CN1687022A

CN1687022A - 对苯二异氰酸酯的合成方法

Info

Publication number: CN1687022A
Application number: CN 200510024809
Authority: CN
Inventors: 聂天明; 俞介兵
Original assignee: CHONGSHUN CHEMISTRY Co Ltd HANGZHOU
Current assignee: CHONGSHUN CHEMISTRY Co Ltd HANGZHOU
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2005-03-31
Publication date: 2005-10-26

Abstract

本发明涉及一种对苯二异氰酸酯的合成方法。常温下将二(三氯甲基)碳酸酯的惰性有机溶液加入反应瓶中，通氮气保护，冷却下缓慢加入对苯二胺的惰性有机溶液；加料完毕后，再于15～200℃、0～0.3Mpa下进行反应2～4小时；反应结束后，脱除溶剂，过滤、洗涤，即得固体产品对苯二异氰酸酯。

Description

对苯二异氰酸酯的合成方法

技术领域

本发明属于一种对苯二异氰酸酯的合成方法，特别涉及一种用对苯二胺与二(三氯甲基)碳酸酯反应，一步合成对苯二异氰酸酯的方法。

背景技术

聚氨酯弹性体以其强度高、韧性好、耐磨、耐油耐溶剂等优良性能，已被广泛用于社会生活的各个领域。影响聚氨酯性能的重要的结构因素是硬段中的二异氰酸酯，其刚性、规整性、对称性越好，弹性体的内聚能越大，相分离就越高，性能就越好。对苯二异氰酸酯是典型的分子结构对称型二异氰酸酯，其与二元醇或二元胺等扩链剂反应可生成致密的聚氨酯硬段，具有较高的内聚能，因而有很好的相分离，性能尤为突出。

目前，对苯二异氰酸酯的合成方法主要采用光气化法。DE926845和DE1233854公开了对苯二胺光气化生产对苯二异氰酸酯的工艺。但该工艺需使用超量的剧毒光气，储运和使用受到严格限制，对设备和管理要求高，操作环境恶劣，污染严重，后处理复杂。

FR1505468和US3423450公开了硫光气化合成对苯二异氰酸酯的方法。此路线以对苯二甲酸酯为原料，经氨解、氯代、重排、分解后，得到对苯二异氰酸酯。该方法虽原料价廉易得，但收率低，步骤繁琐，不利于工业化生产。

已知合成对苯二异氰酸酯的非光气法主要有：US4223145、SU592820、DE2254611等公开的重排法；US3639442等公开的分解法；DE2909381公开的硝基羰化法，等等。但这些方法均存在着设备、原料、工艺或收率等多种不利因素，难以实现工业化生产。

发明内容

本发明的目的旨在解决现有技术中存在的工艺复杂、反应条件苛刻、污染严重等问题，从而提供一种工艺简单安全、反应条件温和、收率高、无环境污染的对苯二异氰酸酯的合成方法。

本发明对苯二异氰酸酯的合成方法，是用对苯二胺与二(三氯甲基)碳酸酯在惰性有机溶剂中反应，一步合成对苯二异氰酸酯。

本发明对苯二异氰酸酯的合成反应方程式如下：

本发明的技术解决方案如下：

(1)配制对苯二胺的惰性有机溶液，浓度为1％～50％(质量百分比浓度)，较适宜的浓度是5～20％；

(2)配制二(三氯甲基)碳酸酯的惰性有机溶液，浓度为1％～50％(质量百分比浓度)，较适宜的浓度是5～40％；

(3)常温下将二(三氯甲基)碳酸酯的惰性有机溶液加入反应瓶中，通氮气保护，冷却下缓慢加入对苯二胺的惰性有机溶液；加料完毕后，再于15～200℃、0～0.3Mpa下进行反应2～4小时直至反应完成；

(4)反应结束后，脱除溶剂，过滤、洗涤，即得固体产品对苯二异氰酸酯。

上述合成方法中，对苯二胺与二(三氯甲基)碳酸酯的物质的量之比为0.1～1∶1，较适宜的比例是0.2～0.8∶1。

上述合成方法中，惰性有机溶液应是不会引发二(三氯甲基)碳酸酯分解的物质，包括惰性烃类、惰性卤化烃类、惰性酯类、惰性醚类等，如：石油醚、环己烷、正己烷、二甲苯、甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、邻二氯苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸丁酯、异戊酸乙酯、四氢呋喃、环己酮等中的一种或其中几种混合物。

上述合成方法中，还可在反应过程中加入适当催化剂，既可以促进反应的快速进行，又可以提高产品收率。催化剂主要包括有机碱类催化剂，如二乙胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、二甲基甲酰胺等。

本发明的合成方法与现有光气化法或其他非光气化法相比，具有如下优势：

(1)本发明的合成方法采用“绿色化学品”二(三氯甲基)碳酸酯，常温下是一种稳定无毒的固体结晶体，便于储存和运输，使用安全，无污染，无毒性，对环境友好。

(2)使用二(三氯甲基)碳酸酯原料生产时，投料计量准确，可实现气体光气无法实现的反滴加反应和等当量反应，而且反应时间短，反应条件温和，收率高。

(3)本发明的合成反应具有很高的转化率和选择性，反应前期过程中生成的对苯二胺盐酸盐副产物与二(三氯甲基)碳酸酯可继续反应，生成对苯二异氰酸酯。

(4)本发明方法的合成工艺过程简单，使用常规设备，省去了光气发生设备和储存运输设备，操作简便安全，而且操作成本低，适合于工业化生产。

用对苯二异氰酸酯合成的聚氨酯弹性体，硬度可调，耐温性能好，动态性能极佳，耐磨性和韧性优异，耐溶剂性和耐湿性突出，是极具前途的高性能材料，应用前景非常广阔。

本发明的具体实施例如下，但本发明不仅仅局限于以下实施例中。

实施例1

500ml三颈瓶中，加入200gl，2-二氯乙烷、0.8g三乙胺和25g对苯二胺，升温溶解待用。

1000ml三颈瓶中，加入400gl，2-二氯乙烷和130g二(三氯甲基)碳酸酯，搅拌溶解，通入氮气。然后加入对苯二胺的1，2-二氯乙烷溶液，再升温至110～120℃、于0.15Mpa下回流反应2小时。通入氮气蒸出1，2-二氯乙烷，过滤、洗涤，得固体产品35.8g。

产品熔点96.5～98.0℃，收率96.6％，异氰酸酯含量52.0％。

实施例2

1000ml三颈瓶中，加入400g乙酸异戊酯和140g二(三氯甲基)碳酸酯，搅拌溶解。并通入氮气。然后缓慢加入同实施例1配制的对苯二胺的乙酸异戊酯溶液225.8g。再升温至125～138℃、于0.15～0.24Mpa下回流反应2小时。通入氮气蒸出乙酸异戊酯，过滤、洗涤，得固体产品36.4g。

产品熔点96.8～98.4℃，收率98.2％，异氰酸酯含量52.1％。

实施例3

500ml三颈瓶中，加入200g氯苯、1.2g三乙胺和25g对苯二胺，升温溶解待用。

1000ml三颈瓶中，加入400g氯苯和120g二(三氯甲基)碳酸酯，搅拌溶解，通入氮气。然后加入对苯二胺的氯苯溶液，再升温至120～128℃、于0.12～0.20Mpa下回流反应2.5小时。通入氮气蒸出氯苯，过滤、洗涤，得固体产品34.8g。

产品熔点97.2～98.5℃，收率93.9％，异氰酸酯含量52.0％。

实施例4

500m1三颈瓶中，加入200g邻二氯苯、1.5g二甲基甲酰胺和25g对苯二胺，升温溶解待用。

1000ml三颈瓶中，加入400g邻二氯苯和150g二(三氯甲基)碳酸酯，搅拌溶解，通入氮气。然后加入对苯二胺的邻二氯苯溶液，再升温至160～180℃下回流反应3小时。通入氮气蒸出邻二氯苯，过滤、洗涤，得固体产品35.2g。

产品熔点96.8～98.4℃，收率95.0％，异氰酸酯含量52.1％。

实施例5

将20g对苯二胺盐酸盐加入到200g乙酸异戊酯中，配成含对苯二胺盐酸盐的浓度为10％的料液。

在1000ml三颈瓶中，加入400g乙酸异戊酯和150g二(三氯甲基)碳酸酯，搅拌溶解。并通入氮气。然后缓慢加入配好的对苯二胺盐酸盐的乙酸异戊酯溶液。再升温至125～138℃、于0.15～0.24Mpa下回流反应2小时。通入氮气蒸出乙酸异戊酯，过滤、洗涤，得固体产品17.4g。

产品熔点96.5～98.0℃，收率47.0％，异氰酸酯含量52.1％。

Claims

1、本发明属于一种对苯二异氰酸酯的合成方法。是用对苯二胺与二(三氯甲基)碳酸酯在惰性有机溶剂中反应，一步合成对苯二异氰酸酯。

2、权利要求1中，合成对苯二异氰酸酯的具体反应步骤是：常温下将二(三氯甲基)碳酸酯的惰性有机溶液加入反应瓶中，通氮气保护，冷却下缓慢加入对苯二胺的惰性有机溶液；加料完毕后，再于15～200℃、0～0.3Mpa下进行反应2～4小时；反应结束后，脱除溶剂，过滤、洗涤，所得固体产品即为对苯二异氰酸酯。

3、权利要求2中，所配制的对苯二胺的惰性有机溶液，其浓度是1％～50％(质量百分比浓度)，较适宜的浓度是5～20％。

4、权利要求2中，所配制的二(三氯甲基)碳酸酯的惰性有机溶液，其浓度是1％～50％(质量百分比浓度)，较适宜的浓度是5～40％。

5、权利要求2中，对苯二胺与二(三氯甲基)碳酸酯的物质的量之比是0.1～1∶1，较适宜的比例是0.2～0.8∶1。

6、权利要求2中，惰性有机溶液应是不会引发二(三氯甲基)碳酸酯分解的物质，包括惰性烃类、惰性卤化烃类、惰性酯类、惰性醚类等，如：石油醚、环己烷、正己烷、二甲苯、甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、邻二氯苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸丁酯、异戊酸乙酯、四氢呋喃、环己酮等中的一种或其混合物。

7、权利要求2中，还可在反应过程中加入适当催化剂，既可以促进反应的快速进行，又可以提高产品收率。催化剂主要包括有机碱类催化剂，如二乙胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、二甲基甲酰胺等。