CN1692279A - 在电场中收集数据和识别未知离子物种的*** - Google Patents
在电场中收集数据和识别未知离子物种的*** Download PDFInfo
- Publication number
- CN1692279A CN1692279A CNA028159683A CN02815968A CN1692279A CN 1692279 A CN1692279 A CN 1692279A CN A028159683 A CNA028159683 A CN A028159683A CN 02815968 A CN02815968 A CN 02815968A CN 1692279 A CN1692279 A CN 1692279A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- exciting field
- ion
- data
- species
- voltage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/62—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode
- G01N27/622—Ion mobility spectrometry
- G01N27/624—Differential mobility spectrometry [DMS]; Field asymmetric-waveform ion mobility spectrometry [FAIMS]
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
Abstract
一种用来通过测量作为高电场的函数的迁移率识别化学物种和用来基于离子迁移率对于给定的补偿在众多峰值射频电压下产生取决于化合物的独特信号的装置。为了识别检测到的化学物种,将由此产生的检测数据与数据库进行比较。
Description
本发明的现有技术
本发明一般地涉及用迁移率行为识别样品的未知成员,更具体地说涉及借助高激励场不对称波形离子迁移率光谱测定法分析化合物的装置。
有许多不同的最适合完成化学分析识别样品中的化合物的环境。这样的样品可能直接取自所述环境,它们也可能是由前端专用装置提供的,以便在分析之前分离或制备化合物。令人遗憾的是最近的事件已看到普通民众成员暴露在危险的化合物之下,而先前没有考虑到这样的暴露的情况。因此,存在对低成本、准确、易于使用而且可靠的能够检测样品的化学组成的装置的需求。
一类已知的化学分析仪器是质谱仪。质谱仪通常被认为是用于化合物识别的最准确型的检测器,已知甚至对于碎片离子它们也能产生指纹图。然而,质谱仪相当昂贵,费用容易超过$100,000或更多,而且物理上足够大,以致难以配置在公众可能暴露在危险的化学药品之下的每个地方。质谱仪还有其它的缺点,例如需要在比较低的压力下操作,从而导致复杂的辅助***。它们还需要训练有素的操作员注意和解释结果。因此,质谱仪通常难以在实验室之外使用。
已知的一类更适合现场操作的化学分析仪器除了别的名字之外叫做场不对称离子迁移率光谱仪(FAIMS),也叫做射频离子迁移率光谱仪(RFIMS)。这种类型的光谱仪使离子化的气体样品处在变化着的高低不对称电场控制之下并且基于它们的场致迁移率过滤离子。
气体样品通过依照补偿电压只允许选定的离子物种(更明确地说只有那些对激励场呈现特定的迁移率响应的离子)通过的激励场流动。然后,离子检测器对检测到的离子收集检测强度数据。强度数据呈现某些属性,例如“峰”。这些峰是依照补偿电压进行解释的,在该补偿电压下离子物种能够通过规定了激励场参数的不对称激励场。
典型的FAIMS装置包括在漂移管中的一对电极。不对称的激励场横跨离子流动路径被加到电极上。不对称RF激励场在高或“峰值”场强和低场强之间交替,如图1A所示。激励场随着特定的时间时期τ(频率)和忙闲度d变化。场强E随着电极之间的外加电压V和间隙大小变化。离子将仅仅当它们在不对称激励场的每个周期中的净横向位移为零的时候才通过电极之间的间隙;反之,经历净位移的离子最后将在电极之一上经历碰撞引起的中和。在给定的射频(RF)不对称激励场中,当低强度DC电场(补偿电压,Vcomp)重叠在RF上的时候,位移离子可以复位到间隙的中心(即,对于那个离子补偿到没有净位的情况)。有不一致的位移的离子(由于在高激励场条件下迁移率的特征依从关系)能在以特定的离子为特征的补偿电压下通过间隙,而且这是通过施加各种不同强度的Vcomp完成的。在这种情况下,这个***能作为连续的离子过滤器发挥作用;或者Vcomp的扫描将允许在分析仪中离子物种的全面测量。样品的光谱扫描的记录图像有时被称为“迁移率扫描”或“离子照相(ionogram)”。
以来自FAIMS装置的输出为基础的迁移率扫描的例子被展示在图1B-1和图1B-2中。在这里分析的化合物由丙酮和二甲苯的异构体(邻二甲苯)组成。在第一情形中(图1B-1),单一化合物(丙酮)被单独应用于FAIMS分析仪。被举例说明的曲线图代表FAIMS装置在检测到的离子的强度取决于补偿电压(Vcomp)的情况下观察到的响应。例如,丙酮样品在大约-2伏的补偿电压下呈现峰值强度响应。
图1B-2举例说明在分析两种化合物(在这里是丙酮和邻二甲苯)的混合物时的结果。组合响应在大体上与单独应用的情形相同的区域中呈现两个峰。所以,混合物中的化合物能通过将该响应与储存已知的曾单独分析过的化合物的响应的库或混合物的库进行比较的响应被检测出来。因此,图1B-1所示的曾单独分析过的化合物可以被储存计算机***中,而且当观察到图1B-2所示的那类组合响应的时候,峰的相对位置可以与储存在库中的响应进行比较,以确定混合物的成分。
然而,出现一个问题,尤其是在FAIMS装置情况下,比较复杂的样品可能非常难以检测。首先,如同在典型的FAIMS光谱上看到的那样峰在宽度方面通常比较宽。因此,峰值补偿电压相似的化合物可能因此难以彼此分开。的确,可能存在一些特定的条件,在这些条件下两种不同的化学品实际上在用于外加的不对称RF电压的给定的最大强度(在这里称之为峰值RF电压)下呈现相同的补偿电压。在这种情况下,分辨两种不同的化学品根本不可能。当两种以上化学物种具有一样的或几乎一样的迁移率的时候,可能出现另一个问题。这最可能发生现有的离子迁移率光谱仪***工作的低电场状况下。因此,如果两种以上化学物种具有一样的或几乎一样的迁移率,那么其光谱的峰将重叠,而且个别物种的识别和定量将是困难的或不可能的。
特定的RF水平和补偿电压将(依照迁移率)仅仅允许特定物种的离子通过过滤器到检测器。通过注意RF水平、补偿电压和对应的检测信号,各种不同的离子物种以及它们的相对浓度(如同在峰值特性中看到的那样)能被识别。
考虑图1C所示的迁移率对电场的依从关系的曲线图。这张图描绘就三种离子范例而言迁移率对电场强度的曲线,其中不同物种的取决于激励场的迁移率(被表示成高激励场迁移率α的系数)按大于、等于和小于零表示。离子的速度可以在足够低的电场E中测出,以致速度V与电场成正比,通过叫做迁移率系数的系数K表示成V=KE。K可以被表示成在理论上与离子物种和气体分子的相互作用性质有关。迁移率的这个系数被看作是使不同的离子物种能被识别的独特参数,并且是通过诸如电荷、大小和质量以及碰撞频率和在碰撞之间离子获得的能量之类的离子性质确定的。
当E/N的比率很小的时候,K在数值方面是不变的,但是E/N值增加时,迁移率的系数开始改变。电场的作用可以被近似地表达成:
K(E)=K(0)[1+α(E)]
其中K(0)是迁移率的低电压系数,而α是表示特定离子的迁移率的电场依从关系的特定的参数。
因此,如图1C所示,在比方说小于大约8,000伏特V/cm的较低的电场强度下,多种离子可能有同样的迁移率。然而,随着电场强度增加,不同的物种在它们的响应方面出现分歧,以致它们的迁移率随着外加电场改变。这是离子迁移率在比较低的场强下与外加电场无关但在比较高的外加场强下随激励场变化这一事实的清楚的表达。
图1B表明每个物种在高激励场中都能依照其迁移率行为具有独特的行为。通过过滤器的离子在下游被检测。检测信号强度可以被画成曲线,从而导致适合给定的RF和Vcomp的检测特征峰的显示。峰的强度、位置和形状通常被用于物种的识别。
然而,出现一个问题,尤其是采用FAIMS装置时,因为比较复杂的样品可能非常难以区别。首先,在典型的FAIMS光谱中看到的峰在宽度方面通常是宽广的。所以,峰值补偿电压相似的化合物可能那样彼此分开。的确,可能存在某些特定的条件,在这些条件下两种不同的化学品实际上在给定的不对称RF激励场在同样的补偿电压下呈现同样的峰。
例如在图1D中,有四种化合物,每种都有独特的特征迁移率曲线表达在每个不同的峰值RF数值和补偿电压水平下与那种化合物相关联的迁移率依从关系。四种不同的化合物被展示,包括二甲基吡啶、环己烷、苯和模拟化学制剂甲基膦酸二甲酯(DMMP)。每条曲线展示在各种不同的激励场条件下检测的峰,它们总起来是化合物的特性。如图所示,有一个DMMP和环己烷的迁移率曲线彼此重叠的区域100。所以,在大约2,500到2,650伏特的峰值RF电压区域中在大约-6到-8伏补偿下操作,人们将发现依据单一的扫描不可能区分两种化合物。换句话说,传统的光谱扫描在那个激励场条件下将把重叠的峰绘制成单一的峰。
在美国专利第5,420,424号中描述一种圆筒形的FAIMS装置,其中不对称周期性电位的幅度在大约1到6仟伏或2到5仟伏的范围内,而且优选在大约3仟伏,取决于感兴趣的离子物种。在不对称电压的幅度被设定之后,补偿电压保持恒定不变或者被扫描,以便提供离子物种的分离。
即使有这些进步,离子物种检测也并非不出错,尤其在复杂的样品混合物的情况下。假阴性是危险的,而假阳性可能需要大笔开支和降低对装置的信赖。这在监控有害化合物的情况下可能是非常严重的。有一套快速而简单的装置以提高的准确性实现这样的检测是也令人向往的。
本发明的概述
本发明指向用来识别通过不对称激励场行进的未知离子物种的方法和***,其中识别以离子物种在已知激励场条件之下的已知特征迁移率行为为基础。
本发明的说明性装置包括电离区段、过滤区段、检测区段、识别区段和控制器区段。控制器(例如,微处理器、膝上型计算机等)通常可能与识别区段(查询表、比较器等)合并。
在本发明的实践中,我们揭示一些用来隔离样品中感兴趣的离子物种并且以非常高的可信度明确识别物种的创新。我们应用用来改进检测和识别程序的技术。这个程序还可能包括把离子与背景噪音或样品中的其它离子物种分开。
在一个重要的方面中,为了更好的展现和隔离样品中的离子物种,本发明企图控制和使用过滤器激励场的变化(即,在“激励场条件”方面的变化)。电离区段和过滤区段可能呈现许多不同的物理形式。
当离子通过过滤器的时候,它们把电荷存放在检测器。然后检测的强度对用于一组RF条件(Vrf)的补偿电压(Vcomp)被记录下来。当Vcomp扫过某个范围的时候,光谱的峰也可能被确定下来。
然后,本发明进一步采用这个程序。明确地说,我们有用来通过有意地控制激励场条件以导致改善离子物种隔离的方式提高物种鉴别力的识别战略。在一个实施方案中,这包括作为对至少两种不同的外加RF场强的响应并因此在两种不同的激励场条件组合下检测离子物种行为。在每次检测离子物种时,我们都使外加的补偿和RF与检测信号相关联并且为了识别检测到的离子物种把这个与已知的数据相匹配或进行相关处理。
调整激励场条件的一些方法可能被使用,其中包括调整场强、频率、波形不对称性的各个方面、脉冲形状、忙闲度和类似的东西,以在影响离子迁移率的激励场条件方面实现意味深长的改变。这些替代方案由于它们在分离和隔离样品中的离子物种方面提供的能力而被选定。这假定离子物种对这样的变化是敏感的。只要对离子在激励场中的迁移率行为有预期的作用,我们就能利用这种控制。在所有的事件中,这些控制都指向使一个物种在激励场中的行为表现不同于另一个物种,以致更精确或定义更明确一组离子能够被转到检测器。
所以,就本发明的目的而言,我们把“激励场条件”和“激励场条件的组合”定义为在过滤器电极之间的间隙中建立的可能影响离子迁移率的补偿和RF的任何组合。当RF或补偿的属性已被改变的时候,不论这在频率、强度、不对称性、周期、脉冲形状或类似的变量方面采取何种调整形式,激励场条件都被看作是不同的。然而,我们能够以对激励场中的离子迁移率有不同的影响的方式控制激励场条件和激励场中的能量。我们在控制离子过滤时使用这种不同的影响。在优选实施方案中,“激励场条件”也将被理解为考虑各种不同的其它方面,例如,过滤器中的温度、流速、压力和流量,以及运载气体(如果有的话)的性质。
激励场条件在本发明的实践中能用几种技术实施控制。例如,频率对输出扫描峰的“选择性”(宽度)有影响。这可以通过改变固定的操作频率的数值或通过动态的调频(例如,在这种场合可以扫描频率的范围)予以实现。脉冲形状(即,正方形、三角形、正弦曲线、斜坡)的控制也可能被调整,在这种场合形状可能被用来以已知的方式影响离子在激励场中的响应。磁场也可能被用来依照已知的响应特性控制离子的流动。
补偿电压Vcomp可以是单独的DC电压,或者它可以对RF信号Vrf施加影响,例如通过改变忙闲度。因此,术语补偿将被理解为用加偏压或使调整激励场能把所需物种的离子传到的检测器其它方法对激励场进行调节。当我们进行光谱扫描的时候,我们正常地使补偿电压扫过某个数值范围。然而,改变忙闲度或脉冲宽度能具有类似于调节或扫描补偿电压的效果。后者可以通过在改变频率的时候保持脉冲宽度不变或通过在改变脉冲宽度的时候保持频率不变予以实现。我们也能应用脉冲调幅的技术,这作为另一种产生和调整补偿的方法。作为替代,在脉冲幅度固定的情况下,补偿可以通过改变基线电压产生。这些控制可以用模拟电路产生,或者可以用数字电路产生。对于本领域普通技术人员将出现的这些和另外一些的控制策略都在本发明的精神和范围内。
所以,我们通过控制激励场条件实践我们控制离子在电场中的行为的能力,因为我们知道不同的离子物种将依据这些激励场条件通过过滤器。在一个例子中,我们设定场强,例如,RF信号的幅度,然后把补偿调整到或偏移到检测离子物种所需的水平。如果我们在这组激励场条件下检测到一个峰,我们获得这个检测数据(记录检测峰和激励场条件),然后将这个与已知离子物种的迁移率行为库进行比较。在发现某种匹配或近似匹配之时,我们能可靠地识别检测到的离子物种。
为了区分可能需要进一步明确的多重检测数据,我们进一步控制激励场。因此,在一组激励场条件下,某些峰可能似乎是重叠的,但是在调整激励场(例如,改变场强或补偿)之后,这些重叠的峰将被分开,变成能分开处理的,因为将能够分开识别每个所代表的物种。因此,检测在检测数据和激励场条件都与储存数据相关的情况下继续进行,以便进行明确的物种识别。
本领域普通技术人员将领会到“反应物离子峰”(RIP)可能在FAIMS装置中被检测并且将与起因于在漂移管中背景环境离子化的离子相关联。这种背景可能包括在电离期间被电离的运载气体的分子和或许也被质子化的水分子。与这些离子的检测相关的峰被称为“反应物离子峰”,和与感兴趣的化学离子的检测相关的峰对立。
在本发明实践中,在一个例子中,增加RF场强通常对背景RIP有比对样品离子物种多得多的戏剧性效果;作为在一系列不同的激励场条件中的两个以上条件下抽取样品的结果(不论差异在RF激励场中还是在补偿中),RIP峰都能远离感兴趣的离子物种的峰。
检测数据的这种分离把感兴趣的离子物种与背景检测数据分开并且导致清晰的和更准确的物种检测和识别。以这种方式,检测准确性得到改善,而且假阳性在本发明的实践中被减少。
此外,有意地改变激励场条件或在某个激励场条件范围内扫描能使样品中与复杂的或集聚的化合物相关的峰远离与单体相关的峰。这能更好地分离物种。此外,在充份增大场强的情况下,集聚的化合物甚至将倾向于散开(decluster)和分解成可识别的成份。因此,单一的复杂化合物可能再一次基于激励场和检测数据与已知的数据库进行比较的结果借助其特征成份离子或子群被识别。
在本发明的实施方案中,我们控制电离作用,例如通过增加电离能和把样品破碎成特征成份碎片。这增加检测数据的特异性。在其它的实施方案中,我们增加过滤区段中的RF能量来完成破碎。这再一次使样品的成份碎片能被分开检测,检测的组合使我们能更准确地识别样品中的离子物种。因此,我们能控制在电离区段中或过滤区段中的行为,从而对检测信号的质量产生有利的影响。
在检测器区域中,我们记录过滤区段中的激励场条件(以及电离和流动),然后,我们使这个与检测强度数据相关。这是未知类型的离子物种检测的特征。这个检测数据与在已知的激励场条件下获得的已知物种的储存检测数据进行比较,然后进行检测识别。这种途径被简化,但是可能适合本发明的各种不同的实施方案。
然而,在本发明进一步的实施方案的实践中,我们还使用某些技术(例如,通过评估峰的光谱能量、产生迁移率曲线和曲线相配等)进一步处理检测信号。这使更精确限定的检测程序变成可能。
在本发明的一种实践中,检测由在至少两种激励场条件下的离子物种组成。识别是通过收集代表在这些激励场条件下检测到的离子物种的信号的多样的检测数据,然后通过把这批信号数据与已知物种信号库进行比较完成的。待识别的离子物种可能独自地或在特征迁移率行为统一或不一致的离子群中行进。然而,我们能实现针对特定物种的隔离和识别。
在另外一个实施方案中,为了完成实时的样品分析,FAIMS装置同时在阳离子检测模式(“正模式”或“阳离子模式”)和阴离子检测模式(“负模式”或“阴离子模式”)两者中操作。作为替代,两台分开的FAIMS装置可能一台一种模式地串联操作,而检测结果可以被逐一或同时处理,而且为了完成实时的样品分析被组合起来。
优选的方法和装置基于离子迁移率和离子极性两者同时检测多样的物种。本发明优选的方法和装置包括适合过滤和同时传送和检测来自包括硫醇和其它含硫化合物和空气、甲烷或其它气体的样品的正负离子物种的平面FAIMS光谱仪。
在本发明的一种实践中,被补偿的不对称高RF激励场被用来把含硫化合物(例如硫醇)与烃类背景(例如甲烷)分开。样品被电离,而代表含硫化合物(例如硫醇)的离子依照极性(即,在极大程度上作为阴离子)被检测。烃类在同一装置中依照极性(即,在极大程度上作为阳离子)被检测。这些检测在成双的检测器被相反地偏置的场合甚至可能被同时完成。
在一种特殊的最终用途中,本发明使痕量(ppm、ppb、ppt)的硫醇能在变化的、甚至是高烃类背景中被检测出来。该装置还能够辨别烃类气体背景的特征。本发明的优选实践有能力在变化的、甚至是高烃类背景中检测痕量的含硫化合物(例如,硫醇)和用同一装置同时辨别烃类背景的特征。
在本发明的这个实施方案中,有含硫化合物(例如,硫醇)和甲烷(或包括空气在内的其它气体)的气体样品被电离,并且流过FAIMS过滤器。指示硫化合物的浓度和同一性的阴离子被检测。同样的试验被再一次运行,而指示样品中烃类气体的阳离子被检测。
这些化合物在有补偿过滤电场存在时基于它们的迁移率行为和它们具有的类似的轨道被FAIMS过滤器传送。然后,被传送的离子基于极性被进一步分开,其中,举例说,硫醇能与空气或甲烷之类的气体区分开来。在负模式中,硫醇被检测,而在正模式中,气体(例如,甲烷)与硫醇区分开来。两种模式能同时运行。
因此,人们将领会到通常业已发现烃类气体之类的样品将分解成占主导地位的阳离子物种,而含硫化合物(例如,硫醇)将分解成占主导地位的阴离子物种。优选的平面FAIMS光谱仪是简单的低成本装置,它能独立完成在诸如烷烃或空气之类的气体中有含硫化合物(例如,硫醇)的复杂混合物的定量分析。
在本发明的实践中,在过滤器下游的单一的加正偏压的检测器电极将检测带负电荷的离子流(负模式)。在过滤器下游的单一的加负偏压的检测器电极将检测带正电荷的离子流(正模式)。当这些离子把它们的电荷沉积在检测器电极上的时候,产生检测信号。这些检测结果能与RF信号、补偿电压和检测器偏压相关,从而识别检测到的离子物种。
在两个检测器电极都在下游提供并且加相反的偏压的情况下,带正电荷的和带负电荷的离子物种都能被检测和识别。在本发明的一种实践中,在烃类背景中检测硫醇的情况下,施加给离子过滤器电极的不对称电压在大约900V到大约1.5kV范围内变动(高激励场条件)和大约-400V到-500V的低电压范围内变动(低激励场条件)。频率在1-2MHz内变动,而且高频率有大约30%的忙闲度,虽然其它的操作范围也是可能的。在一个实施方案中,两个检测器电极被分别加上+5v和-5v的偏压。现在硫醇是在负模式中检测的,而烃类气体可以在正模式中被检测。
上述的识别程序尽管非常有效和有用,但是在某些应用中可能作为使用独特的迁移率信号的明确的、高度可靠的识别程序的一部份借助α参数(高激励场迁移率系数)信息和α曲线的结合和使用得到实质上的改进和简化。
此外,我们已经发现物种随激励场变化的迁移率能被表示成α的函数。实际上,某个物种随激励场变化的迁移率的系数α被表示成电场的函数。由此产生的展示经验迁移率的曲线或“α”曲线是用于那个物种的独特的信号。此外,这个信号能用与装置无关的函数表达。
每个物种的特征迁移率能在多种激励场条件下(即,在一系列的激励场条件下记录的检测强度)绘制成曲线,和这个而且能被表示成唯一识别离子物种的“α函数”。
我们注意到激励场迁移率对一组激励场条件的依赖系数α的使用并非必然导致唯一的识别,因为多个不同的物种可能恰好在那组激励场条件下具有相同的迁移率。然而,我们已经发现获得用于检测到的物种的多重α数据组合使我们即使当它与其它物种在一组激励场条件下没有差别的时候也能够借助其计算的“α曲线”唯一地识别那个物种。
在本发明的一种实践中,我们通过使用两个关系密切的检测数据组合(即,在两组虽然不同但很接近的激励场条件下记录检测强度)使用α函数来唯一地识别样品中特定的离子物种。我们使用激励场条件数值的这些相关组合作为曲线上的两个点,并且从中产生曲线的斜率和标志。然后,我们能够使标志和斜率与每次检测相关联,而且能够与储存的已知检测结果相比较。因此,我们能依照其相关迁移率曲线识别检测到的离子物种(用两次检测)。此外,我们已经确定这个迁移率曲线是物种特有的,而且我们已进一步识别用来使这样的识别与装置无关的程序。无论如何,我们都把检测数据和计算数据与已知数据的数据库进行比较以便进行检测到的离子的物种的正识别。
本发明的***(可能被表达成方法和/或装置)是用来识别通过变化的激励场行进的未知离子的物种的。激励场的特征是对通过激励场行进的离子(单一或复数)的物种(单一或复数)的迁移率行为有变化的影响。检测到的离子的识别的基础是建立检测到的离子随激励场变化的迁移率行为与至少一种已知物种的已知的随激励场变化的迁移率行为的数据库的相互关系。
我们能为了获得多样的检测峰而扫描多样的激励场条件。我们也能在需要时为了控制或产生附加的检测峰或使现有的检测峰更清晰而破碎、分散或使用搀杂剂。我们能使用这些替代方案产生用于特定情况的多种检测数据,而且能使用各种不同的评估策略(例如,曲线/峰值相配等)来处理这批数据,然后我们为了正识别检测到的离子物种而进行查表比较。匹配使样品中被检测到的离子物种的正识别变成可能。
附图简要说明
本发明的上述的和其它的目标、特征和优势从下面用同样的参考符号在不同的视图中到处表示同一部份的附图图解说明的本发明的优选实施方案的更具体的描述将变得显而易见。这些附图不必按比例绘制,而是把重点放在举例说明本发明的原则上。
图1A图解说明有峰值RF、时间周期和忙闲度的不对称激励场。
图1B-1和图1B-2是在激励场不对称的离子迁移率光谱仪中对于给定的场强检测到的丰度对外加的补偿电压的典型的显示,图1B-1用于单独的丙酮,图1B-2用于邻二甲苯和丙酮的组合(现有技术)。
图1C是三种不同的化合物的迁移率对电场强度的依从关系的曲线(现有技术)。
图1D是展示横越一系列用于四种不同的化合物的峰值射频(RF)电压和补偿电压的组合的峰值检测的曲线(现有技术)。
图2是在本发明的实践中优选的平面激励场不对称离子迁移率光谱仪的示意图。
图3A和图3B图解说明在本发明实践中不同数量的乙硫醇的正负模式光谱。
图3C至3G图解说明改变激励场条件(例如,改变补偿)对特定的光谱的影响,并且展示在本发明的实践中在改变用来检测六氟化硫(SF6)的激励场的情况下单体和反应物离子峰(RIP)的分歧行为。
图4A和图4B图解说明在本发明的实践中改变补偿时峰值位置的变化。
图5A和图5B图解说明在本发明的实践中通过改变激励场条件区分检测到的离子物种的能力。
图6A和图6B图解说明改变激励场条件(例如,改变补偿)对特定光谱的影响,而且展示就己酮和辛酮而言在本发明的实践中单体、簇团和反应物离子峰(RIP)的检测因激励场的变化而产生的分歧行为。
图7图解说明改变激励场条件对个别检测峰的位置的影响和在本发明的实践中把多个峰分开的能力。
图8A和图8B分别展示在本发明实践中就对酮类检测到的单体和簇团离子峰而言补偿对场强的曲线。
图8C包括表1,它是检测数据的集合,在本发明的实践中从这些检测数据产生适用于八种酮的一群单体和二聚物(簇团)的图8A和图8B的曲线。
图9A和图9B图解说明在本发明的实践中计算标准化的阿尔发参数曲线的结果。
图10A展示在本发明的实践中用来获得关于特定的化学离子物种的数据的计算机程序的各个步骤的顺序。
图10B展示在本发明的实践中用于储存化合物数据测量信息的数据库的一种可能的数据结构图。
图10C是为了完成化学识别在本发明的实践中可能应用的一系列步骤。
图10D是在本发明的实践中利用阿尔发曲线拟合可能添加到数据获取和化学识别程序中的一系列步骤。
图10E是在本发明的实践中能够采用的比较复杂的数据结构图。
图10F是在本发明的实践中可能用来区分单体和群的峰值响应的处理顺序。
图10G是展示在本发明的实践中单体和群的得分可能怎样合并的程序图。
优选实施方案的详细描述
A.激励场不对称离子迁移率光谱仪
经过一般的介绍,本发明有对高激励场离子迁移率光谱测定法的特殊应用,并且包括可以实现改善化合物的识别或辨别的识别。然而,本发明可以在许多不同的激励场驱动的和气体驱动的实施方案中实践。
我们的创新的一个方面能按照程序的步骤陈述。明确地说,***被用来使未知的离子物种通过激励场行进。激励场对通过激励场行进时不同的离子的行为有不同的影响。识别以不同的离子物种的已知的随激励场变化的行为为基础。物种的识别可以通过将在一组激励场条件下的观测结果与在另一组激励场条件下的观测结果进行比较完成。
各物种不同的技术也可能适用于在检测数据和随后的识别方面增加的数量或置信水平。结果是在减少假阳性的情况下得到更有准确的物种检测。
现在更具体地说,一种可能利用本发明的装置(如图2所示)时平面激励场不对称离子迁移率光谱仪(FAIMS)装置10。装置有适应把样品S从在流动通道11一端的样品入口12运送到在流动通道另一端的样品出口13的运载气体G的流动的样品流动区段10。
在运行时,样品是从环境吸入的或者是从前级装置(例如,气相色谱仪)收到的,并且流入电离区14。当样品流过电离区14的时候,样品中的化合物被电离源16电离,处在样品S中的各种不同的化学物种的中性分子17n形成一组被电离的分子17+、17-。这可能包括单体离子和簇团离子。当单体与水分子或其它背景分子合并,而且组合体被电离的时候,这样的簇团就可能产生。
运载气体把电离的样品运送到在离子过滤器24的过滤电极20、22之间的离子过滤区18。现在基于在过滤激励场中受离子大小、形状、质量和电荷影响的离子迁移率的差异着手进行过滤。
更明确地说,在过滤区18中横跨过滤器电极施加的不对称激励场在高低场强之间交替。离子基于它们的迁移率特征根据对激励场的响应移动。通常在高激励场条件下的迁移率不同于在低激励场条件下的迁移率。这种迁移率的差异使离子在纵向通过过滤器24行进的时候产生净的横向位移,从而定义离子轨道。
在一个例子中,运载气体(或其它流动机制)把电离的样品运送到在过滤器电极之间的离子过滤区之中。过滤基于受离子的大小、形状、质量和电荷影响的离子迁移率的差异继续进行。这使离子物种的辨别能够以它们的迁移率特征为基础。
依照本发明的优选实施方案,不对称激励场电压或散布电压,(在本文中被不同地称之为“RF”、“Vrf”或“Vdisp”)是作为在高低场强条件之间驱动的RF电压加到过滤器电极上的。这种漂移使离子在它们流过流动通道的时候相对流动横向移动,这种横向移动代表它们的特征离子迁移率。通常,在高激励场条件下的迁移率不同于在低激励场条件下的。这种迁移率的差异在离子纵向通过电极之间的过滤器行进时产生离子的净横向位移。
补偿电压(Vcomp)使特定的离子物种朝流动路径的中心返回,因此能够在不与过滤器电极碰撞和不被中和的情况下流出过滤器。其它的物种将得不到充份的补偿而且将与过滤器电极20、22碰撞和被中和。被中和的离子借助运载气体或通过加热流动路径11被清除。
B.在一些激励场条件下FAIMS装置的检测响应
因此,在通过Vrf和Vcomp施加的一系列不对称激励场条件存在时,能够依照迁移率的差异实现离子的辨别。然而,在单一的迁移率扫描中,当两种离子在给定的RF激励场中用同样的补偿信号补偿的时候,通常在它们通过过滤器24之后没有辨别它们的途径。这将发生在它们对于那些给定的激励场条件呈现同样的迁移率特征的情况下。
然而,在本发明的实施方案的实践中,这些离子如果如同在有离子17-和17+的例子中那样有不同的极性则能被辨别。因此,图2的装置能为了同时检测气流中的正负离子两者而操作,从而使两种化合物的识别能同时进行或使单一化合物的两种模式的检测能同时进行。
更明确地说,两个物种的离子17+和17-进入检测区域25,在那里发生进一步的分离,然后确定它们的强度。在优选实施方案中,检测器26包括第一检测器电极28和第二检测器电极30。电极28可以被加上正偏压,所以能吸引离子17-和驱除离子17+。电极30可以被加上负偏压可能,而且在驱除离子17-的同时吸引离子17+。因此,分离的这个最后阶段以被分开的离子把它们的电荷沉积到加上适当的偏压的检测器电极28或30上终结。通过在检测器电极28和30收集离子产生的信号被各自的放大器36和38放大,以便把信号提供给指令和控制单元34。
在优选实施方案中,本发明适用于呈平面装置构型的高激励场不对称波形离子迁移率光谱仪,以致流动通道18、过滤器电极24和检测器电极28全部是在平面包装中提供的。这提供生产一种可能已在普通基底上把各种***零部件和可能存在的控制电子器件合并的紧凑的低成本装置的能力。所以,依照本发明的光谱仪尽管同时提供在现场和实验室两种环境中使用的非常有效的分析仪器,但是仍然可以利用众所周知的微芯片制造技术制造。
FAIMS光谱仪的特征是通过对过滤器激励场施加补偿,有特定的迁移率特征的离子将朝流动路径的中心返回并且将通过过滤器。所以,在本发明的实践中,依照补偿区分离子导致有特定的迁移率的离子通过检测器26(例如,该检测器可能是机载的电极安排或者可能包括质谱仪之类机外的检测器)。所有其它的物种将得不到充份的补偿并且将与过滤器电极碰撞并且将被中和。
在优选实施方案中,本发明适用于呈平面装置构型的高激励场不对称波形离子迁移率光谱仪,以致流动通道18、过滤器电极24和检测器电极28全部是在平面包装中提供的。这提供的能力生产一种可能已在普通的基底上把各种***零部件和可能存在的控制电子器件40合并的紧凑的低成本装置。所以,依照本发明的光谱仪尽管同时提供在现场和实验室两种环境中使用的非常有效的分析仪器,但是仍然可以利用众所周知的微芯片制造技术制造。
控制单元40包含许多依照本发明实现许多重要功能的电子装置。这些装置包括RF电压发生器42、补偿电压发生器44、微处理器单元(MPU)46、存储器47、模数转换器48和显示器49。微处理器46把数字控制信号提供给RF(AKA“散布”)电压发生器42和补偿电压发生器44,以便分别产生过滤器24需要的驱动电压。例如,它们可能包括未被详细展示的数模转换器。
微处理器46还在通过模数转换器48读出时用从检测器26观测到的响应确定施加特定的散布电压Vrf和补偿电压Vcomp的坐标。通过比较例如在一系列补偿电压(Vcomp)上观测到的特定的离子的丰度的峰的响应,微处理器46能识别特定的化合物,例如通过将特定的响应曲线与响应曲线库或储存在其存储器47中的其它数据进行比较。然后,比较操作的结果可以是以显示器49之类适当的输出装置的形式提供的,或者可能是用电信号通过接口50提供给其它的计算机设备的。
微处理器46能怎样检测多样的激励场条件下的响应的一个详细的例子是在下面结合图10A-10G描述的。
在本发明的实施方案的实践中,外加的峰值RF电压的范围可能从不足1,000V/cm到30,000V/cm以上。频率范围可能从1到20兆赫(MHz),其中最高频率有大约30%的忙闲度,虽然在本发明实施方案中可能用其它的操作范围、电压、场强、忙闲度、波长和频率。
在本发明的一个实施方案的实践中,处理器46为第一测量组合扫描或扫过一系列用于受外加的峰值RF(散布)电压控制的特定的RF场强的补偿电压(即,扫描),然后RF被重新设定到另一个水平,而且补偿电压再一次被扫描,以便建立第二测量组合。这个信息将如同前面陈述的那样与获得的检测信号相关,并且通过查表进行比较,化合物的识别能够进行。
更一般地说,识别的目标是检测通过过滤器的离子的强度和使这个强度与激励场条件相关联。每个被识别的化合物将与至少一个特定的光谱峰相关联,然后我们能够使用峰值评估或峰值匹配程序来逐峰识别化合物。这个程序不局限于单一的峰,在单一的扫描中检测到的多峰也能被用来定义用于响应特定的化合物组合的信号。如果它是再次发生的现象,那么这样的复杂信号可能是我们的数据查询表的一部份。
如果在光谱扫描中特定的峰组合是已知的和重要的,代表这些多重峰的数据可以被储存起来,而且未来检测数据可以与这批储存数据进行比较。例如,借助控制激励场条件,例如在升高的场强下,一个聚集的化合物可能解聚。由此产生的检测导致能用来识别正在检测的(甚至在单一的扫描中检测的)源化合物的峰的信号。
在本发明的实践中,我们已开发一种用于基于离子迁移率检测在烃类背景中的含硫化合物的方法和装置。在一个例子中,阴离子的检测和测量是按负模式进行的,而阳离子的检测和测量是按正模式进行的。检测到的数据能使这些含硫化合物的浓度的定量测量与烃类背景无关。
C.正和负激励场测量
参照图2的说明性实施方案,在过滤器下游加正偏压的单一的检测器电极30(或28)能用来检测带负电荷的离子流(负模式),而且另外一个电极28(或30)可以非必选地加负偏压以使阴离子向加正偏压的检测器电极偏转。另外,在过滤器下游加负偏压的单一的检测器电极28(或30)能检测带正电荷的离子流(正模式),而且其它电极30(或28)可以非必选地加负偏压,以使阳离子向加负偏压的检测器电极偏转。
因此,正模式和负模式可以在FAIMS光谱仪中被依次检测,或在并行的装置中被检测。非必选的是,在单一装置的单一扫描中,我们能够通过同时检测两种模式同时示范多重数据的收集。再一次参照图2的说明性实施方案,在一个例子中,在过滤器下游加正偏压的单一的检测器电极30被用来检测带负电荷的离子流(负模式);同时为了提高收集效率给电极28加负偏压,使阴离子向这个加正偏压的检测器电极30偏转。然而,如果需要,加负偏压的电极28可以同时检测被带正电荷的电极30偏转的带正电荷的离子流(正模式)。
当这些离子把它们的电荷沉积到各自的检测器电极上的时候,产生检测信号。这些检测结果能与RF信号、补偿电压和检测器偏压相关,以便最后识别检测到的离子物种。因此,在两个检测器电极都在下游提供并且被加上相反的偏压的情况下,带正电荷和带负电荷的离子物种能被同时检测和识别。
在一个实施方案中,本发明被用于在不同的甚至是高烃类背景中检测痕量(ppm,ppb,ppt)的硫醇。该装置也能描绘烃类气体背景的特征。例如,本发明能够检测硫醇,例如在甲烷背景中的乙硫醇,而且也有能力检测在硫醇背景中的气体,例如甲烷。
在本发明的这个实践中,在烃类背景中检测硫醇的情况下,对离子过滤器电极施加的不对称电压在大约900V到大约1.5kV的范围内(高的激励场条件)和在大约-400到-500V的低电压范围内(低的激励场条件)变动。频率在1-2兆赫范围内变动,而且高频率有大约30%的忙闲度,虽然其它的操作范围是可能的。在一个实施方案中,检测器电极被偏置在+5V和-5V。现在硫醇是按负模式检测的,而烃类气体可以按正模式检测。
用来驱动***的硬件可能是传统的。例如,诸如AnalogDevices 459型放大器之类的放大器可能被使用。信号可能以传统的方式进行处理,例如用National Instrument板(6024E型)来数字化和储存扫描,用软件把结果显示成离子强度对时间的光谱、分布曲线或曲线图。电离源可能是等离子体或放射性源或紫外灯或类似的东西。
本发明确认通过过滤器的离子定义了迁移率物种17m。在进一步的例子中,这个物种能借助极性被进一步分开,例如通过给检测器电极对28、30正确的加偏压。一个例子被展示在图2中,在那里用离子17+、17-定义的物种通过过滤器24。这个物种可以通过把一个电极(例如,检测器电极28)保持在一种极性(比如说负)、把另一个电极(例如,检测器电极30)保持在正偏压被进一步分成正的和负的物种或子物种。现在离子17+将被吸引到电极28上并且将被检测,而离子17-将被吸引到电极30上和将在那里被检测。
所以,本发明的装置能为同时检测在从过滤器流过来的物种中的阳离子和阴离子两者而操作。这使多样的化合物在本发明的实践中能被同时识别。
更明确地说,装置10基于它们的迁移率行为、合成轨道和极性区分离子和中性粒子。所以,就给定的不对称RF激励场条件而言,只有具有特定的迁移率行为和合成轨道的离子物种17-和17+才在存在给定的补偿偏压时经过过滤器。
本领域普通技术人员将领会到这个补偿偏压必须是为正在测试的化合物确定的。本发明的装置非常稳定,而且测试结果是可重复的。所以,在本发明的优选实践中,创建与补偿电压和RF激励场相关的用于被检测离子的物种的历史表格使该装置能在不需要进一步标定的情况下连续使用。然而,例如,使用反应物离子峰或搀杂峰标定***也在本发明的范围内。
在本发明的一种实践中,迁移率物种17m经过过滤器24。那个物种包括硫化氢离子17m-和甲烷离子17m+,两者就给定的补偿不对称激励场而言具有类似的合成轨道。已知它们不同的和未被选定的迁移率特征的其它阳离子和阴离子被中和。(被中和的离子17n例如通过运载气体或通过加热流动路径11被清除。)
两个离子物种17m+和17m-已进入检测区25,在那里发生进一步的物种分离,随后被检测。在优选实施方案中,检测器电极28被加上正偏压,因此吸引硫化氢物种17m-,同时排斥甲烷物种17m+。电极30被加上负偏压并且吸引甲烷物种17m+,同时使硫化物离子17m-偏转。因此,分离的这个最后阶段导致被分开的离子把它们的电荷沉积在适当加偏压的检测器电极上(即,负电荷在正电极上,而正电荷在负电极上)。
不对称激励场和补偿偏压通常通过在指令和控制单元34之内的驱动电路32加到过滤器电极20、22上。离子在检测器电极28、30产生的信号也在(用电线、带状电缆或类似的东西通信的)单元34的方向和控制之下被放大器36、38放大。通常用40表示的包括数据存储器的计算机(或微处理器)建立用于该装置的历史数据与施加给过滤器电极的驱动信号和来自放大器36、38的检测信号的相关关系,并且将化合物识别信息提交给读出装置49。在这个例子中,检测到的硫化氢和甲烷的数量的指示将被显示。
在特定的实施方案中,指令和控制单元34还用从检测器26观测到的响应确定离子流和施加特定的散布电压Vrf和补偿电压Vcomp的坐标。例如,通过比较在峰值RF电压(Vcomp)的范围内观测到的特定离子的丰度的峰的观测到的响应,微处理器能识别特定的化合物,例如通过将特定的响应曲线与储存在它的存储器中的响应曲线库进行比较。然后,比较操作的结果可以以适当的输出装置的形式(例如,在显示器上)提供,或可能用电信号通过接口提供给其它的计算机设备。
在本发明的这个实施方案中,单一的光谱仪装置10提供有成双的检测器电极28、30的检测器。一个电极可能被加上正偏压,另一个加负偏压。在正模式中,加负偏压的检测器电极对极性与偏转器电极相同的离子起作用,使那些离子向用于检测的带正电荷的检测器电极偏转。在负模式中,一个加正偏压的检测器电极对极性与偏转器电极相同的离子起作用,使那些离子向用于检测的带负电荷的检测器电极偏转。在同时操作时,这些检测器电极中每一个都有双重作用,分别作为偏转器电极和检测器电极对带电离子起作用。
在本发明的一个实施方案的实践中,通过在预定的电压范围内连续地搜寻补偿偏压,能够获得样品S的完整光谱。通过***指令和控制单元40的智能控制,选择特定的激励场条件是可能的,而且作为结果允许感兴趣的离子物种通过过滤器同时使全部其它的候选者被中和是可能的。在另一个实施方案中,补偿偏压呈改变不对称激励场的忙闲度的形式,不需要补偿偏置电压。以任何这样的方式,装置是可调整的,即,它能够被调整到只让能通过上述的极性模式检测被进一步清除的预期的有选定的迁移率的物种通过。
在本发明的一个优选实施方案中,高压RF信号被施加给一个过滤器电极(例如,电极20),而另一个电极(例如,电极22)被接地。然后,补偿电压依照准备通过的离子物种被施加到一个电极上或过滤器电极之间。业已进一步发现用浮动的偏压给检测器电极28、30加偏压(例如,电极28保持在-5V,而电极30保持在+5V)导致在烃类和空气背景中检测硫醇的良好性能。
实验数据证明这种途径的生存能力。现在翻到图3A和3B,我们展示与背景气体水平的变化无关的乙硫醇的检测。图3A展示阳离子检测模式(“正模式”)检测,哪里一个检测器电极负偏袒而且吸引正甲烷离子17m+为检测。图3B展示在阴离子模式(“负模式”)中改变甲烷浓度对乙硫醇光谱的影响。在这里检测器电极被加上正偏压并且吸引用于检测的硫醇阴离子17m-。
这些光谱在正模式操作中然后在本发明的实施方案的负模式操作中赞成空气和甲烷漂流气体混合物中的不同量的乙硫醇。与空气-烃类漂移气体背景无关的硫醇信号以各种不同的剂量水平被清楚地捕获。检测到的样品峰被完全从背景中孤立处理。在图3A中,反应物离子峰(RIP)被清楚地孤立出来;而在图3B中背景是平坦的。
上述的是导致正负离子结合的特定的化合物电离的例子。两种离子类型在本发明的一个实施方案的实践中为试验化学的明确识别可以被同时评估。例如,硫醇样品在被电离时可能有占主导地位的阴离子,但是也可能包括阳离子。现在通过同时使用两种模式描述独特的检测信号识别能更准确,而假阳性被减少。明确地说,尽管负模式能适当地识别硫醇,但是添加与硫醇有关的阳离子标识物使识别能够在复杂的样品中进行。为了单一模式或同时模式的检测可以存取已知的装置性能和已知的物种信号的储存的查询数据。通过与用于该装置的历史检测数据进行比较,这些峰可以作为硫醇的标志光谱被清楚地识别。两种光谱定性地和定量地给出硫醇清楚的指示。同时运行两种模式清楚地识别有能与为识别检测到的离子而储存的数据相比较和匹配的独特的和确定的检测数据的样品。
因此,人们将领会到本发明能够实时分析复杂的样品,例如包含硫醇和烃类气体的样品,因为这些离子具有差不多相同的迁移率并且在相同的激励场条件下能通过过滤器。
因此,在单一的迁移率扫描中正负模式同时检测提供丰富的检测数据。这种增多的识别数据在化合物的识别中导致更高的置信水平和被减少的假阳性。这是超越峰鉴别的简单的现有技术的FAIMS方法的有价值的改进。
能够从负模式扫描获得的数据通常不同于正模式扫描的。虽然化合物的识别可以通过仅仅使用一种模式来完成,但是使用来自两种模式的检测导致错误概率较低的更确定的识别。
D.检测数据的改进的处理
上述内容顺利地证明从适合于样品中检测到的离子物种的正识别的单一的迁移率扫描获得多重检测数据。这种创新在许多应用中是有用的。尽管这个创新有价值,但我们能通过(1)从多重迁移率扫描中获得多重检测数据和(2)进一步处理这样的数据以便提取与装置无关的属性(例如,迁移率系数α)获得还要高的置信水平和进一步减少的假阳性。
1.来自多重迁移率扫描的多重检测数据
在这个“多重扫描”实施方案中,离子不是识别基于一组激励场条件而是基于在至少两种和可能追加的数目的高激励场条件下(即,在至少两个激励场测量点)检测到的多样的强度数据识别的。为了描述给定的检测到的化合物的特征,检测与在至少两种不同的激励场条件下施加的RF电压和补偿相关。因为多样的检测数据与感兴趣的给定的离子物种相关,所以更准确的检测能够进行。与储存数据比较导致检测到的化合物的可靠识别。
基于光谱峰中或迁移率曲线中的数据识别检测到的离子的策略包括:曲线匹配、峰值拟合和(用来使峰重叠的)重叠合法、以及同类技术。这些技术能基于在包括正模式和负模式同时检测的单一扫描中以及在多重扫描中的峰识别检测到的离子物种。目标是相同的:识别能用来最终识别检测到的离子物种的多重检测数据。
更具体地说,我们已观察到化学品的不同离子物种呈现随着产生高激励场条件的外加的补偿RF峰值电压变化的不同的迁移率。因此,通过施加一组不同的RF峰值电压并且在峰值位置对各种不同的化合物测量补偿电压,我们能开发化合物的测量点特征的家族。然后,把这个家族的点画成曲线,以便确定特定物种随RF峰值电压和补偿变化的迁移率曲线信号。我们能记录这样的数据而且在未来检测未知化合物的时候使用它进行比较和识别。
此外,我们能提取激励场条件数据,例如,用于相同离子物种的两个临近检测的场强和补偿电压。然后,我们能计算迁移率曲线,或至少在作为检测到的离子物种的信号的那两个数据点之间的曲线的标志和斜率。我们能简单地把作为那个化合物的信号的这批数据连同产生这样的数据的激励场条件一起储存起来。今后在适合那个物种的两个临近的或相关联的峰被检测到的时候,我们再一次知道激励场条件并且能够计算标志和斜率或其它代表曲线的数学变量,以便与用于比较和识别的储存数据进行比较。这种途径是成功的,而且有高水平的置信度;更全面的曲线匹配是可能的但是不需要。
如同本领域普通技术人员将领会到的那样,测量点的选择和测量点的数目可能由于特定应用所需的特异性而被调整。测量点的最小数目是二,它在给定已知的激励场数值的情况下至少识别某个化合物的特性曲线的某个方面(例如斜率)。
如同在图1C中收集和记录的多重扫描数据(现有技术)所示的那样,每种化合物都有在各种相关的峰值RF和补偿数值中的每个条件下表达与那个化合物相关的峰值检测数据的独特的特征迁移率曲线。因此,四种不同的化合物的检测被展示出来,其中包括二甲基吡啶、环己烷、苯和模拟甲基膦酸二甲酯(DMMP)的化学制剂。每条曲线都展示在表征化合物的各种不同的特征激励场条件下的检测峰。
在图1C中补偿电压对散布电压(即,RF峰值电压)的曲线展示用于在给定的RF峰值下被图解说明的每种特定的化合物的光谱峰的相关联的补偿电压。如同从曲线中看到的那样,有一个(用参考数字100指示的)区域,在该区域中DMMP和环己烷的响应或多或少地彼此重叠(即,它们的迁移率曲线重叠)。所以,在从大约2,500到2,650V的峰值RF电压范围中和在大约-6到-8V补偿下操作时,人们将发现在单一扫描之时区分这两种化合物是不可能的。换句话说,传统的光谱扫描将在那个激励场条件下把重叠的峰画成单一的峰。峰匹配在这里将是不够的,除非有把峰分开所需要的进一步的软件“微调(tweaking)”。然而,这个微调不可能用有限的查询数据组的储存数据匹配,因此识别可能失败。这在有实际尺寸、空间、计算机能力等限制的便携式装置中的确是可能的。
我们已确认对于给定的化学样品通过看一看FAIMS***在补偿电压范围内对RF峰值电压范围的总响应,我们能注意每条曲线呈现激励场行为的独特信号。我们把这种迁移率行为称为信号迁移率行为,并且能用这种信号行为识别化合物。
因此,人们将领会到本发明的优选实践为了产生独特的数组识别和区分检测到的化合物的数据形成迁移率信号的数据库试图使RF峰值电压发生步进式变化和扫描补偿电压。然后,我们有为查询而储存的数据,这些数据描述这些迁移率曲线的特征并且被用于化合物的识别。这个程序将结合图10A-10F给予更详细的解释。
所以,我们已揭示未知化学物种的识别和量化能通过对每个物种产生通过实验确定的迁移率对外加电场的曲线得到改善。然而,并非简单地比较观测到的迁移率对电场的峰值,迁移率是在一系列补偿激励场上确定的,可能包括比较低的电压场强(在那里迁移率对于某些化合物可能是一样的)并且包括比较高的电场强度(在那里迁移率对于许多化学化合物通常是不同的)。比较用检测到的数据产生的光谱曲线或迁移率曲线可能是对为正识别储存的曲线数据进行的。
因此,通过留意趋势,即从第一种激励场条件到第二种激励场条件光谱峰值和相关的补偿电压的偏移,我们能更好地确定化合物的同一性。换句话说,其它的化学化合物在同一数据位置没有同样的偏移组合,所以准确的识别更有可能进行。
就一般化的例子而言,参照图4A和图4B,它们展示在特定的外加场强下随补偿电压变化的检测强度(丰度)。请注意在图4A中峰110-1、110-2、110-3和110-4都是在给定的Vcomp下发生的,而Vrf在1400V(28,000v/cm的场强)。因此,如图4B所示,当Vrf被改变到1450V(29,000V/cm的场强)时,那组峰偏移到不同的Vcomp位置。因此,显然施加甚至略有不同的激励场条件都将导致峰的位置至少略有位移,如同用相关的补偿水平方面的偏移所指出的那样。因此,这些观察能被用在通过收集RF和Vcomp水平并使之与检测数据相关然后完成与储存的用于已知离子物种的识别数据的比较识别检测到的离子物种的程序。在匹配或几乎匹配时,检测到的物种能被识别。
现在人们将理解控制激励场条件和区分原本如果不用其它方法不可能分开识别的难以区分的化合物是可能的。激励场条件的选择能使感兴趣的离子物种被隔离出来。此外,因为本发明的***使检测数据与储存数据匹配,所以我们能选择将产生能与储存数据匹配的检测数据的激励场条件,从而假定相应的离子物种存在于样品中。
翻到图5A和图5B,我们说明在本发明的实践中可用的选择。在图5A中,在24,000V/cm的场强下,检测到在样品中有二甲苯的三种不同的异构体(对-、邻-、间-)的峰。在图5A中,对-和邻-的峰是无法区分的,而间-的峰定义明确。为了进一步评估样品,我们在比较低的场强(18,000V/cm)下完成第二检测,如图5B所示,在那里二甲苯的三种不同的异构体的峰被清楚地区分并且是可识别的。
所以,物种之间较好的辨别并非总是较高的激励场条件的结果是本发明附加的认识。事实上,在这个例子中,对-和邻-二甲苯异构体在降低场强时变成可区别的。再者,现在物种识别是通过一览表,优选多重检测数据的一览表,而且不管是否基于递增或递减的激励场条件组合。
重要的是在这里识别是简单地增加场强,而不必如同其它人提议的那样(见美国专利第5,420,424号)提高分辨率。事实上,为了检查存在某种化合物(或异构体)的组合,或在收集暗示出现这样的组合的检测数据之时,多重检测数据可以被收集并且被一起用来形成用于检测到的离子的信号。现在与储存数据的比较可以提供单一物种的识别或者可以提供典型组合的识别。例如,在图5A或图5B中独自表达的检测数据是三种二甲苯异构体每个的特性曲线;这些曲线能独自地实现一些识别,但是在一起它们能非常高程度地保证三种二甲苯异构体已被检测到的。因此,就这些异构体而言在两种激励场条件下与储存数据匹配将提供假阳性或然率低的可靠的离子物种识别。此外,仅仅看着这两个或类似的“数据点”的手持式装置在本发明的实践中将作为方便的二甲苯检测器被递交。
在本发明的另一个例子中,我们在一系列外加激励场条件下产生检测数据。例如,在图6A和6B中。我们展示就己酮和辛酮而言场强的变化对检测峰在不同的补偿水平下的位置的影向。这些附图展示一系列FAIMS装置在不同的外加场强下的响应曲线。这些曲线在垂直轴上被偏移,偏移量随着电场强度增加而增加。虽然各种不同的操作范围是可能的,作为一个例证,图6A和图6B可以被理解为在620V左右的低点(每张图中最低的曲线)和1,450V左右的高点(每张图中最高的曲线)之间出现峰值RF。一些属性在这一系列响应中被注意到。例如,明确地注意到图6A的己酮曲线,特别感兴趣的单体峰601-1在最低的场强条件下稍微有些不明显。然而,在最高的外加场强下,对应于己酮的峰601-m是可从其它的峰中清楚地辨别出来的。
一些现象随着逐渐增加的外加场强的增加已经发生。首先,我们注意到反应物离子峰值(RIP)605-1在低激励场电压读数时比较占优势。然而,随着电场强度增加,RIP 605-m以比感兴趣的单体离子峰601-m更快的速率向左偏移。这是因为用于反应物离子物种的迁移率系数的α参数不同于用于感兴趣的单体离子的α参数。
除此之外,我们注意到反应物离子峰605随着电场增强显著降低。因此,RIP 605-m在特定的激励场条件下以低得多的幅度被观察到而且与感兴趣的单体峰601-m很好地分开。尽管单体峰601也偏移,但是它们不偏移同样的量,或恰好一样多。因此,通过在一系列外加激励场条件下分析化合物,能够发现某种条件,在该条件下RIP 605将远远偏离,或许甚至离开观测的其它峰值电压的刻度。在某些情况下,这为比较容易地检测感兴趣的单体离子峰601创造条件。
类似的行为是在对辛酮观察到的单体峰610-1、610-...、610-n和由此产生的反应物离子峰615-1到615-m中观察到的。因此,这个信息能够被用来通过把一组响应曲线与和储存的一组已知的响应曲线进行比较来识别物种。
在图6A和图6B两者中观察到的另一种效应是看到所谓的簇团离子群608、610。簇团离子608代表样品中化学物质的簇。有比较重的化学重量的典型的簇团离子有偏移方式不同于感兴趣的单体离子峰的峰。具体地说,假定它们比较重,簇的峰以不同的方式偏移。在这个例子中,簇的峰在方向上随着外加场强增加偏离单体峰的偏移方向。用这个样品观测到的簇团离子的这个特征也能被储存起来并且在识别己酮或辛酮离子时被利用。
但是,在图6A和图6B中展示的这些曲线是为了检测给定的样品如何施加一系列激励场条件才能被有利地利用的一个例子。另一种效应在施加比较高的场强时能被观察到。明确地说,复杂的离子团能在较高的场强下被粉碎,以致离子团的组成部分本身能被分别检测。
例如,六氟化硫(SF6)在负模式中能被非常好地检测。然而,在正模式中的响应尽管独自并非确定的但具有某种分布并因此在与负模式组合时是确定的而且提供比较低的误检测或然率。所以,我们能逐一地或同时地按双重模式中的单一模式检测SF6。
除了其它用途之外,SF6气体在大气示踪应用中被用来监视空气流动,在管道***中作为泄漏检测示踪器指出泄露检测来源,在发电装置中隔离开关以减少或防止开关的击穿。SF6的隔绝和检测往往被发现是困难的命题。
在本发明的实践中,检测空气中的SF6是可能的,从而得到与反应物离子峰分开的非常清楚的SF6峰。反应物离子峰由空气中被电离的氮和水分子组成。
在传统的IMS(飞行时间)中,反应物离子峰与SF6峰重叠。在FAIMS改革的实践中,在阴离子模式中(即,如同在下面的例子中展示的那样基于RF和补偿检测经过的FAIMS过滤器的阴离子),清楚地把SF6峰和反应物离子峰(RIP)分开是可能的。这种按负模式分离SF6峰和RIP峰的成功被清楚地展示在图3C中。然而,在阳离子模式中,没有检测到在没有SF6的情况下与在有SF6的情况下信号之间的差别,如图3D所示。
在图3E中,有FAIMS按阴离子模式在不同RF电压水平下的响应曲线。图3F展示这个结果而且也展示在SF6缺席时检测到的RIP。因此,在适当选择RF电压和补偿电压的情况下本发明的FAIMS过滤器的活力被清楚地表现出来。在两种情况下,SF6峰都偏离RIP并且与之截然不同。
图3G展示在阳离子模式(检测通过FAIMS离子过滤器的阳离子)中FAIMS的响应,在这种情况SF6峰值未从RIP中孤立出来。尽管这并非是独自地确定的,但是它是预期的检测并因此在与确定的SF6负模式检测组合时可能被作为确定的使用。
在本发明的一个实施方案中,电池供电的便携式单元被允许用于灵敏度为1×10-9atm cc/secSF6(0.01ppm)的SF6的检测。在这个实施方案中,本发明可能被用来,例如,在电力工业中保证高压配电装置(High Voltage Switchgear)的密封性和在实验室中用来测试通风柜是否达到ASHREA 110技术要求。其它的应用包括鱼雷头、管道工程***和安全气囊完整性测试。本发明的高灵敏度、坚固的设计和易于使用和调整对于许多涉及检测SF6的应用是有利的。
图7是这种对硫醇离子样品的影响的例子。具体地说,一系列背景电压(从620到1450V)被应用于乙硫醇光谱,其中我们看到随着电场条件增强离子峰行为的一般偏移。然而,我们也观察到某种破碎条件。明确地说,在较低的外加激励场条件下,强壮的单峰被观察到,例如在701-1。然而,随着电场强度增加,在光谱中观察到多峰701-n、702、...、710。通过不仅在低压激励场条件下而且在一系列激励场条件下观察和记录峰值位置,这种破碎行为可能被进一步开拓,以便更好地识别化合物。我们能储存指出出现碎片的峰值RF电压或各个碎片峰的位置的数据,然后在与检测数据匹配时进一步使用它。
我们也有能发现与装置无关的物种识别方法。现在翻到图8A和图8B,我们已把记录在表1(图8C)中用于相应的一组酮(包括:丙酮、丁酮、戊酮、己酮、庚酮、辛酮、壬酮、癸酮)的实验检测数据画成曲线(8A-单体,8B-簇)。对于给定的激励场条件组合,每个物种都有独特的迁移率曲线并因此有独特的迁移率信号。我们能储存这批数据,然后作为用于酮类的检测器使用同一装置。我们获得一组检测数据并且完成对储存数据的曲线匹配或其它的数据比较。匹配允许识别在那个装置中检测到的酮。我们也能取出任意两组点和储存曲线数据,例如斜率和标志,用于对于已知物种通过实验检测到的数据。现在在两种检测的情况下,例如,在峰值RF场强(E)为28,000和29,000V/cm的情况下,我们有两个数据点,在这两个数据点之间我们能计算用于假设的曲线连接函数的斜率和标志,然后我们将它与储存数据进行比较,以便进行在那个装置中检测到的物种的正识别。
然而,我们能进一步通过使识别程序与装置无关前进一步。因此,我们产生能在检测离子的激励场迁移率依从关系的任何***中使用的数据。这以确定起源于与每个物种相关的基本迁移率系数的函数的参数为基础。
所以,例如,在图4A和图4B以及图5A和图5B中表达的多重数据每个都能用来借助识别那个物种的独特的和固有的迁移率特征提供检测到的物种的正识别。我们使这种比较变成可能是所述装置专用的但也可能是与装置无关的一组通用数据的查询表。因此,一般地说,人们不希望仅仅把丰度曲线图分别与补偿电压进行个别比较,而是对于特定的补偿电压产生观察到的峰值位置的曲线,以致曲线、斜率、标志和各种不同的细节对于与查询数据库进行比较的每种检测到的离子都能被辨别。
2.阿尔发系数的确定
更明确地说,在计算迁移率信号方面,我们已发现离子迁移率的激励场依从关系的表达(被表达成激励场的函数的所谓的α系数)能被用来产生对那个物种固有的而且与装置无关的独特的α函数。因此,α函数能作为某个物种的独特信号被使用;相当明显,这个函数对于离子物种表达两种特征信号并且与装置无关。简而言之,我们认识到各个峰以信号方式改变位置,因为它们有不同的阿尔发信号。
因此,我们使用α函数作为用于检测到的物种的迁移率信号。这个信号对于检测到的未知化合物能基于所用的激励场条件被确定下来,然后这个能被用来依照与已知化合物相关的储存的已知信号数据的查询表进行识别。更具体地说,在本发明的优选实施方案的实践中,离子物种是基于物种在各种不同的激励场条件下的迁移率依从关系被识别的。数据是对在至少两种激励场条件下测试的样品收集的,数据被处理,而且对测试中的样品作为α函数计算的检测数据与储存数据的比较使样品中的各种化合物能够被识别。
再一次谈及α参数的讨论,图1B是三种迁移率随激励场变化(被表示成高激励场迁移率的系数,α)的示范离子的迁移率对电场强度的曲线图,在α大于、等于和小于零时对于物种展示的。对于任何给定的激励场条件组合,场强和补偿都能与α的数值相关。这是在Buryakov等人的工作中展示的,A New Method OfSeparation Of Multi-Atomic Ions By Mobility At AtmosphericUsing A High frequency Amplitude Asymmetric Strong Eletric Field(使用高频幅度不对称的强电场在大气压力下借助迁移率分离多原子离子的新方法),Intl J.MassSpec and Ion Proc.(1993),p.145。
我们已观察到仅仅知道在特定场强下的α参数不能阻止假阳性。这将发生在图1C中两条曲线的交点,即用参考数字100指示的点。在没有更多的信息的情况下,关于在那个位置相应的离子物种的α参数的知识不为两种化合物提供独特的迁移率信号。因此,不做更多的工作,在这个交点任何数量的读数都可能导致检测错误。
然而,我们也已经发现我们能够把离子的α迁移率特征表示成激励场的函数,即α(E),而且能够定义用于离子物种的与装置无关的独特的迁移率信号。这个α(E)或“阿尔发函数”把离子的大小、有效的横截面、形状和质量与激励场条件联系起来。一般理解随着外加电场增强,逐渐增强的电场倾向于移置、拉伸和/或破坏离子的束缚,以致激励场越强,感应偶极子、四极子,或更高级的离子矩就越大。这些依次影响特定离子的相对迁移率。这些方面联系起来的结果是定义适合于感兴趣的离子物种的独特的迁移率信号。这也造成与装置无关。
α(E)函数与激励场条件的关系用下式表示:
其中:Vc-补偿电压(峰值位置);Es-电场强度;f(t)-波形参数(波形等等)。
因此,对于每个光谱检测,我们都能计算作为激励场条件的函数的α,即α(E)。明确地说,平面激励场不对称波形迁移率光谱仪中的不对称波形,Emax(t)=Emaxf(t),是为了满足下述条件而设计的:
<f2n+1(t)>≠0 (3b)
其中f(t)是描绘波形的标准化函数,而Emax是波形的最大幅度。波形被这样设计,以致其平均值是零(等式3a),而在一个周期期间电场的极性是正和负两者。把补偿激励场C加到波形Es(t)上得到产生等式4:
E(t)=Es(t)+C=Esf(t)+C (4)
所以在不对称波形的周期上平均离子速度可以被写成:
V=<V(t)>=<K(E)E(t)> (5)
只有平均速度为零(V=0)的离子将在不被中和的情况下通过间隙。使离子能够通过间隙所必需的补偿激励场的表达式可以通过把替换等式2、3和4代入等式5获得,如等式6所示:
这个补偿电场的数值在适合离子物种的阿尔发参数、波形(t)和不对称波形的幅度Emax已知的时候能被准确地预测。
因此,用来从迁移率扫描的电场依从关系的实验测量结果提取α(E)的程序是已知的。在这个部分中,关于阿尔发参数的一些附加的考虑和确定这个参数的方法被描述。首先,必须强调阿尔发参数是一个函数(而不是一个数字),而关于离子的物理化学信息被包含在α(E)曲线的形状之中。表达这个曲线的方法对主题是附带的。在这些方法中唯一的关键性判据是迁移率的计算值【即,K(E)=K0[1+α(E)]】应该尽可能接近实验值。适合于α(E)的函数能被表达成偶次幂级数或复数形式。在任何一种情况下,实验结果和计算结果的曲线应该非常一致。因此,近似的质量受实验结果准确性的限制并且已被举例说明。认识基于两个参数、三个参数、或有五个参数的非线性函数的模型的质量是困难的。所有的近似值都在ΔC1的误差范围内(在±9%)。
在这项工作中,统一的简单方法被描述,以便表达将适合比较在不同的实验条件下获得的结果的α(E)的函数。这些方法可以被用于不一致的不对称波形或不同的IMS漂移管设计:线形的、圆筒形的或平面的FAIMS。一般地说,然后,用来选择阿尔发近似值水平的判据是首先保证提取阿尔发参数的方法使用最少数量的实验装置的个别参数。其次,结果应该包含最少数量的可调节参数,而且近似值曲线应该在实验误差条范围内。在下一个部分中,提取阿尔发参数的一般方法被描述,然后被应用于后面的部分。
α(E)的函数可以在多项式展开时变成电场强度E程度的级数,如同用等式7展示的那样:
把等式7代入等式6将提供等式8所示的补偿电压的数值,其中奇数多项式函数除以偶数多项式函数。所以,为了接近实验结果,奇数级多项式被放在识别标志的后面:
这允许预期的系数(近似的)的比较与等式9所示的阿尔发参数的数值进行比较:
作为替代,阿尔发参数可以借助使用每个等式10的实验结果的近似值通过反转公式计算出来:
原则上,多项式的任何项数(2n)都能从等式10确定,虽然存在实际的限制,因为在近似值c2n+1的实验结果中多项式的项数应该高于阿尔发系数α2n的预期数目。由于n的大小取决于实验误差,所以实验曲线Ci(Esi)的近似值的幂不能无限制地增加。通常,对于同一离子物种存在Ci(Esi)的N个实验点,而且实验数据能使用传统的最小二乘法用多项式近似。最后,级数的项数不能超过实验点的数目,所以在拟合曲线位于实验误差条范围内的点的上方增加级数的项数是不合理的。在实践中,二或三项足以提供在早期发现中表明的好的近似。为了估计用于阿尔发的多项式的数量级,测量中的误差必须被确定下来。在这些实验中误差的错误来源(在已知估计误差的情况下)是:
1.与RF-激励场幅度的测量和建模相关的误差(~5%);
2.在C(Es)中来自等式4的一阶近似的误差(~3%);和
3.测量补偿电压时的误差(~5-8%)。
近似误差可能是~10%,而且在近似超过两项的多项式的情况下没有增益;因此,阿尔发能被表示成α(E/N)=1+a1(E/N)2+α2(E/N)4,其准确性水平与测量所允许的一样好。
标准的最小二乘法(回归分析)被用来近似实验调查结果或建立模型。对于与Ci(Esi)有关的N个实验点和C=c3S3+c5S5,函数y=c3+c5x能被定义,其中y=C/S3;x=S2,因而c5和c3分别由等式11和12给出:
通过替换实验值c3、c5,用于α2和α4的数值能够在每个等式13和14中找出:
为了计算α2n,需要关于用于C(Es)的实验曲线的近似值和关于作为描述不对称波形的标准化函数的函数f(t)的知识。
例如,对于图8中的八种酮的每一种,九个数据点都基于在图8C的表1中收集的数据被识别。这些能被用来计算适合于那个物种的曲线,例如用对α曲线的分段线性近似。例如,用于丁酮的两个数据点是a(Vcomp-a、Vrf-a)和b(Vcomp-b,Vrf-b)。在这两个点之间,丁酮曲线的斜率和标志能被计算出来。曲线的更全面的特征(例如,用多项式曲线拟合)也是可能的。
现在这批数据变成供识别为它收集了两个数据点并且计算出对应的曲线数据的检测到的未知离子物种的物种时使用的数据库的一部份。简而言之,在本发明的简单实践中,我们对给定的离子样品收集与至少两个紧密相关的点(峰)有关的数据并且产生相应的曲线数据。一旦我们有了检测数据和计算数据,我们假定这近似阿尔发曲线并因此查询我们的储存数据。然后,在寻找匹配之时,我们能肯定地识别样品。
在图9A和9B中(分别为单体和群),我们基于在图7B表中收集的数据计算用于酮类离子(丙酮、丁酮、戊酮、己酮、庚酮、辛酮、壬酮、癸酮)的独特的曲线,从而对于收集在表1(图8C)中的各种不同的数据画出关于α的百分比变化对场强变化的曲线。这些关于α的百分比变化对场强的曲线表达用于这些离子物种中每一个的独特的信号。这被加载到我们的数据存储器中用于以后的比较;该信号数据包括检测到峰的RF场强和补偿电压,我们也能对于每个物种把用于与那个检测到的峰的位置和激励场条件相关联的已知的α函数的识别数据与它相关联。
因此,图9A和图9B表达用于横越0到80Td(~23kV/cm)的电场的各个品种的酮的α函数,被表示成作为激励场条件的函数的阿尔发的百分比变化。这些曲线是这些离子物种与漂移管参数无关的基本信号特征,而且能被用在其它的迁移率光谱仪中。因此,α函数能够被顺利地用在本发明的实践中提供与装置无关的迁移率识别数据组合。
这些结果是令人惊讶的并且表明对于有同样的官能团的化学品,单一类型的质子化单体呈现宽广范围的关于迁移率系数对电场的依从关系的行为。对于共同的部分在行为上的这种差异暗示来自电场的效果必定与分子结构的其它方面相关。一种可能的解释是离子在高激励场期间被加热,而且对质子化单体的影响应该是显著的。这些结构为(H3O)+M(H2O)n或者可能为(H3O)+M(H2O)n(N2)2的离子应该在高激励场条件引起的离子温度略微升高的情况下有分解的倾向。因此,离子横截面和迁移率在高激励场下将伴随着解簇的小离子。
再一次参照图9A,人们将注意到丙酮的质子化的单体在高激励场下α(E)有大约20%的增加。随着酮的分子量逐渐增加,加热的离子应该被较少地质子化并且被反映在α(E)函数中。用于质子束缚的二聚物(簇)的α(E)函数与迁移率在高激励场条件之下的减少一致。因此,用于α(E)函数的基础不同于质子化单体的。的确,适合于癸酮的质子束缚二聚物在高激励场下遭受5%减少。迁移率在高激励场下降低的原因没有现成的模型,但是应该由于碰撞引起尺寸增大或在离子和载气之间交互作用强度增大。
此外,如果我们要对图1C中的环己烷和DMMP做同样的事情,计算出来的阿尔发曲线将相应地不同。以这种方式,即使在它们的迁移率曲线重叠之时,只要我们至少有第二个检测数据组与正在讨论的每个检测到的物种相关,我们也能区分离子物种。所以,我们对于我们的识别准确性实现了高水平的保证。
因此,我们已表明在高电场中离子的迁移率的基本依从关系能够从激励场不对称离子迁移率光谱仪获得。依从关系的函数可以使用已知的处理不良波形的方法从实验中提取出来。这些调查结果展示与相应的一系列酮的内在一致性,而且还指出先前未报告的质量依从关系。
现在人们将领会到:在本发明的实践中,是基于在各种不同的激励场条件下物种的离子迁移率依从关系识别离子物种的。第一,就已知化合物的信息库而言,基于场强和激励场补偿的变化的离子迁移率的特征变化被记录和储存起来;第二,对于各种各样的激励场条件收集与正在测试的样品有关的数据;第三,关于正在测试的样品的检测数据与储存数据的比较使样品中的化合物能被识别。储存数据的质量和迁移率关系的效力使物种识别能得到改善。
此外,人们应该理解:本发明不仅对于平面的激励场不对称离子迁移率***是可适用的,而且大体上可能适用于各种不同类型的离子迁移率光谱测定装置,包括各种不同的几何形状、电离***、检测器***等,而且即使就技术上全部众所周知的结构而论也带来新的用途和改善的结果。因此,本发明不局限于这些例子的平面结构而且可以在包括径向和圆筒形的FAIMS装置的任何其它结构中实践。此外,在本发明的实施方案的实践中,FAIMS过滤器的输出可以在装置机外检测,例如在质谱仪或其它检测器中检测,而且仍然保持在本发明精神和范围内。
前面的讨论已集中在离子物种的检测和识别上。然而,这项发明是比较宽广的而且能适用于用来识别通过变化的受控激励场行进的未知离子物种的任何***,这种识别建立该物种在变化的激励场条件下已知的特征行进行为的基础上。要识别的一种或多种离子可以独自地或在特征行进行为相同或不同的离子群中行进。激励场可以以各种不同的方式中任何一种方式被补偿,只要感兴趣的物种回到流动中心并且被允许通过过滤器,而所有的其它物种都被阻滞或被中和。识别是基于在已知的激励场条件下在激励场中行进的至少一种离子物种的已知的随激励场变化的微分迁移率行为进行的。
E.用于识别化合物的程序
现在把注意力集中在图10A-10F上,为了在作为例证而不作为限制提供的本发明的一些实施方案中完成物种识别可能实施的各个步骤的特定序列将被描述。在这个例证中,各个步骤的序列将用与离子迁移率光谱测定装置10相关的微处理器46执行。如同已经结合图2描述过的那样,也将有RF电压发生器42、补偿电压发生器44、存储器47和模数转换器48。微处理器46把数字控制信号提供给RF散布电压发生器42和补偿电压发生器44以控制用于过滤器24的期望的驱动电压。这些可能也包括,例如,在本文的附图中未被详细展示的模数转换器。
微处理器46协调特定的RF散布电压Vrf和补偿电压Vcomp的施加,也考虑在通过模数转换器48读数时来自检测器26的观测响应的函数。通过检测特定的离子物种在一系列Vrf电压下观测到的丰度的属性(例如峰),微处理器46能够采取各种步骤来识别特定的化合物。这些可能包括,例如,把特定的“响应曲线”数据与储存在存储器47中的响应曲线数据库相比较或建立两者间的相关关系。它们还能包括α曲线参数的计算。比较操作的结果可以是以诸如显示器或个人计算机之类适当的输出装置的形式提供的,也可能是用电信号通过接口提供给其它数据处理设备的。
如同在图10A中更详细地展示的那样,阶段1000进入微处理器46,在该阶段中某种化合物将被分析。在这里,化合物是已知的和已识别的,例如,是把识别文本字符串提供给计算机的使用者已知的和被他识别的。然后,完成一系列步骤,通过这一系列步骤获得关于已知化合物的数据。从这个阶段1000进入下一个阶段1002,在该阶段中处理器46确定散布电压Vrf和补偿电压Vcomp两者的范围。这些范围包括将适用于每个范围的起始电压(b)和结束电压(e)和步进电压(s),因此Vrf是从初始值Vrf(b)按步进量Vrf(s)变化到最终值Vrf(e)的。同样,Vcomp将从Vcomp(b)按步进量Vcomp(s)变化到最终值Vcomp(e)。
然后,电压范围在下述步骤中被施加。明确地说,进入Vrf被允许步进通过某个数值范围的步骤1004。接下来进入阶段1008,在该阶段中使补偿电压Vcomp扫过或步进通过一系列数值或范围。
在阶段1010中,对每个外加电压的响应作为数值a被储存起来。
如果最后一个补偿电压尚未被试验,则处理返回到阶段1008,施加下一个补偿电压。然而,在阶段1012中,如果所有的补偿电压已被施加,则处理进入阶段1014,在其中进行试验,看一看所有的散布电压是否已被施加。
循环继续到所有的补偿电压和散布电压都已被施加,然后在阶段1018中分析由此产生的数据组合,以便识别感兴趣的特征。在被描述的特定例子中它将是感兴趣的峰值位置。对于在对给定的外加散布电压Vrf观测到的响应中每个这样的峰,对特定的Vcomp的响应数值被确定下来,而其对应的幅度a被检测和储存。
然后,响应曲线数据或其某些属性(例如峰值位置)被作为数据对象P(或表)被储存起来,如图10B所示。这样的对象填充将包含被测试的化合物的识别这样的文本字符串。当然,一组外加的散布电压Vrf也被储存起来。对于每个这样的散布电压Vrf,对应的峰值补偿电压被储存起来。明确地说,被储存的东西至少是在该电压下观测到峰的补偿电压Vcomp和通常在那个峰下观测到的响应(丰度)的对应的幅度。
至此读者将理解对于给定的RF电压Vrf实际上可能有一组补偿电压,在这组补偿电压下观察到许多“峰”。例如,如同结合图6A描述的那样,分析样品由特定的离子单体峰、簇团离子峰和反应物离子峰的混合组成。因此,在对象P的结构方面应该有调节,以便预先考虑到在任何特定的迁移率扫描中将观测到不止一个峰而且每条响应曲线的峰的数目并非总是相同的。
对象P的示范数据要素被这样显示,其中对于单一的RF散布电压Vrf-1,各个峰是在补偿电压Vc11、...、Vc1n下观测到的,具有相应的幅度a11、...、a1n。因此,或许对应于图6A中最低的外加散布电压的情况,在那里很多峰巅601-、605-1、608-1被检测到。然而,在另一个散布电压Vrf-m下,只有单一的峰在Vcomp-m,am下被检测到。这或许对应于诸如在图6A的最上方曲线的情形,在那里只有单一的峰601-m被检测。
在典型的应用中,数据对象P(参考矢量)的数据库将通过对不同的已知化合物运行图10A的步骤被发展。
然后,这将允许仪器最终进入图10C所示的化学识别阶段1200。从这个阶段一系列测量在阶段1202-1214中被采用,这些测量不同于在图10A中采用的测量。明确地说,一系列测量是针对规定的补偿电压和RF电压采用的。人们应该理解在这种模式中不需要如同在化学数据获得模式中采用的那样采用一整套全部相同的测量。明确地说,在较密集的响应曲线上并非所有点都需要采用,为了识别每种化合物只需要采用足够的点。
一旦测量被采用,就进入阶段1220,在该阶段中特征(例如,响应的峰)是针对每个峰识别的,对应的补偿电压和幅度可能被识别,而且这些被储存到候选测量矢量P′。
因此,候选矢量P′代表一系列需要对许多候选化合物测试的数据。然后,在阶段1230和/或1240中通过在参考矢量对象P的数据库中查询对应的副本和给P和P′之间的匹配打分来分析候选矢量P′。这些步骤可能被重复,直到匹配或最佳匹配在阶段1250中被确定之时为止。
人们应该理解许多技术都可能用来确定在P和P′之间匹配的程度。例如,如果P和P′的要素(Vcomp,a)被考虑是欧几里德几何空间中的数据点,则距离能被计算出来。然后,与最小的欧几里德距离比较可以作为最佳匹配被选定。然而,其它的识别技术可能被用来确定未知化合物的同一性,例如,有更复杂的信号处理技术(例如,相关)可能用来分辨峰;或者其它已知的图形识别算法、神经网络或人工智能技术可能用来寻找对P′的最佳匹配。
然后,这个最佳匹配对于使用者被识别,例如通过查询化合物的标识符字段并且在阶段1260中显示出来。
图10D展示一系列步骤,这些步骤可以被添加到数据获得阶段和化学识别阶段,以便利用二阶数据处理特征。例如,在数据获得阶段中,一系列尝试进行实测响应的特定属性的曲线拟合的阶段1020、1022、1024和1026可能被添加进去。明确地说,阶段1020可能被进入,在该阶段中对于对象P的每个数据要素形成由峰值补偿电压Vc11、Vc12、...、Vc1m组成的矢量z。
这个矢量事实上是在一系列补偿电压下观测到峰的点位的矢量。再次注意图6A,扼要地说,这可能对应于,例如,给与感兴趣的单体离子的峰高和位置相对应的点601-1、...、601-m、...、601-n定位。然后,曲线可能通过这些峰被拟合,例如,通过在阶段1024中应用曲线拟合算法。在举例说明的例子中,二次方程适合y2=βx2+γ形式的峰。然后,系数β和γ可以在与矢量相关的阶段1026中被储存起来。因此,化学制品是通过对其峰值位置的曲线拟合识别的,从而近似它的迁移率(α系数)行为。
如果这个被做了,对应的一组步骤1270、1272和1274通常被添加到化学识别程序中。因此,这些峰是通过完成对观测数据的曲线拟合然后确定系数β和γ被识别的而不是在阶段1270和1272中比较未经加工的数据值。在阶段1274,系数β和γ将被测试,以便在P对象库中确定最接近的匹配。
图10F展示一系列可能在获得阶段用来识别或区别诸峰的步骤。在这里,初始数据可能通过把峰识别为簇团峰或单体峰被添加到对象P中。明确地说,如果观测到的某个峰的偏移范围与激励场条件电压范围(例如,图6A)一样,那么这个峰可能被识别为簇团峰。如果该峰不满足特定的偏移判据,那么它可能被识别为单体峰。因此,阶段1310、1331和132可能被添加到识别程序中。这些步骤的结果将添加与对象P中的每批数据相关的附加参数L,以便进一步识别作为单体、簇团或其它峰型的每个峰,如图10E所示。
至此其它途径可能被潜在地用来给各个峰加标记。例如,反应物离子峰可能也是在不加样品时通过进行关于仪器的响应的分析识别的。在这种模式中,只有反应物离子峰将在一系列可能被储存的补偿电压下出现在它们的行为中。无论如何,关于峰的特定类型的信息都能因此在检测这样的峰的阶段1320中被储存在指针数据中。然后,这个信息能被添加到对象P中,如同在图10E中明确地展示的那样。
图10G展示附加的处理步骤,这些步骤或许是在化学识别阶段完成的,以便利用图8A和8B的情境,在该情境中观测到单体和簇团离子的行为。明确地说,图10G中的这些步骤或许是作为识别阶段中进一步的步骤1280被添加的。这里对于每个候选峰P′,参考阵列P中对应的单体峰都被比较。然后,得分与在阶段1284中最接近的匹配相关联,同样,在阶段1286中簇团峰可能与它在峰值库P中对应的峰相比较。然后,得分sc在步骤1288中依据这个最接近的匹配被确定下来。最后,在阶段1290中,最后得分sf能与用加权因子wm和wc给单体峰得分和簇团峰得分加权联系起来,例如,在簇团峰被预期提供比单体峰多的信息的情况下,簇团峰可能被高度加权,而单体峰则用较低的或零因子加权。这种加权现在被这样理解,为了进一步改进化合物的识别,单体和簇团两者的峰识别能被怎样合并。
对于本领域普通技术人员为明显可见的是,能在不脱离本文的精神和范围的情况下对本发明进行各种各样的修改和变化。例如,虽然在图2中图解说明的是单一的过滤器24和检测器28,但是人们应该理解一系列过滤器24能应用于特定的气体电离样品S。第一个可以作为前置过滤器被用来把化学物种限制在已知感兴趣的特定的物种范围之内,而串联的第二个过滤器被用来以准确的增量电压提供逐条扫描,以便提供更高的分辨率。
在本发明的实施方案的实践中,揭示了一些新颖的检测策略的各种不同的说明性例子。这种讨论可以被应用于离子、粒子、制品、生物制品、交通工具、人群、事物或类似者及其变种;这些也可能是用其它可能的术语(例如,“离子”)没有限制地描述的,而且这样的宽度仍然将被理解为在本发明精神和范围内。
尽管这项发明已参照其优选实施方案被具体地展示和描述,但是本领域普通技术人员将理解的是,在形式和细节方面各种不同的变化可以在不脱离权利要求书所囊括的本发明的范围的情况下完成。
Claims (44)
1.一种用来识别至少一个通过激励场行进的未知项目的物种的方法,所述激励场对通过激励场行进的项目的行为有可变的影响,所述方法包括下述步骤:
产生变化的激励场;
使至少一个项目经历激励场,所述项目具有反映激励场条件的取决于激励场的迁移率;
使所述的至少一个项目在所述的激励场中经历至少两种不同的激励场条件;
校正激励场条件以使所述项目通过所述激励场;以及
把所述项目识别为已知物种的成员,所述识别以那个已知物种在那些经校正的激励场条件下已知的取决于激励场的行为为基石出。
2.根据权利要求1的方法进一步包括下述步骤:
定义数据存储器,所述存储器包括(i)识别在已知的激励场条件下操作的已知的不对称激励场的数据,(ii)识别项目的已知物种的数据,其中项目的已知物种是由在那些已知的激励场条件的激励场中行进时共同具有已知的取决于激励场的迁移率行为的项目定义的,和(iii)代表通过项目的已知物种的至少一个项目的激励场的通道的多重数据,其中所述通道与已知的激励场条件相关;
使项目的至少一个未知物种的样品在选定的已知激励场条件下经历激励场;
产生多组与未知物种的一个项目的检测和所述项目在选定的已知激励场条件下通过所述激励场相关的检测数据;
把检测数据与数据存储器进行比较;以及
在寻找与数据库中的数据最匹配的检测数据时识别未知物种。
3.根据权利要求2的方法,其中产生多组与未知物种相关的检测数据的步骤包括在已知的激励场条件下扫描激励场、检测正负扫描光谱和把这些光谱处理成多组检测数据的步骤。
4.根据权利要求2的方法,其中一些待识别的项目按一组不一致的特征行为的项目行进,进一步包括产生适合多个物种的多个数据组,产生代表来自它的曲线和为了识别来自样品中的多个物种的多个项目使曲线的特征与数据库中的数据相匹配。
5.根据权利要求2的方法进一步包括针对至少一个检测到的项目计算取决于激励场的迁移率的系数和通过将所述的计算的阿尔发数据与在与已知物种相关的数据库中的阿尔发数据进行比较进一步识别所述项目的步骤。
6.根据权利要求5的方法进一步包括针对检测到的项目计算与所述的阿尔发数据相关的阿尔发曲线的标志和斜率以便识别与在所述的与已知物种相关的存储器中的所述的阿尔发数据相当的检测到的项目的物种的步骤。
7.根据权利要求2的方法,其中产生多组与未知物种相关的检测数据的步骤进一步包括:
针对至少两个不同组合的激励场条件收集检测数据;
获得至少两组与其相关的检测数据;
将这些组检测数据与数据存储器进行比较;以及
在寻找这多组检测数据与在数据存储器中定义的单一的已知物种两者的最佳匹配时识别未知物种。
8.根据权利要求1的方法,其中待识别的项目可能独自地或在一组特征行为相同或不一致的项目中行进。
9.根据权利要求1的方法,其中所述项目是离子,所述激励场是在高低激励场条件之间周期性变化的不对称的高强度电场,而所述***是离子过滤器***。
10.根据权利要求1的方法进一步包括:
施加强度足以使离子物种破碎的激励场。
11.根据权利要求10的方法,其中破碎产生正负离子。
12.根据权利要求11的方法进一步包括在补偿电压的范围内识别正负离子。
13.根据权利要求10的方法进一步包括改变电场,以产生离子化的单体。
14.根据权利要求10的方法,其中激励场条件在散布电压范围内变化,以产生取决于补偿电压的随激励场而定的行为的多重属性。
15.根据权利要求14的方法,其中属性是峰,而且每个峰识别一种特定的离子。
16.根据权利要求1的方法进一步包括下述步骤:
确定用于同化学系列的化合物的阿尔发参数的***函数。
17.根据权利要求16的方法进一步包括:
在电场强度变化时,针对某个项目依据补偿电压中的趋势提取用于αn的数值。
18.根据权利要求1的方法进一步包括:
在制订与迁移率装置设计无关的离子行为的表格时确定α系数。
19.根据权利要求1的方法进一步包括:
确定用于作为质子化单体和质子结合二聚物识别的离子块的阿尔发参数。
20.一种用来识别样品中的化合物的方法,该方法包括:
提供代表这些化合物的离子的来源;
使待传送的离子通过漂移通道,漂移通道有与它相关的离子过滤器;
把高激励场的射频(RF)电压施加给过滤器,所述的高激励场主要负责在通道内设置高电场强度;
把补偿电压施加给过滤器,所述的补偿电压主要负责选择被允许通过过滤器的特定迁移率的离子;
用来把RF电压和一系列补偿电压施加给过滤器和用来依照化合物的高激励场离子迁移率行为产生它们唯一的信号的控制***;
把至少两种不同的峰值RF电压条件施加给过滤器,以便观察样品对至少两种不同的激励场条件的响应;以及
基于所述响应把该化合物看作是已知物种的成员。
21.根据权利要求20的方法,其中被改变的RF电压条件是频率。
22.根据权利要求20的方法,其中被改变的RF电压条件是其忙闲度。
23.根据权利要求20的方法,其中被改变的RF电压条件是脉冲幅度。
24.根据权利要求20的方法,其中被改变的RF电压条件是脉冲形状。
25.根据权利要求21的方法,其中在外加激励场的频率方面的改变被用来有选择地滤除反应物离子峰。
26.根据权利要求20的方法进一步包括下述步骤:
从补偿电压对RF峰值电压的测量结果获得α(E)。
27.根据权利要求20的方法进一步包括:
确定从己酮到辛酮的在高激励场下呈现平顶的酮类行为。
28.根据权利要求20的方法,其中粒子是六氟化硫(SF6)的分子。
29.根据权利要求28的方法进一步包括:
与反应物离子峰分开检测SF6峰。
30.一种用来分析粒子的方法,该方法包括:
提供代表化合物的粒子的来源;
通过施加高激励场使粒子通过漂移通道,从而使特定物种的粒子依照它们在漂移通道中的行为分开;
确定对施加给漂移通道的至少两种不同的高激励场强度的迁移率响应属性;以及
通过比较对那至少两种不同的高激励场强度条件的多种响应属性识别粒子。
31.根据权利要求30的方法进一步包括:
施加用来选择具有特定属性的粒子的补偿电压,以便完全通过漂移通道。
32.根据权利要求31的方法进一步包括:
确定在外加的激励场和补偿电压范围内检测到的粒子的丰度,以便确定丰度响应。
33.根据权利要求32的方法进一步包括:
对于同时施加的至少两种不同激励场强度比较选定的峰在丰度响应方面的特性。
34.根据权利要求30的方法进一步包括:
确定各种不同的化合物的迁移率对外加激励场强度特性的依从关系;以及
基于在漂移通道中观察到的迁移率行为识别特定的样品化合物的成份。
35.根据权利要求34的方法进一步包括:
通过将迁移率对高激励场的观测曲线的依从关系与这样的预期曲线的库进行比较识别样品。
36.根据权利要求34的方法进一步包括:
选择迁移率依从关系的某个区域和确定在那个区域中用来识别样品的依从关系的属性。
37.根据权利要求32的方法进一步包括:
确定对于两种不同的外加激励场电压在丰度曲线的峰值位置方面的差异。
38.根据权利要求31的方法进一步包括:
确定对于两种不同的外加激励场电压在丰度曲线的峰值高度方面的差异。
39.根据权利要求30的方法,其中粒子是带电离子,而外加的高激励场是高压电场。
40.根据权利要求30的方法,其中外加高激励场是磁场。
41.根据权利要求30的方法进一步包括:化合物的识别是借助检测外加高压电场的依从关系及其对离子迁移率的依从关系确定的。
42.根据权利要求30的方法进一步包括:
为了控制通过漂移通道的迁移率行为,施加电压,所施加的电压包括主要负责在漂移通道内设定高电场强度的高激励场射频(RF)电压和主要负责选择被允许通过漂移通道的特定迁移率的离子的补偿电压。
43.根据权利要求30的方法进一步包括:
通过施加一系列补偿电压和高激励场峰值RF电压确定迁移率行为,逐渐形成外加的高激励场RF电压对观测到的峰值补偿电压的迁移率曲线。
44.根据权利要求30的方法,其中识别步骤使用选自表格查询、神经网络和相关关系的数据比较技术。
Applications Claiming Priority (13)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US89653601A | 2001-06-30 | 2001-06-30 | |
US09/896,536 | 2001-06-30 | ||
US34089401P | 2001-10-30 | 2001-10-30 | |
US60/340,894 | 2001-10-30 | ||
US33467001P | 2001-11-15 | 2001-11-15 | |
US60/334,670 | 2001-11-15 | ||
US34090401P | 2001-12-12 | 2001-12-12 | |
US60/340.904 | 2001-12-12 | ||
US34258801P | 2001-12-20 | 2001-12-20 | |
US60/342,588 | 2001-12-20 | ||
US35104302P | 2002-01-23 | 2002-01-23 | |
US60/351,043 | 2002-01-23 | ||
PCT/US2002/020693 WO2003005016A1 (en) | 2001-06-30 | 2002-06-28 | System for collection of data and identification of unknown ion species in an electric field |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1692279A true CN1692279A (zh) | 2005-11-02 |
CN1692279B CN1692279B (zh) | 2012-02-15 |
Family
ID=27559761
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN028159683A Expired - Lifetime CN1692279B (zh) | 2001-06-30 | 2002-06-28 | 在电场中收集数据和识别未知离子物种的*** |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7045776B2 (zh) |
EP (2) | EP2386852B1 (zh) |
JP (1) | JP2005513414A (zh) |
CN (1) | CN1692279B (zh) |
AT (1) | ATE553372T1 (zh) |
AU (1) | AU2002320210B2 (zh) |
CA (1) | CA2452128A1 (zh) |
IL (1) | IL159590A0 (zh) |
WO (1) | WO2003005016A1 (zh) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102313775A (zh) * | 2010-07-06 | 2012-01-11 | 同方威视技术股份有限公司 | 离子迁移谱仪及其检测方法 |
CN101678277B (zh) * | 2007-06-22 | 2013-04-03 | 株式会社岛津制作所 | 用于数字差示离子迁移率分离的方法和装置 |
CN103282769A (zh) * | 2010-10-18 | 2013-09-04 | Mikasa商事株式会社 | 水质监视装置 |
CN103884767A (zh) * | 2012-12-21 | 2014-06-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种提高离子迁移谱仪识别检测性能的方法 |
CN104393785A (zh) * | 2014-12-04 | 2015-03-04 | 北京声迅电子股份有限公司 | 高场不对称电压发生器 |
CN104956216A (zh) * | 2012-11-13 | 2015-09-30 | 万科仪器有限合伙公司 | 具有两个分离电离源的用于气相色谱分析的光致电离检测器 |
CN105308713A (zh) * | 2013-06-21 | 2016-02-03 | Dh科技发展私人贸易有限公司 | 用于质谱仪的污染物过滤器 |
CN104715998B (zh) * | 2013-12-13 | 2017-02-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种离子信号强度在线自动校正***及校正方法 |
CN110140048A (zh) * | 2016-12-15 | 2019-08-16 | 拉皮斯坎***股份有限公司 | 基于水分的校准的方法和装置 |
Families Citing this family (61)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7129482B2 (en) * | 1999-07-21 | 2006-10-31 | Sionex Corporation | Explosives detection using differential ion mobility spectrometry |
US7098449B1 (en) | 1999-07-21 | 2006-08-29 | The Charles Stark Draper Laboratory, Inc. | Spectrometer chip assembly |
US7399958B2 (en) * | 1999-07-21 | 2008-07-15 | Sionex Corporation | Method and apparatus for enhanced ion mobility based sample analysis using various analyzer configurations |
US6806463B2 (en) * | 1999-07-21 | 2004-10-19 | The Charles Stark Draper Laboratory, Inc. | Micromachined field asymmetric ion mobility filter and detection system |
US6815669B1 (en) * | 1999-07-21 | 2004-11-09 | The Charles Stark Draper Laboratory, Inc. | Longitudinal field driven ion mobility filter and detection system |
US7148477B2 (en) * | 1999-07-21 | 2006-12-12 | Sionex Corporation | System for trajectory-based ion species identification |
US6815668B2 (en) * | 1999-07-21 | 2004-11-09 | The Charles Stark Draper Laboratory, Inc. | Method and apparatus for chromatography-high field asymmetric waveform ion mobility spectrometry |
US6690004B2 (en) * | 1999-07-21 | 2004-02-10 | The Charles Stark Draper Laboratory, Inc. | Method and apparatus for electrospray-augmented high field asymmetric ion mobility spectrometry |
US7157700B2 (en) * | 2001-06-30 | 2007-01-02 | Sionex Corporation | System for collection of data and identification of unknown ion species in an electric field |
US7005632B2 (en) * | 2002-04-12 | 2006-02-28 | Sionex Corporation | Method and apparatus for control of mobility-based ion species identification |
US7057168B2 (en) * | 1999-07-21 | 2006-06-06 | Sionex Corporation | Systems for differential ion mobility analysis |
US7714284B2 (en) * | 2001-06-30 | 2010-05-11 | Sionex Corporation | Methods and apparatus for enhanced sample identification based on combined analytical techniques |
US7119328B2 (en) * | 2001-06-30 | 2006-10-10 | Sionex Corporation | System for DMS peak resolution |
CA2452128A1 (en) | 2001-06-30 | 2003-01-16 | Sionex Corporation | System for collection of data and identification of unknown ion species in an electric field |
US7091481B2 (en) | 2001-08-08 | 2006-08-15 | Sionex Corporation | Method and apparatus for plasma generation |
US7274015B2 (en) * | 2001-08-08 | 2007-09-25 | Sionex Corporation | Capacitive discharge plasma ion source |
US6727496B2 (en) * | 2001-08-14 | 2004-04-27 | Sionex Corporation | Pancake spectrometer |
US7122794B1 (en) * | 2002-02-21 | 2006-10-17 | Sionex Corporation | Systems and methods for ion mobility control |
FI118277B (fi) * | 2002-03-25 | 2007-09-14 | Environics Oy | Kennorakenne, laite ja menetelmä |
JP2003329646A (ja) * | 2002-05-16 | 2003-11-19 | Hitachi Ltd | イオンの分離・捕捉方法及び装置並びにこれを利用したイオンの検出方法及び装置 |
CA2493608A1 (en) | 2002-07-25 | 2004-02-05 | Sionex Corporation | Method and apparatus for control of mobility-based ion species identification |
US7409296B2 (en) * | 2002-07-29 | 2008-08-05 | Geneva Bioinformatics (Genebio), S.A. | System and method for scoring peptide matches |
AU2003298597A1 (en) * | 2002-10-12 | 2004-05-25 | Sionex Corporation | NOx MONITOR USING DIFFERENTIAL MOBILITY SPECTROMETRY |
EP1601948A2 (en) * | 2003-03-10 | 2005-12-07 | Sionex Corporation | Systems for differential ion mobility analysis |
US7057166B2 (en) * | 2003-06-27 | 2006-06-06 | Ionalytics Corporation | Method of separating ions |
WO2005024381A2 (en) * | 2003-09-05 | 2005-03-17 | Griffin Analytical Technologies, Inc. | Analysis methods, analysis device waveform generation methods, analysis devices, and articles of manufacture |
WO2005024594A2 (en) * | 2003-09-04 | 2005-03-17 | Griffin Analytical Technologies, Inc. | Analysis device operational methods and analysis device programming methods |
US7223970B2 (en) * | 2003-09-17 | 2007-05-29 | Sionex Corporation | Solid-state gas flow generator and related systems, applications, and methods |
JP4802104B2 (ja) * | 2003-11-25 | 2011-10-26 | サイオネックス コーポレイション | サンプルの分析を改善するための分散特性、サンプル解離及び/又は圧力制御を用いた移動度ベースの装置及び方法 |
US7902498B2 (en) * | 2003-12-18 | 2011-03-08 | Dh Technologies Development Pte. Ltd. | Methods and apparatus for enhanced ion based sample detection using selective pre-separation and amplification |
US7456394B2 (en) * | 2004-02-02 | 2008-11-25 | Sionex Corporation | Compact sample analysis systems and related methods of using combined chromatography and mobility spectrometry techniques |
US7078680B1 (en) * | 2004-02-06 | 2006-07-18 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Ion mobility spectrometer using ion beam modulation and wavelet decomposition |
GB0408751D0 (en) * | 2004-04-20 | 2004-05-26 | Micromass Ltd | Mass spectrometer |
WO2005106450A1 (en) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Sionex Corporation | System and method for ion species analysis with enhanced condition control and data interpretation using differential mobility spectrometers |
CA2570806A1 (en) * | 2004-06-15 | 2006-01-05 | Griffin Analytical Technologies, Inc. | Analytical instruments, assemblies, and methods |
US8298488B1 (en) * | 2004-11-04 | 2012-10-30 | Sandia Corporation | Microfabricated thermionic detector |
WO2006060807A1 (en) * | 2004-12-03 | 2006-06-08 | Sionex Corporation | Method and apparatus for enhanced ion based sample filtering and detection |
DE112006001030T5 (de) | 2005-04-25 | 2008-03-20 | Griffin Analytical Technologies L.L.C., West Lafayette | Analyseinstrumente, -Vorrichtungen und -Verfahren |
US7608818B2 (en) * | 2005-04-29 | 2009-10-27 | Sionex Corporation | Compact gas chromatography and ion mobility based sample analysis systems, methods, and devices |
JP2008542729A (ja) * | 2005-06-03 | 2008-11-27 | エムディーエス インコーポレイテッド ドゥーイング ビジネス スルー イッツ エムディーエス サイエックス ディヴィジョン | 再帰的な質量分析に関するデータのコレクションのためのシステムおよび方法 |
US20070023632A1 (en) * | 2005-06-03 | 2007-02-01 | Kieser Byron | System and Method for Analysis of Compounds Using a Mass Spectrometer |
EP1913379A2 (en) | 2005-07-26 | 2008-04-23 | Sionex Corporation | Ultra compact ion mobility based analyzer apparatus, method, and system |
US7259369B2 (en) * | 2005-08-22 | 2007-08-21 | Battelle Energy Alliance, Llc | Dual mode ion mobility spectrometer and method for ion mobility spectrometry |
WO2007120373A2 (en) * | 2006-01-26 | 2007-10-25 | Sionex Corporation | Differential mobility spectrometer analyzer and pre-filter apparatus, methods and systems |
US7812305B2 (en) * | 2006-06-29 | 2010-10-12 | Sionex Corporation | Tandem differential mobility spectrometers and mass spectrometer for enhanced analysis |
US7992424B1 (en) | 2006-09-14 | 2011-08-09 | Griffin Analytical Technologies, L.L.C. | Analytical instrumentation and sample analysis methods |
NZ549911A (en) * | 2006-10-19 | 2009-04-30 | Syft Technologies Ltd | Improvements in or relating to SIFT-MS instruments |
JP5362586B2 (ja) | 2007-02-01 | 2013-12-11 | サイオネックス コーポレイション | 質量分光計のための微分移動度分光計プレフィルタ |
CN102318035B (zh) * | 2007-07-30 | 2015-03-11 | 粒子监测***有限公司 | 使用离子迁移光谱仪检测分析物 |
US9546953B2 (en) * | 2007-07-30 | 2017-01-17 | Spherea Gmbh | Method and apparatus for real-time analysis of chemical, biological and explosive substances in the air |
US8067731B2 (en) * | 2008-03-08 | 2011-11-29 | Scott Technologies, Inc. | Chemical detection method and system |
EP2368236A1 (de) * | 2008-12-19 | 2011-09-28 | Minimax GmbH & Co. KG | Verfahren und vorrichtung zur früherkennung von bränden |
US20130297276A1 (en) * | 2010-08-31 | 2013-11-07 | Atonarp Inc. | Method and apparatus for finding candidate from data measured by sensor |
US8502138B2 (en) | 2011-07-29 | 2013-08-06 | Sharp Kabushiki Kaisha | Integrated ion mobility spectrometer |
WO2013134771A1 (en) * | 2012-03-09 | 2013-09-12 | Torion Technologies, Inc. | Deconvolution and identification algorithms for use on spectroscopic data |
US9366649B2 (en) * | 2012-03-29 | 2016-06-14 | Owlstone Nanotech Inc | Field asymmetric ion mobility spectrometry system |
JP5997650B2 (ja) | 2013-04-15 | 2016-09-28 | 株式会社日立ハイテクノロジーズ | 分析システム |
US10345262B1 (en) * | 2017-12-15 | 2019-07-09 | Thermo Finnigan Llc | Method and apparatus for analyzing a sample by high-field asymmetric waveform ion mobility-mass spectrometry |
JP7102733B2 (ja) * | 2018-01-04 | 2022-07-20 | 株式会社リコー | イオン検出装置及び電界非対称波形イオン移動度分光分析システム |
CN113707229B (zh) * | 2021-08-13 | 2023-06-09 | 湖北工业大学 | 一种基于电子定域化函数的六氟化硫缓冲气体挑选方法 |
WO2024069323A1 (en) * | 2022-09-26 | 2024-04-04 | Dh Technologies Development Pte. Ltd. | Systems and methods for differential mobility spectrometry with alternating separation voltage capture |
Family Cites Families (87)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2818507A (en) * | 1946-03-22 | 1957-12-31 | Roy J Britten | Velocity selector method for the separation of isotopes |
US2615135A (en) * | 1950-06-20 | 1952-10-21 | Jr William E Glenn | Mass analyzing apparatus |
US2919348A (en) * | 1956-07-05 | 1959-12-29 | Bierman Aron | Device for the separation of gas ions |
US3535512A (en) * | 1966-07-21 | 1970-10-20 | Varian Associates | Double resonance ion cyclotron mass spectrometer for studying ion-molecule reactions |
US3621240A (en) * | 1969-05-27 | 1971-11-16 | Franklin Gro Corp | Apparatus and methods for detecting and identifying trace gases |
US3619605A (en) * | 1969-06-25 | 1971-11-09 | Phillips Petroleum Co | Mass spectrometer method and apparatus employing high energy metastable ions to generate sample ions |
US3648046A (en) * | 1970-05-18 | 1972-03-07 | Granville Phillips Co | Quadrupole gas analyzer comprising four flat plate electrodes |
US3931589A (en) * | 1974-03-21 | 1976-01-06 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Perforated wall hollow-cathode ion laser |
NL7415318A (nl) * | 1974-11-25 | 1976-05-28 | Philips Nv | Wienfilter. |
CA1076714A (en) * | 1976-01-20 | 1980-04-29 | Donald F. Hunt | Positive and negative ion recording system for mass spectrometer |
US4025818A (en) * | 1976-04-20 | 1977-05-24 | Hughes Aircraft Company | Wire ion plasma electron gun |
FR2363364A1 (fr) * | 1976-09-07 | 1978-03-31 | Thomson Csf | Procede de separation isotopique et installation pour sa mise en oeuvre |
US4163151A (en) * | 1977-12-28 | 1979-07-31 | Hughes Aircraft Company | Separated ion source |
US4201921A (en) * | 1978-07-24 | 1980-05-06 | International Business Machines Corporation | Electron beam-capillary plasma flash x-ray device |
SU966583A1 (ru) | 1980-03-10 | 1982-10-15 | Предприятие П/Я А-1342 | Способ анализа примесей в газах |
US4315153A (en) * | 1980-05-19 | 1982-02-09 | Hughes Aircraft Company | Focusing ExB mass separator for space-charge dominated ion beams |
FR2514905A1 (fr) * | 1981-10-21 | 1983-04-22 | Commissariat Energie Atomique | Dispositif de mesure d'un courant ionique produit par un faisceau d'ions |
DE3604893A1 (de) * | 1986-02-15 | 1987-08-20 | Honeywell Elac Nautik Gmbh | Verfahren und vorrichtung zum feststellen geringfuegiger mengen von gasen oder daempfen in gasgemischen |
SU1337934A2 (ru) | 1986-04-09 | 1987-09-15 | Предприятие П/Я А-1882 | Способ анализа примесей в газах |
US4761545A (en) * | 1986-05-23 | 1988-08-02 | The Ohio State University Research Foundation | Tailored excitation for trapped ion mass spectrometry |
FI75055C (fi) * | 1986-06-03 | 1988-04-11 | Puumalaisen Tutkimuslaitos Oy | Foerfarande foer observerande av ingredienshalter av gas. |
SU1412447A1 (ru) | 1986-11-03 | 1998-06-20 | И.А. Буряков | Дрейф-спектрометр для обнаружения микропримесей веществ в газах |
SU1405489A1 (ru) | 1986-11-03 | 1998-06-10 | И.А. Буряков | Способ анализа микропримесей веществ в газах |
US4885500A (en) * | 1986-11-19 | 1989-12-05 | Hewlett-Packard Company | Quartz quadrupole for mass filter |
SU1485808A1 (ru) | 1987-03-30 | 1998-06-10 | И.А. Буряков | Способ анализа микропримесей веществ в газах |
SU1627984A2 (ru) | 1988-07-20 | 1991-02-15 | Предприятие П/Я А-1882 | Способ анализа примесей в газах |
GB2228139B (en) * | 1989-02-09 | 1993-11-17 | Graseby Ionics Ltd | Ion mobility detector |
DE3914838A1 (de) * | 1989-05-05 | 1990-11-08 | Spectrospin Ag | Ionen-zyklotron-resonanz-spektrometer |
US4931640A (en) * | 1989-05-19 | 1990-06-05 | Marshall Alan G | Mass spectrometer with reduced static electric field |
US5218203A (en) * | 1991-03-22 | 1993-06-08 | Georgia Tech Research Corporation | Ion source and sample introduction method and apparatus using two stage ionization for producing sample gas ions |
US5144127A (en) * | 1991-08-02 | 1992-09-01 | Williams Evan R | Surface induced dissociation with reflectron time-of-flight mass spectrometry |
CA2085729C (en) * | 1991-09-11 | 1998-09-29 | Seiji Hiroki | Quadrupole electrode and process for producing the same |
US5298745A (en) * | 1992-12-02 | 1994-03-29 | Hewlett-Packard Company | Multilayer multipole |
US5536939A (en) * | 1993-09-22 | 1996-07-16 | Northrop Grumman Corporation | Miniaturized mass filter |
US5492867A (en) * | 1993-09-22 | 1996-02-20 | Westinghouse Elect. Corp. | Method for manufacturing a miniaturized solid state mass spectrograph |
US5401963A (en) * | 1993-11-01 | 1995-03-28 | Rosemount Analytical Inc. | Micromachined mass spectrometer |
US5420424A (en) | 1994-04-29 | 1995-05-30 | Mine Safety Appliances Company | Ion mobility spectrometer |
US5455417A (en) * | 1994-05-05 | 1995-10-03 | Sacristan; Emilio | Ion mobility method and device for gas analysis |
KR0156602B1 (ko) * | 1994-07-08 | 1998-12-01 | 황해웅 | 이온이동도 분석기 |
GB2296369A (en) | 1994-12-22 | 1996-06-26 | Secr Defence | Radio frequency ion source |
US5654544A (en) * | 1995-08-10 | 1997-08-05 | Analytica Of Branford | Mass resolution by angular alignment of the ion detector conversion surface in time-of-flight mass spectrometers with electrostatic steering deflectors |
US5811059A (en) * | 1995-10-16 | 1998-09-22 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Automated, on-demand ion mobility spectrometry analysis of gas chromatograph effluents |
US5852302A (en) * | 1996-01-30 | 1998-12-22 | Shimadzu Corporation | Cylindrical multiple-pole mass filter with CVD-deposited electrode layers |
US5801379A (en) * | 1996-03-01 | 1998-09-01 | Mine Safety Appliances Company | High voltage waveform generator |
EP0891543B1 (en) * | 1996-04-04 | 2005-03-09 | Mine Safety Appliances Company | Transportable ion mobility spectrometer with recirculating filtration system |
US5736739A (en) * | 1996-04-04 | 1998-04-07 | Mine Safety Appliances Company | Recirculating filtration system for use with a transportable ion mobility spectrometer in gas chromatography applications |
US5723861A (en) * | 1996-04-04 | 1998-03-03 | Mine Safety Appliances Company | Recirculating filtration system for use with a transportable ion mobility spectrometer |
US5763876A (en) * | 1996-04-04 | 1998-06-09 | Mine Safety Appliances Company | Inlet heating device for ion mobility spectrometer |
US5644131A (en) * | 1996-05-22 | 1997-07-01 | Hewlett-Packard Co. | Hyperbolic ion trap and associated methods of manufacture |
EP0819937A3 (en) * | 1996-07-19 | 2000-03-29 | The University Of Nottingham | Apparatus and methods for the analysis of trace constituents in gases |
US6051832A (en) * | 1996-08-20 | 2000-04-18 | Graseby Dynamics Limited | Drift chambers |
US5838003A (en) * | 1996-09-27 | 1998-11-17 | Hewlett-Packard Company | Ionization chamber and mass spectrometry system containing an asymmetric electrode |
US6323482B1 (en) * | 1997-06-02 | 2001-11-27 | Advanced Research And Technology Institute, Inc. | Ion mobility and mass spectrometer |
US5905258A (en) * | 1997-06-02 | 1999-05-18 | Advanced Research & Techology Institute | Hybrid ion mobility and mass spectrometer |
US6049052A (en) * | 1997-06-03 | 2000-04-11 | California Institute Of Technology | Miniature micromachined quadrupole mass spectrometer array and method of making the same |
AU7805498A (en) * | 1997-06-03 | 1998-12-21 | California Institute Of Technology | Miniature micromachined quadrupole mass spectrometer array and method of making the same |
DE19730898C2 (de) * | 1997-07-18 | 1999-06-17 | Bruker Saxonia Analytik Gmbh | Verfahren zum Erstellen eines Ionenmobilitätsspektrums |
US6157031A (en) * | 1997-09-17 | 2000-12-05 | California Institute Of Technology | Quadropole mass analyzer with linear ion trap |
US5965882A (en) * | 1997-10-07 | 1999-10-12 | Raytheon Company | Miniaturized ion mobility spectrometer sensor cell |
JP2001521268A (ja) | 1997-10-22 | 2001-11-06 | アイディーエス・インテリジェント・ディテクション・システムズ・インコーポレーテッド | 携帯分子検出用試料捕捉イオン移動度分光計 |
US5789745A (en) * | 1997-10-28 | 1998-08-04 | Sandia Corporation | Ion mobility spectrometer using frequency-domain separation |
WO1999035893A2 (en) * | 1998-01-08 | 1999-07-15 | The University Of Tennessee Research Corporation | Paraelectric gas flow accelerator |
US6124592A (en) * | 1998-03-18 | 2000-09-26 | Technispan Llc | Ion mobility storage trap and method |
US6107628A (en) * | 1998-06-03 | 2000-08-22 | Battelle Memorial Institute | Method and apparatus for directing ions and other charged particles generated at near atmospheric pressures into a region under vacuum |
US6066848A (en) * | 1998-06-09 | 2000-05-23 | Combichem, Inc. | Parallel fluid electrospray mass spectrometer |
US6713758B2 (en) * | 1998-08-05 | 2004-03-30 | National Research Council Of Canada | Spherical side-to-side FAIMS |
US6504149B2 (en) * | 1998-08-05 | 2003-01-07 | National Research Council Canada | Apparatus and method for desolvating and focussing ions for introduction into a mass spectrometer |
ATE308751T1 (de) | 1998-08-05 | 2005-11-15 | Ca Nat Research Council | Vorrichtung und verfahren zur dreidimensionalen ionenspeicherung unter atmosphärendruck |
US6239428B1 (en) * | 1999-03-03 | 2001-05-29 | Massachusetts Institute Of Technology | Ion mobility spectrometers and methods |
US6618712B1 (en) * | 1999-05-28 | 2003-09-09 | Sandia Corporation | Particle analysis using laser ablation mass spectroscopy |
US6495823B1 (en) * | 1999-07-21 | 2002-12-17 | The Charles Stark Draper Laboratory, Inc. | Micromachined field asymmetric ion mobility filter and detection system |
US6512224B1 (en) * | 1999-07-21 | 2003-01-28 | The Charles Stark Draper Laboratory, Inc. | Longitudinal field driven field asymmetric ion mobility filter and detection system |
US6815668B2 (en) | 1999-07-21 | 2004-11-09 | The Charles Stark Draper Laboratory, Inc. | Method and apparatus for chromatography-high field asymmetric waveform ion mobility spectrometry |
US6690004B2 (en) * | 1999-07-21 | 2004-02-10 | The Charles Stark Draper Laboratory, Inc. | Method and apparatus for electrospray-augmented high field asymmetric ion mobility spectrometry |
US6806463B2 (en) * | 1999-07-21 | 2004-10-19 | The Charles Stark Draper Laboratory, Inc. | Micromachined field asymmetric ion mobility filter and detection system |
US7005632B2 (en) * | 2002-04-12 | 2006-02-28 | Sionex Corporation | Method and apparatus for control of mobility-based ion species identification |
US6509563B1 (en) * | 1999-07-27 | 2003-01-21 | Canberra Industries, Inc. | Method for reduction in the interference of cosmic ray-induced neutron events in passive neutron coincidence and multiplicity counting |
US6509562B1 (en) * | 1999-09-16 | 2003-01-21 | Rae Systems, Inc. | Selective photo-ionization detector using ion mobility spectrometry |
WO2001022049A2 (en) | 1999-09-24 | 2001-03-29 | Haley Lawrence V | A novel ion-mobility based device using an oscillatory high-field ion separator with a multi-channel array charge collector |
US20030089847A1 (en) * | 2000-03-14 | 2003-05-15 | Roger Guevremont | Tandem high field asymmetric waveform ion mobility spectrometry ( faims)/ion mobility spectrometry |
AU782410B2 (en) * | 2000-03-14 | 2005-07-28 | National Research Council Of Canada | Improved parallel plate geometry faims apparatus and method |
EP1273029B8 (en) * | 2000-03-14 | 2006-01-11 | National Research Council Canada | Faims apparatus and method with laser-based ionization source |
US6459079B1 (en) * | 2000-07-11 | 2002-10-01 | The United States As Represented By The Secretary Of The Navy | Shipboard chemical agent monitor-portable (SCAMP) |
US6744043B2 (en) * | 2000-12-08 | 2004-06-01 | Mds Inc. | Ion mobilty spectrometer incorporating an ion guide in combination with an MS device |
CA2452128A1 (en) | 2001-06-30 | 2003-01-16 | Sionex Corporation | System for collection of data and identification of unknown ion species in an electric field |
US7034286B2 (en) * | 2002-02-08 | 2006-04-25 | Ionalytics Corporation | FAIMS apparatus having plural ion inlets and method therefore |
US6917036B2 (en) * | 2002-02-08 | 2005-07-12 | Ionalytics Corporation | FAIMS with non-destructive detection of selectively transmitted ions |
-
2002
- 2002-06-28 CA CA002452128A patent/CA2452128A1/en not_active Abandoned
- 2002-06-28 EP EP10184988.3A patent/EP2386852B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-28 WO PCT/US2002/020693 patent/WO2003005016A1/en active Application Filing
- 2002-06-28 CN CN028159683A patent/CN1692279B/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-28 AT AT02749715T patent/ATE553372T1/de active
- 2002-06-28 US US10/187,464 patent/US7045776B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-28 IL IL15959002A patent/IL159590A0/xx unknown
- 2002-06-28 EP EP02749715A patent/EP1405065B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-28 JP JP2003510941A patent/JP2005513414A/ja active Pending
- 2002-06-28 AU AU2002320210A patent/AU2002320210B2/en not_active Ceased
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101678277B (zh) * | 2007-06-22 | 2013-04-03 | 株式会社岛津制作所 | 用于数字差示离子迁移率分离的方法和装置 |
CN102313775A (zh) * | 2010-07-06 | 2012-01-11 | 同方威视技术股份有限公司 | 离子迁移谱仪及其检测方法 |
CN103282769B (zh) * | 2010-10-18 | 2015-09-30 | Mikasa商事株式会社 | 水质监视装置 |
CN103282769A (zh) * | 2010-10-18 | 2013-09-04 | Mikasa商事株式会社 | 水质监视装置 |
CN104956216B (zh) * | 2012-11-13 | 2016-11-09 | 万科仪器有限合伙公司 | 具有两个分离电离源的用于气相色谱分析的光致电离检测器 |
CN104956216A (zh) * | 2012-11-13 | 2015-09-30 | 万科仪器有限合伙公司 | 具有两个分离电离源的用于气相色谱分析的光致电离检测器 |
CN103884767B (zh) * | 2012-12-21 | 2016-05-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种提高离子迁移谱仪识别检测性能的方法 |
CN103884767A (zh) * | 2012-12-21 | 2014-06-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种提高离子迁移谱仪识别检测性能的方法 |
CN105308713A (zh) * | 2013-06-21 | 2016-02-03 | Dh科技发展私人贸易有限公司 | 用于质谱仪的污染物过滤器 |
CN105308713B (zh) * | 2013-06-21 | 2017-09-08 | Dh科技发展私人贸易有限公司 | 用于质谱仪的污染物过滤器 |
CN104715998B (zh) * | 2013-12-13 | 2017-02-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种离子信号强度在线自动校正***及校正方法 |
CN104393785A (zh) * | 2014-12-04 | 2015-03-04 | 北京声迅电子股份有限公司 | 高场不对称电压发生器 |
CN104393785B (zh) * | 2014-12-04 | 2019-04-02 | 北京声迅电子股份有限公司 | 高场不对称电压发生器 |
CN110140048A (zh) * | 2016-12-15 | 2019-08-16 | 拉皮斯坎***股份有限公司 | 基于水分的校准的方法和装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1692279B (zh) | 2012-02-15 |
EP1405065B1 (en) | 2012-04-11 |
CA2452128A1 (en) | 2003-01-16 |
ATE553372T1 (de) | 2012-04-15 |
JP2005513414A (ja) | 2005-05-12 |
EP1405065A1 (en) | 2004-04-07 |
IL159590A0 (en) | 2004-06-01 |
AU2002320210B2 (en) | 2006-06-22 |
US7045776B2 (en) | 2006-05-16 |
EP2386852A1 (en) | 2011-11-16 |
US20030052263A1 (en) | 2003-03-20 |
EP2386852B1 (en) | 2019-08-28 |
WO2003005016A1 (en) | 2003-01-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1692279A (zh) | 在电场中收集数据和识别未知离子物种的*** | |
RU2633797C2 (ru) | Способ классификации образца на основании спектральных данных, способ создания базы данных, способ использования этой базы данных и соответсвующие компьютерная программа, носитель данных и система | |
CN1898674A (zh) | 用于校准质谱仪(ms)与其它仪器***和用于处理ms与其它数据的方法 | |
CN1690713A (zh) | 对样本进行分析以提供表征数据的方法、***和指令程序 | |
US20060060768A1 (en) | System for collection of data and identification of unknown ion species in an electric field | |
US20050040330A1 (en) | System for DMS peak resolution | |
US10408803B2 (en) | Mass spectrometer detection and analysis method | |
US9006678B2 (en) | Non-radioactive ion source using high energy electrons | |
SG193361A1 (en) | A method, an apparatus, and a computer program product for identifying metabolites from liquid chromatography-mass spectrometry measurements | |
US20220120725A1 (en) | Aflatoxin contamination risk warning molecule and use thereof | |
CN112305099B (zh) | 黄曲霉毒素污染发生前的早期预警方法 | |
CN106341983B (zh) | 优化光谱数据的方法 | |
Nault et al. | Laboratory evaluation of organic aerosol relative ionization efficiencies in the aerodyne aerosol mass spectrometer and aerosol chemical speciation monitor | |
CN115380212A (zh) | 用于比较群组内和群组间数据的方法、介质和*** | |
Ralbovsky et al. | Multivariate curve resolution for analysis of Raman hyperspectral imaging data sets for enzyme immobilization | |
CN113109415A (zh) | 一种适用于二次离子质谱分析的多层膜界面位置表征方法 | |
Nishnitha et al. | MALDI-TOF MS: a novel tool for rapid detection of plant pathogens | |
Compston et al. | The geological microprobe: The first 25 years of dating zircons | |
Kouvaraki Chatzilampou | A new software platform for peptide and protein mass spectra interpretation | |
WO2017149632A1 (ja) | 質量分析装置及び質量分析方法 | |
JP7327431B2 (ja) | 質量分析データの解析方法、プログラム及び質量分析データの解析装置 | |
Leiminger et al. | A high-transmission axial ion mobility classifier for mass–mobility measurements of atmospheric ions | |
Cordova et al. | Application of Ion Mobility Spectrometry–Mass Spectrometry for Compositional Characterization and Fingerprinting of a Library of Diverse Crude Oil Samples | |
Amazonas et al. | High Throughput Mass Spectrometry Platform for Prospecting High Value Chemicals from Bioconversion of Glycerin | |
Ghaffari et al. | Field asymmetric ion mobility spectrometry based plant disease detection: intelligent systems approach |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20120215 |
|
CX01 | Expiry of patent term |