有烷基取代基的苯胺衍生物。

将5克所合成的苯胺衍生物滴加到300毫升1摩尔/升的盐酸溶液中，然后将200毫升二氯甲烷与所得溶液混合。将混合溶液保持在-5℃，然后将100毫升溶解有1.2克过硫酸铵的1摩尔/升的盐酸在搅拌状态下滴加到上述混合溶液中，滴加时间为40分钟。24小时后，将所得到的溶液用分液漏斗分离，以萃取出有机层。将萃取后的有机层移入200毫升1摩尔/升的氢氧化铵(NH₄OH)中，搅拌24小时，过滤，然后用真空泵干燥24小时后得到1.5克翠绿亚胺碱型聚苯胺。通过红外光谱和NMR分析确定(结果未显示)，所合成的物质为EB型聚苯胺。

实施例9

除了将占苯胺单体15重量％的由以下结构式表示的羧酸单体作为可溶性自取向物质混入反应体系外，其他步骤和条件与实施例1相同，所述结构式公开于国际专利公报WO 02-074833的实施例5中。

已经确定聚合所得聚合物为片状颗粒，这与实施例2中不加可溶性自取向物质所合成的聚合物不同。通过红外光谱和NMR分析确定(结果未显示)，所合成的聚合物为翠绿亚胺碱型聚苯胺。

对比例1

采用传统方法制备聚苯胺

采用传统MacDiarmid法合成翠绿亚胺碱(EB)型聚苯胺(MacDiarmid等，Conducting Polymers，Alcacer编著，Dordrecht，105，1987)。

将溶解有10毫升蒸馏纯化苯胺的600毫升1摩尔/升盐酸溶液加入到Erlenmeyer瓶中。将溶解有5.6克过硫酸铵的200毫升1摩尔/升盐酸溶液在搅拌状态下在15分钟内缓慢滴加到上述瓶中，以形成聚苯胺。2小时后，聚合反应结束，形成沉淀。将所获沉淀物用滤纸过滤，然后用100毫升氢氧化铵洗涤。将洗涤后的沉淀物移入500毫升0.1摩尔/升的氢氧化铵水溶液中，搅拌20小时后用过滤，然后用真空泵干燥48小时后得到1.5克翠绿亚胺碱型聚苯胺。通过红外光谱和NMR分析确定(结果未显示)，所合成的聚合物为EB型聚苯胺。

对比例2～4：聚苯胺的制备

除了加入3摩尔/升的LiCl，每一聚合反应分别在-5℃进行4小时、-10℃进行10小时以及-15℃进行17小时以外，其他步骤和条件与对比例1相同。通过红外光谱和NMR分析确定(结果未显示)，所合成的每种物质均为EB型聚苯胺。

实施例10：聚苯胺特性粘度的测定

将实施例1至9中合成的绿亚胺碱型高导电翠聚苯胺(HCPANI)和对比例1至4中合成的翠绿亚胺碱型聚苯胺(PANI)用氢氧化铵去掺杂，然后溶解在0.1克/分升的浓硫酸中。在30℃下测定HCPANI和PANI的特性粘度(η)。HCPANI和PANI的特性粘度见表1。从测定的特性粘度来看，可以确认所有合成的物质均为聚合物。

     表1：特性粘度

实施例	特性粘度(分升/克)
		1	2.2
2	2.5
		3	2.4
4	1.8
		5	2.2～2.3
6	2.7
		7	2.9
8	0.2
		9	1.3
对比例1	0.8
		对比例2	1.1
对比例3	1.1
		对比例4	1.2

实施例11：聚苯胺光学性能测试

用¹³C CPMAS-NMR以及PAS谱分析实施例1中合成的翠绿亚胺碱型聚苯胺(HCPANI)固体粉末及对比例1中合成的翠绿亚胺碱型聚苯胺(PANI)固体粉末。¹³C CPMAS-NMR用Bruker核磁共振仪在100.6兆赫兹，旋转速度为7千赫兹的条件下测试，用四甲基硅烷(TMS)作为标准物质。PAS用红外光谱仪在氦气中进行测试(Magna 550 PAS检测仪)。

图2为实施例1中合成的HCPANI的¹³C CPMAS NMR分析结果。图3为对比例1中合成的PANI的¹³C CPMAS NMR分析结果。图4为实施例1中合成HC PANI的PAS分析结果。图5为对比例1中合成PANI的PAS分析结果。

如图2所示，在¹³C CPMAS NMR谱图中，采用实施例1合成的HCPANI在约140ppm化学位移位置有两个明显的可分辨的峰，即在约138ppm和约143ppm化学位移位置，特别是在138ppm位置的单峰。此外，约138ppm化学位移位置的峰强度(I₁₃₈)高于约143ppm化学位移位置的峰强度(I₁₄₃)。另外，HCPANI分别在约158ppm和约127ppm化学位移位置有一个单峰，而在这些化学位移处不是多峰或组合峰，这说明了HCPANI的结构优越性。

此外，HCPANI在图4所示的PAS谱图上约1107cm^-1波长位置有两个相对较弱的峰，另一方面，传统PANI在图5所示的PAS谱图上约1107cm^-1波长位置有两个相对较强的峰。

实施例12：粒子形态观察

本实施例中用扫描电子显微镜分析以上实施例1至5中合成EB型HCPANI粉末以及对比例1中合成的EB型PANI粉末。图6A、6B、6C、6D以及6E至6F分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5合成的EB型HCPANI颗粒结构的电子照片。

如图所示，所有采用本发明优选实施例合成的HCPANI粒子均为类似“发泡塑料”的孔状、类似“蜂巢”状的空心四角杆(棒)状或者类似“洋葱皮”的多层结构。也就是说，经分析与传统PANI(图7A和7B)相比，本发明中HCPANI粒子具有较大表面积的立体构型。如图6E所示，这是实施例5中合成的HCPANI粒子放大30,000倍的电子显微照片，约20～80纳米大小的粒子组成了一种类似葡萄串的网状结构。也就是说，可以确定本发明所合成的HCPANI以纳米尺寸的粒子组成了多孔网状构型。因此，可以预计本发明所合成的导电聚合物以线性链状结构合成，因而提高了其在一般有机溶剂中的溶解性。

另一方面，如图7A和7B所示，在对比例1中采用传统MacDiarmid法合成的聚苯胺(PANI)仅具有紧密结构，而不是网状结构。

然而，采用光散射的颗粒分析表明，在实施例1中合成的EB型HCPANI粉末的平均面积为145微米，平均体积为230微米，而对比例1中合成的EB型聚苯胺粉末的平均面积为7微米，平均体积为18微米。

实施例13：表观密度的测定

在本实施例中，测定了采用上述实施例1至6方法合成的EB型HCPANI的表观密度。根据美国材料试验学会(ASTM)D1895-96，通过计算聚合物来自特定漏斗的每一聚合物的注入量，从而测定聚苯胺的表观密度。

如上述实施例12中所述，HCPANI具有特有的粒子和孔，这增大了其表面积，从而提高了其在一般溶剂中的溶解性，另外，表示粒子单位体积的质量的表观密度是一个重要的物理性质。

经测定，采用本发明方法合成的HCPANI的表观密度为0.0495～0.146(g/cm³)，远低于传统聚苯胺的表观密度。

实施例14：聚苯胺粒料电导率的测定

本实施例中，根据前述方法测定以上实施例1至9中合成的HCPANI盐以及对比例1至4中合成的PANI盐粒料的电导率。经测定，实施例1至9中合成的HCPANI盐的电导率为16～38S/cm，而对比例1至4中合成的PANI盐的电导率为2～5S/cm。

实施例15：聚苯胺在CSA溶液中电导率的测定

本实施例中，将实施例1至7中合成的HCPANI盐和对比例1至4中合成的PANI盐去掺杂(dedoped)，以得到翠绿亚胺碱型聚苯胺。将1.57克樟脑磺酸(CSA)分别与1.23克EB型聚苯胺混合(摩尔当量1∶2)。将混合物以2％(重量/重量)的浓度溶解在间甲酚中，用超声波制备溶液2小时。将0.5毫升所述溶液浇在载玻片上，在50℃下干燥后得到厚度为0.5～80微米的膜样品。测定上述每种聚苯胺制成的3个膜样品的电导率。表2中为每种聚苯胺膜的平均电导率。

         表2：电导率

实施例	电导率(S/cm)
		1	690
2	810
		3	760
4	660
		5	860～920
6	1180
		7	1350
8	10
		9	510*
480**
	对比例1		210
对比例2		170
	对比例3		250
对比例4		190

^*：聚合反应后，除去可溶性自取向物质。

^**：聚合反应后，包含可溶性自取向物质。

实施例16：紫外-可见-近红外光谱(UV-VIS-NIR)测定

将实施例2中合成的EB型聚苯胺根据实施例15转化为聚苯胺盐，然后在本实施例中用UV-VIS-NIR光谱仪测定所述聚苯胺盐。图8为用樟脑磺酸掺杂的翠绿亚胺碱(EB-CSA)的UV-VIS-NIR分析谱图。

在翠绿亚胺盐聚苯胺的UV-VIS-NIR谱图中，有助于提高所述盐的电导率的自由载体尾(free carrier tail)通常在不低于1000纳米开始。然而，如图8所示，实施例2中合成的翠绿亚胺盐在1000纳米波长附近未出现局部极化子波段，但显示出一条连续增大的吸收线。特别地，通过由极化子波段将间甲酚在约300纳米位置的峰强度与约2000纳米位置的峰强度进行比较，实施例2中合成的翠绿亚胺盐具有一个强极化子波段。

该结果从结构上支持实施例2中合成的翠绿亚胺盐具有以上表2所示高电导率的原因。在近红外区(波长约2000纳米)的强吸收类似于金属的吸收。也就是说，与具有无序结构的传统翠绿亚胺盐聚苯胺不同，预计采用本发明SSDP法的优选实施例合成的翠绿亚胺盐型聚苯胺具有“真金属”的特性，从而可以用作EMI的屏蔽材料。

实施例17：用GPC测定分子量和分布度(Distribution degree)

本实施例中采用文献方法(Lee等，Macromolecules，34，第4070页，2004)通过用t-BOC作为聚苯胺的取代基来合成溶解度较高的聚苯胺。

采用与实施例1相同的过程和条件合成聚苯胺

将1.0g(5.5×10^-3摩尔)所合成的翠绿亚胺碱与4.8g(2.2×10^-2摩尔)二-叔丁氧羰基(di-t-BOC)溶解在30毫升NMP中。将20毫升吡啶加入上述溶液中，然后将该溶液在90℃下搅拌6小时。反应产物用过量水沉淀，过滤，用水和乙醇的混合溶液(1∶1)洗涤，得到0.6克纯t-BOC取代的聚苯胺(HCPANI-tBOC)。将得到的HCPANI-tBO溶解在四氢呋喃(THF)中，用凝胶渗透色谱法(GPC，Waters公司)测定其分子量和分子量分布。

经测定，t-BOC取代的聚苯胺的数均分子量为44,000，重均分子量为46,000。此外，经分析t-BOC取代的聚苯胺的分子量分布度为1.1，表明本实施例合成的t-BOC取代的聚苯胺基本上为单分散分布。

实施例18：聚苯胺的NMR分析

本实施例中采用NMR分析实施例1中合成的HCPANI。用叔丁氧羰基(t-BOC)作为实施例1中合成的HCPANI盐的取代基，以提高其溶解度，以便用溶液态NMR(C¹³ NMR，Jeol YH400)分析证实其结构。

根据文献方法将t-BOC基团引入到HCPANI中(Lee等，Macromolecules，2004，37，第4070～4074页)。将每一聚苯胺粉末4.0g和13毫升吡啶加入到100毫升N-甲基吡咯烷酮中(NMP)，然后将50毫升溶解有9g二-叔丁基二碳酸酯的NMP溶液在80℃下缓慢加入到上述溶液中，将混合溶液在氮气回流中搅拌3小时，得到产物。所得产物用甲醇洗涤后干燥，得到浅黑红粉末。

将所述粉末溶解在NMR的溶剂CDCl₃中，以获得¹³C NMR谱图。图9为本发明中用t-BOC作为HCPANI的取代基的NMR分析谱图。如图所示，HCPANI-t-BOC在溶液态¹³C NMR中有对应于季碳的三个峰，它们分别在约140ppm、约148ppm以及约159ppm化学位移处。

实施例19：用GPC测定分子量和分布度

将1.0g(5.5×10^-3摩尔)所合成的翠绿亚胺碱和1.2g苯肼溶解在30毫升NMP中，然后，将还原后的聚苯胺在1升无水甲苯中沉淀。将沉淀出的聚苯胺用甲苯洗涤3次，得到0.5g微黄褐色的无色翠绿亚胺碱粉末。

将得到的无色翠绿亚胺碱溶解在NMP中，用凝胶渗透色谱法(Waters公司)测定其分子量和分子量分布。用聚乙烯基吡啶作为标样测定聚苯胺的分子量和分布度。聚合物与溶剂比例为2∶1和1∶1的情况下，测得无色翠绿亚胺碱的数均分子量分别为45,000和37,000，重均分子量分别为112,000和87,000，分布度分别为2.5和2.4。图10为用GPC测得的本发明所合成的高导电聚苯胺的分子量的分布。

Angelopoulos等报道，采用传统MacDiarmid法合成聚苯胺可以得到高分子量和低分子量聚苯胺，因而表现出不同的峰。特别地，在合成的聚合物中仅含有4％～10％的高分子量聚苯胺，且所合成的聚合物的分布度很宽，约为3.7至6.6(Angelopulos等，Synth.Met.84，第35页，1997)。另一方面，如图9所示，采用本实施例合成的高分子量聚合物仅有一个单峰，而不是分开的峰，并且其分子量分布度较低。

实施例20：聚吡咯的制备

将溶解有33.5g(0.5摩尔)蒸馏纯化后的吡咯的1.0升1摩尔/升的盐酸滴加到500毫升氯仿中，然后将该溶液温度控制在-5℃。将作为自由基引发剂的0.1摩尔过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)溶解在100毫升1摩尔/升的盐酸中，在强烈搅拌状态下在10分钟内缓慢滴加到上述混合溶液中，以便引发聚合反应。40小时后，聚合反应结束。将混合溶液倒入甲醇溶液中，用去离子水洗涤数次。过滤残留的沉淀物，然后在真空烘箱中干燥24小时。将得到的沉淀物移入1升1摩尔/升的氢氧化铵中，搅拌20小时，用水洗涤，然后用真空泵干燥48小时后得到11g聚吡咯。

经测定，本实施例中聚吡咯的特性粘度为0.3(在MMP中)，用盐酸掺杂后的聚吡咯粒子的电导率为45S/cm。

很明显，本领域的技术人员可以在不背离本发明的精神和范围的前提下，对本发明的实施和应用作出各种修改和变化。因此，本发明希望覆盖落入所附的权利要求及其等同范围内的修改和变化。

Claims (40)

1.一种合成导电聚合物的方法，该方法包括：

(a)将氨基取代的单体和有机溶剂与酸溶液混合；以及

(b)将溶解在质子酸中的自由基引发剂加入到所述酸溶液中，以合成所述导电聚合物。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述氨基取代的单体在与有机溶剂混合之前与酸溶液混合。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述氨基取代的单体具有以下化学式I表示的结构，

其中，R₁为氢、烷基或烷氧基；R₂到R₅各自分别是氢、烷基、烯基、环烷基、环烯基、烷基硫代烷基、烷酰基、硫代烷基、芳基烷基、烷基氨基、氨基、烷氧羰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、硫代芳基、磺酰基、羧基、羟基、卤素、硝基或烷基芳基。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述氨基取代的单体具有以下化学式II表示的结构，

其中，R₁为氢、烷基或烷氧基；R₂和R₃各自分别是氢、烷基、烯基、环烷基、环烯基、烷基硫代烷基、烷酰基、硫代烷基、芳基烷基、烷基氨基、氨基、烷氧羰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、硫代芳基、磺酰基、羧基、羟基、卤素、硝基或烷基芳基。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述酸包括无机酸。

6.如权利要求1所述的方法，其中所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸或磷酸。

7.如权利要求1所述的方法，其中所述质子酸包括无机酸。

8.如权利要求7所述的方法，其中所述无机酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸或氢碘酸或其混合物。

9.如权利要求1所述的方法，其中所述质子酸包括有机酸。

10.如权利要求9所述的方法，其中所述有机酸选自甲磺酸、十二烷基苯磺酸、蒽醌-2-磺酸、4-磺基水杨酸、樟脑磺酸、氯代磺酸或三氟磺酸。

11.如权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂的溶度参数为约17～约29。

12.如权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂包括未取代烃，或被羟基、卤素、氧、酮或羧基取代的烃。

13.如权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂为卤代烷。

14.如权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂包括二氯甲烷、五氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、二氯甲烷、氯仿、溴代乙烷、氯代乙烷、二氯丙烷、三氯乙烷、二(2-氯乙基)醚、二氯乙基醚、1，2-二氯苯或其混合物。

15.如权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂包括1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1，2-二丙二醇、1，3-丙二醇、异丙基醇、丁醇、新戊醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-乙基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1，2-丙二醇、1，5-二戊醇、戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-3-戊醇、己醇、乙基己醇、庚醇、3-庚醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、辛醇、1-辛醇、2-辛醇、癸醇、十二烷醇、环己醇、三乙二醇、二乙二醇、四乙二醇、四氢糠醇或其混合物。

16.如权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂包括乙二醇单***、乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单***或二乙二醇单丁醚、二乙二醇二***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、1，4-二氧杂环己烷或其混合物。

17.如权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂包括丁基甲基酮、甲基乙基酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环戊酮、双丙酮醇、4-甲基-戊酮、4-甲基-2-戊酮或其混合物。

18.如权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂包括，碳酸二乙酯、乙酸苄酯、戊二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、异丁酸异丁酯、乙酸异丁酯、间甲酚、甲苯、二甲苯、硝基苯、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或其混合物。

19.如权利要求1所述的方法，其中所述自由基引发剂包括，过硫酸铵、过氧化氢、二氧化锰、重铬酸钾、碘酸钾、氯化铁、高锰酸钾、溴酸钾、氯酸钾或其混合物。

20.如权利要求1所述的方法，其中所述步骤(b)在温度约-45℃～约40℃之间进行。

21.如权利要求1所述的方法，其中所述自由基引发剂和有机溶剂包括有机相，其中有机相占全部水溶液的约5重量％～95重量％。

22.如权利要求2所述的方法，其中还包括用碱对所述导电聚合物去掺杂的步骤(c)。

23.如权利要求22所述的方法，其中所述碱包括氢氧化物。

24.由权利要求1所合成的导电聚合物，其中所述导电聚合物为中空四角棒状和蜂巢网状构型。

25.如权利要求24所述的导电聚合物，其中所述导电聚合物由纳米粒子组成。

26.如权利要求24所述的导电聚合物，其中所述导电聚合物由纳米管组成。

27.如权利要求24所述的导电聚合物，其中所述导电聚合物由纳米纤维组成。

28.如权利要求24所述的导电聚合物，其中所述导电聚合物根据ASTM标准D1895-6测得的表观密度范围为约0.03～0.19。

29.由权利要求1所合成的导电聚合物，其中所述导电聚合物的电导率至少为约300S/cm。

30.如权利要求29所述的导电聚合物，其中所述导电聚合物的电导率至少为约500S/cm。

31.如权利要求29所述的导电聚合物，其中所述导电聚合物的电导率至少为约700S/cm。

32.如权利要求29所述的导电聚合物，其中所述导电聚合物的电导率至少为约900S/cm。

33.如权利要求29所述的导电聚合物，其中所述导电聚合物的电导率至少为约1100S/cm。

34.如权利要求27所述的导电聚合物，其中所述导电聚合物的电导率至少为约1300S/cm。

35.由权利要求22所合成的导电聚合物，其中所述导电聚合物为中空四角棒状和蜂巢网状构型，其中所述导电聚合物有以下化学式表示的重复单元，所述导电聚合物在¹³C CPMAS NMR谱图上的化学位移为约123ppm和约158ppm处至少有一个单峰，和/或在¹³C CPMAS NMR谱图上的化学位移约140ppm处有可识别的峰，

其中x和y分别表示醌二亚胺结构单元与苯二胺结构单元在重复单元中的摩尔分数，且0＜x＜1，0＜y＜1且x+y＝1；n为大于等于2的整数。

36.如权利要求35所述的导电聚合物，其中所述导电聚合物在¹³CCPMAS NMR谱图中约138ppm化学位移和约143ppm化学位移位置有峰。

37.如权利要求35所述的导电聚合物，其中所述导电聚合物的I₁₃₈大于I₁₄₃，其中I₁₃₈表示¹³C CPMAS NMR谱图中约138ppm化学位移处的峰强度，I₁₄₃表示¹³C CPMAS NMR谱图中约143ppm化学位移处的峰强度。

38.如权利要求37所述的导电聚合物，其中所述导电聚合物在¹³CCPMAS NMR谱图中的峰强度比I₁₃₈/I₁₄₃大于等于1.2。

39.如权利要求35所述的导电聚合物，其中所述导电聚合物在PAS谱图中约1107cm^-1波长位置有两个峰。

40.具有以下化学式表示的重复单元的聚苯胺，其中当所述聚苯胺具有叔丁氧羰基取代基时，在溶液态¹³C NMR谱图中出现对应于季碳的三个主峰，

[化学式]

其中x和y分别表示醌二亚胺结构单元与苯二胺结构单元在重复单元中的摩尔分数，且0＜x＜1，0＜y＜1且x+y＝1；n为大于等于2的整数。

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