CN1685087B - 用铝、镁或铝镁合金对材料电解涂敷的方法 - Google Patents

用铝、镁或铝镁合金对材料电解涂敷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用铝、镁或铝镁合金对材料进行电解涂敷的方法，在该方法中材料浸入电解液中用于预处理，并在那里连接成为阳极，之后立刻在同一电解液中进行电解涂敷。

Description

用铝、镁或铝镁合金对材料电解涂敷的方法
本发明涉及一种用铝、镁或铝镁合金对材料进行电解涂敷的方法，在该方法中材料浸入电解液中用于预处理并在此连接成阳极，之后立刻在同一电解液中进行电解涂敷。本发明的方法提高了沉积的铝、镁或铝/镁涂层的质量。
铝、镁或铝/镁合金沉积在由普通金属构成的材料上是该类材料防腐的常规方法。它们同时也被提供了装饰性涂层。为此，保护性金属层主要是通过电镀沉积在材料上。有利地，铝、镁或铝镁层涂敷在材料上而不在所述金属层和所述材料之间涂敷金属中间层。如果材料和铝、镁或铝镁合金表面层之间涂覆中间层的话，就有由于涂敷的中间层而产生接触腐蚀的危险。另外，由于表面层和中间层不同的膨胀系数也会产生热问题。
现有技术中已发现有用的电解液包括熔融电解液，如含卤化铝或烷基铝配合物的电解液。所有这些电解液***共同的特征是在表面涂敷前必须对材料进行清洁。这样，特别是对那些由形成了氧化层的普通金属组成的材料来说，就存在一个问题，即在涂敷前必须完全除去该氧化层。如果该材料的表面未完全清洁，粘附在表面的杂质或组成材料的金属的氧化层残余就会对接下来通过电解涂敷上的金属层的吸附性产生损害。另外，也有可能在表面上杂质存在的地方根本没有金属层涂敷上，因为所述杂质通常是不导电的，从而阻止了在该地方的电解沉积。这必然会在金属层的未完全涂敷的那些地方上产生成品涂敷材料的腐蚀问题。
DE-C3-2260191描述了一种制备由导电材料制成的材料的方法。在此方法中，最后的使材料成型的加工步骤，是在适合的惰性气体或惰性流体介质中在排除空气中氧和水气的条件下进行的，在该步骤中在材料上形成了一个新的裸露表面。此方法结果证明是不太有利的是，特别在使用惰性流体介质时流体介质盖住了材料表面并因此可能进入涂敷电解液，随后电解液被其污染或水解。使用惰性气体介质时，在大规模工业应用中产生的一个问题是实践中绝对不含氧的惰性气体氛不能得到。存在于惰性气体氛中的痕量氧立刻将材料裸露的金属表面氧化，从而产生接下来通过电镀涂敷的金属层上述质量上的损失。如果按DE-C3-2260191所述，该裸露表面通过机械方法得到，如研磨、切割、锯或钻，或者通过使用如辊轧或拉丝、挤压或其它方法，使材料发生大的形变，该类方法将引起所得材料的生产公差增加。结果根据上述方法所生产的材料不能适于对质量和制造恒定要求较高的应用中。
DE-AS-1212213描述了材料在保护气体氛中的预处理。另一种方法是，材料表面的氧化层可以通过在电解液中铝层沉积之前将材料连接为阳极而除去，该电解液由氟化钠和三乙基铝制得。之后，电流反转，铝沉积在材料上。不利的是，已发现该电解液仅能用于在材料上沉积铝。由于电解液中存在卤离子在阳极极化过程中会立刻形成不溶的卤化镁化合物防碍镁或铝/镁在材料上沉积，所以镁或铝/镁层沉积是不可能的。形成的卤化镁将立刻通过堵塞电极而阻断电解液中的电流。
DE-AS-2122610描述了一种用于铝的电镀沉积的轻金属阳极预处理方法。构件的清洁通过在熔融电解液中处理轻金属材料而实现，其中给材料加上阳极荷载。这种方式清洁的轻金属材料被电解液所润湿地，即：仍然带有熔融电解液，浸入到镀铝池里。在此操作过程中，不可能排除的是空气氧仍然可能到达预处理的材料而重新在其表面将其氧化。另外，镀铝电解液被表面处理电解液污染，表面处理电解液是熔融电解液。仅仅在材料是由铍或铝组成的情况下，在用于通过材料阳极氧化进行表面处理的熔融电解液中的材料也可用于铝在铍或铝材料上的电沉积。DE-AS-2122610所述的熔融的电解液仅适合铍或铝材料的预处理以完成接下来在同一熔融电解液中用铝涂敷。熔融电解液不适合于铝、镁或铝/镁层在其它材料上的电镀沉积。
DE-A1-19855666描述了一种适合铝/镁合金属层沉积的电解液。其中公开的有机铝电解液含有K[AlEt4]或Na[Et3Al-H-AlEt3]、Na[AlEt4]及三烷基铝。电解液可以是以甲苯溶液的形式存在。铝/镁合金层由所述电解液中的电解沉积是用可溶铝阳极和同样的可溶镁阳极或用由铝/镁合金构成的阳极来完成的。在所述方法中，电解液组合物通过预电解进行调整这样使得沉积层具有所需的铝/镁比。另一种方案是，Mg[AlEt4]2也可加入到电解液中。因此，DE-A1-19855666的教导是沉积的铝/镁层中的铝和镁的比例很大地取决于电解液中镁和铝的浓度比。如在所有的现有技术方法中，在要涂敷材料的预处理时都必须十分小心，因为材料表面由于氧化或其它影响而产生的杂质都会降低电镀沉积的金属层的质量。
本发明的技术目的是提供一种方法，该方法使得铝、镁或铝/镁层涂敷在材料上，其中通过改善材料的预处理提高了金属涂层的质量。更准确地说，提供了一种方法其中要涂敷的材料以一种可靠而经济的方式不含粘附的氧化层或其它杂质，并且其中应防止在材料预处理之后被重新污染或重新氧化。
本发明的技术目的通过用铝、镁或铝和镁的合金将材料电解涂敷的方法而实现，在该方法中材料浸入电解液中用于预处理，在其中连接为阳极，之后立刻在同一电解液中进行电解涂敷，其中电解槽包括通式为M[(R1)3Al-(H-Al(R2)2)n-R3](I)和Al(R4)3(II)的有机铝化合物作为电解质，其中n等于0或1，M是钠或钾，R1、R2、R3、R4可以相同或不同，R1、R2、R3、R4是C1-C4烷基，不含卤素的质子惰性溶剂用作该电解质的溶剂。根据本发明的方法使得材料可以在该电解槽中预处理，在该槽中电解涂敷在后面发生。令人惊奇的是，粘附在未预处理的材料上的杂质及材料上存在的氧化层都被除去了。令人惊奇的是，如此引进电解槽中的杂质并没有阻止镁、铝或铝和镁的合金在材料上的沉积。不溶性杂质用适当的过滤***可以连续地从电解槽中除去。
因此不再需要将材料在预处理后从预处理槽中转移到电解槽中。总是涉及材料表面重新污染风险的上述步骤这样就可避免。
在一个优选的实施方案中，在本发明的方法中使用配合物K[AlEt4]、Na[AlEt4]和AlEt3的混合物形式的电解质。配合物和AlEt3的摩尔比为1∶0.5到1∶3，优选1∶2。
在一个优选的实施方案中，使用相对于配合物K[AlEt4]和Na[AlEt4]的混合物计0-25mol％、优选5-20mol％的Na[AlEt4]。
在一个优选的方式中，0.8mol K[AlEt4]、0.2mol Na[AlEt4]、2.0mol AlEt4的混合物在3.3mol甲苯中可用作电解液。
另一种方案是，Na[Et3Al-H-AlEt3]和Na[AlEt4]与AlEt3的混合物可在本发明方法中用作电解质。Na[Et3Al-H-AlEt3]与Na[AlEt4]的摩尔比优选4∶1到1∶1，优选比率是2∶1。还优选Na[AlEt4]与AlEt3的摩尔比是1∶2。
在另一优选实施方案中，1mol Na[Et3Al-H-AlEt3]、0.5molNa[AlEt4]和1mol AlEt3的混合物在3mol甲苯中用作电解液。
用镁、铝或铝/镁合金对材料电解涂敷优选在温度为80-105℃下进行。优选电镀槽温度为91-100℃。
铝、镁或铝/镁层在所述材料上的电解沉积是使用可溶性的铝阳极和同样可溶性的镁阳极，或者用铝/镁合金制成的阳极进行。然而，铝或镁阳极也可以单独使用。
本发明的方法中，用于预处理的材料的阳极连接可保持1-20分钟，优选5-15分钟。
预处理所需的材料的阳极荷载用0.2-2A/dm2，优选0.5-1.5A/dm2的电流密度来完成。
任何适于电镀沉积的材料都可使用。在一种优选的方式中，材料由金属和/或金属合金组成和/或是一种金属化的耐电解液材料，该耐电解液材料能通过阳极连接而溶解于电解液中。要涂敷的材料优选框架物品、疏松材料或连续产品如金属丝、方断面的金属片、螺钉或螺帽。
本发明的方法的特征是粘附在材料上的杂质或氧化层被以可靠的方式除去。令人惊奇的是，电解液组合物中并没有发生不利的变化而妨碍铝、镁或铝/镁层在该材料上高质量的沉积。另外，电镀沉积金属层粘附坚固而均匀地涂敷在材料上，因为清洁之后材料没有重新污染。除了上述质量上的有利之处外，通过上述方法步骤也实现了用金属层涂敷加工部件的成本优化。
本发明用镁、铝或铝镁合金对材料电解涂敷的方法将参考下列是实施例进行证明，并非受限于此。
实施例
实施例1：
a段)：AlMg3合金的冲压部件首先在60℃温度下于100g/l NaOH溶液中碱冲洗2分钟。在水中冲洗之后将部件用10％硝酸进行酸洗，接着在蒸馏水中冲洗并干燥。
b段)：干燥的部件放入注满氩气或氮气的涂敷池中，用甲苯预冲洗之后，立刻引入到涂敷电解液中。配合物K[AlEt4]、Na[AlEt4]和AlEt3溶于甲苯中的混合物用作电解液。AlMg25合金板用作反电极。要涂敷的产品首先连接成阳极并在1A/dm2的电流密度和95℃的电解温度下处理5分钟。接着，极性反转而不用从电解液中除去部件，紧接着在1.5A/dm2电流密度下涂敷45分钟。大约45μm厚的AlMg合金层沉积下来。
该沉积层的粘附性用网格剥离测试和热冲击测试进行检查(200℃下1小时并在冰水中淬火)。发现沉积层对基材有优良的粘附性。没有检测到脱离或起泡现象。
对比例1：
处理成对比样的部件如实施例1进行预处理和涂敷，但没有先前的阳极连接。在网格剥离测试中，沉积层可能成箔状被剥离下。热冲击测试中该层有起泡发生。
实施例2：
AZ-91合金镁压铸部件在2bar下喷金钢砂(粒度0-50μm)。之后部件引入惰性气氛的涂敷池中，如实施例1所述用甲苯预冲洗并浸入电解槽中。要涂敷的产品首先在1A/dm2的电流密度中连接成为阳极10分钟。在此期间，从产品表面除去大约2μm的一层。之后，极性反转，该部件在1.5A/dm2连接为阴极1小时。23-25％Mg含量和厚度大约18μm的AlMg层沉积下来。
接下来的粘附性测试表明在网格剥离测试和热冲击测试中均没有沉积层脱落。

Claims (13)

1.一种用铝、镁或铝镁合金对材料进行电解涂敷的方法，在该方法中材料浸入电解液中用于预处理，并在那里连接成阳极，然后进行极性反转并之后立刻在同一电解液中进行电解涂敷，其中
配合物K[AlEt4]、Na[AlEt4]和AlEt3的混合物用作电解槽中的电解质，且不含卤素的质子惰性溶剂用作该电解质的溶剂，并且所述配合物与AlEt3的摩尔比是1∶0.5到1∶3，相对于配合物K[AlEt4]和Na[AlEt4]的混合物计使用0-25mol％的Na[AlEt4]。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述配合物与AlEt3的摩尔比是1∶2。
3.权利要求1的方法，其特征在于相对于配合物K[AlEt4]和Na[AlEt4]的混合物计使用5-20mol％的Na[AlEt4]。
4.权利要求1的方法，其特征在于0.8mol K[AlEt4]、0.2molNa[AlEt4]、2.0mol AlEt3在3.3mol甲苯中的混合物用作电解液。
5.一种用铝、镁或铝镁合金对材料进行电解涂敷的方法，在该方法中材料浸入电解液中用于预处理，并在那里连接成阳极，然后进行极性反转并之后立刻在同一电解液中进行电解涂敷，其中
Na[Et3Al-H-AlEt3]和Na[AlEt4]与AlEt3的混合物用作电解槽中的电解质，且不含卤素的质子惰性溶剂用作该电解质的溶剂，并且Na[Et3Al-H-AlEt3]与Na[AlEt4]的摩尔比是4∶1到1∶1，Na[AlEt4]与AlEt3的摩尔比是1∶2。
6.权利要求5的方法，其特征在于Na[Et3Al-H-AlEt3]与Na[AlEt4]的摩尔比是2∶1。
7.权利要求5的方法，其特征在于在3mol甲苯中1molNa[Et3Al-H-AlEt3]、0.5mol Na[AlEt4]和1mol AlEt3的混合物用作电解液。
8.权利要求1或5的方法，其特征在于电解涂敷在80-105℃下进行。
9.权利要求1或5的方法，其特征在于电解涂敷在91-100℃下进行。
10.权利要求1或5的方法，其特征在于预处理进行1-20分钟。
11.权利要求1或5的方法，其特征在于预处理进行5-15分钟。
12.权利要求1或5的方法，其特征在于预处理在电流密度0.2-2A/dm2的材料阳极荷载的情况下进行。
13.权利要求1或5的方法，其特征在于预处理在电流密度0.5-1.5A/dm2的材料阳极荷载的情况下进行。
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