CN1685036A - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种润滑油组合物，其包括：润滑基础油，(A)至少一类选自特定的磷酸酯和其盐的化合物，或者其与(B)至少一类选自特定磷酸酯的特定金属盐的化合物的组合，其具有优良的氧化稳定性、碱值保持性能、耐磨性能、极压性能、和耐腐蚀性能，因此可尤其适用作用于内燃机的润滑油。

Description

润滑油组合物
技术领域
本发明涉及具有优良长换性能和耐磨性能的润滑油组合物，更具体地讲涉及适合于内燃机的低磷和低硫型润滑油组合物。
背景技术
润滑油已经用于内燃机和自动传输中，以便于使它们工作顺利。特别是，由于近来研制的发动机在性能方面的改进、输出功率的增加和在更严厉的运行状态下使用，因此要求用于内燃机的润滑油(发动机油)要具有高的特性性能，并且，从近来环境问题的角度出发，要求其在长换性能方面要有进一步的改进，以便能延长换油间隔。因此，为了满足这些要求，通用的发动机油要同各种添加剂如抗磨剂、金属清净剂、无灰分散剂、和抗氧化剂混合，以便提高其特性性能。例如，已经有人尝试将润滑基础油高度精炼，使用合成油如聚α-烯烃和多醇酯，并将抗氧添加剂如二烷基二硫代磷酸锌(ZDTP)、酚-和胺-基抗氧剂以及有机钼化合物最优化。在这些抗氧剂中，含硫添加剂如ZDTP已经被用作当今润滑油，特别是内燃机润滑油不可缺少的抗氧剂和抗磨剂。
已知，不含ZDTP的润滑油的例子包括，含二烷基二硫代氨基甲酸锌或硫基添加剂的润滑油，例如日本专利公开出版物52-704、62-253691、63-304095和6-41568以及PCT国际出版的日本翻译文本62-501572、62-501917和1-500912中公开的那些。这些出版物描述的润滑油包含大量的硫，其硫含量类似于含ZDTP的润滑油中的硫含量。
但是，现在很明显，由于这些含硫添加剂如ZDTP具有抗氧化性能，但是在它们的氧化或热分解过程中却会释放出硫酸，而这种硫酸会加速润滑油的氧化劣化，因此，进一步延长润滑油的寿命存在着一定的限制。包含金属清净剂或无灰分散剂的润滑油组合物同样会加速碱值的损失(劣化)，该碱值是酸中和性能的一个表征指数。
因此，现在需要对中心焦点集中在抗磨剂的添加剂混合物做出彻底的重新评价，以便生产出具有极优氧化稳定性的长换型润滑油。
此外，由于需要减轻对于根据近来有关环境问题的需要而装在内燃机中的废气纯化催化剂如三元催化剂、氧化催化剂和NOx吸收剂或废气后处理装置如柴油颗粒过滤器(DPF)的有害影响，因此对低硫、磷和灰分含量的润滑油提出了强有力的需求。
鉴于上述情况，本发明的第一个目的是通过优化将使用的抗磨剂而提供具有优良长换性能如氧化稳定性和碱值保持性能以及高温清净性的润滑油组合物。
本发明的发明人已经发现，包含较少或不含已经通用的二烷基二硫代磷酸锌，但是包含特定含磷化合物的润滑油组合物能够显示出极其优良的长换性能(氧化稳定性、碱值保持性能和热稳定性)，与此同时还保持与含有二烷基二硫代磷酸锌的组合物相同的耐磨性能，对于这种润滑油组合物已经提交了专利申请，如日本专利公开出版物2002-294271。
已经证实，由于与其他添加剂的最优混合，含有这种特定磷化合物的润滑油组合物，在通过JASO M328-95所示用于对国内生产的汽车发动机进行气门组系磨损试验评价时，能够显示出可与含有二硫代磷酸锌的组合物相媲美的耐磨性能。但是，润滑油需要具有比过去更优良的极压性能和耐磨性能，以便用于在需要更优良的极压性能和耐磨性能的更严厉条件下操作的特殊发动机中；或者，润滑油需要满足磷含量降低到0.08质量％或以下的要求，以满足即将到来的ILSAC GF-4标准中对废气纯化催化剂的适用性、或者满足正在酝酿当中的ILSAC GF-5标准中磷含量要降低到0.05质量％或以下的低磷含量要求。但是，难以用不含硫的磷化合物来降低润滑油的磷含量，因为当简单地减少磷含量时，极压性能和耐磨性能随之劣化。或者，使用含硫化合物将增加润滑油的硫含量，这样会对废气后处理装置造成有害影响，即，不能解决废气纯化催化剂如三元催化剂、氧化催化剂和NOx吸收剂和DPF或者废气处理***(即，DPF与废气纯化催化剂的组合)，特别是氧化催化剂或NOx吸收剂发生催化剂中毒和/或由于增加的硫而导致DPF发生堵塞的问题。此外，该润滑油的氧化性能、碱值保持性能和清净性将发生极端的劣化。
因此，制备出能够实现磷和硫或另外还有灰分含量的降低同时既保持优良的长换性能，又保持优良的耐磨性能的润滑油是很困难的。而这种润滑油又很需求。
鉴于上述情况，本发明的第二目的在于提供一种润滑油组合物，其在将长换性能保持在较高水平的同时，耐磨性能有了进一步的提高，这种润滑油组合物特别适合于低磷、硫型内燃机。
发明内容
为了实现上述第一和第二目的进行了深入的研究，发现，含有特定含磷添加剂的润滑油组合物能够实现第一目的，并且在润滑油组合物中，结合使用特定的磷化合物与特定磷化合物的金属盐能够协同提高耐磨性能，降低磷和硫含量，并得到具有特别优良长换性能的油，在此基础上，完成了本发明。
即，本发明的第一目的是提供一种润滑油组合物，其包括：润滑基础油，和(A)至少一类选自由下式(1)表示的磷化合物和其盐的化合物：
其中，R1是可以包含氮和/或氧的烃基，R2和R3各自独立地为氢或含1-30个碳原子、可以包含氮和/或氧的烃基。
本发明的第二方面是提供一种润滑油组合物，其包括：润滑基础油，和(A)至少一类选自由下式(1)表示的磷化合物和其盐的化合物，和(B)至少一类选自由下式(2)和(3)表示的磷化合物金属盐的化合物：
其中，R1是可以包含氮和/或氧的烃基，R2和R3各自独立地为氢或含1-30个碳原子、可以包含氮和/或氧的烃基；
Figure A0382313200081
其中，R4和R5各自独立地为含3-30个碳原子、可以包含氮和/或氧的烃基，Y1是金属元素，n是相当于Y1化合价的整数；和
Figure A0382313200082
其中，R6是含3-30个碳原子、可以包含氮和/或氧的烃基，Y2是金属元素。
本发明也提供低硫和磷的长换发动机***，其中使用硫含量为50质量ppm或以下的燃料的内燃机用一种润滑油组合物润滑，所述润滑油组合物包括：润滑基础油，组分(A)或另外再向其中加入组分(B)，并且，以组合物的总质量计，其硫含量为0.3质量％或以下，磷含量为0.08质量％或以下。
以下将对本发明进行更详细的描述。
对用于本发明的润滑基础油没有特别的限定。因此，可以使用用于润滑油的任何通用的矿物和/或合成基础油。
矿物基础油的特定实例包括可以通过把由原油常压蒸馏产生的拔顶原油真空蒸馏得到的润滑油馏分进行任意的一种或多种选自溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂化、溶剂脱蜡、和加氢精制的处理而获得的那些基础油；蜡异构化的矿物油；和通过将GTL WAX(气体-液体蜡)异构化得到的基础油。
尽管对于矿物基础油的总芳烃含量没有特别的限定，但是优选其为10质量％或更少，更优选6质量％或更少，还更优选3质量％或更少，特别优选2质量％或更少。通过将基础油的总芳烃含量降低到10质量％或以下，可以得到氧化稳定性更优良的润滑油组合物。
在这里使用的术语″总芳烃含量″表示根据ASTM D2549测定的芳烃馏分含量。芳烃馏分包括烷基苯；烷基萘；蒽，菲，和其烷基化产物；其中4个或以上苯环彼此缩合的化合物；以及具有杂芳香环的化合物如吡啶、喹啉、苯酚、和萘酚。
尽管对于矿物基础油的％CA没有特别的限定，但是优选其为5或以下，更优选3或以下，进一步优选2或以下。％CA可以是0，但是优选为0.4或以上，为了添加剂的溶解性，更优选1或以上。
术语“％CA”表示根据ASTM D 3238-85定义的方法测定的芳烃碳数与总碳数的百分比。
尽管没有限定，但是矿物基础油的含硫量优选为0.05质量％或更少，更优选0.01质量％或更少，特别优选0.001质量％或更少。通过降低矿物基础油的含硫量可以得到具有更优良长换性能的润滑油组合物。
合成润滑基础油的特定实例包括聚丁烯和其氢化物；聚-α-烯烃如1-辛烯低聚物和1-癸烯低聚物，和其氢化物；二酯如戊二酸二(十三烷基)酯，己二酸二-2-乙基己基酯，己二酸二异癸酯，己二酸二(十三烷基)酯，和cebacate二-2-乙基己基酯；多元醇酯如新戊二醇酯，三羟甲基丙烷辛酸酯，三羟甲基丙烷壬酸酯，季戊四醇-2-乙基己酸酯，和季戊四醇壬酸酯；二羧酸如马来酸二丁酯与含2-30个碳原子的α-烯烃的共聚物；芳族合成油如烷基萘，烷基苯，和芳香酯；和其混合物。
上述矿物基础油或者合成基础油的任何一种或者选自这些基础油的两种或多种类型的混合物可以用于本发明中。例如，用于本发明的基础油可以是一种或多种矿物基础油或合成基础油，或者一种或多种矿物基础油和一种或多种合成基础油的混合油。
尽管对于用于本发明的润滑基础油在100℃下的运动粘度没有特别的限定，但优选其为20mm2/s或者更低，更优选10mm2/s或者更低，和优选1mm2/s或者更高，更优选2mm2/s或者更高。不优选在100℃下运动粘度超过20mm2/s的润滑基础油，因为所得润滑油组合物的低温粘度特性将会受到损坏，同时也不优选在100℃下运动粘度低于1mm2/s的润滑基础油，因为所得润滑油组合物的润滑性能将会由于其在润滑位置不充分的油膜形成能力和基础油的蒸发损失大而较差。
用于本发明的基础油的蒸发损失，在通过NOACK蒸发分析测定时，将优选为20质量％或更低，更优选16质量％或更低，特别优选10质量％或更低。不优选NOACK蒸发损失超过20质量％的润滑基础油，因为所得润滑油组合物中基础油的蒸发损失将会很大，并且组合物中的硫和磷化合物或金属将会和基础油一起聚集在废气纯化装置上，这样不仅增加油耗，而且将会对废气纯化性能造成不利影响。在这里使用的术语″NOACK蒸发″定义为根据ASTM D5800测定的，当油保留在250℃的温度下和20mmH2O(196Pa)的压力下1小时时，60克润滑油样品的损失量。
尽管对所用润滑基础油的粘度指数没有特别的限定，但是为了能够获得从低温到高温的优良的粘度特性，优选其为80或更高，更优选100或更高，还更优选120或更高。对于粘度指数的上限没有特别的限定。因此，润滑基础油可以是粘度指数为135-180数量级的油，如正链烷烃，碎蜡和GTL蜡，或者是通过其异构化得到的异链烷烃基矿物油，以及粘度指数在150-250数量级的油，如复合酯基或HVI-PAO-基基础油。不优选粘度指数低于80的润滑基础油，因为它将会损坏所得润滑油组合物的低温粘度特性。
润滑油组合物的组分(A)是至少一类选自由式(1)表示的磷化合物和其盐的化合物：
Figure A0382313200101
式(1)中，R1是含有一个或多个碳原子的烃基，优选为含1-30个碳原子的烃基，R2和R3各自独立地为氢或含1-30个碳原子的烃基。这些烃基可以包含氮和/或氧。
烃基的特定实例包括烷基，环烷基，烯基，烷基取代的环烷基，芳基，烷基取代的芳基，和芳烷基。更具体的实例包括直链或支链烷基如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，二十一烷基，二十二烷基，二十三烷基，二十四烷基，二十五烷基，二十六烷基，二十七烷基，二十八烷基，二十九烷基，和三十烷基；具有5-7个碳原子的环烷基，如环戊基，环己基，和环庚基；具有6-10个碳原子的烷基环烷基，如甲基环戊基，二甲基环戊基，甲乙基环戊基，二乙基环戊基，甲基环己基，二甲基环己基，甲乙基环己基，二乙基环己基，甲基环庚基，二甲基环庚基，和甲乙基环庚基，其中烷基可以连接到环烷基的任意位置上；直链或支链烯基如丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十一碳烯基，十二烯基，十三烯基，十四烯基，十五烯基，十六烯基，十七烯基，十八烯基，和十九烯基，其中双键的位置可以变化；芳基如苯基和萘基；具有7-10个碳原子的烷基芳基，如甲苯基，二甲苯基，乙苯基，丙基苯基，和丁基苯基，其中烷基可以是直链或支链的，并可以连接到芳基的任意位置上；和具有7-10个碳原子的芳烷基，如苄基，苯乙基，苯丙基，和苯丁基，其中烷基可以是直链或支链的。
含1-30个碳原子的烃基优选为含2-24个碳原子的烃基，更优选含3-20个碳原子的烃基，更具体而言，所述烃基优选为含1-30个碳原子的烷基或含6-24个碳原子的芳基，更优选含3-18个碳原子的烷基，最优选含4-12个碳原子的烷基。
由式(1)表示的磷化合物的实例包括其中R1是含一个或多个碳原子的烃基、R2和R3均为氢的膦酸；其中R1是含一个或多个碳原子的烃基、R2或R3中的一个是含1-30个碳原子的烃基、另一个是氢的膦酸单酯；其中R1是含一个或多个碳原子的烃基、R2和R3均为含1-30个碳原子的烃基的膦酸二酯；和其混合物。
这些磷化合物的特定实例包括烷基或烯基膦酸，如单(正丁基)膦酸，单(异丁基)膦酸，单(正戊基)膦酸，单(正己基)膦酸，单(1，3-二甲基丁基)膦酸，单(4-甲基-2-戊基)膦酸，单(正庚基)膦酸，单(正辛基)膦酸，单(2-乙基己基)膦酸，单(异癸基)膦酸，单(正十二烷基)膦酸，单(二异十三烷基)膦酸，单(油基)膦酸，单(硬脂基)膦酸，和单(正十八烷基)膦酸；烷基或烯基膦酸单酯，如正丁基膦酸单(正丁)酯，异丁基膦酸单(异丁)酯，正戊基膦酸单(正戊基)酯，正己基膦酸单(正己)酯，(1，3-二甲基丁基)膦酸单(1，3-二甲基丁基)酯，(4-甲基-2-戊基)膦酸单(4-甲基-2-戊基)酯，正庚基膦酸单(正庚基)酯，正辛基膦酸单(正辛基)酯，(2-乙基己基)膦酸单(2-乙基己基)酯，异癸基膦酸单(异癸基)酯，正十二烷基膦酸单(正十二烷基)酯，异十三烷基膦酸单(异十三烷基)酯，油基膦酸单(油基)酯，硬脂基膦酸单(硬脂基)酯，十八烷基膦酸单(十八烷基)酯，丁基膦酸单(辛基)酯，丁基膦酸单(油基)酯，(2-乙基己基)膦酸单(丁基)酯，(2-乙基己基)膦酸单(油基)酯，油基膦酸单(甲基)酯，油基膦酸单(丁基)酯，油基膦酸单(辛基)酯，油基膦酸单(十二烷基)酯，十八烷基膦酸单(甲基)酯，和十八烷基膦酸单(乙基)酯；烷基或烯基膦酸二酯，如正丁基膦酸二(正丁)酯，异丁基膦酸二(异丁)酯，正戊基膦酸二(正戊基)酯，正己基膦酸二(正己)酯，(1，3-二甲基丁基)膦酸二(1，3-二甲基丁基)酯，(4-甲基-2-戊基)膦酸二(4-甲基-2-戊基)酯，正庚基膦酸二(正庚基)酯，正辛基膦酸二(正辛基)酯，(2-乙基己基)膦酸二(2-乙基己基)酯，异癸基膦酸二(异癸基)酯，正十二烷基膦酸二(正十二烷基)酯，异十三烷基膦酸二(异十三烷基)酯，油基膦酸二(油基)酯，硬脂基膦酸二(硬脂基)酯，十八烷基膦酸二(十八烷基)酯，十八烷基膦酸二(甲基)酯，十八烷基膦酸二(乙基)酯，十八烷基膦酸二(丙基)酯，油基膦酸二(甲基)酯，和硬脂基膦酸二(甲基)酯；和其混合物。
为了优良的碱值保持性能和高温清净性，由式(1)表示的磷化合物优选为至少一类选自以下所述磷化合物的化合物(膦酸二酯)，其中，R1、R2和R3均为含1-30个碳原子的烃基。在这些化合物中，优选的是其中R1、R2和R3均为含4-9个碳原子的烃基的膦酸二酯，如2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯。
由式(1)表示的化合物的盐的实例包括，使金属碱如金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐和金属氯化物或含氮化合物如氨气和在其分子中只含有含1-30个碳原子的烃基或者含羟基的含1-30个碳原子的烃基的胺化合物与其中R1是含一个或多个碳原子的烃基、至少有一个R2或R3是氢的磷化合物反应，以便中和部分或全部残余的酸式氢而得到的盐。
上述金属碱中的金属的具体实例包括碱金属如锂，钠，钾，和铯；碱土金属如钙，镁，和钡；以及重金属如锌，铜，铁，铅，镍，银，锰，和钼。在这些金属当中，优选的是碱土金属如镁和钙，和锌，特别优选锌。
上述磷化合物的金属盐结构上的变化取决于金属的化合价和磷化合物中所含OH基团的数目。因此，对磷化合物金属盐的结构不施加特别的限定。例如，当1摩尔氧化锌与2摩尔膦酸二酯(具有一个OH基团)反应时，我们猜测得到具有由下式表示的结构的化合物作为主要成分，但是也可能存在聚合分子：
另一个实例是，当1摩尔氧化锌与1摩尔膦酸(具有两个OH基团)反应时，我们猜测得到具有由下式表示的结构的化合物作为主要成分，但是也可能存在聚合分子：
Figure A0382313200132
含氮化合物的特定实例包括氨气，单胺，二胺，和多胺。更具体的实例包括具有含1-30个碳原子的直链或支链烷基的烷基胺，如甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，戊胺，己胺，庚胺，辛胺，壬胺，癸胺，十一胺，十二胺，十三胺，十四胺，十五胺，十六胺，十七胺，十八胺，二甲胺，二乙胺，二丙胺，二丁胺，二戊胺，二己胺，二庚胺，二辛胺二壬胺，二癸胺，双十一烷胺，双十二烷胺，双十三烷胺，双十四烷胺，双十五烷胺，双十六烷胺，双十七烷胺，双十八烷胺，甲乙胺，甲丙胺，甲丁胺，乙丙胺，乙丁胺，和丙丁胺；具有含2-30个碳原子的直链或支链烯基的烯基胺，如乙烯基胺，丙烯基胺，丁烯基胺，辛烯基胺，和油胺；具有含1-30个碳原子的直链或支链链烷醇基团的链烷醇胺，如甲醇胺，乙醇胺，丙醇胺，丁醇胺，戊醇胺，己醇胺，庚醇胺，辛醇胺，壬醇胺，甲醇乙醇胺，甲醇丙醇胺，甲醇丁醇胺，乙醇丙醇胺，乙醇丁醇胺，和丙醇丁醇胺；具有含1-30个碳原子的亚烃基的亚烃基二胺，如亚甲基二胺，乙二胺，丙二胺，和丁二胺；多胺如二乙撑三胺，三乙撑四胺，四乙撑五胺，和五乙撑六胺；杂环化合物，如具有连接到上述例示的单胺、二胺和多胺上的含8-20个碳原子的烷基或烯基的杂环化合物，具体地说有十一烷基二乙基胺，十一烷基二乙醇胺，十二烷基二丙醇胺，油基二乙醇胺，油基丙二胺，和硬脂基四乙撑五胺，以及N-羟乙基油基咪唑啉；其氧化烯加合物；和其混合物。
在这些含氮化合物当中，优选的实例包括具有含10-20个碳原子的烷基或烯基的脂肪族胺，这种胺可以是直链或者支链的，如癸胺、十二胺、十一烷基二甲基胺，十三胺，十七胺，十八胺，油胺，和硬脂胺。
由式(1)表示的磷化合物的金属盐优选为至少一类选自以下所述磷化合物的金属盐的化合物，在所述磷化合物中，R1为含1-30个碳原子的烃基、R2或R3中的一个为氢。在这些化合物中，为了优良的碱值保持性能和高温清净性，更优选的是其中R1为含4-9个碳原子的烃基、R2或R3中的一个，优选两者都为氢的磷化合物的锌盐。
由式(1)表示的磷化合物的胺盐优选为至少一类选自以下所述磷化合物的胺盐的化合物，在所述磷化合物中，R1为含1-30个碳原子的烃基、R2或R3中的一个为氢。在这些化合物中，为了优良的碱值保持性能和高温清净性，更优选的是其中R1为含4-9个碳原子的烃基、R2或R3中的一个，优选两者都为氢的磷化合物的胺盐。
一种或多种类型的组分(A)可以任意共混。
在本发明中，组分(A)优选为其中R1为含一个或多个碳原子的烃基、R2和R3各自独立地为含1-30个碳原子的烃基的膦酸二酯，更优选其中R1为含10-30个，优选12-18个碳原子的烃基，R2和R3各自独立地为含1-9个，优选1-4个碳原子的烃基，特别优选甲基，因为组分(A)可以协同地提高耐磨性能，并且当与组分(B)结合使用时，可以进一步降低所得润滑油组合物的磷和灰分含量。
尽管对于组分(A)的含量没有特别的限定，但是其下限通常为，就磷而言，以组合物的总质量计0.001质量％，优选0.01质量％，更优选0.02质量％。对于组分(A)的上限没有特别的限定，这样的话，可以提供具有较高浓度组分(A)的润滑油添加剂组合物。但是，其上限通常为，就磷而言，以组合物的总质量计0.2质量％，更优选0.1质量％，此外更优选0.08质量％，特别优选0.05质量％。下限或以上的组分(A)可以提供具有优良极压性能和耐磨性能的润滑油组合物，而上限或以下的组分(A)则可以使润滑油的磷含量降低。特别是，当润滑油组合物用作内燃机润滑油时，组分(A)为0.08质量％或以下，特别是0.05质量％或以下会形成低磷型润滑油组合物，其对废气纯化装置的不利影响极其低。
即使含硫化合物如二硫代磷酸锌减少或根本不使用它，通过共混组分(A)也能够提高本发明润滑油组合物的氧化稳定性并同时保持其耐磨性能。
以下描述的除了组分(A)之外还含有组分(B)的润滑油组合物氧化稳定性、碱值保持性能和高温清净性极为优良，而且其耐磨性能得以协同提高。
组分(B)是至少一类选自由下式(2)和(3)表示的磷化合物金属盐的化合物：
式(2)中，R4和R5各自独立地为含3-30个碳原子、可以包含氮和/或氧的烃基，Y1是金属元素，n是相当于Y1化合价的整数；和
式(3)中，R6是含3-30个碳原子、可以包含氮和/或氧的烃基，Y2是金属元素。
含3-30个碳原子的烃基的特定实例包括烷基，环烷基，烯基，烷基取代的环烷基，芳基，烷基取代的芳基，和芳烷基，其可以包含氧和/或氮。
烷基的实例包括直链或支链烷基如丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，和十八烷基。
环烷基的实例包括具有5-7个碳原子的环烷基，如环戊基，环己基，和环庚基。烷基环烷基的实例包括具有6-11个碳原子的烷基环烷基，如甲基环戊基，二甲基环戊基，甲乙基环戊基，二乙基环戊基，甲基环己基，二甲基环己基，甲乙基环己基，二乙基环己基，甲基环庚基，二甲基环庚基，甲乙基环庚基，和二乙基环庚基，其中烷基可以连接到环烷基的任意位置上。
烯基的实例包括直链或支链烯基如丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十一烯基，十二烯基，十三烯基，十四烯基，十五烯基，十六烯基，十七烯基，和十八烯基，其中双键的位置可以变化。
芳基的实例包括例如苯基和萘基。烷基芳基的实例包括具有7-18个碳原子的那些，如甲苯基，二甲苯基，乙苯基，丙基苯基，丁基苯基，戊基苯基，己基苯基，庚基苯基，辛基苯基，壬基苯基，癸基苯基，十一烷基苯基，和十二烷基苯基，其中烷基可以是直链或支链的，并可以连接到芳基的任意位置上。
芳烷基的实例包括具有7-12个碳原子的那些，如苄基，苯乙基，苯丙基，苯丁基，苯戊基，和苯己基，其中烷基可以是直链或支链的。
具有3-30个碳原子的烃基优选为具有3-18个碳原子的烷基或烯基，更优选具有4-12个碳原子的烷基或烯基，还更优选具有4-8个碳原子的烷基，特别优选具有4-6个碳原子的烷基。
组分(B)的实例包括使金属碱如金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐和金属氯化物与具有含一个或多个含3-30个碳原子、可以包含氮和/或氧的烃基的膦酸酯反应，以便中和部分或全部残余的酸式氢而得到的盐。
膦酸酯的实例包括具有以上例示的含3-30个碳原子、可以包含氮和/或氧的烃基的膦酸二酯和单酯，或者其中在加入到含3-30个碳原子、可以包含氮和/或氧的烃基的氧与磷之间***了-(OR7)n-(R7是含1-4个碳原子的亚烃基，n是1-10的整数)的式(2)和(3)的化合物。
优选的组分(B)的特定实例包括膦酸单或二(正丁)酯、膦酸单或二(异丁)酯、膦酸单或二(正戊)酯、膦酸单或二(正己)酯、膦酸单或二(1，3-二甲基丁基)酯、膦酸单或二(4-甲基-2-戊基)酯、膦酸单或二(正庚)酯、膦酸单或二(正辛)酯、膦酸单或二(2-乙基己基)酯、膦酸单或二(异癸)酯、膦酸单或二(正十二烷基)酯、膦酸单或二(异十三烷基)酯、膦酸单或二(油基)酯、膦酸单或二(硬脂基)酯、以及在分子中含有不同烃基的那些膦酸单或二酯的金属盐，如膦酸丁酯(2-乙基己基)酯与膦酸丁酯油基酯的金属盐。上述金属盐中金属的实例包括碱金属如锂，钠，钾，和铯；碱土金属如钙，镁，和钡；重金属如铝，锌，铜，铁，铅，镍，银，锰，和钼；以及其混合物。在这些金属当中，优选的是碱金属、碱土金属、锌、铜、铝、和钼，更优选的是碱土金属和锌，最优选锌。
因为某些选自组分(B)的化合物在润滑油中不溶或者不太溶，因此，为了组分(B)的溶解度和缩短润滑油组合物的生产时间，特别优选该组分在其共混到润滑基础油之前呈油溶添加剂状态。对于使组分(B)油溶的地没有特别的限定。因此，可以使用以下的方法，其中使组分(B)与胺化合物，包括无灰分散剂如琥珀酰亚胺和/或其衍生物、脂肪胺、芳香胺和多胺、或其混合物在有机溶剂如己烷、甲苯、十氢化萘中混合并使其溶解或反应，反应温度为15-150℃，优选30-120℃，特别优选40-90℃，反应时间为10分钟-5小时，优选20分钟-3小时，特别优选30分钟-1小时，之后进行真空蒸馏以除去溶剂；或使用与之类似的方法；或其他已知的方法。这一过程也适用于组分(A)。
对于本发明润滑油组合物中组分(B)的含量没有特别的限定。但是，其下限通常为，就磷而言，以组合物的总质量计0.001质量％，优选0.01质量％，更优选0.02质量％。其上限也没有限定，因此，可以提供具有较高浓度组分(B)的润滑油添加剂组合物。但是，其上限通常为，就磷而言，以组合物的总质量计0.2质量％，更优选0.1质量％，此外更优选0.08质量％，特别优选0.05质量％。下限或以上的组分(B)可以提供具有优良极压性能和耐磨性能的润滑油组合物，而上限或以下的组分(B)则可以使润滑油的磷含量降低。特别是，当润滑油组合物用作内燃机润滑油时，组分(B)为0.08质量％或以下，特别是0.05质量％或以下将有助于形成低磷型润滑油组合物，其对废气纯化装置的不利影响极其低。
对于组分(A)和(B)的含量比例没有特别的限定。该比例优选为，以各组分中所含的磷计，质量比为10∶90-90∶10，更优选20∶80-80∶20，还更优选30∶70-70∶30，特别优选40∶60-60∶40。通过使组分(A)和(B)的含量比例处于上述范围内，可以协同提高本发明润滑油组合物的耐磨性能。
对于组分(A)和(B)的总含量没有特别的限定。但是，其下限通常为，就磷而言，以组合物的总质量计0.001质量％，优选0.01质量％，更优选0.02质量％。其上限也没有限定，因此，可以提供具有较高浓度组分(A)和(B)的润滑油添加剂组合物。但是，其上限通常为，就磷而言，以组合物的总质量计0.2质量％，更优选0.1质量％，此外更优选0.08质量％，特别优选0.05质量％。处于下限或以上的组分(A)与(B)可以提供具有优良极压性能和耐磨性能的成品润滑油组合物，另外，处于上限或以下的组分(A)与(B)可以使所得润滑油组合物的磷含量降低。特别是，在包含处于上限或以下的组分(A)与(B)的润滑油组合物用作内燃机润滑油的情况下，当组分(A)和(B)为0.08质量％或以下，特别是0.05质量％或以下时，可以由于预期的组分(A)与(B)之间的协同效应而实现其磷含量的进一步降低，并且形成对废气纯化装置的不利影响极其低的低磷型润滑油组合物。
本发明的润滑油组合物优选包含(C)链反应终止剂(自由基抑制剂)。该链反应终止剂(自由基抑制剂)通常又称过氧化物分解剂，包括含硫有机金属化合物或有机硫化合物如二硫代磷酸锌、二硫代氨基甲酸钼、烯烃硫化物和硫化物，并起到终止润滑油的链氧化劣化的作用，更具体地讲，用于补充和稳定在润滑油氧化劣化过程中产生的自由基，并本身变为稳定的基团或者进一步补充和稳定自由基。
(C)链反应终止剂(自由基抑制剂)的实例包括酚基抗氧化剂和胺基抗氧化剂。但是，只要它们具有相同的功能原理，任何化合物都可使用。
酚基抗氧化剂的实例包括：
4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)，
4，4′-双(2，6-二叔丁基苯酚)，
4，4′-二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，
2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，
2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，
4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，
4，4′-异丙叉基双(2，6-二叔丁基苯酚)，
2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-壬基酚)，
2，2′-异丁叉基二(4，6-二甲苯酚)，
2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)，
2，6-二叔丁基-4-甲酚，
2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，
2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，
2，6-二叔-α-二甲氨基-对甲酚，
2，6-二叔丁基-4-(N，N′-二甲基氨基甲基酚)，
4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，
4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，
2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，
二(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫化物，
双(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)硫化物，
2，2′-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，
十三烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，
季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，
辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，
十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，以及
辛基-3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯。
可以使用两种或多种这些化合物的混合物。
胺基抗氧化剂的实例包括苯基-α-萘胺，烷基苯基-α-萘胺，和二烷基二苯胺。两种或多种这些化合物可以混合在一起。
特别优选的链反应终止剂(自由基抑制剂)是由上述酚基抗氧化剂和/或胺基抗氧化剂组成的抗氧化剂。
润滑油组合物中组分(C)的含量优选为，以组合物的总质量计5.0质量％或以下，更优选3.0质量％或以下，还更优选2.5质量％或以下。组分(C)大于5.0质量％时，不能得到与含量相称的充分的碱值保持性能。为了进一步提高碱值保持性能，组分(C)的含量优选为0.1质量％或以上，更优选1质量％或以上。
本发明的润滑油组合物优选包含(D)无灰分散剂和/或(E)金属清净剂。
组分(D)，即无灰分散剂可以是任意的用于润滑油的无灰分散剂，如在分子中具有至少一个含40-400个碳原子的直链或支链烷基或烯基的含氮化合物和其衍生物，以及烯基琥珀酰亚胺的改性产物。任意的一种或多种这些化合物可以混合在一起。
烷基或烯基的碳数优选为40-400，优选60-350。具有低于40个碳原子的烷基或烯基将损坏化合物在润滑基础油中的溶解性，而含有大于400个碳原子的烷基或烯基则将损坏所得润滑油组合物的低温流动性。所述烷基或烯基可以是直链或支链的，但是优选源自于烯烃如丙烯、1-丁烯、和异丁烯的低聚物或源自于乙烯与丙烯的共聚物的支链烷基或烯基。
组分(D)的特定实例包括以下化合物，可以使用其中的一种或多种：
(D-1)在其分子中含有至少一个含40-400个碳原子的烷基或烯基的琥珀酰亚胺和其衍生物；
(D-2)在其分子中含有至少一个含40-400个碳原子的烷基或烯基的苄胺和其衍生物；和
(D-3)在其分子中含有至少一个含40-400个碳原子的烷基或烯基的多胺和其衍生物；
(D-1)琥珀酰亚胺的特定实例包括由下式(4)和(5)表示的化合物：
其中R20是含40-400，优选60-350个碳原子的烷基或烯基，h是1-5，优选2-4的整数；和
其中，R21和R22彼此独立地是含40-400个，优选60-350个碳原子的烷基或烯基，尤其优选聚丁烯基，i是0-4的整数，优选1-3。
琥珀酰亚胺包括如式(4)所表示的其中琥珀酸酐加到多胺的一端的单型琥珀酰亚胺和如式(5)所表示的其中琥珀酸酐加到多胺的两端的双型琥珀酰亚胺。润滑油组合物可以包含任一类型的琥珀酰亚胺或其混合物。
对于制备这些琥珀酰亚胺的方法没有特别的限定。例如，可以使用的方法是，使通过具有含40-400个碳原子的烷基或烯基的化合物与马来酸酐在100-200℃的温度下反应得到的烷基或烯基琥珀酰亚胺与多胺如二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺或五亚乙基六胺反应。
(D-2)苄胺的具体实例包括由下式(6)表示的化合物：
其中R23是含40-400，优选60-350个碳原子的烷基或烯基，j是1-5，优选2-4的整数。
尽管对于制备苄胺的方法没有特别的限定，但它们可以通过使聚烯烃如丙烯齐聚物、聚丁烯、或乙烯-α-烯烃共聚物与酚反应，以得到烷基酚，然后使烷基酚与甲醛、多胺如二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、或五乙撑六胺进行曼尼希反应得到。
(D-3)多胺的具体实例包括由下式(7)表示的化合物：
R24-NH-(CH2CH2NH)K-H        (7)
其中R24是含40-400个，优选60-350个碳原子的烷基或烯基，k是1-5，优选2-4的整数。
对于制备所述多胺的方法没有特别的限定。例如，该多胺可以通过将聚烯烃如丙烯齐聚物、聚丁烯、或乙烯-α-烯烃共聚物氯化并使氯化的聚烯烃与氨气或者多胺如乙二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、或五乙撑六胺反应来制备。
例示作为组分(D)的一个例子的含氮化合物的衍生物，其特定的实例包括，
(i)通过使任何上述含氮化合物与含有1-30个碳原子的一元羧酸如脂肪酸，或含有2-30个碳原子的多羧酸如草酸、苯二酸、偏苯三酸、和均苯四酸，以及其酸酐或酯；含2-6个碳原子的烯烃氧化物；或羟基(聚)氧烯烃碳酸酯反应以中和部分或全部的残余氨基和/或亚氨基或将其酰胺化得到的含氧有机化合物改性的化合物；
(ii)通过使上述含氮化合物与硼酸反应以中和部分或全部残余的氨基和/或亚氨基或将其酰胺化而得到的硼改性的化合物；
(iii)通过使任何上述含氮化合物与磷酸反应以中和部分或全部残余的氨基和/或亚氨基或将其酰胺化而得到的磷酸改性的化合物；
(iv)通过使任何上述含氮化合物与硫化合物反应而得到的硫改性的化合物；和
(v)通过上述含氮化合物的两种或多种选自用含氧有机化合物、硼、磷酸和硫改性的方法组合得到的改性产物。在这些衍生物当中，烯基琥珀酰亚胺的硼酸改性的化合物具有优良的耐热性和抗氧化性能，因此可以有效地进一步提高本发明所得润滑油组合物的碱值保持性能。
当本发明的润滑油组合物包含组分(D)时，其含量为以组合物的总质量计0.01-20质量％，优选0.1-10质量％。组分(D)低于0.01质量％时在高温清净性方面没有效果，而组分(D)大于20质量％时，则会对所得润滑油组合物的低温流动性造成极端的损坏。
用作组分(E)的适当的金属清净剂是已经用于润滑油组合物的已知的金属清净剂，如碱金属或碱土金属磺酸盐，碱金属或碱土金属石炭酸盐，碱金属或碱土金属水杨酸盐，及其混合物。
碱金属或碱土金属磺酸盐的特定实例包括通过磺化分子量为100-1,500，优选200-700的烷基芳香烃化合物而得到的烷基芳族磺酸的碱金属或碱土金属盐，优选镁和/或钙盐。烷基芳族磺酸的特定实例包括石油磺酸和合成磺酸。
石油磺酸可以是通过将矿物油的润滑剂馏分中包含的烷基芳香烃化合物磺化得到的那些化合物或者是形成白油时副产的石油磺酸。合成磺酸可以是通过将具有直链或支链烷基的烷基苯(这种烷基苯是从用作洗涤剂原材料的烷基苯的生产装置中以副产物的形式得到的)磺化得到的、或者是由聚烯烃与苯的烷基化得到的、或者是由二壬基萘的磺化得到的那些化合物。尽管没有限定，但用于磺化这些烷基芳香烃化合物的磺化剂可以是发烟硫酸和硫酸。
碱金属或碱土金属石炭酸盐的特定实例包括，具有至少一个含4-30，优选6-18个碳原子的直链或支链烷基的烷基酚、通过将这种烷基酚与硫反应得到的烷基酚硫化物、或者通过使烷基酚与甲醛反应得到的烷基酚的曼尼希反应产物的碱金属或碱土金属盐，优选镁盐和/或钙盐。
碱金属或碱土金属水杨酸盐的特定实例包括，具有至少一个含1-30，优选10-26个碳原子的直链或支链烷基的烷基水杨酸，如将苯酚或甲酚羧化或将含10-26个碳原子的烯烃烷基化而得到的烷基水杨酸的碱金属或碱土金属盐，优选镁盐和/或钙盐。
碱金属或碱土金属磺酸盐、碱金属或碱土金属石炭酸盐、和碱金属或碱土金属水杨酸盐包括，通过使烷基芳族磺酸、烷基酚、烷基酚硫化物、烷基水杨酸、或烷基酚的曼尼期反应产物直接与金属碱，如碱金属或碱土金属氧化物或氢氧化物反应得到的中性盐(正常的盐)，或者是通过将烷基芳族磺酸、烷基酚、烷基酚硫化物、烷基水杨酸、或烷基酚的曼尼期反应产物转化为碱金属盐如钠盐和钾盐，随后用碱土金属盐置换得到的中性盐；通过在水的存在下，将这些中性盐与过量的碱金属或碱土金属盐或碱金属或碱土金属碱(碱金属或碱土金属氢氧化物或氧化物)加热得到的碱式盐；以及通过使这些中性盐与诸如碱金属或碱土金属氢氧化物的碱在碳酸气和/或硼酸或硼酸盐的存在下反应而得到的过碱化的盐(过碱盐)。
这些反应通常是在溶剂(脂肪族烃溶剂如己烷，芳烃溶剂如二甲苯，和轻润滑基础油)中进行的。尽管金属清净剂通常可从市场上以用轻润滑基础油稀释的形式买到，但优选使用的金属清净剂，其金属含量在1.0-20质量％范围之内，优选2.0-16质量％。
在本发明中，组分(E)的碱值优选为0-500mgKOH/g，更优选20-450mKOH/g。组分(E)可以是一种或多种碱金属或碱土金属磺酸盐、石炭酸盐、和水杨酸盐。特别优选使用任意的水杨酸盐作为主要组分，因为它们的长换性能特别优良。在这里使用的术语″碱值″表示根据JISK2501的第7部分″石油产品和润滑剂-中和值的测定″一文，通过高氯酸电位滴定法测定的碱值。
对于组分(E)的金属比没有特别的限定。使用金属比通常为20或以下，优选1-15的那些组分(E)。在本发明中，为了碱值保持性能，优选混合金属比为3或以下的金属清净剂。为了进一步提高耐磨性能，也优选使用金属比大于3，优选大于5的金属清净剂。因此，单独或组合使用其类型与金属比经过适当选择的这些金属清净剂可以获得希望的碱值保持性能和耐磨性能。在这里使用的术语″金属比″由“金属清净剂中金属元素的化合价x金属元素的含量(mol％)/皂基团的含量(mol％)”表示，其中金属元素是钙，镁，等，皂基团是磺酸基，水杨酸基等。
对于即将使用的组分(E)的量来说没有特别的限定。但是，其上限通常为，就金属而言，以组合物的总质量计1质量％，优选0.5质量％，更优选0.2质量％。该用量可以根据所需的组合物的硫酸盐灰分量进行适当的选择。其下限通常是0.01质量％，优选0.02质量％，特别优选0.05质量％。组分(E)为0.01质量％或以上时可能会增加高温清净性和长换性能，如氧化稳定性和碱值保持性能。
为了进一步提高本发明润滑油组合物的性能特征，根据目的不同，可以将其已经用于润滑油的任何添加剂混合。这种添加剂的实例包括不同于组分(A)和(B)的抗磨剂，摩擦改性剂，粘度指数改进剂，缓蚀剂，防锈剂，破乳剂，金属减活剂(金属钝化剂)，消泡剂，和染料。
不同于组分(A)和(B)的抗磨剂的实例包括亚磷酸酯，磷酸酯，和含硫化合物如硫代亚磷酸酯、硫代磷酸酯、这些酯的胺盐、硫代磷酸酯的金属盐(二硫代磷酸锌)、二硫化物、烯烃硫化物、硫化脂肪和油、和二硫代氨基甲酸锌。所述抗磨剂通常可以以0.005-5质量％的量混合。但是，本发明的润滑油组合物应当限定含硫化合物的量，即用作这些抗磨剂的含硫化合物量。例如，组合物中所含这种含硫化合物的量为，就硫而言，0.1质量％或以下，优选0.05质量％或以下的二硫代磷酸锌，特别优选不含二硫代磷酸锌。
摩擦改性剂的实例包括二硫代氨基甲酸钼，二硫代磷酸钼，钼-胺络合物，钼-琥珀酰亚胺络合物，二硫化钼；脂肪酸，脂族醇，脂肪酸酯，脂族醚，脂肪酸酰胺，和脂族胺，其中每一种均具有含6-30个碳原子的烷基或烯基；以及其混合物。因为它们可以为组合物提供低摩擦性能，因此这些添加剂是有用的。
粘度指数改进剂的实例包括非分散型粘度指数改进剂，如一种或多种选自各种甲基丙烯酸酯或其氢化物的单体的聚合物或共聚物；分散液型粘度指数改进剂如进一步包含氮化合物的各种甲基丙烯酸酯的共聚物；其中α-烯烃可以是丙烯、1-丁烯、或1-戊烯、或其氢化物的非分散液-或分散液型乙烯-α-烯烃共聚物；聚异丁烯或其氢化物；氢化的苯乙烯-二烯烃共聚物；苯乙烯-马来酸酐酯共聚物；和聚烷基苯乙烯。
选择这些粘度指数改进剂的分子量时必须考虑其剪切稳定性。具体地说，非分散液或分散液型聚甲基丙烯酸酯的数均分子量为5,000-1,000,000，优选100,000-900,000。聚异丁烯或其氢化物的数均分子量为800-5,000，优选1,000-4,000。乙烯-α-烯烃共聚物或其氢化物的数均分子量为800-500,000，优选3,000-200,000。
缓蚀剂的实例包括苯并***-、甲苯并***-、噻二唑-、和咪唑-基化合物。
防锈剂的实例包括石油磺酸油，烷基苯磺酸盐，二壬基萘磺酸盐，烯基琥珀酸酯，和多元醇酯。
破乳剂的实例包括聚二醇基非离子型表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚，和聚氧乙烯烷基萘基醚。
金属减活剂(金属钝化剂)的实例包括咪唑啉，嘧啶衍生物，烷基噻二唑，巯苯噻唑，苯并***和其衍生物，1，3，4-噻二唑多硫化物，1，3，4-噻二唑基-2，5-双(二烷基二硫代氨基甲酸酯)，2-(烷基二硫代)苯并咪唑，和β-(邻-羧基苄基硫代)丙腈。
消泡剂的实例包括聚硅氧烷，氟硅酮，和氟烷基醚。
当这些添加剂同本发明的润滑油组合物混合时，粘度指数改进剂的量的选择范围为，以组合物的总质量计0.1-20质量％，摩擦改性剂、缓蚀剂、防锈剂、和破乳剂中每一种的含量均选自以组合物的总质量计0.005-5质量％。金属减活剂(金属钝化剂)的含量选自以组合物的总质量计0.005-1质量％，而消泡剂的含量则选自以组合物的总质量计0.0005-1质量％。
本发明的润滑油组合物可以在极压性能和耐磨性能方面得到协同改进，并且由于组分(A)的使用或者组分(A)与(B)的组合使用而显示优异的碱值保持性能。因此，该润滑油组合物可用作，如即将来临的ILSACGF-4汽油发动机油标准所规定的，其磷含量为0.08质量％或以下的低磷型润滑油组合物，以及低磷和低硫润滑油组合物，其磷含量进一步降低到0.05质量％或以下，其硫含量降低到0.3质量％或以下，优选0.2质量％或以下，更优选0.1质量％或以下，还更优选0.05质量％或以下，特别优选0.01质量％或以下。
本发明的润滑油组合物不仅长换性能(氧化稳定性和碱值保持性能)和耐磨性能优异，而且摩擦降低效果和高温清净性优良，因此，优选用作内燃机，如摩托车、汽车、电力发电机、和轮船的汽油发动机、柴油发动机、和气体发动机中用的润滑油，此外，本发明的润滑油组合物是低硫和低磷润滑油，因此，它适合用于装有废气后处理装置(如选自三元催化剂、Nox吸收剂、氧化催化剂的废气纯化催化剂，和/或柴油颗粒过滤器(DPF))的内燃机中，特别是装有氧化催化剂或Nox吸收剂与DPF的组合的废气后处理装置的内燃机中。本发明的润滑油组合物特别优选用作以下内燃机，特别是汽油或气体发动机的润滑油，其使用硫含量为50质量ppm或以下，优选30质量ppm或以下，特别优选10质量ppm或以下的低硫燃料，如汽油、轻柴油、或煤油；硫含量为1质量ppm的燃料，如LPG和天然气；或者基本上不含硫的燃料，如氢气、二甲醚、醇、和GTL(气体-液体)燃料。
此外，本发明的润滑油组合物适合用作要求具有上述极压性能、耐磨性能、碱值保持性能、氧化稳定性中任意一种性能的润滑油，如用于自动或手控传输的驱动***的润滑油、齿轮油、油脂、湿刹车油、液压油、涡轮油、压缩机油、轴承油、制冷油、等等。
本发明的低硫和磷发动机***使用一种润滑油组合物----该润滑油组合物包括基础油、组分(A)或另外向其中加入(B)、和包含有0.3质量％或以下的硫和0.08质量％或以下的磷----和使用含50质量ppm或以下硫的燃料，从而提高了长换性能和耐磨性能，并降低了对废气后处理装置如氧化催化剂、三元催化剂、Nox吸收剂、和DPF的不利影响。
本发明的最佳实施方式
在下文中，将通过以下实施例和对比实施例对本发明进行更详细的描述，这些不应该被视为是对本发明范围的限定。
实施例1-3，和对比实施例1
根据表1所示配方制备本发明的润滑油组合物(实施例1-3)，和用于对比的润滑油组合物(对比实施例1)。
对于所得组合物的每一种均进行以下性能估计试验。结果示于表1。
(1)通过热管试验评价高温清净性
根据JPI-5S-5599进行热管试验。将各个组合物从10到0分级。10级表示无色和透明(没有沉淀)，0级表示黑色、不透明。在10和0之间，使用按照事先的级别制成的参考管进行评价。
在290℃下，6级或以上级表示组合物被认为是对于普通汽油或柴油发动机来说具有优良清净性的润滑油。但是，优选用于气体发动机的润滑油，在此试验中，在300℃或更高温度下显示优良的清净性。
(2)通过ISOT测定随时间的推移碱值的变化
强迫各个组合物在165.5℃下劣化，并根据“用于内燃机的润滑油---氧化稳定性试验的测定”(印第安那州搅拌氧化试验(ISOT)，JIS K2514)，测定其随时间的推移碱值保持率的变化(盐酸法)。相对于试验时间的碱值保持率较高，表明组合物的碱值保持性能较高，因此，是能够长时间使用的长换油。
(3)通过NOx吸收试验测定随时间的推移碱值的变化
在“Japanese Society of Tribologists Conference PreliminaryReports，1992，10，465”所述的条件(150℃，NOx：1198ppm)下，通过向油样中卖鼓以NOx气而强迫油样劣化，并测定其随时间的推移碱值的变化(盐酸法)。相对于试验时间的碱值保持率较高，表明甚至在内燃机中使用的NOx存在时组合物的碱值保持性能也较高，因此，是能够长时间使用的长换油。
(4)高速四球试验
根据ASTM D 4172-94，在室温、转速为1800rpm、负载392N、负载30分钟的条件下，对各个样油进行高速四球试验，以在试验后测定其在试验球上的平均磨痕直径。磨痕直径为0.6毫米或更小表明组合物耐磨性能优良。
如表1所示，发现，与含有二烷基二硫代磷酸锌的润滑油组合物(对比实施例1，其为通用的具有优良氧化稳定性、碱值保持性能和高温清净性)相比，本发明的润滑油组合物(实施例1-3)在通过上述试验评价的任一项性能方面均极为优异。此外发现，含有烷基磷酸二酯(实施例3)的组合物和含有烷基磷酸单酯锌盐的组合物(实施例1)，比起含烷基磷酸单酯十二烷基胺盐的组合物(实施例2)来，显示出更优良的性能特征。
通过高速四球试验发现，实施例1的组合物磨痕直径为0.6毫米或更小，因此，被认为会显示可与对比实施例1相比的耐磨性能。
实施例4和5，和参考实施例1和2
根据下表2所示配方制备本发明的润滑油组合物(实施例4和5)，和用于对比的润滑油组合物(参考实施例1和2)。
对于所得组合物的每一种均进行以下性能估计试验。结果示于表2。
(5)高速四球试验
根据ASTM D 2783-88，对各个样油进行高速四球试验，试验条件为：室温、转速为1800rpm，与此同时四球上的负载持续增加。测定当球发生磨损时的负载(LNSL，最后的非俘获负载)。LNSL值较高，表明组合物的耐磨性能和极压性能优良。
(6)通过ISOT测定随时间的推移碱值保持率的变化
强迫各个组合物在165.5℃下劣化，并根据JIS K 2514的ISOT试验，测定其随时间的推移碱值保持率的变化(盐酸法)。相对于试验时间的碱值保持率较高，表明组合物的碱值保持性能较高，因此，是能够长时间使用的长换油。
由表2可见，含有组分(A)和(B)的组合、硫和磷含量分别降低到低于0.01质量％和0.05质量％的组合物(实施例4和5)被认为，与单独含有组分(A)或(B)，且其硫和磷含量分别降低到低于0.01质量％和0.05质量％的组合物(参考实施例1或2)相比，在LNSL方面将有协同性提高，并将会把其碱值保持性能维持在较高的程度。特别是，含有就磷而言质量比为53∶47的组分(A)和(B)的组合物(实施例5)，与含有就磷而言质量比为26∶74的组分(A)和(B)的组合物(实施例4)相比，LNSL方面有显著的提高。当与含有含硫化合物，如二硫代磷酸锌的组合物(惯常使用的组合物)相比较时，实施例4和5的组合物的碱值保持性能明显优良。
也根据JASO M 328-95对实施例5的组合物进行气门组系磨损试验(100小时，使用硫含量为10质量ppm或以下的低硫汽油作为燃料)。该组合物对于摇臂浆的抗磨损性能和对摇臂及凸轮的耐磨性能均优良。也证实，试验后，该组合物在实际性能如碱值保持率、总的氧化增加率、粘度增加率和发动机清净度方面与参考实施例2的组合物相当或比之更好。
表1
   实施例1    实施例2    实施例3   对比实施例1
润滑基础油          *1     质量％     85.5     85.1     85.3     85.3
(A)膦酸锌盐         *2     质量％     0.9     -     -     -
(A)膦酸铵盐         *3     质量％     -     1.3     -     -
(A)膦酸盐           *4     质量％     -     -     1.1     -
二烷基二硫代磷酸锌  *5     质量％     -     -     -     1.1
(C)链反应终止剂     *6     质量％     1.0     1.0     1.0     1.0
(D)无灰分散剂       *7     质量％     4.0     4.0     4.0     4.0
(E)金属清净剂       *8     质量％     3.6     3.6     3.6     3.6
其它添加剂          *9     质量％     5.0     5.0     5.0     5.0
组合物的性能
动态粘度              40℃     mm2/s     64.44     62.6     66.1     67.97
             100℃     mm2/s     10.66     10.56     10.74     10.96
酸值     mgKOH/g     2.63     0.94     2.56     2.93
碱值(HCl法)     mgKOH/g     9.07     7.26     8.89     8.65
元素浓度                     Ca     质量％     0.22     0.22     0.22     0.22
                             P     质量％     0.08     0.08     0.08     0.08
                             Zn     质量％     0.09     0     0     0.09
                             S     质量％     ＜0.01     ＜0.01     ＜0.01     0.18
                             N     质量％     0.12     0.16     0.12     0.12
硫酸化灰分含量     质量％     0.86     0.73     0.73     0.86
组合物的性能评价试验结果
热管试验(最好＝10)       300℃     级别     10     10     10     8
      310℃     级别     8     3     8     0
      320℃     级别     2     0     2     0
ISO试验后碱值保持率(HCl法，165.5℃)     60小时后     ％     71     38     70     29
    120小时后     ％     51     22     38     17
NOx吸收试验后碱值保持率(HCl法，150℃)     10小时后     ％     73     48     61     53
24小时后 ％ 43 12 22 5
高速四球试验(磨痕直径)     mm     0.52     -     -     0.47
*1  氢化精制的矿物油，100℃下的运动粘度：5.3mm2/s，粘度指数：120，总芳烃含量：5质量％，含硫量：0.001质量％
*2  式(1)化合物的锌盐，其中R1和R2为2-乙基己基，R3为氢，磷含量：9.2质量％，锌含量：9.5质量％，硫酸化灰分：14.2质量％
*3  式(1)化合物的十二烷基胺盐，其中R1和R2为2-乙基己基，R3为氢，磷含量：6.3质量％，氮含量：2.85质量％
*4  式(1)化合物，其中R1、R2和R3均为2-乙基己基，磷含量：7.4质量％
*5  烷基：仲丁基/仲己基，磷含量：7.2质量％，硫含量：15.2质量％，锌含量：7.8质量％，硫酸化灰分：11.7质量％
*6  酚基和胺基抗氧化剂(1∶1)
*7  聚丁烯基琥珀酰亚胺，氮含量：1.3质量％，重均分子量：4000
*8  水杨酸钙，钙含量：6.0质量％，金属比：2.7，硫酸化灰分：20.4质量％
*9  粘度指数改进剂(PMA，OCP)，含消泡剂等的添加剂
表2
实施例4 实施例5 参考实施例1 参考实施例2
润滑基础油              *1 质量％ 平衡 平衡 平衡 平衡
(A)磷化合物             *2 质量％ 0.15 0.30 - 0.58
以磷计的量 质量％ 0.013 0.026 - 0.05
(B)磷化合物的金属盐B    *3 质量％ 0.29 0.18 0.39 -
以磷计的量 质量％ 0.037 0.023 0.05 -
(A)∶(B)(以磷计的质量比) 质量％ 26∶74 53∶47 0∶100 100∶0
(C)链反应终止剂         *4 质量％ 1.5 1.5 1.5 1.5
(D)无灰分散剂           *5 质量％ 4.5 4.5 4.5 4.5
(E)金属清净剂           *6 质量％ 3.0 3.0 3.0 3.0
其它添加剂              *7 质量％ 4.0 4.0 4.0 4.0
元素浓度 Ca 质量％ 0.18 0.18 0.18 0.18
P 质量％ 0.05 0.05 0.05 0.05
Zn 质量％ 0.037 0.023 0.05 0.00
S 质量％ ＜0.01 ＜0.01 ＜0.01 ＜0.01
N 质量％ 0.13 0.13 0.13 0.13
硫酸化灰分含量 质量％ 0.7 0.7 0.7 0.6
高速四球试验LSNL N 618 785 490 490
ISOT后的碱值保持率(165.5℃)     48小时后 ％ 54 55 53 54
    84 ％ 44 43 44 40
    144小时后 ％ 32 31 33 30
*1  氢化精制的矿物油，100℃下的运动粘度：4.7mm2/s，粘度指数：120，含硫量：10质量ppm，％CA：0.6
*2  以下给出的十八烷基磷酸二甲酯，磷含量：8.6质量％
*3  以下给出的磷酸二丁酯的锌盐，磷含量：12.8质量％，锌含量：12.8质量％，R＝丁基
*4  4，4’-亚甲基二-2，6-二叔丁基酚和二烷基二苯基胺
*5  聚丁烯基琥珀酰亚胺，氮含量：2.0质量％，重均分子量：3000
*6  水杨酸钙，碱值：170mgKOH/g，金属比：2.7，钙含量：6质量％
*7  粘度指数改进剂(PMA，OCP)，含消泡剂等的添加剂
Figure A0382313200341
工业实用性
本发明的润滑油组合物极压性能、耐磨性能、碱值保持性能、氧化稳定性以及抗腐蚀性能优良。因此，该组合物能够用作要求具有如上所述这些性能的各种润滑油。此外，通过适当地选择金属清净剂或无灰分散剂的类型或含量，该组合物的高温清净性和氧化稳定性可以得到进一步的改进。该组合物可以用作低硫和磷润滑油组合物，其硫和磷含量分别被降低到0.3质量％或以下和0.08质量％或以下。或者，因为该组合物的硫酸盐灰分含量可以调节到希望的量，如0.01-1.2质量％，优选0.8质量％或以下，更优选0.6质量％或以下，因此，该组合物可用作用于内燃机的润滑油组合物，这一组合物不会损害废气纯化装置(废气催化剂如三元催化剂、氧化催化剂、NOx吸收剂和/或柴油颗粒过滤器(DPF))的纯化性能。
此外，本发明也可以用作低硫和磷发动机***，用于润滑使用低硫燃料(气体油、汽油或气体)、使用上述低硫和磷润滑油组合物的内燃机，并且，由于该润滑油具有提高的长换性能，所以可以延长使用诸如硫含量为50ppm或以下的低硫气体油或煤油、不含硫的汽油、或LP气体或天然气的发电机***如共发电***和汽车发动机***的保养周期。

Claims (17)

1.一种润滑油组合物，其包括：润滑基础油，和(A)至少一类选自由下式(1)表示的磷化合物和其盐的化合物：
Figure A038231320002C1
其中，R1是可以包含氮和/或氧的烃基，R2和R3各自独立地为氢或含1-30个碳原子、可以包含氮和/或氧的烃基。
2.一种润滑油组合物，其包括：润滑基础油，(A)至少一类选自由下式(1)表示的磷化合物和其盐的化合物，和(B)至少一类选自由下式(2)和(3)表示的磷化合物金属盐的化合物：
Figure A038231320002C2
其中，R1是可以包含氮和/或氧的烃基，R2和R3各自独立地为氢或含1-30个碳原子、可以包含氮和/或氧的烃基；
其中，R4和R5各自独立地为含3-30个碳原子、可以包含氮和/或氧的烃基，Y1是金属元素，n是相当于Y1化合价的整数；和
Figure A038231320002C4
其中，R6是含3-30个碳原子、可以包含氮和/或氧的烃基，Y2是金属元素。
3.根据权利要求1或2的润滑油组合物，其中组分(A)是由式(1)表示的磷化合物的金属盐。
4.根据权利要求1或2的润滑油组合物，其中R1、R2和R3都是含1-30个碳原子的烃基。
5.根据权利要求2的润滑油组合物，其中式(2)中的Y1和式(3)中的Y2各自独立地为选自碱土金属和锌的金属。
6.根据权利要求1或2的润滑油组合物，其进一步包括(C)链反应终止剂。
7.根据权利要求1或2的润滑油组合物，其进一步包括(D)无灰分散剂和/或(E)金属清净剂。
8.根据权利要求7的润滑油组合物，其中(D)所述无灰分散剂是琥珀酰亚胺和/或其衍生物。
9.根据权利要求1或2的润滑油组合物，其进一步包括一种或多种选自不同于组分(A)和(B)的抗磨剂，摩擦改性剂，粘度指数改进剂，缓蚀剂，防锈剂，破乳剂，金属减活剂，消泡剂和染料的添加剂。
10.根据权利要求2的润滑油组合物，其中组分(A)和(B)的总含量用磷表示为0.08质量％或以下。
11.根据权利要求1或2的润滑油组合物，其基本上不包含二硫代磷酸锌。
12.根据权利要求9的润滑油组合物，其中用作抗磨剂的含硫化合物的含量用硫表示，以组合物的总质量计为0.1质量％或以下。
13.根据权利要求1或2的润滑油组合物，其中润滑基础油的％CA和硫含量分别为3或以下和0.05质量％或以下。
14.根据权利要求1或2的润滑油组合物，其用于内燃机。
15.根据权利要求14的润滑油组合物，其中所述内燃机使用硫含量为50质量ppm或以下的燃料。
16.根据权利要求14的润滑油组合物，其中所述内燃机装有DPF和/或选自氧化催化剂、三元催化剂和NOx吸附剂的废气净化催化剂。
17.一种低硫和磷长换发动机***，其中使用硫含量为50质量ppm或以下的燃料的内燃机用一种润滑油组合物润滑，所述润滑油组合物包括润滑基础油，组分(A)或另外向其中加入了组分(B)，并且以组合物的总质量计，含有0.3质量％或以下的硫和0.08质量％或以下的磷。
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