CN1692175A - 冲压成形性优异的热镀锌钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

热镀锌钢板具有实质上由η相形成的镀层和存在于所述镀层表面的氧化物层。所述氧化物层的平均厚度为10nm以上。所述氧化物层由Zn类氧化物层和Al类氧化物层形成。其制造方法具有热镀锌工序、表面光轧工序和氧化处理工序。

Description

冲压成形性优异的热镀锌钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及冲压成形性优异的热镀锌钢板及其制造方法。
背景技术
近年来，基于提高防锈性的观点，在汽车用壁板部件中，镀锌类钢板、特别是热镀锌类钢板的使用比例一直在增加。热镀锌类钢板在进行镀锌后进行合金化处理，也可以不进行合金化处理，通常，将前者称作合金化热镀锌钢板，将后者称作热镀锌钢板。通常，在汽车壁板中使用的热镀锌类钢板显示出优异的焊接性和涂布性等特性，也可以使用在热镀锌后，加热到500℃左右以进行合金化处理的合金化热镀锌钢板。
另外，为了进一步提高防锈性，在汽车制造中，对厚涂层镀锌类钢板的需求变得越来越强烈，但是如果使上述合金化热镀锌钢板镀得较厚，则合金化需要很长时间，容易产生合金化不佳这样的过烧斑点；反之，如果使镀层完全合金化，则过度合金化，镀层-钢板界面产生脆的Γ相，加工时镀层容易剥落，制造较厚的合金化热镀锌钢板非常困难。
因此，热镀锌钢板可以有效地进行较厚化。然而，在将热镀锌钢板冲压成形为汽车用壁板时，与上述合金化热镀锌钢板相比较，与金属模具的滑动摩擦较大，而且表面的熔点较低，由此具有容易产生粘附和容易产生冲压裂痕的问题。
作为解决这种问题的方法，在专利文献1：特开2002-4019号公报和专利文献2：特开2002-4020号公报中公开了控制热镀锌钢板的表面粗糙度以抑制冲压成形时的金属模具粘附的方法，以及改善深冲性的方法。然而，在对这种热镀锌钢板进行详细地研究时发现，在与金属模具的摩擦距离较短时，有控制与金属模具的粘附的效果，但摩擦距离越长则此效果越小，根据摩擦条件不同有时不能得到改善的效果。另外，在上述方案中，作为提高这种粗糙度的方法，可以列举控制表面光轧的辊的条件、轧制条件等的方法，但是实际上，锌容易在辊上堆积成块，所以难以稳定地在热镀锌钢板表面上形成规定的粗糙度。
另外，在专利文献3：特开平2-190483号公报中，提出了在镀层表面上形成以ZnO为主体的氧化膜的镀锌钢板。然而，该技术难以适用于热镀锌钢板。通常，在制造热镀锌钢板时，在浸渍入锌浴时，为了抑制过剩的Fe-Zn合金化反应，确保镀层的粘附性，而在锌浴中添加微量的Al。由于含有微量的Al，所以在热镀锌钢板表面上生成致密的Al类氧化物，表面为惰性，因此难以形成以ZnO为主体的氧化膜。即使在形成的致密的Al类氧化物层的上层形成这种氧化膜，则形成的氧化膜与基质的粘附性较差，不仅具有难以得到充分的效果，而且在加工时会粘附到冲压金属模具上，出现冲压伤痕等对冲压品质有恶劣影响的问题。
此外，在专利文献4：特开平3-191091号公报中提出了在表面形成Mo氧化物被膜的镀锌钢板，在专利文献5：特开平3-191092号公报中提出了在表面形成Co类氧化物被膜的镀锌钢板，在专利文献6：特开平3-191093号公报中提出了在表面形成Ni氧化物被膜的镀锌钢板，在专利文献7：特开平3-191094号公报中公开了在表面形成Ca类氧化物被膜的镀锌钢板，但是与上述以ZnO为主体的氧化膜的理由相同，不能得到充分的效果。
在专利文献8：特开2000-160358号公报中记载了与具有由Fe类氧化物与Zn类氧化物、Al类氧化物形成的氧化被膜的镀锌类钢板有关的技术。与上述相同，在为热镀锌钢板时，表面为惰性，初期形成的Fe氧化物不均匀，为了得到效果而产生大量氧化物，出现氧化物剥落等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种冲压成形时的摩擦阻力较小，稳定且显示出优异的冲压成形性的热镀锌钢板及其制造方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种热镀锌钢板，该钢板实际上具有由η相形成的镀层和存在于上述镀层表面上的氧化物层，且上述氧化物层的平均厚度为10nm以上。期望上述氧化物层具有10-200nm的平均厚度。上述氧化物层由Zn类氧化物层和Al类氧化物层形成，上述Zn类氧化物层具有以原子浓度比计超过1的Zn/Al比，上述Al类氧化物层具有以原子浓度比计不足1的Zn/Al比。
上述镀层的表面具有凹部和凸部，优选至少在其凹部中存在有上述Zn类氧化物层。
上述Zn类氧化物层具有细微的凹凸，其细微的凹凸的粗糙度曲线的平均间隔(S)优选为1000nm以下，平均粗糙度(Ra)优选为100nm以下。
上述Zn类氧化物层具有细微的凹凸，上述Zn类氧化物层优选具有以凸部和被凸部包围的不连续的凹部形成的网状结构。
上述Zn类氧化物层含有包含Zn和Fe的氧化物，并希望具有1-50at％的以Fe/(Zn+Fe)所定义的Fe原子浓度比。
希望上述Zn类氧化物层占据镀层表面的面积比率为15％以上。
在上述本发明的热镀锌钢板中，以上述原子浓度比计，上述Zn类氧化物层优选具有4以上的Zn/Al比。在该Zn/Al比为4以上时，进一步优选以下情形。
(A)上述Zn类氧化物层占据镀层表面的面积比率为70％以上。
(B)上述Zn类氧化物层是在由表面光轧形成的镀层表面的凹部和凹部以外的凸部或平坦部上形成的。
(C)上述Zn类氧化物层含有包括Zn和Fe的氧化物，且具有1-50at％的以Fe/(Zn+Fe)所定义的Fe原子浓度比。
(D)上述Zn类氧化物层具有细微凹凸，上述Zn类氧化物层具有由凸部和被凸部包围的不连续的凹部形成的网状结构。
另外，本发明提供一种热镀锌钢板，该钢板实际上具有由η相形成的镀层和存在于上述镀层表面上的含有Fe的Zn类氧化物层，上述Zn类氧化物具有1-50at％的以Fe/(Fe+Zn)所定义的Fe原子比。
上述Zn类氧化物层优选具有细微的凹凸，该细微的凹凸是由凸部和被凸部包围的不连续的凹部形成的网状结构形成的。
优选上述Zn类氧化物层占据镀层表面的面积率为15％以上。
另外，本发明提供一种热镀锌钢板，该钢板实际上具有由η相形成的镀层和存在于上述镀层表面上的含有Fe的Zn类氧化物层，上述Zn类氧化物层具有细微的凹凸，该细微的凹凸是由凸部和由凸部包围的不连续的凹部形成的网状结构形成的。
上述Zn类氧化物层优选具有10～1000nm的粗糙度曲线的平均间隔(S)和4～100nm的平均粗糙度(Ra)。
优选上述Zn类氧化物层占据镀层表面的面积率为70％以上。
上述Zn类氧化物层优选在由表面光轧形成的镀层表面的凹部以外的平坦部上形成。在上述平坦部上形成的Zn类氧化物层优选具有10～500nm的粗糙度曲线平均间隔(S)和4～100nm的平均粗糙度(Ra)。
另外，在本发明中，所述的存在于镀层表面的“Zn类氧化物”不仅可以是Zn类氧化物，也可以含有Zn类的氢氧化物，还可以全部都是Zn类的氢氧化物。
接着，本发明提供一种制造热镀锌钢板的制造方法，该方法具有热镀锌工序、表面光轧工序和氧化处理工序。上述热镀锌工序是在钢板上进行热镀锌，形成热镀锌被膜。上述表面光轧工序对形成热镀锌被膜的钢板进行表面光轧。上述氧化处理工序是使表面光轧的钢板接触具有pH缓冲作用的酸性溶液，进行到直到水洗为止保持时间为1～30秒的氧化处理。上述酸性溶液期望具有1-200g/l的Fe离子。
上述热镀锌钢板的制造方法，优选在上述表面光轧工序前或后，还具有使表面活化的活化处理工序。上述活化处理工序更优选在表面光轧工序前进行。上述活化处理工序是在pH11以上、50℃以上的碱性溶液中接触1秒以上而进行的。通过上述活化处理工序将上述氧化处理工序前的表面氧化物层中含有的Al类氧化物控制为Al浓度不足20at％。
另外，本发明提供一种热镀锌钢板的制造方法，其包括：
在钢板上进行热镀锌，从而形成热镀锌被膜的热镀锌工序；
对形成有热镀锌被膜的钢板进行表面光轧的表面光轧工序；
对表面光轧的钢板进行氧化处理的氧化处理工序，氧化处理是使其与具有pH缓冲作用的、含有5～200g/l的Fe离子的pH1～3的酸性溶液接触，且直到水洗的保持时间为1～30秒；和
在上述表面光轧工序前或后，使表面活化的活化处理工序。
此外，本发明提供如下形成的热镀锌钢板的制造方法，其包括：
在钢板上进行热镀锌，从而形成热镀锌被膜的热镀锌工序；
对形成有热镀锌被膜的钢板进行表面光轧的表面光轧工序；
对表面光轧的钢板进行氧化处理的氧化处理工序，氧化处理是使其与具有pH缓冲作用的、pH1～5的酸性溶液接触，且直到水洗的保持时间为1～30秒；
在上述表面光轧工序前或后，使表面活化的活化处理工序。
附图说明
图1为表示摩擦系数测定装置的主视简图。
图2为表示图1中的压条形状、尺寸的透视简图。
图3为实施方式2的表4中的试样No.1的活化处理后、氧化处理前的表面俄歇分布的示意图。
图4为实施方式2的表4中的试样No.11的活化处理后、氧化处理前的表面俄歇分布的示意图。
图5为实施方式2的表4中的试样No.12的活化处理后、氧化处理前的表面俄歇分布的示意图。
具体实施方式
实施方式1
本发明者们发现通过在热镀锌钢板表面同时形成特有的Al类氧化物和Zn类氧化物，可以在较宽泛的滑动条件下得到良好的冲压性。这是基于如下理由的。
如前所述，由于在熔融镀锌钢板表面上形成Al类氧化物层，所以可以在一定程度上抑制冲压成形时对金属模具的粘附性。因此，为了进一步改善冲压时的滑动性，认为形成更厚的Al类氧化物层是有效的，但是成长为较厚的Al类氧化物层需要在高温下进行长时间的氧化，除了不具备实用性外，此时，还会缓慢地进行Fe-Zn合金化反应，具有镀层粘附性差的缺点。反之，为了形成Zn类氧化物层，必须完全除去表面的Al类氧化物层，该处理具有费时的缺点。
另一方面，如果将Al类氧化物层的一部分破坏，露出新生面后对表面进行氧化处理，则在该新生面上形成Zn类氧化物，而且容易在该新生面上形成Zn类氧化物层。如此形成的镀层表面的氧化物层共存有Zn类氧化物和Al类氧化物，由此可以强化抑制与冲压金属模具的粘合，从而在较宽泛的滑动条件下得到良好的冲压成形性。另外，由于这种Zn类氧化物层至少在形成镀层表面的凸凹中的凹部上形成，所以具有降低滑动摩擦的效果。
另外，这种氧化处理通过将热镀锌钢板浸渍在酸性溶液中，在钢板表面形成酸性溶液膜后，放置规定时间，而可以有效地形成Zn类氧化物。另外，在表面光轧后，通过使其与碱性溶液接触，可以将一部分Al类氧化物层破坏、溶解，从而可以更有效地形成上述氧化物层。
另外，本发明者们发现通过使在镀层表面上形成的Zn类氧化物形成细微的凹凸，可以进一步提高滑动性。此处所述的细微的凹凸是指具有如下的表面粗糙度：粗糙度曲线的平均粗糙度Ra(以下，也仅记作“Ra”。)为100nm以下，局部凹凸的平均间隔S(以下，也仅记作“S”)为1000nm以下，是比上述专利文献1和上述专利文献2中记载的表面粗糙度(Ra：1μm左右)小1位数以上的尺寸。因此，本发明中的Ra等粗糙度参数与对长度为毫米级以上的粗糙度曲线测定得到的微米(μm)级或其以上的凹凸进行定义的普通的粗糙度参数不同，其是由数微米长的粗糙度曲线计算出的。另外，上述现有文献对热镀锌钢板表面的粗糙度进行了规定，而本发明是对在热镀锌钢板表面形成的氧化物层的粗糙度进行规定的。
发明者们为了在Zn类氧化物上进一步形成细微的凹凸，发现在Zn类氧化物中含有Fe是有效的。在钢板表面形成上述酸性溶液膜后放置规定时间以提供Zn类氧化物的方法中，通过在酸性溶液中添加Fe，可以使Zn类氧化物成为含有Zn与Fe的氧化物，从而可以有效地在该氧化物上形成细微的凹凸。
热镀锌钢板通常是通过浸渍在含有微量的Al的锌浴中而制造的，镀层被膜主要由η相形成，而且是在表层中形成有由锌浴中含有的Al产生的Al类氧化物层的被膜。该η相与作为合金化热镀锌被膜的合金相的ζ相、δ相相比，较为柔软且熔点较低，因此容易产生粘附、冲压成形时的滑动性较差。但是，通过在热镀锌钢板的表面形成Al类氧化物层，仅发现很少的抑制金属模具粘附的效果，因此特别是在与金属模具的滑动距离较短时，存在未发现滑动特性变差的情况。然而，由于在该表面上形成的Al类氧化物层较薄，滑动距离如果变长则容易产生粘附，不能得到在较宽泛的滑动条件下满足的冲压成形性。
表面上形成厚的氧化物层可以有效地抑制该热镀锌钢板与金属模具的粘附。因此，通过破坏一部分存在于镀钢板表面上的Al类氧化物层以进行氧化处理，从而形成Zn类氧化物层，最终形成Zn类氧化物与Al类氧化物共存的氧化层，这可以有效地提高热镀锌钢板的滑动特性。
虽然该理由还不太确定，但是可以通过如下机理推断滑动特性有所提高。将一部分存在于镀钢板表面的Al类氧化物层破坏，在新生面露出的部分反应活化，从而可以容易地生成Zn类氧化物，相对于此，残留有Al类氧化物层的部分为惰性，不能进行氧化反应。其中，可以很容易地控制形成Zn类氧化物层的部分的氧化膜厚，所以可以提供提高滑动特性所必须的氧化膜厚。在实际的冲压成形时，金属模具与具有该Zn类氧化物和Al类氧化物的氧化物层接触，由于根据滑动条件削除Al类氧化物层，所以即使出现容易产生粘附的情形，共存的Zn类氧化物层也可以发挥抑制粘附的效果，所以可以提高冲压成形性。
另外，如果在控制氧化膜的厚度时要使其较厚生成，则存在Zn类氧化物的部分变厚，相反残留Al类氧化物层的部分不变厚，因而如果观察镀钢板表面整体，则发现形成氧化膜厚度较厚部分和较薄部分共存的厚度不均的氧化物层，但根据与上述机理相同的理由，可以提高滑动性。此外，不论何种理由，如果较薄的部分的一部分中存在未形成氧化物层的部分，则基于同样的机理，可以提高滑动性。
对于该镀表层中的氧化物层，通过使其平均厚度为10nm以上可以得到良好的滑动性，如果使氧化物层的平均厚度为20nm以上，则效果更好。这是由于在金属模具与被加工物的接触面积变大的冲压成形加工中，即使表层的氧化物磨损也仍然残留有氧化物层，从而不会导致滑动性降低。另一方面，从滑动性的观点来说，氧化物层的平均厚度没有上限，但是如果形成厚的氧化物层会使表面的反应性非常低下，从而难以形成化成处理被膜，因此希望平均厚度在200nm以下。
另外，氧化物层的平均厚度可以通过组合使用Ar离子喷涂的俄歇电子分光(AES)求得。在该方法中，在喷涂到规定厚度后，通过从测定对象的各元素的光谱强度进行相对灵敏度因子修正，可以求得该深度下的组成。其中，氧化物所产生的0含有率在一定深度下成为最大值后(这也可能是最表面的情形)，开始减少，成为固定值。在0含有率比最大值更深的位置，将由最大值和固定值的和的1/2的深度作为氧化物的厚度。
另外，通过俄歇电子分光(AES)的测定结果可以判断是否有厚度不均的氧化物层。这是由于较厚的部分主要是由Zn类氧化物形成，较薄的部分是由Al类氧化物形成的，这可以通过表层中的Zn/Al比(at比)进行评价。也就是Zn/Al比超过1.0的部分为较厚的部分，Zn/Al比为1.0以下的部分为较薄的部分。另外，该判断对任意的点进行分析，即使在1个位置中存在有Zn/Al比为1.0以下的部分，也可以断定为形成了厚度不均的氧化物层。另外，对该较厚的部分与较薄的部分的存在比例没有特别的规定，如果较薄的部分多则氧化物的平均厚度不足10nm，不能得到改善滑动性的效果，因此如果平均厚度在本发明的范围内则可以满足特性。
至此，对Zn类氧化物的存在区域的形状没有特别的限定，但是可以知道通过在镀层表面形成凹凸，且至少在其凹部存在Zn类氧化物，可以具有良好的降低滑动摩擦的效果。这里，镀层表面的凹部与Zn氧化物的细微凹凸不同，作为尺寸是例如在将凹凸替换为同面积的圆时，直径为数μm～100μm左右的巨大的凹凸。
滑动阻力降低的原因可以如下考虑。如前所述，由于热镀锌表面上存在Al类氧化物层，所以在滑动距离较短时滑动阻力较低，而在较长的滑动时滑动阻力增大。在较长的滑动条件中，与冷轧钢板和合金化热镀锌钢板相比，较为柔软且容易变形，在为以Zn的η层为主的热镀锌镀层时，表面的凸部以及凹部的大部分都被压坏，滑动面积大幅度地增加，所以滑动阻力增大。通过在镀层表面的凹部形成降低滑动阻力的效果好的Zn类氧化物，可以抑制滑动面积的扩大，从而可以降低长距离滑动中的滑动阻力的增加。
使用扫描电子显微镜，通过使用加速电压1kV以下的电子束，可以直接观察氧化物层的厚度分布(参照非专利文献1)。非专利文献1：名越正泰等2人，“使用极低加速扫描电子显微镜观察的实际材料表面”，表面技术，2003，54卷，第1期，p31-34。
根据该方法可以得到能简单地区分氧化物的较厚部分和较薄部分的二次电子图像，通过图像处理等可以计算两者的存在比例。使用本方法评价在热镀锌钢板上形成的氧化物的较厚部分的存在比例，结果发现：氧化物的较厚部分的面积率如果至少为镀层表面的15％以上的话，则具有降低滑动阻力的效果。对于降低滑动阻力的效果来说，氧化物的较厚部分的存在比例没有上限。
作为形成这种氧化物层的方法有效的是：使热镀锌钢板与具有pH缓冲作用的酸性溶液接触，之后放置1～30秒，然后水洗、干燥。
该氧化物层的形成机理还不确定，但是可以作如下推断。如果使热镀锌钢板接触酸性溶液，则锌从钢板一侧溶解。由于锌溶解的同时会产生生成氢气的反应，则随着锌的溶解，溶液中的氢离子的浓度减少，结果是溶液的pH上升，从而在热镀锌钢板表面形成Zn类氧化物层。如此，为了形成Zn类氧化物，必须在锌溶解的同时升高与钢板接触的溶液的pH值，所以有效的是调整钢板与酸性溶液接触后到水洗之前的保持时间。此时，如果保持时间不足1秒，则由于在与钢板接触的溶液的pH值上升前冲洗溶液，所以不能形成氧化物；另外，放置30秒以上后就不能发现所生成的氧化物有变化。
在该氧化物处理中使用的酸性溶液的pH值期望在1.0～5.0的范围内。这是由于如果pH超过5.0，则锌的溶解速度较慢；另一方面，如果不足1.0则过度促进锌的溶解速度，氧化物的形成速度都变得过慢。另外，酸性溶液中可以使用具有pH缓冲效果的试剂。这是由于在实际制造时，其不仅使处理液具有pH稳定性，而且还可以使生成氧化物所必须的pH上升活化，从而可以有效地生成较厚的氧化膜。
作为这种具有pH缓冲性的试剂，只要在酸性区域内具有pH缓冲性，其试剂种类就没有限定，例如可以使用醋酸钠(CH3COONa)等醋酸盐、苯二甲酸氢钾((KOOC)2C6H4)等苯二甲酸盐、柠檬酸钠(Na3C6H5O7)以及柠檬酸二氢钾(KH2C6H5O7)等柠檬酸盐、琥珀酸钠(Na2C4H4O4)等琥珀酸盐、乳酸钠(NaCH3CHOHCO2)等乳酸盐、酒石酸钠(Na2C4H4O6)等酒石酸盐、硼酸盐、磷酸盐中的一种以上。
另外，其浓度分别希望在5～50g/l的范围内，这是由于如果不足5g/l则pH缓冲效果不充分，不能形成规定的氧化物层；但是即使超过50g/l，则不仅效果饱和，而且需要较长时间形成氧化物层。在酸性溶液中通过使镀钢板与其接触，使Zn从镀层中溶出而混入酸性溶液中，但这并不明显地妨碍Zn类氧化物的形成。因此，对酸性溶液中的Zn的浓度没有特别的限定。
对接触酸性溶液的方法没有特别的限定，有将镀钢板浸渍到酸性溶液中的方法，在镀钢板上喷涂酸性溶液的方法，通过涂敷辊在镀钢板上涂布酸性溶液的方法等，但是希望酸性溶液在最后以较薄的液膜状存在于钢板的表面上。这是由于考虑到如果存在于钢板表面的酸性溶液的量过多，则即使锌有溶解溶液的pH值也不会升高，只会导致锌连续不断地溶解，不仅需要很长时间来形成氧化物层，而且会严重地损伤镀层，从而失去原本作为防锈钢板的功能。基于该观点，液膜的量希望调节为3g/m2以下，可以使用挤压辊、风刷等进行液膜量的调节。
在进行形成这种氧化物层的处理前，必须对热镀锌钢板进行表面光轧。通常这主要是以调整材质为主要目的，但是在本发明中同时还具有破坏一部分存在于钢板表面的Al类氧化物层的效果。
发明者们在使用扫描型电子显微镜分别观察氧化物形成处理前、该处理后的镀钢板各表面时，发现由于在表面光轧时轧辊接触镀层表面，Zn类氧化物主要在受到轧辊的微细凸凹的凸部的挤压而将Al类氧化物层破坏的部分上形成。因此，形成Zn类氧化物被膜的面积率和分布可以通过控制表面光轧的轧辊的粗糙度和延伸率来控制Al类氧化物层被破坏的面积，从而控制形成Zn类氧化物的面积率。另外，这种表面光轧同时还可以在镀层表面形成凹部。
此处以表面光轧为例，但是只要是可以机械破坏镀层表面的Al类氧化物层的方法，就对形成Zn类氧化物和控制面积率有效。该方法例如有用金属刷处理和喷丸清理等。
另外，在表面光轧后、进行氧化处理前，与碱性溶液接触以进行使表面活化的处理是有效的。其目的在于进一步除去Al类氧化物，从而在表面露出新生面。在上述表面光轧时，由于延伸率受到材料上的限制，所以根据钢板的种类不同就有可能出现不能充分破坏Al类氧化物层的情形。因此，为了与钢板的种类无关而稳定地形成滑动性优异的氧化物层，必须进一步进行除去Al氧化物层的处理以使表面活化。
接触碱性溶液的方法没有特别的限定，有效的是使用浸渍或喷涂等处理。只要是碱性溶液就可以使表面活化，但是如果pH较低则反应慢需要进行长时间的处理，所以希望pH在10以上。如果pH值在上述范围内，则溶液的种类没有限制，可以使用氢氧化钠等。
至此，还没有对镀层表面上形成的Zn类氧化物的形状进行叙述，通过对Zn类氧化物赋予细微的凹凸，可以得到更低的滑动阻力。此处所述的细微的凹凸是指具有粗糙度曲线的平均粗糙度(Ra)为100nm左右以下，局部凹凸的平均间隔(S)为1000nm左右以下的表面粗糙度。
可以认为细微的凹凸能降低滑动阻力的理由是：细微凹凸的凹部以细微的油槽群的形式作用，并可以在其中有效地保存润滑油。也就是，除了作为上述氧化物的降低滑动阻力的效果以外，还发现了通过有效地将润滑油保存在滑动部中的细微的油槽效果，而进一步地降低滑动阻力的效果。这种细微凹凸的润滑油保存效果，对于宏观上具有比较光滑的平面，宏观上难以保存润滑油，难以通过轧制等以获得润滑性为目标，稳定地赋予宏观的表面粗糙度的热镀锌镀层的稳定的滑动阻力降低特别有效。另外，对于滑动条件来说，在接触面压较低的滑动条件下是特别有效的。
细微凹凸的结构例如可以是Zn类氧化物层的表面具有细微的凹凸，或者是直接在镀层表面或在层状的氧化物层和/或氢氧化物层上分布具有粒状、片状和鳞片状等形状的Zn类氧化物以形成细微的凹凸。希望细微的凹凸的Ra为100nm以下，S为800nm以下。即使Ra和S更大，也未发现能大幅度地改善油槽效果，且还必须使氧化物很厚，制造变得困难。这些参数的下限没有特别的规定，Ra为3nm以上、S为50nm以上即确认有降低滑动阻力的效果。另外，更希望Ra为4nm以上。如果Ra为3nm以上，则细微的凹凸过小，近似于平滑表面，作为具有粘性的油的油槽的效果降低，因而是不优选的。
如后所述，一种控制Ra和S的有效的方法是使Zn类氧化物含有Fe。如果使Zn类氧化物含有Fe，则Zn氧化物根据其含量慢慢变得微细，数量缓慢地增加。通过控制Fe含量与生长时间，可以调整Zn氧化物的大小和分布，从而可以调整Ra和S。细微的凹凸的形状并不限定与此。
Ra、S的表面粗糙度参数，使用具有三维形状测量功能的电子扫描显微镜和扫描探测显微镜(原子力显微镜等)，将Zn类氧化物的表面形状数值化，由抽出的数μm长的粗糙度曲线，根据日本工业标准的“表面粗糙度-用语”B-0660-1998等中记载的数学式进行计算。另外，细微的凹凸的形状可以使用高分解能的扫描电子显微镜进行观察。因为氧化物的厚度为几十nm左右而较薄，所以使用低加速电压例如1kV以下进行观察是有效的。特别是，如果除去以作为电子能的以数eV为中心的低能二次电子而进行二次电子图像观察，则可以降低氧化物的静电所产生的对比，从而可以良好地观察细微凹凸的形状(参照非专利文献1)。
对Zn类氧化物赋予细微的凹凸的方法没有特别的限定，一种有效的方法是使Zn类氧化物为含有Zn和Fe的氧化物。通过使Zn类氧化物含有Fe可以使Zn类氧化物的大小细微化。该细微尺寸的氧化物集合在一起可以形成细微的凹凸。含有Zn和Fe的氧化物为具有细微的凹凸的氧化物的理由还不明确，但是可以推断是由于Zn氧化物的生长受到Fe或Fe氧化物的抑制。相对于Zn和Fe的总和，Fe的合适的比例(百分率)还不确定，但是发明者们至少确定Fe在1at％以上、50at％以下的范围内是有效的。
在与具有上述pH缓冲作用的酸性溶液接触的Zn类氧化物的形成方法中，这种含有Zn和Fe的氧化物可以通过在该酸性溶液中添加Fe而形成。其浓度没有特别的限定，作为一个例子可以如下制造：其它条件如前所述，并在5～400g/l的范围内添加硫酸亚铁(7水合物)。
在制造本发明的热镀锌钢板时，必须在镀浴中添加Al，但是Al以外的添加元素成分没有特别的限定。也就是说，除了Al以外，即使含有或添加Pb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Ti、Li、Cu等也不会损害本发明的效果。
另外，由于氧化处理中含有杂质，即使在氧化物层中引入微量的P、S、N、B、Cl、Na、Mn、Ca、Mg、Ba、Sr、Si等，也不会损害本发明的效果。
(实施例1)
在板厚0.8mm的冷轧钢板上形成热镀锌镀层被膜，再进行表面光轧。接着，浸渍到50℃、pH2.0的醋酸钠水溶液(20g/l)中，放置一会后，水洗、干燥，由此进行在镀层表面形成氧化物层的操作。此时，使放置时间发生种种变化，调节平均氧化膜厚度。另外，在上述处理前，对一部分进行浸渍到pH12的氢氧化钠水溶液中的处理。
接着，对上述方法制造的试样进行冲压成形性实验以及测定氧化物层的厚度。冲压成形性实验、氧化物层的厚度的测定如下进行。(1)冲压成形性评价实验(测定摩擦系数的实验)
为了评价冲压成形性，如下测定各试验材料的摩擦系数。图1是表示摩擦系数测定装置的主视简图。如该图所示，将从试验材料中采集的摩擦系数测定用样品1固定在样品台2上，样品台2固定在可以水平移动的滑动台3的上表面。在滑动台3的下表面，设置具有与其连接的辊4且可以上下移动的滑动台支撑台5，第1测力传感器7安装在滑动台支撑台5上，该第1测力传感器7用于通过冲压滑动支撑台5而测定压条6对摩擦系数测定用样品1的冲压负重N。在滑动台3一侧的端部安装有第2测力传感器8，该第2测力传感器8用于在上述压力作用的状态下，测定使滑动台3向水平方向移动的滑动阻力F。另外，使用スギムラ化学公司制造的压力用清洗油プレトンR352L作为润滑油，并涂布到样品1的表面以进行实验。
图2表示所使用的压条形状、尺寸的透视简图。在压条6的下表面压到样品1的表面上的状态下滑动。图2所示的压条的形状为如下结构：宽10mm、样品滑动方向的长度69mm、滑动方向两端的下部为曲率半径R4.5mm的曲面。冲压样品的压条下表面具有宽10mm、滑动方向长度60mm的平面。使用这种压条可以评价滑动距离较长的条件下的摩擦系数。摩擦系数测定实验选取冲压负重N：400kgf，样品的拉拔速度(滑动台3的水平移动速度)：20cm/min。
试验材料与压条之间的摩擦系数μ使用式μ＝F/N计算。
(2)氧化物层厚度的测定
使用俄歇电子分光(AES)测定平坦部的各元素的含有率(at％)，接着在将Ar溅射到规定深度后，使用AES测定镀层被膜中的各元素的含有率，反复进行该操作以测定深度方向的各元素的组成分布。氧化物、氢氧化物所产生的0含有率在一定深度下达到最大后，减少成为固定值。在0含有率比最大值更深的位置，将由最大值与固定值的和的1/2得到的深度作为氧化物的厚度，并将任意5点测定的结果的平均值作为平均氧化膜厚度。另外，进行30秒的Ar溅射作为预处理以除去试验材料表面的污染层。
另外，在如此测定任意点的各元素的深度方向分布时，都存在有表层的Zn/Al比超过1以及Zn/Al比在1以下的情形。此外，就此调查与氧化膜厚度的关系时，Zn/Al比超过1的部分(以Zn类氧化物作为主体的部分)的氧化膜厚度比1以下的部分(以Al类氧化物为主体的部分)更厚。因此，平均氧化膜厚度使用它们的平均值。
实验结果如表1所示。
表1
试验材料No.   碱处理 酸性溶液浸渍 到水洗前的保持时间(秒) 平均氧化膜厚度(nm)   摩擦系数     附注
    1     -     -     -     6.5   0.280   比较例1
    2     -     ○     0.0     8.8   0.268   比较例2
    3     -     ○     1.0     11.8   0.230   本发明例1
    4     -     ○     5.0     14.5   0.225   本发明例2
    5     -     ○     10.0     18.6   0.218   本发明例3
    6     -     ○     20.0     20.3   0.211   本发明例4
    7     -     ○     30.0     22.4   0.203   本发明例5
    8     ○     ○     1.0     21.5   0.209   本发明例6
    9     ○     ○     5.0     25.6   0.198   本发明例7
    10     ○     ○     10.0     30.1   0.193   本发明例8
    11     ○     ○     20.0     32.7   0.189   本发明例9
    12     ○     ○     30.0     35.5   0.185   本发明例10
从表1所示的实验结果，已知下述事项。
(1)No.1由于在表面光轧后未进行氧化处理，所以摩擦系数较高。
(2)No.2在表面光轧后进行氧化处理，但是到水洗为止的保持时间不在本发明的范围内，所以镀层表面的平均氧化膜厚不在本发明的范围内，虽然与No.1相比摩擦系数降低，但是降低的不足。
(3)No.3～7在表面光轧后进行氧化处理，且到水洗为止的保持时间也在本发明的范围内，所以镀层表面的平均氧化膜厚也在本发明的范围内，摩擦系数较低。
(4)No.8～12是在氧化处理前进一步在碱性溶液中浸渍的例子，到水洗为止的保持时间与No.3～7相同，与No.3～7相比摩擦系数变低。
(实施例2)
在板厚0.8mm的冷轧钢板上形成Zn附着量60g/m2的热镀锌被膜，再进行表面光轧。在进行表面光轧时进行了2种表面光轧。在X型表面光轧时使用粗糙度Ra为3.4μm的放电毛面辊进行光轧以使拉伸率为0.8％。在Y型表面光轧时，通过使用喷丸清理的粗糙度Ra为1.4μm的平整辊进行轧制以使拉伸率为0.7％。另外，在Y型表面光轧时，对于未进行氧化物形成处理的钢板，使用加速电压0.5kV～2kV的扫描电子显微镜进行观察以评价平整辊的接触面积率，为20％左右。辊的接触面积率通过从使用扫描电子显微镜的二次电子图像测定辊接触的区域面积而求得。辊未接触的镀层表面非常平滑，相对于此，辊接触的区域表面粗糙而不平滑，两者很容易区分。
接着，在使用温度下的pH1.7的醋酸钠水溶液(40g/l)中浸渍3秒钟后，放置5秒钟，之后水洗、干燥，由此进行在镀层表面形成氧化物层的处理(处理液A)。此时，对于一部分样品使用添加了硫酸亚铁(7水合物)的pH2.0的醋酸钠水溶液(40g/l)代替上述处理液，进行与上述同样的处理。使用硫酸亚铁(7水合物)的添加量为5g/l的处理液B、为40g/l的处理液C和为450g/l的处理液D。另外，处理液的温度对于处理液A～C为30℃，处理液D为20℃。且在上述处理前，进行将一部分浸渍到pH12的氢氧化钠水溶液中的处理。
接着，对于用上述方法制造的试样进行冲压成形性实验以及测定氧化物层的平均厚度、评价Zn类氧化物的被膜的构成元素、测定Zn类氧化物形成的面积率、观察Zn类氧化物的细微凹凸和测量Zn类氧化物的表面粗糙度。
冲压成形性实验和氧化物层厚度的测定使用与实施例1同样的方法进行。在通过俄歇电子分光评价氧化物层的厚度时，可以通过定性分析评价Zn类氧化物的被膜构成元素。另外，实施例1的冲压成形性评价实验也是接触面压力较低的滑动条件下的摩擦系数的评价方法。
如下测定Zn类氧化物形成的面积率：使用扫描电子显微镜(LEO公司LEO1530)，在加速电压0.5kV下使用内透镜型二次电子检测器观察低倍率的二次电子图像。在该观察条件下，可以将形成Zn类氧化物的部分作为暗的参照，与未形成这种氧化物的部分明确地区分开来。通过图像处理软件将所得的二次电子图像二值化，并求得较暗的部分的面积率以作为Zn类氧化物形成的面积率。
Zn类氧化物的细微凹凸的形成，通过使用扫描电子显微镜(LEO公司LEO1530)，在加速电压0.5kV下，使用设置在样品室内的Everhart-Thornly型二次电子检测器观察高倍率的二次电子图像而确认。
Zn类氧化物的表面粗糙度测量使用电子束三维粗糙度分析装置(エリオニクス公司制造ERA-8800FE)测定。测定是在加速电压5kV、工作距离(动作距离)15mm下进行，测定时的面内方向的取样间隔为5nm以下(观察倍率为40000倍以上)。另外，进行金蒸镀，以避免电子束照射产生的静电。对于存在有Zn类氧化物的区域的每个位置，从电子束的扫描方向切出长度3μm左右的450根以上的粗糙度曲线。每一个样品的测定场所为3处以上。
使用装置附带的分析软件从上述粗糙度曲线计算粗糙度曲线的平均粗糙度(Ra)和粗糙度曲线的局部凹凸的平均间隔(S)。此处，Ra、S分别为评价细微凹凸的粗糙度、周期的参数。对于这些普通的定义，如日本工业标准的“表面粗糙度-用语”B-0660-1998等所记载。本发明例是数μm长的粗糙度曲线的粗糙度参数，其Ra、S根据上述文献中所定义的数学式计算。
如果使用电子束照射样品表面，则以碳为主体的污染生长，并可能表现可测定数据。该影响在像这次这样的测定区域较小的情况下较为明显。因此，在数据分析时，使用以测定方向的长度(约3μm)的一半作为截止波长的Spline超级滤波器消除该影响。本装置的校正使用依据美国国立研究机关NIST的VLSIスタンダ一ド公司的SHS薄膜级差标准(级差18nm、88nm、450nm)。
结果如表2所示。
表2
试验材料No.   碱处理 酸性溶液浸渍 表面光轧类型   平均氧化膜厚(nm) 形成的被膜的构成成分* Zn类氧化物的Ra(nm) Zn类氧化物的S(nm) Zn类氧化物的面积率(％) 摩擦系数     附注
    1     -     -     X     7.2      -     -     -     -     0.288     比较例1
    2     -     -     Y     5.9      -     -     -     -     0.331     比较例2
    A-1     ○     A     X     27.2     Zn-O     92     720     95     0.185     本发明例1
    A-2     29.5     Zn-O     64     560     91     0.188     本发明例2
    B-1     B     25.3   Zn-Fe-O     48     470     89     0.168     本发明例3
    B-2     24.6   Zn-Fe-O     33     350     85     0.172     本发明例4
    C-1     -     C     Y     10.8   Zn-Fe-O     5.6     110     19     0.201     本发明例5
    C-2     11.7   Zn-Fe-O     4.5     80     21     0.207     本发明例6
    D     -     D     Y     12.6   Zn-Fe-O     3.1     100     24     0.229     本发明例7
*使用俄歇电子分光检测出的主要元素
(1)本发明例1～7由用俄歇电子分光测定出的结果，确认在镀层表面上存在有Zn类氧化物和Al类氧化物。另外，可知本发明例1～7与未进行形成氧化物的处理的比较例1和2相比，摩擦系数较低，滑动阻力减少，具有较高的冲压成形性。
(2)通过扫描电子显微镜可以在本发明例1～6的存在Zn类氧化物的区域中观察到明显的细微凹凸。另一方面，本发明例7存在有一定的突起物等，与上述发明例1～6比较具有更加平滑的表面。本发明1～6的Ra为4μm以上，本发明例7的Ra为3.1nm。可知如果Zn类氧化物的存在区域中存在的细微凹凸，Ra为4μm以上，则摩擦系数更低，滑动阻力进一步减少，具有高的冲压成形性。
(3)具有细微凹凸的本发明例3～6使用添加Fe的酸性溶液而制造，氧化被膜由含有Zn和Fe的氧化物构成。如果这些例子所示，通过使用添加了适量的Fe的酸性溶液可以控制细微凹凸的大小，从而形成滑动阻力降低效果较高的、具有细微凹凸的含有Zn和Fe的氧化物。
(4)由于本发明的所有的例子的Zn类氧化物存在面积率都在15％以上，所以滑动阻力降低效果优异。
(5)本发明例5～7的Zn类氧化物的大部分存在于由表面光轧形成的镀层表面的凹部中。这些发明例与实施同样的表面光轧，也就是具有相同的镀层表面的凹部的比较例2相比较，显示出较低的摩擦系数，表明在镀层表面的凹部形成的Zn类氧化物具有降低滑动阻力的效果。
实施方式2
热镀锌钢板的滑动性与合金化热镀锌钢板不同，由于镀层柔软所以对滑动时的面压有较大的依赖性。在面压较高时滑动性良好，如果面压很低则滑动性明显有变差的倾向。在面压较低的条件下，由于镀层表面的变形较少，凸部作为主体与金属模具接触。为了进一步提高热镀锌钢板在低面压条件下的滑动特性，发现有必要使凸部也形成氧化物层。
热镀锌钢板在未通过平整辊进行光轧的阶段中，其表面是平坦的。通过轧制转印上辊的凹凸，在镀层表面形成凹凸，在凹部表层的Al类氧化物被机械地破坏，与凸部相比较为活性。另一方面，凸部是几乎不受到辊作用而产生的形变的部分，所以通常维持镀层的平坦的状态，表面的Al类氧化物的破坏程度较低。因此，表面光轧后的热镀锌钢板的表面不均匀地存在活性、惰性部分。
如果对这样的表面进行氧化处理，则能在凹部形成Zn类氧化物，但是这仅在凹部形成氧化物，而难以对凹部以外的作为凸部的平坦部分形成氧化物。
另外，发明者们发现通过对镀层表面形成的Zn类氧化物赋予细微的凹凸，可以进一步提高滑动性。此处所述的细微的凹凸具有粗糙度曲线的平均粗糙度Ra为100nm以下，局部凹凸的平均间隔S为1000nm以下的表面粗糙度，是比上述专利文献1和专利文献2中记载的表面粗糙度(Ra：1μm左右)小一位数以上的尺寸。因此，本发明中的Ra等粗糙度参数与对长度为毫米级以上的粗糙度曲线测定得到的微米(μm)级或其以上的凹凸进行定义的普通的粗糙度参数不同，其是由几微米长的粗糙度曲线计算出的。另外，上述现有文献是对热镀锌钢板表面的粗糙度进行规定的，而本发明是对在热镀锌钢板表面形成的氧化物层的粗糙度进行规定的。
如此，为了赋予细微的凹凸，仅仅通过使镀层和酸性水溶液接触，再进行干燥是不可能的。根据后述的机理，通过与本发明中规定的具有pH缓冲作用的酸性溶液接触，并确保到水洗为止的保持时间为1～30秒，则是可能的。到水洗为止的保持时间很重要，更优选的保持时间为3～10秒。
如果在表面光轧后进行该氧化处理，则优先在因辊而形成的凹部中形成具有微小凹凸的氧化物，但是不受辊影响的凸部或平坦部则难以形成具有细微凹凸的氧化物。因此，发明者们发现在氧化处理前进行活化处理，而将表面的Al类氧化物量降低到适量是有效的。由此，可以使大部分镀层表面形成对滑动性有效的、具有细微凹凸的氧化物，从而可以实现大幅度地提高低面压下的滑动特性。
然而，热镀锌钢板的表层Al类氧化物会影响化成处理性和胶粘结合性。在制造汽车的化成处理工序中，根据化成处理液的状态不同，可能会导致蚀刻性低下，不形成磷酸盐结晶的情形。在为热镀锌钢板的情况下，特别是由于存在惰性的表层Al类氧化物，则在化成处理液的蚀刻性不足时，容易产生斑点。也存在通过化成处理前的碱脱脂，Al类氧化物被除去，化成处理性不成为问题的情况，但是即使在这种情况下，如果碱脱脂涉及到温和的条件，则不能得到该效果，成为不均匀的Al类氧化物分布。化成处理后的斑点会成为接着进行的电镀涂装后的斑点或缺陷的原因。
另外，在汽车制造中，基于防腐蚀、防振动、提高粘合强度等目的，可以使用粘合剂。适用于冷轧钢板、Zn-Fe合金类镀层的部分粘合剂与Al类氧化物的亲和性较差，有可能得不到足够的粘合强度。
根据这样的背景，通过使用碱处理等除去热镀锌钢板的表层Al类氧化物，可以提高化学转化处理和粘合结合性，但是由于除去了表面的氧化物层，所以不利于抑制冲压时与金属模具的粘合性，冲压成形性低下。
本发明基于上述认识，目的在于提高低面压下的滑动性，实现良好的冲压成形性，同时进一步提高化成处理性和粘合结合性，得到兼顾两者的最适合的表面状态。
热镀锌钢板通常浸渍到含有微量的Al的锌浴中而制造，因而镀层被膜主要是由η相形成，且在表层中是由锌浴中所含有的Al形成的Al类氧化物层所形成的被膜。该η相与作为合金化热镀锌被膜的合金相的ζ相、δ相相比，较为柔软、且熔点较低，所以容易产生粘附，冲压成形时的滑动性较差。但是，在为热镀锌钢板时，通过在表面形成Al类氧化物层，发现有很小的抑制金属模具粘附的效果，因此特别是在与金属模具的滑动距离较短时，存在未发现滑动特性变差的情况。然而，由于在该表面上形成的Al类氧化物层较薄，滑动距离如果变长则容易产生粘附，不能得到在较宽泛的滑动条件下满足的冲压成形性。此外，热镀锌钢板为软质，与其他的镀层相比容易与金属模具粘附，在面压较低时，滑动特性变低。
在表面上均匀地覆盖形成较厚的氧化物层可以有效地抑制热镀锌钢板与金属模具的这种粘附。因此，通过将一部分存在于镀钢板表面的Al类氧化物层破坏后进行氧化处理，可以形成Zn类氧化物层，形成Zn类氧化物与Al类氧化物共存的氧化物层可以有效地提高热镀锌钢板的滑动特性。然后，如后所述，更优选的方式是由本发明的制造方法得到的、具有细微凹凸的Zn主体的Zn类氧化物覆盖镀层表面的大部分(面积率为70％以上)的状态。
通过平整辊等破坏存在于镀钢板表面的Al类氧化物层的一部分，在露出新生面的部分反应变得活性，可以容易地生成Zn类氧化物，相对于此，由于残留Al类氧化物层的部分为惰性，所以不能进行氧化反应。在其中形成Zn类氧化物的部分可以容易地控制氧化膜厚，所以可以赋予提高滑动特性所必需的氧化膜厚。在实际的冲压成形时，虽然金属模具与共存有该Zn类氧化物和Al类氧化物的氧化物层接触，但即使因滑动条件Al类氧化物层被削除，出现容易产生粘附的情形，由于共存的Zn类氧化物层也可以发挥出抑制粘附的效果，所以可以提高冲压成形性。
另外，如果控制氧化膜的厚度以生成较厚的氧化膜，则存在Zn类氧化物的部分变厚；相反残留Al类氧化物层的部分不变厚，因而如果观察镀钢板表面整体，则发现形成氧化膜厚度较厚的部分和较薄部分共存的厚度不均的氧化物层，但根据与上述机理相同的理由，可以提高滑动性。此外，即使因某种理由，在较薄部分的一部分中存在未形成氧化物层的部分，基于同样的机理边可以提高滑动性。
对于该镀层表层中的氧化物层，通过使其平均厚度为10nm以上可以得到良好的滑动性，如果使氧化物层的平均厚度为20nm以上，则效果更好。这是由于在金属模具与被加工物的接触面积变大的冲压成形加工中，即使表层的氧化物层磨损也仍然残留有氧化物层，而不会导致滑动性降低。另一方面，基于滑动性的观点，氧化物层的平均厚度没有上限，但是如果形成很厚的氧化物层会使表面的反应性非常低下，从而难以形成化成处理被膜，因此希望平均厚度在200nm以下。
由于热镀锌钢板为Zn镀层，与其他镀层相比柔软且熔点较低，所以滑动特性容易因面压而变化，在低面压下的滑动性较低。为了解决该问题，必须在用辊形成凹部的部分以外的凸部和/或平坦部上也形成氧化物，并使氧化物厚度为10nm以上(更优选20nm以上)。凹部的Al类氧化物被破坏，所以相对来说具有活性，从而容易形成氧化物，其它部分则难以形成氧化物。因此，通过适当的活化处理可以有效地降低Al类氧化物量。活化处理方法可以使用辊轧、喷丸清理、刷子研磨等机械去除方法，以及用碱液溶解等方法。该活化处理不仅具有通过扩大氧化物的覆盖区域以提高滑动特性的效果，而且对于兼顾化成处理和粘合结合性，对于使氧化物中的Al量为适当的值都很重要。化成处理性要求化成处理液尽可能不阻碍镀层的Zn与磷酸的反应性，且降低难溶于弱酸性的化成处理液的Al类氧化物成分是有效的。另外，对于提高与粘合剂的粘合强度，同样地降低Al类氧化物量也是有效的。作为Zn/Al比(氧化被膜中的原子浓度的比例)，如果是4.0以上的以Zn为主体的氧化物则是有效的，为了发现该效果，必须再在镀层表面充分覆盖以Zn为主体的氧化物，在任意的镀层表面需要以以70％以上的面积率进行覆盖。
另外，以Zn/Al比作为原子浓度比，其为4.0以上即可，也包含不含Al的情形。
Zn/Al比可以使用俄歇电子分光(AES)进行评价。与上述氧化物层的厚度的评价方法相同，测定镀层被膜表面的平坦部分的组成在深度方向上的分布，通过从此处到相当于所估计的氧化物层的厚度的深度的Zn的平均浓度(at％)和Al的平均浓度(at％)求得Zn/Al比。但是，在实际的表面上形成的氧化物的组成并不一定是均匀的，如果从nm级的微小区域观察，可能发现存在有Al浓度高或低的部分。因此，Zn/Al比的测定作为对平均组成进行评价，重要的是要对2μm×2μm左右以上的较宽的区域进行。
一边进行溅射一边进行俄歇测定的方法与使用TEM等得到剖面而进行测定的值相比，Al浓度可能变高，此处规定使用俄歇的测定值。
另外，作为Zn/Al比(氧化被膜中的原子浓度的比例)，为4.0以上的以Zn为主体的氧化物的覆盖率可以如下测定。
此外，为了充分发现效果，重要的是上述Zn/Al比为4.0以上的以Zn为主体的氧化物要充分覆盖镀层表面，有必要使任意的镀层表面上的覆盖率都为70％以上。Zn/Al比4.0以上的以Zn为主体的氧化物的覆盖率可以通过使用X射线微正分析仪(EPMA)的元素图谱，或者扫描电子显微镜(SEM)进行评价。对于EPMA是预先得到从目标氧化物可以得到的O、Al、Zn的强度或者它们的比值，通过对以此为基础测定得到的元素图谱进行数据处理，可以估计面积率。另一方面，通过使用加速电压0.5kV左右的电子束的SEM图像观察可以更加简便地估算面积率。在本条件中，由于可以明显区分表面形成氧化物的部分和未形成氧化物的部分，所以可以通过图像处理软件将所得的二次电子图像二值化而评价面积率。但是，必须事先通过AES或EDS等确定观察的参照物是否与目标氧化物一致。
通过对以Zn为主体的氧化物赋予细微的凹凸可以将滑动阻力进一步降低。此处所述的细微凹凸是指具有粗糙度曲线的平均粗糙度(Ra)为100nm左右以下，局部凹凸的平均间隔(S)为1000nm左右以下的表面粗糙度。
通过细微凹凸降低滑动阻力的原因如下：细微凹凸的凹部以细微的油槽群的形式作用，并可以在其中有效地保存润滑油。也就是，除了作为上述氧化物的降低滑动阻力的效果以外，通过可以有效地将润滑油保存在滑动部的细微的油槽效果，发现了进一步地降低滑动阻力的效果。这种细微凹凸的润滑油保存效果，对于宏观上具有比较光滑的平面，宏观上难以保存润滑油，难以通过轧制等以获得润滑性为目标，稳定地赋予宏观的表面粗糙度的热镀锌镀层的稳定的滑动阻力降低特别有效。另外，对于滑动条件来说，在接触面压较低的滑动条件下是特别有效的。
细微的凹凸的结构例如可以是Zn类氧化物层的表面具有细微的凹凸的结构，或者可以是直接在镀层表面或在层状的氧化物层和/或氢氧化物层上分布具有粒状、片状和鳞片状等形状的Zn类氧化物而形成细微的凹凸。希望细微的凹凸的Ra为100nm以下，S为800nm以下。即使Ra和S在此之上更大，也未发现能大幅度地改善油槽效果，且还必须使氧化物很厚，制造变困难。这些参数的下限没有特别的规定，Ra为3nm以上、S为50nm以上即确认有降低滑动阻力的效果。另外，更希望Ra为4nm以上。如果Ra为3nm以上，则细微的凹凸过小，近似于平滑表面，作为粘性油的油槽的效果降低，所以是不优选的。
如后所述，一种控制Ra和S的有效的方法是使Zn类氧化物含有Fe。如果使Zn类氧化物含有Fe，则Zn氧化物根据其含量，逐渐变得细微，数量增加。通过控制Fe含量与生长时间，可以调整Zn氧化物的大小和分布，从而可以调整Ra和S。细微的凹凸的形状并不限定于此。
Ra、S的表面粗糙度参数，使用具有三维形状测量功能的电子扫描显微镜和扫描探测显微镜(原子力显微镜等)，将Zn类氧化物的表面形状数值化，由抽出的数μm长的粗糙度曲线，根据日本工业标准的“表面粗糙度-用语”B-0660-1998等中记载的数学式进行计算。另外，细微的凹凸的形状可以使用高分解能的扫描电子显微镜进行观察。由于氧化物的厚度为几十nm左右而较薄，所以使用低加速电压例如1kV以下进行观察是有效的。特别是，如果除去以作为电子能的以数eV为中心的低能二次电子而进行二次电子图像观察，可以降低氧化物的静电所产生的对比，从而可以良好地观察细微凹凸的形状(参照非专利文献1)。
对Zn类氧化物给予细微的凹凸的方法没有特别的限定，一种有效的方法是使Zn类氧化物为含有Zn和Fe的氧化物。通过使Zn类氧化物含有Fe可以使Zn类氧化物的大小细微化。该细微尺寸的氧化物集合在一起可以形成细微的凹凸。含有Zn和Fe的氧化物为具有细微凹凸的氧化物的理由还不明确，但是可以推断是由于Zn氧化物的生长受到Fe或Fe氧化物的抑制。相对于Zn和Fe的总和，Fe的合适的比例(百分率)还不确定，但是发明者们至少确定Fe在1at％以上、50at％以下的范围内是有效的。而且，更优选的范围是5～25at％。
在与具有上述pH缓冲作用的酸性溶液接触以形成Zn类氧化物的方法中，这种含有Zn和Fe的氧化物可以通过在该酸性溶液中添加Fe而形成。作为合适的浓度范围是作为2价或3价的Fe离子的浓度是1～200g/l。更优选的范围是1～80g/l。对于添加Fe离子的方法没有特别的规定，例如只要使Fe离子浓度为1～80g/l，则在可以在5～400g/l的范围内添加硫酸亚铁(7水合物)。
作为形成氧化物层的方法有效的是：使热镀锌钢板与具有pH缓冲作用的酸性溶液接触，之后放置1～30秒后，进行水洗、干燥。
该氧化物层的形成机理还不确定，但是可以如下推断。如果使热镀锌钢板接触酸性溶液，则锌从钢板一侧溶解。由于锌溶解的同时会产生生成氢气的反应，则随着锌的溶解，溶液中的氢离子的浓度减少，结果是溶液的pH上升，从而在热镀锌钢板表面形成Zn类氧化物层。如此，为了形成Zn类氧化物，必须在锌溶解的同时升高与钢板接触的溶液的pH值，所以有效的是调整使钢板与酸性溶液接触后到水洗之前的保持时间。此时，如果保持时间不足1秒，则由于在与钢板接触的溶液的pH值上升前冲洗溶液，所以不能形成氧化物，另外，即使放置30秒以上也不能发现所生成的氧化物有变化。
在本发明中，到水洗为止的保持时间对氧化物的形成是很重要的。在该保持过程中，具有特殊的细微凹凸结构的氧化物(或氢氧化物)成长。更优选的保持时间为2～10秒。
在氧化物处理中使用的酸性溶液的pH值期望在1.0～5.0的范围内。这是由于如果pH超过5.0，则锌的溶解速度较慢，另一方面，如果不足1.0则过度促进锌的溶解，氧化物的形成速度都变慢。另外，必须在酸性溶液中添加具有pH缓冲效果的试剂。这是由于在实际的制造时，其不仅使处理液具有pH稳定性，而且在基于随着上述Zn的溶解的pH上升而形成Zn类氧化物的过程中，通过阻止局部的pH上升，给予适当的反应时间，可以确保氧化物的成长时间，从而在具有作为本发明特征的细微凹凸形状的氧化物的形成中起作用。另外，对酸性溶液的阴离子的种类没有特别的规定，可以列举氯离子、硝酸离子、硫酸离子等。更优选硫酸离子。
作为这种具有pH缓冲性的试剂，只要在酸性区域内具有pH缓冲性，其试剂种类就没有限定，例如可以使用醋酸钠(CH3COONa)等醋酸盐、苯二甲酸氢钾((KOOC)2C6H4)等苯二甲酸盐、柠檬酸钠(Na3C6H5O7)以及柠檬酸二氢钾(KH2C6H5O7)等柠檬酸盐、琥珀酸钠(Na2C4H4O4)等琥珀酸盐、乳酸钠(NaCH3CHOHCO2)等乳酸盐、酒石酸钠(Na2C4H4O6)等酒石酸盐、硼酸盐、磷酸盐中的一种以上。
另外，其浓度希望分别在5～50g/l的范围内，这是由于如果不足5g/l则pH缓冲效果不充分，不能形成规定的氧化物层；但是即使超过50g/l，则不仅效果饱和，而且需要较长时间形成氧化物层。通过使镀钢板接触到酸性溶液中，可以将Zn从镀层中溶出而混入酸性溶液中，这并不明显地妨碍Zn类氧化物的形成。因此，酸性溶液中的Zn的浓度没有特别的限定。作为更优选的pH缓冲剂及其浓度是醋酸钠的3水合物在10～50g/l的范围内，进一步优选的是在20～50g/l的范围内所形成的溶液，使用该溶液可以有效地得到本发明的氧化物。
接触酸性溶液的方法没有特别的限定，有将镀钢板浸渍到酸性溶液中的方法，在镀钢板上喷涂酸性溶液的方法，通过涂敷辊在镀钢板上涂布酸性溶液的方法等，但是希望酸性溶液最后以较薄的液膜状存在于钢板的表面。这是由于考虑到如果存在于钢板表面的酸性溶液的量过多，则即使锌有溶解溶液的pH值也不会升高，只会导致锌连续不断地溶解，不仅需要很长时间来形成氧化物层，而且会严重地损伤镀层，从而失去原本作为防锈钢板的功能。基于该观点，液膜的量希望调节为3g/m2以下，可以使用挤压辊、风刷等进行液膜量的调节。
在进行这种形成氧化物层的处理前，必须对热镀锌钢板进行表面光轧。通常这以调整材质为主要目的，在本发明中同时还具有破坏一部分存在于钢板表面的Al类氧化物层的效果。
发明者们在使用扫描型电子显微镜分别观察氧化物形成处理前、该处理后的镀钢板的表面时，发现由于在表面光轧时轧辊接触镀层表面，Zn类氧化物主要在受到轧辊的微细凸凹的凸部的挤压而将Al类氧化物层破坏的部分上形成。因此，形成Zn类氧化物被膜的面积率和分布可以通过控制表面光轧的轧辊的粗糙度和延伸率来控制Al类氧化物层被破坏的面积，从而控制形成Zn类氧化物的面积率。另外，这种表面光轧同时还可以在镀层表面形成凹部。
此处以表面光轧为例，但是只要是可以机械破坏镀层表面的Al类氧化物层的方法，就对形成Zn类氧化物和控制面积率有效。该方法例如有金属刷处理和喷丸清理等。
另外，在进行氧化处理前，使其与碱性溶液接触，进行使表面活化的处理是有效的。其目的在于进一步除去Al类氧化物，从而在表面露出新生面。在上述表面光轧时，由于延伸率受到材料的限制，所以根据钢板的种类的不同就有可能出现不能充分破坏Al类氧化物层的情形。因此，为了不论钢板的种类而稳定地形成滑动性优异的氧化物层，必须进一步进行除去Al氧化物层的处理，使表面活化。
进行通过使其与碱性溶液接触等而除去Al类氧化物的处理，对此时所得的氧化物处理前的表面Al类氧化物进行各种研究，对于通过上述氧化处理形成具有本发明所规定的细微结构的以Zn为主体的氧化物有效的表面Al类氧化物层的优选的方式如下所述。
不需要完全除去表层的Al类氧化物，可以是与镀层表层的Zn类氧化物混合的状态，但是优选的是在表面的平坦部的氧化物中平均含有的Al浓度为不足20at％的状态。此处所示的Al浓度是通过俄歇电子分光(AES)和使用Ar溅射的深度方向分析测定2μm×2μm左右的区域内的平均氧化物厚度与Al浓度的深度方向分布时，到相当于氧化物厚度的深度的范围内的Al浓度最大值。
如果Al浓度为20at％以上，则难以形成在局部具有细微结构的以Zn为主体的氧化物，难于以镀层表面的70％以上的面积率覆盖具有细微结构的以Zn为主体的氧化物。其结果，滑动特性、特别是低面压条件下的滑动特性、化成处理性、粘合结合性降低。
为了实现上述的Al类氧化物的状态，也可以使用辊接触、喷丸清理、刷子研磨等机械除去方法，但是更有效的是与碱性水溶液接触。此时，优选的是水溶液的pH为11以上、浴温为50℃以上，与液体的接触时间为1秒以上。如果pH为上述范围，则溶液的种类就没有限制，可以使用氢氧化钠和氢氧化钠类脱脂剂等。
活化处理必须在氧化处理前进行，在热镀锌后进行的表面光轧的前、后进行均可。但是，如果在表面光轧后进行活化处理，则在使用轧辊冲压形成凹部的部分中，Al类氧化物受到机械的破坏，因而具有Al氧化物的除去量与凹部以外的凸部和/或平坦部不同的倾向。因此，活化处理后的Al氧化物量在表面内变得不均匀，之后进行的氧化处理变得不均匀，可能得不到充分的特性。
因此，优选的是如下工艺：镀覆后，先进行活化处理，在表面内均匀地除去适当量的Al氧化物后，进行表面光轧，接着进行氧化处理。
(实施例1)
在板厚0.8mm的冷轧钢板上，形成熔化锌被膜后，再进行表面光轧。对于一部分样品，在表面光轧前或者表面光轧后，进行如下活化处理：通过适当改变氢氧化钠类脱脂剂、日本帕卡濑精(株)制造的FC-4370的浓度，使样品与pH变化的溶液接触规定时间。
接着将实施活化处理和表面光轧后的样品在表3所记载的处理液中浸渍2～5秒，接着进行辊轧，将液量调整为3g/m2以下后，在室温下、大气中放置规定时间。并根据样品改变放置时间。
表3
  处理液No. 醋酸钠3水合物(g/l) 硫酸亚铁7水合物(g/l)   Fe离子浓度(g/l)     pH(注1)
    1     40     0     0.0     2
    2     40     20     4.0     2
    3     40     40     8.0     1.5
    4     20     0     0.0     2
    5     0     0     0.0     2
    6     0     49.8     10.0     2
注1)pH用硫酸调节
对由上述方法制造的试样，进行作为冲压成形性实验的滑动特性的评价，化成处理性、粘合结合性的评价。另外，测定样品的氧化物层的厚度、分布、组成。为了确认一部分样品的活化处理的效果，在进行氧化处理前，先对表面氧化物进行分析。
以下，对特性评价方法和被膜的分析方法进行描述。
(1)冲压成形性(滑动特性)评价(测定摩擦系数)
以与实施方式1相同的方法，测定各试样的摩擦系数。
(2)化成处理
通过以下方法评价化成处理性。在样品上涂布约1g/m2的防锈油(帕卡产制造，ノツクスラスト550HN)，接着以碱脱脂(日本帕卡濑精(株)制造FC-E2001，喷涂处理，喷涂压力1kgf/cm2)、水洗、表面调整处理(日本帕卡濑精(株)制造PL-Z)、化成处理(日本帕卡濑精(株)制造PB-L3080)的顺序，形成化成处理被膜。此时，化成处理时间固定(2分钟)，在碱脱脂时，脱脂液浓度选取1/2、脱脂时间选取30秒，选择比标准条件温和的条件。
根据化成处理后的外观进行评价。
○：没有空隙，全部表面为致密的磷酸盐结晶所覆盖。
△：有一些的空隙。
×：在较宽范围内有未形成磷酸盐结晶的区域。
(3)粘合结合性
将油(スギムラ化学プレトンR352L)涂布在2块尺寸为25×100mm的样品片上，在25×10mm的区域内涂布氯乙烯类树脂保护层，并使涂布粘合剂的部分重合，在170℃的干燥炉中干燥20分钟进行粘合，作为1组I型样品片。使用拉伸实验机、以5mm/分钟的速度直至在粘合位置破裂而对本样品片进行拉伸，测定时的最大负重，将负重除以粘合面积作为粘合强度。
粘合强度为0.2MPa以上评价为○。
粘合强度不足0.2MPa评价为×。
(4)氧化物层厚度和氧化物的Zn/Al比的测定
使用俄歇电子分光法(AES)重复Ar+溅射和测定AES图谱，可以测定镀层被膜表面部分的组成的深度方向分布。可以通过测定膜厚已知的SiO2膜求得的溅射率将喷涂时间换算为深度。组成(at％)通过相对灵敏度因子修正从各元素的俄歇峰强度求得，但是不将C考虑在内以排除污染的影响。由氧化物、氢氧化物产生的0浓度的深度分布在表面附近较高，且越往内部越低，然后成为固定值。将由最大值和固定值的和的1/2得到的深度作为氧化物的厚度。将平坦部分的2μm×2μm左右的区域作为分析对象，将对任意的2～3点进行测定的结果的平均值作为平均氧化膜厚。氧化物的Zn/Al比通过到相对于上述氧化物的厚度的深度的Zn的平均浓度(at％)和Al的平均浓度(at％)求得。
(5)活化处理后的表面状态的测定
活化处理的效果可以如下确认：以与上述(4)相同的方法，测定活化处理后的表面的平坦部中的氧化物厚度和Al浓度的深度方向分布。并以到相当于氧化物的厚度的深度的范围内的Al浓度的最大值作为活化处理效果的指标。
(6)以Zn为主体的氧化物的面积率测定
为了测定以Zn为主体的氧化物的面积率，使用扫描电子显微镜(LEO公司LEO1530)，以加速电压0.5kV，使用内透镜型二次电子检测器观察低倍率的二次电子图像。在该观察条件下，可以将形成以Zn为主体的氧化物的部分作为暗的参照，与未形成这种氧化物的部分明确地区分开来。此处观察到的明亮的分布严密地说是氧化物的厚度分布，此处，可以另外通过AES确认Zn/Al比4.0以上的以Zn为主体的氧化物比其以外的氧化物更厚，所以可以断定暗的部分是Zn/Al比为4.0以上的以Zn为主体的氧化物。通过图像处理软件将所得的二次电子图像二值化，从而求得暗的部分的面积率，并将其作为形成Zn类氧化物的面积率。
(7)氧化物的细微的凹凸的形状和粗糙度参数的测定
Zn类氧化物的细微凹凸的形成可以如下确认：使用扫描电子显微镜(LEO公司LEO1530)，在加速电压0.5kV下使用设置在样品室内的Everhart-Thornly型二次电子检测器观察高倍率的二次电子图像而确认。
Zn类氧化物的表面粗糙度测量使用电子束三维粗糙度分析装置(エリオニクス公司制造ERA-8800FE)测定。测定是在加速电压5kV、工作距离(动作距离)15mm下进行，测定时的面内方向的取样间隔为5nm以下(观察倍率为40000倍以上)。另外，进行金蒸镀以避免电子束照射产生的静电。对于存在有Zn类氧化物的区域的每个位置，从电子束的扫描方向切出长度3μm左右的450根以上的粗糙度曲线。每一个样品测定3处以上。
使用装置附带的分析软件从上述粗糙度曲线计算粗糙度曲线的平均粗糙度(Ra)和粗糙度曲线的局部凹凸的平均间隔(S)。此处，Ra、S分别为评价细微凹凸的粗糙度、周期的参数。对于这些普通的定义如日本工业标准的“表面粗糙度-用语”B-0660-1998等所记载。本发明例是指数μm长的粗糙度曲线的粗糙度参数，其Ra、S根据上述文献中所定义的数学式计算。
如果使用电子束照射样品表面，则以碳为主体的污染生长，并可能表现于测定的数据。该影响在像这次这样的测定区域较小的情况下较为明显。因此，在数据分析时，使用以测定方向的长度(约3μm)的一半作为截止波长的Spline超级滤波器消除该影响。本装置的校正使用依据美国国立研究机关NIST的VLSIスタンダ一ド公司的SHS薄膜级差标准(级差18nm、88nm、450nm)。
结果如表4、5所示。
(1)在本发明例中(样品编号1～7)如下形成氧化被膜：调节浓度，用pH11以上的脱脂液进行活化处理后，与含有表3记载的作为pH缓冲剂的醋酸钠3水合物的水溶液接触，并适当改变到水洗之前的保持时间。在这些处理中，平均氧化膜厚为18～31nm，Zn/Al原子浓度比为4.0以上的以Zn为主体的氧化物的比率为90～96％。其结果摩擦系数较低，显示出优异的滑动性。另外，化成处理性、粘合结合性也良好。相对于此，未进行活化处理的比较例(样品编号10)以及活化处理的pH不足11的比较例(样品编号11)以Zn为主体的氧化物面积率都为25～40％而较低，所以摩擦系数较高，滑动性差。此外，化成处理性、粘合结合性与本发明例相比也较差。
(2)对于样品编号1、11、12的样品，都在活化处理阶段中采集样品，使用俄歇电子分光法(AES)重复喷涂Ar+和测定AES图谱，从而测定镀层被膜表面部分的组成的深度方向分布。测定结果如图3、图4、图5所示。从图3所示的样品编号1的活化处理后的俄歇深度方向分布可知，无论多深氧化物的Al浓度都不足20at％。相对于此，对于图4、图5所示的样品编号11(比较例)和12(比较例)，Al浓度为20at％以上。因为继续进行的氧化处理为相同条件，样品编号11的样品和样品编号1的样品(本发明例)，所以可知氧化处理后的以Zn为主体的氧化物面积率不同的原因是由于活化处理得到的表面Al浓度不同。
(3)在本发明例中，样品编号4、5、6的样品在氧化处理中使用含有Fe离子的处理液。结果是在Zn主体的氧化物中测定到15～25at％的Fe。如果将样品编号3、4的样品进行比较，则结果是尽管这两者除了处理液中是否含有Fe离子以外其它条件大体相同，但是含有Fe的样品编号4的样品显示出稍微良好的滑动特性。
(4)作为比较例的样品编号8的样品虽然处理液是硫酸酸性溶液，但由于未含有pH缓冲剂，所以摩擦系数较高。这可以认为是Zn主体的氧化物面积率较低以及氧化物的形态不能具有带有本发明所得特征的细微凹凸的原因。此外，由于样品编号9的样品同样在氧化处理液中也不含pH缓冲剂，所以不能得到足够的特性。样品编号10、11的样品由于未进行充分的活化处理，所以Zn主体的氧化物的面积率较低，特别是在化成处理、粘合结合性方面，与本发明例相比较差。样品编号12的样品是未处理的热镀锌钢板，氧化物不足，与本发明例相比，在滑动性、化成处理、粘合结合性方面较差。
表4
样品材料No.                活化处理 氧化处理前的表面俄歇分布(注2)          氧化处理     附注
处理液pH 处理温度(℃)  平整前/后(注1) 处理液(表3)   到水洗之前的保持时间(秒)
    1     12.5     50     后     (图3)     1     5     本发明例
    2     11     80     后       -     1     20     本发明例
    3     12.5     50     前       -     1     4     本发明例
    4     12.5     60     前       -     2     5     本发明例
    5     12     70     前       -     3     5     本发明例
    6     12     70     后       -     3     5     本发明例
    7     12.5     50     后       -     4     5     本发明例
    8     12.5     50     后       -     5     5     比较例
    9     12.5     50     后       -     6     5     比较例
    10     无       -     1     5     比较例
    11     10.5     50     后     (图4)     1     5     比较例
    12                    无     (图5)                   无     比较例
注1)活化处理的时机。平整前记作“前”，平整后记作“后”。
注2)对活化处理后、氧化处理前的平坦部测定的俄歇深度方向分布。
表5
  样品材料No.   平均氧化膜厚(nm) Zn主体的氧化物的面积率(注3)(％) Zn主体的氧化物中的Fe比例(注4)(at％)     摩擦系数     化成处理   粘合结合性     附注
    1     31     93     -     0.166     ○     ○     本发明例
    2     24     92     -     0.168     ○     ○     本发明例
    3     22     96     -     0.165     ○     ○     本发明例
    4     18     91     15     0.155     ○     ○     本发明例
    5     18     90     25     0.158     ○     ○     本发明例
    6     22     92     20     0.163     ○     ○     本发明例
    7     23     90     -     0.173     ○     ○     本发明例
    8     12     45     -     0.242     ○     ×     比较例
    9     15     25     5     0.201     ○     ×     比较例
    10     12     25     -     0.193     ×     ×     比较例
    11     16     40     -     0.183     △     ×     比较例
    12     8     -     -     0.269     ×     ×     比较例
注3)Zn主体的氧化物：Zn/Al原子浓度比为4.0以上。原子浓度测定法和面积率测定法如本文中所记载。
注4)Zn主体的氧化物中的Fe比例：以Fe/(Zn+Fe)所定义的原子浓度(at％)，测定法如本文中所记载。
实施方式3
热镀锌钢板通常通过浸渍到含有微量的Al的锌浴中而制造，因而镀层被膜主要是由η相形成，且在表层中是由锌浴中含有的Al形成的Al类氧化物层所形成的被膜。该η相与作为合金化热镀锌被膜的合金相ζ相、δ相相比，较为柔软、且熔点较低，所以容易产生粘附，冲压成形时的滑动性较差。但是，在为热镀锌钢板时，通过在表面形成Al类氧化物层，仅发现有很小的抑制金属模具粘附的效果，因此特别是在与金属模具的滑动距离较短时，存在未发现滑动特性变差的情况。然而，由于在该表面上形成的Al类氧化物层较薄，如果滑动距离变长则容易产生粘附，所以不能得到在较宽泛的滑动条件下满足的冲压成形性。此外，热镀锌钢板为软质，与其他的镀层相比，容易与金属模具粘附，在面压较低时，滑动特性变低。
在表面上均匀地覆盖形成较厚的氧化物层可以有效地抑制热镀锌钢板与金属模具的这种粘附。因此，将一部分存在于镀钢板表面的Al类氧化物层破坏后进行氧化处理，形成Zn类氧化物层，可以有效地提高热镀锌钢板的滑动特性。
此外，通过在上述Zn类氧化物中含有Fe可以得到更大的降低滑动阻力的效果。其原因还不明确，但是可以认为是通过选取含有Fe的氧化物，可以提高氧化物的密合性，所以在滑动时也容易保持降低滑动阻力的效果。在将使用Fe/(Zn+Fe)的式子、由Fe与Zn的原子浓度算出的Fe原子比例作为指标时，作为适当的含Fe量可以确认至少在1～50的范围内是有效的。更优选的是选取为5～25％，由此可以稳定得到效果。氧化物中的Fe、Zn的原子浓度最合适的是对含有由FIB-μ采样法制造的表面氧化物的镀层表面的剖面样品，从使用透射电子显微镜(TEM)和能量分散型X射线能谱仪(EDS)测定的光谱求得。其它的方法(例如AES和EPMA)不能使分析区域内的分解能足够小，难以仅对表面的氧化物进行分析。此外，已经表明使形成的Zn类氧化物中含有Fe可以有效地控制氧化物的形成量、以及形成后述的细微的凹凸和控制形状(大小)，而且在稳定制造制品方面的效果也值得期待。
通过使上述含Fe的Zn类氧化物的平均厚度为10nm以上，可以得到良好的滑动性，更有效的是使氧化物层的平均厚度为20nm以上。这是由于在金属模具与被加工物的接触面积变大的冲压成形加工中，即使表层的氧化物层磨损也仍残留有氧化物，从而不会导致滑动性降低。另一方面，从滑动性的观点来说，氧化物层的平均厚度没有上限，如果形成较厚的氧化物层则表面的反应性非常低下，难以形成化成处理被膜，所以期望在200nm以下。
另外，氧化物层的平均厚度可以通过与Ar离子喷涂组合的俄歇电子分光(AES)而求得。在该方法中，在喷涂到规定厚度后，由测定对象的各元素的图谱强度通过相对灵敏度因素修正，可以求得该深度下的组成。其中，氧化物所产生的0含有率在一定深度下成为最大值后(这可能是最表层的情形)，减少，成为固定值。在0含有率比最大值更深的位置，将由最大值和固定值的和的1/2形成的深度作为氧化物的厚度。此处，只要在任意镀层表面上，使上述Zn主体的氧化物的覆盖率在15％以上就可以充分发现上述Zn主体的氧化物的效果。Zn主体的氧化物的覆盖率可以通过使用X射线微正分析仪(EPMA)的元素图谱，或者扫描电子显微镜(SEM)评价。对于EPMA是预先得到从目标氧化物得到的O、Al、Zn的强度或者它们的比值，通过以此为基础测定得到的元素图谱进行数据处理，可以估计面积率。另一方面，通过使用加速电压0.5kV左右的电子束的SEM图像观察可以更加简便地估算面积率。在本条件中，由于可以明显区分表面形成氧化物的部分和未形成氧化物的部分，所以可以通过图像处理软件将所得的二次电子图像二值化而评价面积率。但是，必须事先通过AES或EDS等确定观察的参照物是否与目标氧化物一致。
此外，通过对含有上述Fe的以Zn为主体的氧化物给予细微的凹凸可以将滑动阻力进一步降低。此处所述的细微凹凸是指具有粗糙度曲线的平均粗糙度(Ra)为100nm左右以下，局部凹凸的平均间隔(S)为1000nm左右以下的表面粗糙度。通过细微凹凸降低滑动阻力的原因如下：细微凹凸的凹部以细微的油槽群的形式作用，并可以在其中有效地保存润滑油。也就是，除了作为上述氧化物的降低滑动阻力的效果以外，通过可以有效地将润滑油保存在滑动部中的细微的油槽效果，发现了进一步地降低滑动阻力的效果。这种细微凹凸的润滑油保存效果，对于宏观上具有比较光滑的平面，宏观上难以保存润滑油，难以通过轧制等以获得润滑性为目标，稳定地赋予宏观的表面粗糙度的热镀锌镀层的稳定的滑动阻力降低特别有效。另外，对于滑动条件来说，在接触面压较低的滑动条件下是特别有效的。
细微的凹凸的结构例如可以是Zn类氧化物层的表面具有细微的凹凸的结构，或者可以是直接在镀层表面或在层状的氧化物层和/或氢氧化物层上分布具有粒状、片状和鳞片状等形状的Zn类氧化物而形成细微的凹凸。希望细微的凹凸的Ra为100nm以下，S为1000nm以下。即使Ra和S在此之上更大，也不能发现大幅度地改善油槽效果，且还必须使氧化物很厚，制造变困难。这些参数的下限没有特别的规定，Ra为3nm以上、S为50nm以上即确认有降低滑动阻力的效果。另外，更希望Ra为4nm以上。如果Ra为3nm以上，则细微的凹凸过小，近似于平滑表面，作为粘性油的油槽效果降低，所以是优选的。
Ra、S的表面粗糙度参数，使用具有三维形状测量功能的电子扫描显微镜和扫描探测显微镜(原子力显微镜等)，将Zn类氧化物的表面形状数值化，由抽出的数μm长的粗糙度曲线，根据日本工业标准的“表面粗糙度-用语”B-0660-1998等中记载的数学式进行计算。另外，细微的凹凸的形状可以使用高分解能的扫描电子显微镜进行观察。由于氧化物的厚度为几十nm左右而较薄，所以使用低加速电压例如1kV以下进行观察是有效的。特别是，如果除去以作为电子能的以数eV为中心的低能二次电子而进行二次电子图像观察，可以降低氧化物的静电所产生的对比，从而可以良好地观察细微凹凸的形状(参照非专利文献1)。
如前所述，通过使上述Zn类氧化物含有Fe可以使上述氧化物为具有细微凹凸的形状，此外还可以控制细微凹凸的大小，也就是控制Ra和S。通过使Zn类氧化物含有Fe可以使Zn类氧化物的尺寸细微化。作为该细微尺寸的氧化物集合，可以形成细微凹凸。含有Zn和Fe的氧化物为具有细微凹凸的氧化物的理由还不明确，但是可以推断是由于Zn氧化物的生长受到Fe或Fe氧化物的抑制。
作为形成这种氧化物层的方法有效的是使热镀锌钢板与具有pH缓冲作用的酸性溶液接触，之后，放置1～30秒后，进行水洗、干燥。本发明的含有Fe的Zn类氧化物可以通过在具有上述pH缓冲作用的酸性溶液中添加Fe而形成。其浓度没有特别的限定，硫酸亚铁(7水合物)的添加量在5～400g/l的范围内就可以制造。但是，如前所述，为了使氧化物中的Fe比例为5～25％，硫酸亚铁(7水合物)的添加量更优选在5～200g/l的范围内。
该氧化物层的形成机理还不确定，但是可以如下推断。如果使热镀锌钢板接触酸性溶液，则锌从钢板一侧溶解。由于锌溶解的同时会产生生成氢气的反应，则随着锌的溶解，溶液中的氢离子的浓度减少，结果是溶液的pH上升，从而在热镀锌钢板表面形成Zn类氧化物层。如此，为了形成Zn类氧化物，必须在锌溶解的同时升高与钢板接触的溶液的pH值，所以有效的是调整使钢板与酸性溶液接触后到水洗之前的保持时间。此时，如果保持时间不足1秒，则由于在与钢板接触的溶液的pH值上升前冲洗溶液，所以不能形成氧化物，另外，即使放置30秒以上也不能发现所生成的氧化物的变化。
在本发明中，到水洗的保持时间对氧化物的形成很重要。在保持过程中，具有特殊的细微凹凸结构的氧化物(或氢氧化物)成长。更优选的保持时间是2～10秒。
在氧化物处理中使用的酸性溶液的pH值期望在1.0～5.0的范围内。这是由于如果pH超过5.0，则锌的溶解速度较慢，另一方面，如果不足1.0则过度促进锌的溶解，氧化物的形成速度都变慢。另外，酸性溶液中必须使用具有pH缓冲效果的试剂。这是由于在实际的制造时，其不仅会使处理液具有pH稳定性，而且在基于随着上述Zn的溶解的pH上升而形成Zn类氧化物的过程中，通过阻止局部的pH上升，给予适当的反应时间，可以确保氧化物的成长时间，从而在具有作为本发明的特征的细微凹凸形状的氧化物的形成中起作用。
作为这种具有pH缓冲性的试剂，只要在酸性区域内具有pH缓冲性，其试剂种类就没有限定，例如可以使用醋酸钠(CH3COONa)等醋酸盐、苯二甲酸氢钾((KOOC)2C6H4)等苯二甲酸盐、柠檬酸钠(Na3C6H5O7)以及柠檬酸二氢钾(KH2C6H5O7)等柠檬酸盐、琥珀酸钠(Na2C4H4O4)等琥珀酸盐、乳酸钠(NaCH3CHOHCO2)等乳酸盐、酒石酸钠(Na2C4H4O6)等酒石酸盐、硼酸盐、磷酸盐中的一种以上。
另外，其浓度希望分别在5～50g/l的范围内，这是由于如果不足5g/l则pH缓冲效果不充分，不能形成规定的氧化物层；但是即使超过50g/l，则不仅效果饱和，而且需要较长时间形成氧化物层。通过使镀钢板接触到酸性溶液中，可以将Zn从镀层中溶出而混入酸性溶液中，这并不明显地妨碍Zn类氧化物的形成。因此，酸性溶液中的Zn的浓度没有特别的限定。作为更优选的pH缓冲剂及其浓度是醋酸钠的3水合物在10～50g/l的范围内，进一步优选的是在20～50g/l的范围内所形成的溶液，使用该溶液可以有效地得到本发明的氧化物。
接触酸性溶液的方法没有特别的限定，有将镀钢板浸渍到酸性溶液中的方法，在镀钢板上喷涂酸性溶液的方法，通过涂敷辊在镀钢板上涂布酸性溶液等方法，但是希望酸性溶液最后以较薄的液膜状存在于钢板的表面。这是由于考虑到如果存在于钢板表面的酸性溶液的量过多，则即使锌有溶解溶液的pH值也不会升高，只会导致锌连续不断地溶解，不仅需要很长时间来形成氧化物层，而且会严重地损伤镀层，从而失去原本作为防锈钢板的功能。基于该观点，液膜的量希望调节为3g/m2以下，可以使用挤压辊、风刷等进行液膜量的调节。
在进行这种形成氧化物层的处理前，必须对热镀锌钢板进行表面光轧。通常这以调整材质为主要目的，在本发明中同时还具有破坏一部分存在于钢板表面的Al类氧化物层的效果。
发明者们在使用扫描型电子显微镜分别观察氧化物形成处理前、该处理后的镀钢板的表面时，发现由于在表面光轧时轧辊接触镀层表面，Zn类氧化物主要在受到轧辊的微细凸凹的凸部的挤压而将Al类氧化物层破坏的部分上形成。因此，形成Zn类氧化物被膜的面积率和分布可以通过控制表面光轧的轧辊的粗糙度和延伸率来控制Al类氧化物层被破坏的面积，从而控制形成Zn类氧化物的面积率。另外，这种表面光轧同时还可以在镀层表面形成凹部。
此处以表面光轧为例，但是只要是可以机械破坏镀层表面的Al类氧化物层的方法，就对形成Zn类氧化物和控制面积率有效。该方法例如有金属刷处理和喷丸清理等。
另外，在进行氧化处理前，使其与碱性溶液接触，进行使表面活化的处理是有效的。其目的在于进一步除去Al类氧化物，从而在表面露出新生面。在上述表面光轧时，由于延伸率受到材料的限制，所以根据钢板的种类的不同就有可能出现不能充分破坏Al类氧化物层的情形。因此，为了不论钢板的种类而稳定地形成滑动性优异的氧化物层，必须进一步进行除去Al氧化物层的处理，使表面活化。
在与碱性水溶液接触时，优选的是水溶液的pH为11以上，浴温为50℃以上，与溶液的接触时间为1秒以上。如果pH为上述范围，则溶液的种类就没有限制，可以使用氢氧化钠或氢氧化钠类脱脂剂等。
活化处理必须在氧化处理前进行，在热镀锌后进行的表面光轧的前、后进行均可。但是，如果在表面光轧后进行活化处理，则使用轧辊压碎形成凹部的部分中的Al氧化物会被机械地破坏，因而具有Al氧化物的除去量与凹部以外的凸部和/或平坦部不同的倾向。因此，活化处理后的Al氧化物在面内是不均匀的，这可能会导致继续进行的氧化处理不均匀，从而不能得到足够的特性。
因此，优选的是如下工艺：镀覆后，先进行活化处理，在表面内均匀地除去适当量的Al氧化物后，进行表面光轧，接着进行氧化处理。
在制造本发明的热镀锌钢板时，必须在镀浴中添加Al，但是对Al以外的添加元素成分没有特别的限定。也就是说，除了Al以外，即使含有或添加Pb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Ti、Li、Cu等也不会损害本发明的效果。另外，由于氧化处理中含有杂质，即使在氧化物层中引入微量的P、S、N、B、Cl、Na、Mn、Ca、Mg、Ba、Sr、Si等，也不会损害本发明的效果。
接着，根据实施例对本发明进行更加详细的说明。
(实施例)
在板厚0.8mm的冷轧钢板上形成热镀锌被膜，再进行表面光轧。在表面光轧前或后，进行如下活化处理：与氢氧化钠类脱脂剂、日本帕卡濑精(株)制造的FC-4370溶液接触规定时间。在进行表面光轧和活化处理后，进行如下氧化物形成处理：将进行活化处理的样品在适当改变醋酸钠3水合物、硫酸亚铁7水合物的添加量和pH的酸性溶液中浸渍2～5秒。之后进行辊轧水，将液量调整为3g/m2以下后，在大气中、室温下放置5秒钟。而且为了进行比较还预备了不进行上述活化处理和氧化物形成处理而直接取得的热镀锌试样，和未进行活化处理但进行了氧化物形成处理的试样。
对以上的试样，作为冲压成形性实验评价滑动特性，以及作为表面形态评价，测定氧化物层厚度、氧化物覆盖率、细微凹凸的形状。以下，对特性评价方法和被膜分析方法进行论述。
(1)冲压成形性(滑动特性)评价(摩擦系数测定)
与实施方式1的方法相同，测定各试样的摩擦系数。
(2)氧化物中的Fe比例的测定
氧化物中的Fe的比例是对含有由FIB-μ采样法制造的表面氧化物的镀层表面的剖面样品，使用透射电子显微镜(TEM；飞利浦公司制造CM20FEG)和能量分散型X射线谱仪(EDS；EDAX公司制造)进行的。使用EDS测定氧化物的光谱，从其峰强度估计Fe和Zn的原子浓度比，计算Fe/(Fe+Zn)以作为氧化物中的Fe的比例。
(3)氧化物层厚度的测定
使用俄歇电子分光法(AES)重复溅射Ar+溅射和测定AES光谱，可以测定镀层被膜表面部分的组成的深度方向分布。可以通过测定膜厚已知的SiO2膜求得的溅射率，将喷涂时间换算为深度。组成(at％)通过相对灵敏度因子修正从各元素的俄歇峰强度求得，但是不将C考虑在内以排出污染的影响。由氧化物、氢氧化物产生的O浓度的深度分布在表面附近较高，且越往内部越低，然后成为固定值。将由最大值和固定值的和的1/2得到的深度作为氧化物的厚度。将平坦部分的2μm×2μm左右的区域作为分析对象，将对任意的2～3点进行测定的结果的平均值作为平均氧化膜厚。
(4)以Zn为主体的氧化物的面积率的测定
为了测定以Zn为主体的氧化物的面积率，使用扫描电子显微镜(LEO公司LEO1530)，以加速电压0.5kV，使用内透镜型二次电子检测器观察低倍率的二次电子图像。在该观察条件下，可以将形成以Zn为主体的氧化物的部分作为暗的参照，与未形成这种氧化物的部分明确地区分开来。此处观察到的明亮的分布严密地说是氧化物的厚度分布，此处，可以另外通过AES确认Zn/Al比4.0以上的以Zn为主体的氧化物比其以外的氧化物更厚，所以可以断定暗的部分是Zn/Al比为4.0以上的以Zn为主体的氧化物。通过图像处理软件将所得的二次电子图像二值化，从而求得暗的部分的面积率，并将其作为形成Zn类氧化物的面积率。
(5)氧化物的细微的凹凸的形状和粗糙度参数的测定
Zn类氧化物的细微凹凸的形成可以如下确认：使用扫描电子显微镜(LEO公司LEO1530)，在加速电压0.5kV下使用设置在样品室内的Everhart-Thornly型二次电子检测器观察高倍率的二次电子图像而确认。
Zn类氧化物的表面粗糙度测量使用电子束三维粗糙度分析装置(エリオニクス公司制造ERA-8800FE)测定。测定是在加速电压5kV、工作距离(动作距离)15mm下进行，测定时的面内方向的取样间隔为5nm以下(观察倍率为40000倍以上)。另外，进行金蒸镀以避免电子束照射产生的静电。对于存在有Zn类氧化物的区域的每个位置，从电子束的扫描方向切出长度3μm左右的450根以上的粗糙度曲线。每一个样品测定3处以上。
使用装置附带的分析软件从上述粗糙度曲线计算粗糙度曲线的平均粗糙度(Ra)和粗糙度曲线的局部凹凸的平均间隔(S)。此处，Ra、S分别为评价细微凹凸的粗糙度、周期的参数。对于这些普通的定义如日本工业标准的“表面粗糙度-用语”B-0660-1998等所记载。本发明例是指数μm长的粗糙度曲线的粗糙度参数，其Ra、S根据上述文献中所定义的数学式计算。
如果使用电子束照射样品表面，则以碳为主体的污染生长，并可能表现于测定的数据。该影响在像这次这样的测定区域较小的情况下较为明显。因此，在数据分析时，使用以测定方向的长度(约3μm)的一半作为截止波长的Spline超级滤波器消除该影响。本装置的校正使用依据美国国立研究机关NIST的VLSIスタンダ一ド公司的SHS薄膜级差标准(级差18nm、88nm、450nm)。
实验结果如表6所示。No.1～5在Zn主体的氧化物中都含有适量的Fe，与作为比较例的No.6的不含Fe的相比，摩擦系数较低。
表6
 试样No. 活化处理            氧化处理 平坦部的平均氧化膜厚(nm) Zn主体氧化物面积率(％)    摩擦系数 Zn主体氧化物中的Fe比例(％)     附注
硫酸亚铁7水合物(g/l)   pH
    1     有     20     2     31     43     0.165     8 本发明例
    2     有     40     2     19     82     0.156     18 本发明例
    3     有     40     2     18     90     0.158     21 本发明例
    4     有     40     1.5     22     92     0.163     20 本发明例
    5     有     80     2     23     95     0.162     25 本发明例
    6     有     0     1.5     29     46     0.182     ＜1* 比较例
    7     无                   无     5     -     0.281     - 比较例
热镀后原样
*Fe的强度是检测器的检测下限以下。
实施方式4
热镀锌钢板通常通过浸渍到含有微量的Al的锌浴而制造，因而镀层被膜主要是由η相形成，且在表层中是由锌浴中含有的Al形成的Al类氧化物层所形成的被膜。该η相与作为合金化热镀锌被膜的合金相ζ相、δ相相比，较为柔软、且熔点较低，所以容易产生粘附，冲压成形时的滑动性较差。但是，在为热镀锌钢板时，通过在表面形成Al类氧化物层，仅发现有很小的抑制金属模具粘附的效果，因此特别是在与金属模具的滑动距离较短时，存在未发现滑动特性变差的情况。然而，由于在该表面上形成的Al类氧化物层较薄，如果滑动距离变长则容易产生粘附，所以不能得到在较宽泛的滑动条件下满足的冲压成形性。此外，热镀锌钢板为软质，与其他的镀层相比，容易与金属模具粘附，在面压较低时，滑动特性变低。
表面上形成较厚的氧化物层可以有效地抑制该热镀锌钢板与金属模具的粘附。因此，重要的是通过破坏一部分存在于镀钢板表面上的Al类氧化物层，进行氧化处理，从而形成Zn类氧化物层。此外，通过使上述Zn类氧化物为网状结构，可以得到更低的滑动阻力。此处所述的网状结构表示凸部和被凸部包围的不连续的凹部所形成的细微凹凸结构。凹部周围的凸部不需要具有相同的高度，可以有一定程度上的高度的变化。重要的是微细的凹部要分散开来。细微凹凸结构例如可以是Zn类氧化物的表面具有细微的凹凸，或者是直接在镀层表面或在层状的氧化物层和/或氢氧化物层上分布具有粒状、片状和鳞片状等形状的Zn类氧化物以形成细微凹凸。
可以认为上述细微凹凸能降低滑动阻力的理由是：细微凹凸的凹部以细微的油槽群的形式作用，并可以在其中有效地保存润滑油。也就是，除了作为上述氧化物的降低滑动阻力的效果以外，通过可以有效地将润滑油保存在滑动部中的细微的油槽的效果，发现了进一步地降低滑动阻力的效果。这种细微凹凸的润滑油保存效果，对于宏观上具有比较光滑的平面，宏观上难以保存润滑油，难以通过轧制等以获得润滑性为目标，稳定地赋予宏观的表面粗糙度的热镀锌镀层的稳定的滑动阻力降低特别有效。另外，对于滑动条件来说，在接触面压较低的滑动条件下是特别有效的。
细微凹凸的大小可以使用粗糙度曲线的平均粗糙度Ra和局部凹凸的平均间隔S来表示。在本发明中，可以确认Ra为4nm以上、100nm以下，S为10nm以上、1000nm以下具有降低滑动阻力的效果。即使使Ra和S在此之上更大，也不能发现大幅度地改善油槽效果，且还必须使氧化物很厚，制造变困难。另外，如果Ra过小则近似于平滑表面，作为粘性油的油槽的效果降低，所以是不优选的。
另外，对于热镀锌钢板，如后所述，平整辊接触的凹部比平坦的凸部更具活性，所以容易生成氧化物。因此，凹部中所形成的氧化物可能比平坦部的更粗大。这种不均匀性并不会损害本发明的效果，但确认通过使平坦部中形成的氧化物的细微凹凸的Ra至少为500nm，可以更加稳定得到降低滑动阻力的效果。这可以认为是由于平坦部的氧化物在滑动时与工具直接接触，比起粗大的氧化物油槽效果，具有很大的使氧化物的破坏阻力增大这样的不良影响。
如后所述，一种控制Ra和S的有效的方法是使Zn类氧化物含有Fe。如果使Zn类氧化物含有Fe，则Zn氧化物根据其含量，逐渐变得细微，数量增加。通过控制Fe含量与生长时间，可以调整Zn氧化物的大小和分布，从而可以调整Ra和S。细微的凹凸的形状并不限定于此。
Ra、S的表面粗糙度参数，使用具有三维形状测量功能的电子扫描显微镜和扫描探测显微镜(原子力显微镜等)将Zn类氧化物的表面形状数值化，由抽出的数μm长的粗糙度曲线，根据日本工业标准的“表面粗糙度-用语”B-0660-1998等中记载的数学式进行计算。另外，细微的凹凸的形状可以使用高分解能的扫描电子显微镜进行观察。氧化物的厚度为几十nm左右而较薄，所以使用低加速电压例如1kV以下进行观察是有效的。特别是，如果除去以作为电子能的以数eV为中心的低能二次电子而进行二次电子图像观察，可以降低氧化物的静电所产生的对比，从而可以良好地观察细微凹凸的形状(参照非专利文献1)。
对Zn类氧化物给予细微的凹凸的方法没有特别的限定，一种有效的方法是使Zn类氧化物为含有Zn和Fe的氧化物。通过使Zn类氧化物含有Fe可以使Zn类氧化物的大小细微化。该细微尺寸的氧化物集合在一起可以形成细微的凹凸。含有Zn和Fe的氧化物为具有细微凹凸的氧化物的理由还不明确，但是可以推断是由于Zn氧化物的生长受到Fe或Fe氧化物的抑制。相对于Zn和Fe的总和，Fe的合适的比例(百分率)还不确定，但是发明者们至少确定Fe在1at％以上、50at％以下的范围内是有效的。在与具有后述的pH缓冲作用的酸性溶液接触的Zn类氧化物的形成方法中，这种含有Zn和Fe的氧化物可以通过在该酸性溶液中添加Fe而形成。其浓度没有特别的限定，作为一个例子可以如下制造：其它条件如前所述，并在5～400g/l的范围内添加硫酸亚铁(7水合物)。除了以上内容之外，通过使具有上述细微凹凸的Zn类氧化物为覆盖镀层表面的大部分(面积率的70％以上)的状态，可以有效地得到上述氧化物的效果。
通过平整辊等破坏存在于镀钢板表面的Al类氧化物层的一部分，在露出新生面的部分反应变得活化，可以容易地生成Zn类氧化物，相对于此，由于残留Al类氧化物层的部分为惰性，所以不能进行氧化反应。在其中形成Zn类氧化物的部分可以容易地控制氧化膜厚，所以可以给予提高滑动特性所必需的氧化膜厚。在实际的冲压成形时，虽然金属模具与共存有该Zn类氧化物和Al类氧化物的氧化物层接触，但即使因滑动条件，Al类氧化物层被削除，而出现容易产生粘附的情形，由于共存的Zn类氧化物层也可以发挥出抑制粘附的效果，所以可以提高冲压成形性。
另外，如果控制氧化膜的厚度以生成较厚的氧化膜，则存在Zn类氧化物的部分变厚；相反残留Al类氧化物层的部分不变厚，因而如果观察镀钢板表面整体，则发现形成氧化膜厚度较厚的部分和较薄部分共存的厚度不均的氧化物层，但根据与上述机理相同的理由，可以提高滑动性。此外，即使因某种理由，在较薄部分的一部分中存在未形成氧化物层的部分，基于同样的机理，也可以提高滑动性。
对于该镀层表层中的氧化物层，通过使其平均厚度为10nm以上可以得到良好的滑动性，如果使氧化物层的平均厚度为20nm以上，则效果更好。这是由于在金属模具与被加工物的接触面积变大的冲压成形加工中，即使表层的氧化物层磨损也仍然残留有氧化物层，而不会导致滑动性降低。另一方面，基于滑动性的观点，氧化物层的平均厚度没有上限，但是如果形成很厚的氧化物层会使表面的反应性非常低下，从而难以形成化成处理被膜，因此希望平均厚度在200nm以下。
另外，氧化物层的平均厚度可以通过组合Ar离子溅射的俄歇电子分光(AES)求得。在该方法中，在喷涂到规定厚度后，通过相对灵敏度因素修正，可以从测定对象的各元素的光谱强度求得该深度下的组成。其中，氧化物所产生的0含有率在一定深度下成为最大值后(这可能为最表面的情形)，开始减少，成为固定值。在0含有率为比最大值更深的位置，将由最大值和一定值的和的1/2形成的深度作为氧化物的厚度。
热镀锌钢板的锌镀层与其它镀层相比较为柔软，并且熔点较低，所以滑动特性容易因面压而变化，在低面压的条件下滑动性较低。为了解决该问题，必须在使用辊形成凹部的部分以外的凸部和/或平坦部上也形成氧化物，并使氧化物的厚度为10nm以上(更优选20nm以上)。也就是，为了充分发现效果，重要的是将上述Zn主体的氧化物充分地覆盖到镀层表面上，在任意的镀层表面上覆盖率都必须在70％以上。Zn主体的氧化物的覆盖率可以通过使用X射线微正分析仪(EPMA)的元素图谱，或者扫描电子显微镜(SEM)进行评价。对于EPMA是预先得到从目标氧化物可以得到的O、Al、Zn的强度或者它们的比值，通过以此为基础测定得到的元素图谱进行数据处理，可以估计面积率。另一方面，通过使用加速电压0.5kV左右的电子束的SEM图像观察可以更加简便地估算面积率。在本条件中，由于可以明显区分表面形成氧化物的部分和未形成氧化物的部分，所以可以通过图像处理软件将所得的二次电子图像二值化而评价面积率。但是，必须事先通过AES或EDS等确定观察的参照物是否与目标氧化物一致。
作为形成氧化物层的方法有效的是：使热镀锌钢板与具有pH缓冲作用的酸性溶液接触，之后放置1～30秒后，进行水洗、干燥。
该氧化物层的形成机理还不确定，但是可以如下推断。如果使热镀锌钢板接触酸性溶液，则锌从钢板一侧溶解。由于锌溶解的同时会产生生成氢气的反应，则随着锌的溶解，溶液中的氢离子的浓度减少，结果是溶液的pH上升，从而在热镀锌钢板表面形成Zn类氧化物层。如此，为了形成Zn类氧化物，必须在锌溶解的同时升高与钢板接触的溶液的pH值，所以有效的是调整使钢板与酸性溶液接触后到水洗之前的保持时间。此时，如果保持时间不足1秒，则由于在与钢板接触的溶液的pH值上升前冲洗溶液，所以不能形成氧化物，另外，即使放置30秒以上也不能发现所生成的氧化物的变化。
在本发明中，到水洗为止的保持时间在氧化物的形成中是很重要的。在该保持过程中，具有特殊的细微凹凸结构的氧化物(或氢氧化物)成长。更优选的保持时间为2～10秒。
在氧化物处理中使用的酸性溶液的pH值期望在1.0～5.0的范围内。这是由于如果pH超过5.0，则锌的溶解速度较慢，另一方面，如果不足1.0则过度促进锌的溶解，氧化物的形成速度都变慢。另外，必须在酸性溶液中添加具有pH缓冲效果的试剂。这是由于在实际的制造时其不仅会使处理液具有pH稳定性，而且在基于随着上述Zn的溶解的pH上升而形成Zn类氧化物的过程中，通过阻止局部的pH上升，给予适当的反应时间，可以确保氧化物的成长时间，从而在具有作为本发明的特征的细微凹凸形状的氧化物的形成中起作用。
作为这种具有pH缓冲性的试剂，只要在酸性区域内具有pH缓冲性，其试剂种类就没有限定，例如可以使用醋酸钠(CH3COONa)等醋酸盐、苯二甲酸氢钾((KOOC)2C6H4)等苯二甲酸盐、柠檬酸钠(Na3C6H5O7)以及柠檬酸二氢钾(KH2C6H5O7)等柠檬酸盐、琥珀酸钠(Na2C4H4O4)等琥珀酸盐、乳酸钠(NaCH3CHOHCO2)等乳酸盐、酒石酸钠(Na2C4H4O6)等酒石酸盐、硼酸盐、磷酸盐中的一种以上。
另外，其浓度希望分别在5～50g/l的范围内，这是由于如果不足5g/l则pH缓冲效果不充分，不能形成规定的氧化物层；但是即使超过50g/l，则不仅效果饱和，而且需要较长时间形成氧化物层。通过使镀钢板接触到酸性溶液中，可以将Zn从镀层中溶出而混入酸性溶液中，这并不明显地妨碍Zn类氧化物的形成。因此，酸性溶液中的Zn的浓度没有特别的限定。作为更优选的pH缓冲剂及其浓度是醋酸钠的3水合物在10～50g/l的范围内，进一步优选的是在20～50g/l的范围内所形成的溶液，使用该溶液可以有效地得到本发明的氧化物。
接触酸性溶液的方法没有特别的限定，有将镀钢板浸渍到酸性溶液中的方法，在镀钢板上喷涂酸性溶液的方法，通过涂敷辊在镀钢板上涂布酸性溶液等方法，但是希望酸性溶液最后以较薄的液膜状存在于钢板的表面。这是由于考虑到如果存在于钢板表面的酸性溶液的量过多，则即使锌有溶解溶液的pH值也不会升高，只会导致锌连续不断地溶解，不仅需要很长时间来形成氧化物层，而且会严重地损伤镀层，从而失去原本作为防锈钢板的功能。基于该观点，液膜的量希望调节为3g/m2以下，可以使用挤压辊、风刷等进行液膜量的调节。
在进行这种形成氧化物层的处理前，必须对热镀锌钢板进行表面光轧。通常这以调整材质为主要目的，在本发明中同时还具有破坏一部分存在于钢板表面的Al类氧化物层的效果。
发明者们在使用扫描型电子显微镜分别观察氧化物形成处理前、该处理后的镀钢板的表面时，发现由于在表面光轧时轧辊接触镀层表面，Zn类氧化物主要在受到轧辊的微细凸凹的凸部的挤压而将Al类氧化物层破坏的部分上形成。因此，形成Zn类氧化物被膜的面积率和分布可以通过控制表面光轧的轧辊的粗糙度和延伸率来控制Al类氧化物层被破坏的面积，从而控制形成Zn类氧化物的面积率。另外，这种表面光轧同时还可以在镀层表面形成凹部。
此处以表面光轧为例，但只要是可以机械破坏镀层表面的Al类氧化物层的方法，就对形成Zn类氧化物和控制面积率有效。该方法例如有金属刷处理和喷丸清理等。
另外，在进行氧化处理前，使其与碱性溶液接触进行使表面活化的处理是有效的。其目的在于进一步除去Al类氧化物，从而在表面露出新生面。在上述表面光轧时，由于延伸率受到材料的限制，所以根据钢板的种类的不同就有可能出现不能充分破坏Al类氧化物层的情形。因此，为了不论钢板的种类而稳定地形成滑动性优异的氧化物层，必须进一步进行除去Al氧化物层的处理使表面活化。
通过与碱性溶液接触等进行除去Al类氧化物的处理，对此时所得表面Al类氧化物进行各种研究时，为了通过上述氧化物处理形成具有本发明所规定的细微结构的以Zn为主体的氧化物，有效的表面Al类氧化物层的优选的方式如下所述。
不需要完全除去表层的Al类氧化物，可以为与镀层表层的Zn类氧化物混合的状态，但是优选的是在表面的平坦部的氧化物中平均含有的Al浓度为不足20at％的状态。此处所示的Al浓度，是通过俄歇电子分光(AES)和使用Ar溅射的深度方向分析测定2μm×2μm左右区域内的平均的氧化物厚度与Al浓度的深度方向分布时，到相当于氧化物厚度的深度的范围内的Al浓度的最大值。
如果Al浓度为20at％以上，则难以形成在局部具有细微结构的以Zn为主体的氧化物，难以以镀层表面的70％以上的面积率，覆盖具有细微结构的以Zn为主体的氧化物。其结果为：滑动特性、特别是低面压条件下的滑动特性、化成处理性、粘合结合性低下。
为了实现上述的Al类氧化物的状态，有效的是使之与碱性水溶液接触。此时，优选的是水溶液的pH为11以上、浴温为50℃以上，与液体的接触时间为1秒以上。只要pH为上述范围，则溶液的种类就没有限制，可以使用氢氧化钠和氢氧化钠类脱脂剂等。
活化处理必须在氧化处理前进行，在热镀锌后进行的表面光轧的前、后进行均可。但是，如果在表面光轧后进行活化处理，则在使用轧辊冲压形成凹部的部分中的Al类氧化物受到机械的破坏，因而具有Al氧化物的除去量与凹部以外的凸部和/或平坦部不同的倾向。因此，活化处理后的Al氧化物量在表面内变得不均匀，则之后进行的氧化处理变得不均匀，可能得不到足够的特性。
因此，优选的是如下工艺：镀覆后，先进行活化处理，在表面内均匀地除去适当量的Al氧化物后，进行表面光轧，接着进行氧化处理。
在制造本发明的热镀锌钢板时，必须在镀浴中添加Al，Al以外的添加元素成分没有特别的限定。也就是说，除了Al以外，即使含有或添加Pb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Ti、Li、Cu等也不会损害本发明的效果。另外，由于氧化处理中含有杂质，即使在氧化物层中引入微量的P、S、N、B、Cl、Na、Mn、Ca、Mg、Ba、Sr、Si等，也不会损害本发明的效果。
接着，根据实施例对本发明进行更加详细的说明。
(实施例)
在板厚0.8mm的冷轧钢板上形成热镀锌被膜，再进行表面光轧。在表面光轧前或后，进行如下活化处理：与氢氧化钠类脱脂剂、日本帕卡濑精(株)制造FC-4370溶液接触规定时间。在进行表面光轧和活化处理后，进行如下氧化物形成处理：将进行活化处理的样品在适当改变醋酸钠3水合物、硫酸亚铁7水合物的添加量和pH的酸性溶液中浸渍2～5秒。之后进行辊轧水，将液量调整为3g/m2以下后，在大气中、室温下放置5秒钟。而且为了进行比较还预备了不进行上述活化处理和氧化物形成处理而直接取得的热镀锌试样，和未进行活化处理但进行了氧化物形成处理的试样。
对以上的试样，作为冲压成形性实验评价滑动特性，以及作为表面形态评价，测定氧化物层厚度、氧化物覆盖率、细微凹凸的形状。以下，对特性评价方法和被膜分析方法进行论述。
(1)冲压成形性(滑动特性)评价(摩擦系数测定)
与实施方式1的方法相同，测定各试样的摩擦系数。
(2)氧化物层厚度的测定
使用俄歇电子分光法(AES)重复Ar+溅射和测定AES光谱，可以测定镀层被膜表面部分的组成的深度方向分布。可以通过测定膜厚已知的SiO2膜求得的溅射率，将喷涂时间换算为深度。组成(at％)通过相对灵敏度因子修正从各元素的俄歇峰强度求得，但是不将C考虑在内以排出污染的影响。由氧化物、氢氧化物产生的0浓度的深度分布在表面附近较高，且越往内部越低，然后成为固定值。将由最大值和固定值的和的1/2得到的深度作为氧化物的厚度。将平坦部分的2μm×2μm左右的区域作为分析对象，将对任意的2～3点进行测定的结果的平均值作为平均氧化膜厚。
(3)以Zn为主体的氧化物的面积率的测定
为了测定以Zn为主体的氧化物的面积率，使用扫描电子显微镜(LEO公司LEO1530)，以加速电压0.5kV，使用内透镜型二次电子检测器观察低倍率的二次电子图像。在该观察条件下，可以将形成以Zn为主体的氧化物的部分作为暗的参照，与未形成这种氧化物的部分明确地区分开来。通过图像处理软件将所得的二次电子图像二值化，从而求得暗的部分的面积率，并将其作为形成Zn类氧化物的面积率。
(4)氧化物的细微的凹凸的形状和粗糙度参数的测定
Zn类氧化物的细微凹凸的形成可以如下确认：使用扫描电子显微镜(LEO公司LEO1530)，在加速电压0.5kV下使用设置在样品室内的Everhart-Thornly型二次电子检测器观察高倍率的二次电子图像而确认。
Zn类氧化物的表面粗糙度测量使用电子束三维粗糙度分析装置(エリオニクス公司制造ERA-8800FE)测定。测定是在加速电压5kV、工作距离(动作距离)15mm下进行，测定时的面内方向的取样间隔为5nm以下(观察倍率为40000倍以上)。另外，进行金蒸镀以避免电子束照射产生的静电。对于存在有Zn类氧化物的区域的每个位置，从电子束的扫描方向切出长度3μm左右的450根以上的粗糙度曲线。每一个样品测定3处以上。
使用装置附带的分析软件从上述粗糙度曲线计算粗糙度曲线的平均粗糙度(Ra)和粗糙度曲线的局部凹凸的平均间隔(S)。此处，Ra、S分别为评价细微凹凸的粗糙度、周期的参数。对于这些普通的定义如日本工业标准的“表面粗糙度-用语”B-O660-1998等所记载。本发明例是指数μm长的粗糙度曲线的粗糙度参数，其Ra、S根据上述文献中所定义的数学式计算。
如果使用电子束照射样品表面，则以碳为主体的污染生长，并可能表现于测定的数据。该影响在像这次这样的测定区域较小的情况下较为明显。因此，在数据分析时，使用以测定方向的长度(约3μm)的一半作为截止波长的Spline超级滤波器消除该影响。本装置的校正使用依据美国国立研究机关NIST VLSIスタンダ一ド公司的SHS薄膜级差标准(级差18nm、88nm、450nm)。
实验结果如表7所示。根据表7的结果可以知道如下情形。
由于No.1～6在平坦部中形成的Zn主体的氧化物的厚度、面积率和细微凹凸形状都在本发明的范围内，所以摩擦系数较低。
虽然No.7的Zn主体氧化物的厚度和面积率足够，但是未形成适当的细微凹凸，所以摩擦系数的降低程度较小。
由于No.8未进行活化处理，所以未形成足够的氧化物。
表7
试样No. 活化处理                氧化处理   平坦部的平均氧化膜厚(nm) Zn主体氧化物面积率(％)    摩擦系数     Zn主体氧化物的细微凹凸形状     附注
醋酸钠3水合物(g/l) 硫酸亚铁7水合物(g/l)   pH         平坦部        平整凹部
  Ra(nm)   S(nm)   Ra(nm)   S(nm)
    1   有     40     0     1.5     28     91     0.176     71     540     82     780     本发明例
    2   有     40     0     2     24     93     0.167     45     421     47     433     本发明例
    3   有     40     0     2     18     91     0.160     11     168     52     612     本发明例
    4   有     40     40     2     21     96     0.156     13     124     13     131     本发明例
    5   有     40     80     2     23     95     0.162     5.2     42     4.6     46     本发明例
    6   有     40     0     3     17     98     0.169     4.2     113     49     523     本发明例
    7   有     20     0     4     13     92     0.182     2.3     53     23     421     比较例
    8   无     40     0     2     8     12     0.250     -     -     18     620     比较例
    9   无                   无     5     -     0.281     1.3*     64*     1.6*     70*     比较例
*并非Zn主体氧化物，而是镀层表面原本就存在的凹凸

Claims (28)

1.一种热镀锌钢板，其具有实质上由η相形成的镀层与存在于所述镀层表面的氧化物层，所述氧化物层的平均厚度为10nm以上，且所述氧化物层是由Zn类氧化物层和Al类氧化物层形成的，Zn类氧化物层具有原子浓度比超过1的Zn/Al比，Al类氧化物层具有原子浓度比不足1的Zn/Al比。
2.如权利要求1所述的热镀锌钢板，所述镀层的表面具有凹部和凸部，所述Zn类氧化物层至少存在于其凹部中。
3.如权利要求1所述的热镀锌钢板，所述Zn类氧化物层具有细微凹凸，该细微凹凸的粗糙度曲线的平均间隔(S)为1000nm以下，平均粗糙度(Ra)为100nm以下。
4.如权利要求1所述的热镀锌钢板，所述Zn类氧化物层含有包含Zn和Fe的氧化物，且以Fe/(Zn+Fe)定义的Fe原子浓度比为1-50at％。
5.如权利要求1所述的热镀锌钢板，所述Zn类氧化物层占据镀层表面的面积率为15％以上。
6.如权利要求1所述的热镀锌钢板，所述氧化物层的平均厚度为10-200nm。
7.如权利要求1所述的热镀锌钢板，所述Zn类氧化物层具有细微的凹凸，所述Zn类氧化物层具有由凸部、和由凸部包围的不连续的凹部形成的网状结构。
8.如权利要求1所述的热镀锌钢板，所述Zn类氧化物层具有所述原子浓度比为4以上的Zn/Al比。
9.如权利要求8所述的热镀锌钢板，所述Zn类氧化物层占据镀层表面的面积率为70％以上。
10.如权利要求8所述的热镀锌钢板，所述Zn类氧化物层形成于通过表面光轧形成的镀层表面的凹部和凹部以外的凸部或平坦部。
11.如权利要求8所述的热镀锌钢板，所述Zn类氧化物层含有包含Zn和Fe的氧化物，且以Fe/(Zn+Fe)定义的Fe原子浓度比为1-50at％。
12.如权利要求8所述的热镀锌钢板，所述Zn类氧化物层具有细微的凹凸，所述Zn类氧化物层具有由凸部、和由凸部包围的不连续的凹部形成的网状结构。
13.一种热镀锌钢板，其具有实质上由η相形成的镀层与存在于所述镀层表面的含Fe的Zn类氧化物层，所述Zn类氧化物层以Fe/(Zn+Fe)定义的Fe原子浓度比为1-50at％。
14.如权利要求13所述的热镀锌钢板，所述Zn类氧化物具有由网状结构形成的细微凹凸，且网状结构由凸部和凸部包围的不连续的凹部形成。
15.如权利要求13所述的热镀锌钢板，所述Zn类氧化物层占据镀层表面的面积率为15％以上。
16.一种热镀锌钢板，其具有实质上由η相形成的镀层与存在于所述镀层表面的含Fe的Zn类氧化物层，所述Zn类氧化物层具有由网状结构形成的细微凹凸，且网状结构由凸部和凸部包围的不连续的凹部形成。
17.如权利要求16所述的热镀锌钢板，所述Zn类氧化物层的粗糙度曲线的平均间隔(S)为10～1000nm，平均粗糙度(Ra)为4～100nm。
18.如权利要求16所述的热镀锌钢板，所述Zn类氧化物层占据镀层表面的面积率为70％以上。
19.如权利要求16所述的热镀锌钢板，所述Zn类氧化物层形成于通过表面光轧形成的镀层表面的凹部以外的平坦部。
20.如权利要求19所述的热镀锌钢板，在所述平坦部形成的Zn类氧化物层的粗糙度曲线的平均间隔(S)为10～500nm，平均粗糙度(Ra)为4～100nm。
21.一种热镀锌钢板的制造方法，其具有如下工序：在钢板上进行热镀锌，形成热镀锌被膜的热镀锌工序；对形成热镀锌被膜的钢板进行表面光轧的表面光轧工序；和使表面光轧的钢板接触具有pH缓冲作用的酸性溶液，到水洗之前的保持时间为1～30秒以进行氧化处理的氧化处理工序。
22.如权利要求21所述的热镀锌钢板的制造方法，在所述表面光轧工序前或后，进一步具有使表面活化的活化处理工序。
23.如权利要求22所述的热镀锌钢板的制造方法，还具有通过所述活化处理工序控制所述氧化处理工序前的表面氧化物层中含有的Al类氧化物，以使Al浓度不足20at％的工序。
24.如权利要求22所述的热镀锌钢板的制造方法，所述活化处理工序是与pH11以上、50℃以上的碱性溶液接触1秒以上而进行的。
25.如权利要求22所述的热镀锌钢板的制造方法，所述活化处理工序在表面光轧工序前进行。
26.如权利要求21所述的热镀锌钢板的制造方法，所述酸性溶液含有1-200g/l的Fe离子。
27.一种热镀锌钢板的制造方法，其具有如下工序：在钢板上进行热镀锌后，形成热镀锌被膜的热镀锌工序；对形成热镀锌被膜的钢板进行表面光轧的表面光轧工序；使表面光轧的钢板接触具有pH缓冲作用的、含有5～200g/l的Fe离子的、pH1～3的酸性溶液，到水洗之前的保持时间为1～30秒以进行氧化处理的氧化处理工序；和在所述表面光轧工序前或后，使表面活化的活化处理工序。
28.一种热镀锌钢板的制造方法，其具有如下工序：在钢板上进行热镀锌，形成热镀锌被膜的热镀锌工序；对形成热镀锌被膜的钢板进行表面光轧的表面光轧工序；使表面光轧的钢板接触具有pH缓冲作用的、pH1～5的酸性溶液，到水洗之前的保持时间为1～30秒以进行氧化处理的氧化处理工序；和在所述表面光轧工序前或后，使表面活化的活化处理工序。
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