CN1676553A - 无光阴离子电泳涂料 - Google Patents

Abstract

本发明提供低温固化性、涂膜硬度、模具伤痕遮蔽性好的60°光泽为10以下的无光阴离子电泳涂料。本发明的无光阴离子电泳涂料由将树脂(A)分散在水中、再添加固化催化剂(B)进行分散而得到的乳液制成，相对于树脂(A)的总量100重量份，含有固化催化剂(B)0.1～10重量份，所述树脂(A)是通过下述方法制得的：使1个分子中有2个以上游离异氰酸酯基的乙烯基共聚物(a₁)的该游离异氰酸酯基的一部分与有羟基、羧基及烷氧基甲硅烷基的乙烯基共聚物(a₂)的羟基的一部分反应，然后使残留的游离异氰酸酯基的全部与封端剂反应，这样制得的树脂(A)的1个分子中并存有封端异氰酸酯基与羟基，且乙烯基共聚物(a₁)与乙烯基共聚物(a₂)的溶解性参数之差为0.4～1.0。

Description

无光阴离子电泳涂料

技术领域

本发明涉及低温固化性、涂膜硬度、模具伤痕(ダイスマ一ク)遮蔽性好的无光阴离子电泳涂料。

背景技术

铝重量轻，且容易加工，耐腐蚀性好，利用这些性质已广泛用作特别是与建材相关的材料。

铝的热挤出方法，通常是将圆柱形的铝铸块加热熔融，然后该熔融物流入挤出机，被挤出到具有规定截面形状的孔的模具中，类似生产凉粉式地通过孔制得具有规定形状的型材。

另外，通常由于铝材本身防锈性、耐摩耗性、耐化学药品性等差，故一般对铝进行阳极氧化处理后，利用无光的阴离子电泳涂料被覆无光的涂膜。

然而，在阳极氧化处理的铝型材上电泳涂装上述无光的阴离子电泳涂料的场合，存在作为基材的铝型材的模具伤痕容易显露而商品价值差的问题。

过去，为了使这种模具伤痕不易显露，发明了有关使溶解性参数不同的两种丙烯酸系树脂和与这些丙烯酸系树脂没有相容性的三聚氰胺树脂分散在水中的阴离子电泳涂料[专利文献1：特开平10-46065号公报]；此外，还有含有水分散性树脂与三聚氰胺树脂、利用树脂的SP值的差获得无光涂层的发明[专利文献2：特开2001-131494号公报]。

这些发明由于必须在170℃以上烘烤，故阳极氧化被膜容易产生龟裂，装饰性及涂膜性能降低，或消耗的能量增多，故在经济上也是问题。

此外，使用含羟基及羧基的树脂、封端多异氰酸酯化合物的涂料的场合，在140℃烘烤虽然可得到凝胶分率90％以上的固化性或高的涂膜硬度(铅笔硬度4H以上)，但光泽低(60°光泽为10以下)或模具伤痕遮蔽性不够[专利文献3：特开平8-41380号公报]。

另外，还有有关使1个分子中有2个以上游离异氰酸酯基的乙烯基聚合物的游离异氰酸酯基的一部分与1个分子中有2个以上羟基的丙烯酸树脂中的该羟基的一部分反应、然后使残留的游离异氰酸酯基的全部与封端剂反应的1个分子中并存有封端异氰酸酯基与羟基的树脂的发明[专利文献4：特开平5-247175号公报]。该发明只适用于阴离子电泳涂料时，不能得到低温固化性、涂膜硬度、模具伤痕遮蔽性好的无光涂膜。再者，如果是无光涂膜，则模具伤痕遮蔽性好。

发明内容

本发明要解决的问题是发现低温固化性、涂膜硬度、膜具伤痕遮蔽性好的无光阴离子电泳涂料。

本发明人为了解决上述问题潜心反复研究的结果，发现通过使1个分子中有2个以上的游离异氰酸酯基的乙烯基共聚物(a₁)的该游离异氰酸酯基的一部分，与有羟基、羧基及烷氧基甲硅烷基的乙烯基共聚物(a₂)中的该羟基的一部分反应，然后使残留的游离异氰酸酯基的全部与封端剂反应，使用这样得到的1分子中并存封端异氰酸酯基与羟基的树脂(A)与固化催化剂(B)组成的无光阴离子电泳涂料，可以解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明涉及

1.无光阴离子电泳涂料，其特征在于，由树脂(A)进行水分散、再添加固化催化剂(B)进行分散的乳液构成，相对于树脂(A)的总量100重量份，含有固化催化剂(B)0.1～10重量份，所述树脂(A)是使1个分子中有2个以上游离异氰酸酯基的乙烯基共聚物(a₁)的该游离异氰酸酯基的一部分与有羟基、羧基及烷氧基甲硅烷基的乙烯基共聚物(a₂)的羟基的一部分反应，然后使残留的游离异氰酸酯基的全部与封端剂反应得到的1分子中并存有封端异氰酸酯基与羟基的树脂，且乙烯基共聚物(a₁)与乙烯基共聚物(a₂)的溶解性参数(SP值)之差为0.4～1.0。

2.第1项所述的无光阴离子电泳涂料，其特征在于固化催化剂(B)是选自有机锡化合物及胺化合物的至少一种化合物。

3.第1项或第2项所述的无光阴离子电泳涂料，其特征在于乙烯基共聚物(a1)是由含异氰酸酯基的乙烯基单体与其他的乙烯基单体制成的共聚物。

4.在阳极氧化处理的铝基材上涂装第1～3项的任一项所述的无光阴离子电泳涂料而得到的涂膜面的60°光泽为10以下的无光涂装物品。

本发明的无光阴离子电泳涂料，采用140℃低温烘烤干燥20分钟，可以获得涂膜硬度(铅笔硬度4H以上)、模具伤痕遮蔽性好的60°光泽为10以下的无光涂膜。

本发明组合物由于具有使用三聚氰胺树脂作为固化成分的阴离子电泳涂料所不能达到的低温固化性，故可以解决以往采用170℃的烘烤的阳极氧化被膜产生龟裂、因而装饰性或涂膜性能降低以及能耗大的问题，另外，可以获得以往使用封端多异氰酸酯化合物作为固化成分的阴离子电泳涂料所不能实现的无光涂膜。

本发明的无光阴离子电泳涂料，是含有将树脂(A)与固化催化剂(B)分散于水中得到的乳液的低温固化性良好的无光阴离子电泳涂料。以下详细地进行说明。

树脂(A)：树脂(A)由使1分子中有2个以上游离异氰酸酯基的乙烯基聚合物(a₁)的该游离异氰酸酯基的一部分与侧链有羟基、羧基及烷氧基甲硅烷基的乙烯基共聚物(a₂)(以下，简称“水分散性乙烯基共聚物(a₂)”)中的羟基的一部分反应，然后使残留的游离异氰酸酯基的全部与封端剂反应形成的1分子中并存有封端异氰酸酯基与羟基的树脂构成。

乙烯基共聚物(a₁)是使用含异氰酸酯基的乙烯基单体(以下，简称“含NCO基的单体”)作为必须成分、还使用其他的乙烯基单体制的共聚物，主要在直链状聚合物的末端和/或侧链有异氰酸酯基。

含NCO基的单体是1个分子中分别有至少1个未封端游离异氰酸酯基与自由基聚合性双键的化合物，例如，可以使用选自间-或对-异丙烯基-α，α-二甲基苯甲基异氰酸酯、2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯、含羟基乙烯基单体与二异氰酸酯化合物的1∶1(摩尔比)的加成物等的1种或2种以上。

含NCO基的单体的制备中使用的上述含羟基乙烯基单体，是1个分子中分别有1个以上羟基和自由基聚合性双键的化合物，例如，可到举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸2，3-二羟基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基-3-乙氧基乙酯等。还可列举丙烯酸或甲基丙烯酸与二醇(碳原子数2～20)的等摩尔加成物质等。

此外，含NCO基的单体的制备中使用的上述二异氰酸酯化合物是1个分子中有2个异氰酸酯基的化合物，例如，可列举甲苯二异氰酸酯、4、4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2，4(2，6)-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及三甲基己烷二异氰酸酯等的脂肪族、芳香族及脂环族的二异氰酸酯化合物。

作为含NCO基的单体，上述之中优选使用有第三级异氰酸酯基的间-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯，从后述的防止与乙烯基共聚物(a₂)的反应中的凝胶化的观点考虑，特别优选。

另外，其他的乙烯基单体，优选1个分子中有自由基聚合性双键、且没有可以与异氰酸酯基反应的活性氢的化合物，具体地可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等的芳香族乙烯基系单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等的(甲基)丙烯酸酯类；

VISCOAT 3F(大阪有机化学社制，商品名，以下表示同样的意思)，VISCOAT 3MF、VISCOAT 8F、VISCOAT 8MF、(甲基)丙烯酸全氟环己酯、N-2-丙基全氟辛磺酸酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、氟乙烯、偏氟乙烯等的含氟乙烯基系单体；

(甲基)丙烯酸N，N’-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N’-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N’-二乙氨基乙酯)、N，N’-二乙基(甲基)丙烯酰胺等的含氮乙烯基系单体；乙烯基***、乙烯基丁醚等的乙烯基醚系单体；及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、芳基缩水甘油醚、羟甲基丙烯酰胺的烷基醚化物、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氯、氯乙烯、偏氯乙烯、(甲基)丙烯腈、γ-甲基丙烯酰氧烷基三甲氧基硅烷等，这些可以使用1种或2种以上混合使用。

含NCO基的单体与其他乙烯基单体的比例，只要是乙烯基共聚物(a₁)的1个分子中有2个以上游离异氰酸酯基的范围即可，没有特殊限制，按照含NCO基的单体/其他的乙烯基单体(重量比)，100/0～1/99，优选65/35～30/70的范围是适宜的。

另外，只是含NCO基的单体、或含NCO基的单体与其他的乙烯基单体的聚合反应，通常优选在没有可与异氰酸酯基反应的活性氢的惰性有机溶剂中进行。

作为这样的惰性有机溶剂，例如，可以使用己烷、庚烷、辛烷等的脂肪族烃类、酯类、酮类等的单一溶剂或混合溶剂。具体地讲，例如可以使用乙酸甲氧基丙酯与过氧化碳酸异丙基叔丁酯的混合溶剂，这些溶剂由于有时含有水分，故优选根据需要预先进行脱水。

这些聚合反应，通常在50～180℃的温度下使用自由基聚合引发剂进行，乙烯基共聚物(a₁)的分子量可以利用反应浓度、引发剂量等进行调节，就反应浓度来讲，作为聚合物，在20-80重量％的范围进行聚合反应。

尤其是为了提高聚合率，优选使用过氧化物或碳酸酯类的引发剂，在反应温度100℃以上进行聚合反应。更优选同时使用丙烯酸酯系单体，则容易得到聚合率高的聚合物。聚合引发剂的浓度可在总单体的0.01～15重量％的范围内使用，但优选0.1～10重量％的范围。

这样的乙烯基共聚物(a₁)的重均分子量(注1)优选500～50,000，特别优选1,500～30,000的范围。另外，异氰酸酯值适宜为30～200mgNCO/10g。另外乙烯基共聚物(a₁)在其1个分子中有2个以上游离的异氰酸酯基，但优选完全没有可与该异氰酸酯基反应的活性氢。

(注1)重均分子量：按照JISK0124-83进行测定，分离柱使用TSKGEL4000 H_XL+G3000 H_XL+G2500 H_XL+G2000 H_XL(东洋曹达公司制)，在40℃下，流速为1.0ml/分，洗提液使用GPC用四氢呋喃，由RI折射计得到的色谱与聚苯乙烯的校正曲线计算求出。

乙烯基共聚物(a₂)：

乙烯基共聚物(a₂)，适宜使用以(1)含烷氧基甲硅烷基的不饱和单体、(2)含羟基不饱和单体、(3)含羧基不饱和单体为必须成份，根据需要与(4)其他的不饱和单体共聚得到的共聚物。作为这些单体成分，可列举以下的单体。

(1)含烷氧基甲硅烷基不饱和单体：例如，γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。

(2)含羟基不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、及除此之外的PLACCEL FM1(DAICEL CHEMICALINDUSTRIES，LTD.制，商品名，己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基酯类)、PLACCEL FM2(同上)，PLACCEL FM3(同上)、PLACCEL FA1(同上)、PLACCELFA2(同上)、PLACCEL FA3(同上)等的含羟基不饱和单体等。

(3)含羧基不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸、马来酸等。

(4)其他的不饱和单体：例如，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯等的(甲基)丙烯酸的C₁～C₁₈的烷基或环烷基酯类，苯乙烯等的芳香族乙烯基单体类，(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等的(甲基)丙烯酰胺及其衍生物类，(甲基)丙烯腈化合物类等等。

这样的乙烯基共聚物(a₂)的重均分子量优选500～50,000，特别优选2,000～35,000的范围，羟基按照羟值特别宜于是20～200mg KOH/g的范围。

树脂(A)的制造中，乙烯基共聚物(a₁)与乙烯基共聚物(a₂)的反应是异氰酸酯基与羟基的尿烷化反应，具体地讲，在乙烯基共聚物(a₁)的有机溶液中混合乙烯基共聚物(a₂)，通常在20～100℃、优选25～60℃的温度下进行尿烷化反应，

反应利用异氰酸酯基的减少量即异氰酸酯值进行控制。另外为了获得低温固化性或涂膜硬度，在该反应中也优选使用有机锡化合物等的固化催化剂。

乙烯基共聚物(a₂)的混合量，按乙烯基共聚物(a₁)的重均分子量计，只要是使每500～50,000的1个分子中至少能导入平均0.1个的尿烷键即可，优选按重均分子量计每500～30,0 00范围的1个分子中导入平均0.5～1.5个的尿烷键，最优选乙烯基共聚物(a₁)每1个分子中导入1个尿烷键。

然后，使如上述的乙烯基共聚物(a₂)反应，导入尿烷键，使加成了水分散性乙烯基共聚物(a₂)的乙烯基共聚物(a₁)所含的残留的游离异氰酸酯基与以下的封端剂，在通常20～100℃的温度下反应进行封端，制得树脂(A)。

作为封端剂，例如，可列举苯酚、甲酚、二甲苯酚、对-乙基苯酚、邻-异丙基苯酚、对-叔丁基苯酚、对-叔辛基苯酚、百里香酚、对-萘酚、对-硝基苯酚、对-氯苯酚等的酚类；

甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、苄醇、乙二醇单苯醚、糠醇、环己醇等的醇系；丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯等的活性亚甲基类；

丁硫醇、苯硫酚、叔十二烷基硫醇等的硫醇类；N-乙酰苯胺、乙酰替甲氧基苯胺、乙酰胺、苯甲酰胺等的酰胺类；琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等的酰亚胺类；

二苯胺、苯基萘基胺、苯胺、咔唑等的胺类；咪唑、2-乙基咪唑等的咪唑类；尿素、硫脲、亚乙基脲等的尿素类；N-苯基氨基甲酸苯酯、2-噁唑烷酮等的氨基甲酸盐类；亚乙基亚胺等的亚胺类；

甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟等的肟系；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等的亚硫酸盐系；

ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等的内酰胺类等；3，5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-硝基-3，5-二甲基吡唑与4-溴-3，5-二甲基吡唑等的吡唑类等。

就树脂(A)来讲，乙烯基共聚物(a₁)与乙烯基共聚物(a₂)通过异氰酸酯基与羟基的尿烷化反应，利用尿烷键进行结合。

这样制得的树脂(A)分子中具有平均至少一个封端异氰酸酯基与至少一个羟基，树脂(A)的重均分子量为1,000～120,000左右，特别是5,000～50,000左右，羟值(mgKOH/g)适宜是25～250的范围。

尤其是，为了得到低光泽(60°光泽为10以下)的无光涂膜，乙烯基共聚物(a₁)与乙烯基共聚物(a₂)的溶解性参数(SP值(注2))之差为0.4～1.0的范围，优选是0.5～0.8。

(注2)溶解性参数：所谓SP值是solubILity parameter的缩写，表示液体分子的分子间相互作用的尺度。该SP值在乙烯基共聚物(a₁)及水分散性乙烯基共聚物(a₂)成分时，涉及改变单体的SP值的场合，使用下述式(1)求共聚物的SP值，把该SP值代用作共聚物的SP值。

单体的SP值归纳在J.Paint technology，vol.42，176(1970)中。

SP＝SP₁×fw₁+SP₂×fw₂+……SP_n×fw_n  式(1)

(SP₁、SP₂……SPn表示各单体的SP值，fw₁、fw₂、……fwn表示各单体相对于单体总量的重量分率。)

另外，涉及单体的SP值不变的场合，可采用浊点滴定进行测定，具体地，可按照下述的式(2)，K.W.SUH、J.M.CORBETT的式子(Journalof Applied Polymer Science，12，2359，1968)算出。

$\frac{{\sqrt{V}}_H{*\mathrm{\δ}}_H+{\sqrt{V}}_D*{\mathrm{\δ}}_D}{{\sqrt{V}}_H+{\sqrt{V}}_D}$ 式(2)

(式中，V_H表示正己烷的容积分率，V_D表示去离子水的容积分率，δ_H表示正己烷的SP值，δ_D表示去离子水的SP值)。

浊点滴定，是向10ml丙酮中溶解有作为样品的树脂0.5g(固体成分)的溶液中，慢慢加入正己烷，读出浊点时的滴定量H(ml)，同样地读取向丙酮溶液中加入去离子水的浊点时的滴定量D(ml)，这些滴定量使用下式算出V_H、V_D、δ_H、δ_D。再者，各溶剂的SP值是丙酮：9.75、正己烷：7.24、去离子水：23.43。

[V_H＝H/(10+H)、V_D＝D/(10+D)、δ_H＝9.75×10/(10+H)+7.24×H/(10+H)、δ_D＝9.75×10/(10+D)+23.43×D/(10+D)]

另外，乙烯基共聚物(a₁)、及乙烯基共聚物(a₂)的玻璃化转变温度(Tg)均为10℃以上，有利于提高涂膜性能。

固化催化剂(B)：本发明的阴离子电泳涂料是低温固化性、涂膜硬度好的涂料，含有固化催化剂(B)作为必须成分。固化催化剂(B)，作为有机锡化合物，例如适合使用辛酸锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二苹果酸二丁基锡、四丁基锡、二丁基氧化锡、二苯甲酸氧(dibenzoateoxy)二丁基锡、二苯甲酸氧二辛基锡等；

作为胺化合物，例如，适合使用三甲胺、三乙胺、二甲基环己胺、N-四甲基-1，6-己二胺、N-五甲基二亚乙基三胺、2-甲基-1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷等的叔胺。

这些固化催化剂(B)通过单独使用，优选2种以上混合使用，有助于低温固化性或涂膜硬度的提高。固化催化剂的总量(固体成分换算)依其种类而不同，但通常，相对于树脂(A)的总量100重量份，按固化催化剂(B)的固体成分计含有0.1～10重量份，从催化剂性能与涂料稳定性方面考虑优选含有0.5～8重量份。

本发明的阴离子电泳涂料使用的乳液的制造如下进行：向树脂(A)中加入固化催化剂(B)，相对于树脂(A)的羧基混合0.1～1.5当量、优选0.2～1.2当量的中和剂(碱性化合物)后，进行混合分散，然后再加入去离子水，使固体成分达到10～60重量％，优选10～40重量％，然后使用中和剂调节pH，使pH为7.0～8.0。

作为上述的中和剂，有乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、单乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇等的伯单胺；二乙氨基二乙醇胺、二正丙醇胺或二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等的仲单胺；二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇等的叔单胺；二亚乙基三胺、羟乙氨基乙胺、乙氨基乙胺、甲氨基丙胺等的多元胺三乙胺等。

本发明的无光阴离子电泳涂料中，可根据需要加入颜料、染料、固化催化剂、流动调节剂，进行pH调节，加入去离子水，得到固体成分5～20重量％的阴离子型电泳涂料。另外，通过再配合紫外线吸收剂、光稳定剂，也可制得高耐候性的涂膜。

作为上述的紫外线吸收剂，可列举水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯、水杨酸4-叔丁基苯酯等的水杨酸衍生物；2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基-二苯甲酮三氢化物(トリヒドレ一ト)、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4 ’-二甲氧基-5-磺酸钠二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、5-氯-2-羟基二苯甲酮、间苯二酚单苯甲酸酯、2，4-二苯甲酰间苯二酚、4，6-二苯甲酰间苯二酚、羟基十二烷基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮等的二苯甲酮类；2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并***等的苯并***类及其他(草酰苯胺、氰基丙烯酸酯等)的化合物等。

作为与紫外线吸收剂混合使用的光稳定剂，是受阻胺衍生物，具体可列举双(2，2’，6，6’-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-苯甲酰氧基-2，2’，6，6’-四甲基哌啶等。这些可以适当地选择1种或2种以上使用。

为了使用本发明的无光阴离子电泳涂料形成涂膜，将上述得到的阴离子电泳涂料作为浴(加到槽中)，把该铝材浸渍在该浴中后，使用着色或无着色阳极氧化铝材作为被涂物，进行阴离子电泳涂装，使干燥膜厚为约5～30μm，不进行水洗(未漂洗)，或进行水洗(漂洗)，然后在室温下凝结后，通过在60～150℃，优选80～140℃下烘烤约20～40分钟进行干燥，可以形成涂膜。

无光阴离子电泳涂料涂装得到的被涂物的涂膜硬度，呈现铅笔硬度(注3)4H以上、图康硬度(注4)4以上的高涂膜硬度。

(注3)铅笔硬度：按照JIS K5600-5-4，与试验涂板面约呈45°的角度放置铅笔芯，以笔芯不折断的程度边用力按向试验涂板面边以均匀的速度向前移动约10mm。改变测验位置，将该操作重复5次，把涂膜不破时的最硬的铅笔的硬度记号作为铅笔硬度。

(注4)图康(Tukon)硬度：把涂板在20℃的恒温室放置4小时后，使用American Chain & Cable Company公司制的TUKON微硬度测试仪进行测定。

另外，无光阴离子电泳涂料，通过至少将2种乳液组合使用，可以容易地调节无光程度。

例如可以使用含有下列乳液(1)和乳液(2)的阴离子电泳涂料，乳液(1)是将相对于乙烯基共聚物(a₁)与乙烯基共聚物(a₂)的总量100重量份、采用乙烯基共聚物(a₁)/乙烯基共聚物(a₂)＝30～90重量份/10～70重量份的配合比例进行水分散得到的，乳液(2)是采用与乳液(1)不同的配合比例，在乙烯基共聚物(a₁)/乙烯基共聚物(a₂)＝30～90重量份/10～70重量份的范围进行水分散得到的。

例如，涂装线上希望获得使无光程度变化的涂装物品时，可以通过改变乳液(1)/乳液(2)的配合比例，对阴离子电泳涂料进行补充，适时地进行调节。

附图说明

图1是面膜附着性试验的示意图。

符号说明

1 涂膜

2 作为被涂物的铝

3 托板

4 用于固定试验板的部分

具体实施方式

以下列举实施例更详细地说明本发明。本发明不受实施例的限定。再者，“份”及“％”表示“重量份”及“重量％”。

制备例1乙烯基共聚物(a₁)溶液No.1的制备例

向备有搅拌机、回流冷凝器及温度计的反应器中，加入乙酸甲氧基丙酯65份，加热保持在130℃，用3小时滴加间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯(m-TMI)25份、甲基丙烯酸异丁酯40份、丙烯酸正丁酯4份、丙烯酸甲氧基乙酯31份的混合物。

然后，用1小时滴加乙酸甲氧基丙酯35份、过氧化碳酸异丙基叔丁酯5.0份的混合液，再熟化3小时，制得固体成分50％的乙烯基共聚物(a₁)溶液No.1。

乙烯基共聚物(a₁)溶液No.1中的乙烯基共聚物(a₁)重均分子量是约5,000，SP值为9.0，Tg为24.1℃。

制备例2～5

与制备例1同样地按照表1的配合内容，用溶剂调节固体成分，制得乙烯基共聚物(a₁)溶液No.2～No.5。

表1

		制备例1	制备例2	制备例3	制备例4	制备例5
							乙烯基共聚物(a1)溶液		No.1	No.2	NO.3	No.4	No.5
配合	乙酸甲氧基丙酯	65	65	65	65	65
							间-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯	25	25	25	30	30
	甲基丙烯酸异丁酯	40		42
							丙烯酸正丁酯	4		17		39
	丙烯酸甲氧基乙酯	31		16
							丙烯酸2-乙基己酯		33.4
	甲基丙烯酸甲酯		41.6
							甲基丙烯酸乙酯				70
	乙酸甲氧基丙酯	35	35	35	35	35
							过氧化碳酸异丙基叔丁酯	5	5	5	5	5
		固体成分(％)	50	50	50	50							50
							重均分子量	5000	5000	5000	5000	5000
		SP值	9.0	8.8	8.8	8.3							8.4
							Tg(℃)	24.1	38	24.4	65	-53

制备例6乙烯基共聚物(a₂)溶液No.1的制备例

向反应容器中加入乙酸甲氧基丙酯275份，保持在80℃，然后用3小时滴加苯乙烯75份、甲基丙烯酸甲酯155份、丙烯酸正丁酯95份、丙烯酸乙酯50份、丙烯酸2-羟乙酯75份、丙烯酸35份、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷15份及偶氮二甲基戊腈1份的混合物，然后添加偶氮二甲基戊腈3份，在80℃保持3小时进行反应，制得有烷氧基甲硅烷基的固体成分65重量％的水分散性乙烯基共聚物(a₂)溶液No.1。该溶液No.1中的水分散性乙烯基共聚物(a₂)的SP值为9.54，Tg为25℃。

制备例7树脂(A)溶液No.1的制造

向备有搅拌机、回流冷凝器及温度计的反应器中，加入固体成分50％的乙烯基聚合物(a₁)溶液No.1 700份(固体成分350份)，及制备例6制得的水分散性乙烯基共聚物(a2)溶液No.1 1000份(固体成分650份)，在室温(25℃)搅拌15分钟，测定异氰酸酯值。混合清漆的异氰酸酯值是47.6。

然后，边搅拌边加热维持在40℃，进行约3小时反应后，在异氰酸酯值为45.8的时刻加入甲乙酮肟300份，在60℃熟化2小时，制得固体成分50.0％、重均分子量约16,000的树脂(A)溶液No.1。

制备例8～12

与制备例7同样地，按照表2的配合内容，制得树脂(A)溶液No.2～树脂(A)溶液No.6。表2中括弧内表示固体分量。

表2

	制备例7	制备例8	制备例9	制备例10	制备例11	制备例12
							树脂(A)溶液(种类)	No.1	No.2	No.3	No.4	No.5	No.6
乙烯基共聚物(a1)溶液No.1	700(350)			600(300)
							乙烯基共聚物(a1)溶液No.2		700(350)
乙烯基共聚物(a1)溶液No.3			700(350)
							乙烯基共聚物(a1)溶液No.4					700(350)
乙烯基共聚物(a1)溶液No.5						700(350)
							水分散性乙烯基共聚物(a2)溶液No.1	1000(650)	1000(650)	1000(650)	1077(700)	1000(650)	1000(650)
甲乙酮肟	300	300	300	323	300	300
							树脂(A)溶液(配合量)	2000(1000)	2000(1000)	2000(1000)	2000(1000)	2000(1000)	2000(1000)
乙烯基共聚物(a1)与乙烯基共聚物(a2)的SP值差	0.54	0.74	0.74	0.54	1.24	1.14

制备例13

向反应容器中加入异丙醇55份，保持在80℃，然后用3小时滴加苯乙烯15份、甲基丙烯酸甲酯31份、丙烯酸正丁酯15份、丙烯酸乙酯10份、丙烯酸2-羟基乙酯15份、丙烯酸7份、N-丁氧基甲基丙烯酰胺7份及偶氮二甲基戊腈1.0份的混合物，滴加结束后，在该温度保持1小时，然后滴加偶氮二甲基戊腈1份与丁基溶纤剂45份，再在80℃继续反应4小时，制得固体成分50％、重均分子量30,000、SP值9.60、Tg16.5℃的树脂溶液No.7。

制备例14乳液No.1的制造

相对于制备例7制得的树脂(A)溶液No.1200份(固体成分100份)的羧基，混合0.4当量的三乙胺后，进行混合分散，混合分散SCAT-7(注5)0.5份(固体成份)后，边进行搅拌边慢慢滴加去离子水，再添加三乙胺使pH为7.5，用去离子水进行调节，制得固体成份10％的乳液No.1。

制备例15～19

与制备例14同样地，按照表3的配合，制得固体成分10％的乳液No.2～No.6。

制备例20

向制备例13制得的树脂No.7溶液140份(固体成分70份)中加入DURANATEMF-B 80M(注6)37.5份(固体成分30份)、SCAT-7(注5)0.5份(固体成分0.5份)，边搅拌边慢慢滴加去离子水，再添加三乙胺使pH为7.5，用去离子水进行调节，制得固体成分10％的乳液No.7。

表3

	制备例14	制备例15	制备例16	制备例17	制备例18	制备例19	制备例20
								乳液	No.1	No.2	No.3	No.4	No.5	No.6	No.7
树脂(A)溶液No.1	200(100)
								树脂(A)溶液No.2		200(100)
树脂(A)溶液No.3			200(100)
								树脂(A)溶液No.4				200(100)
树脂(A)溶液No.5					200(100)
								树脂(A)溶液No.6						200(100)
树脂溶液No.7							140(70)
								SCAT-7(注5)	0.5(0.5)	0.5(0.5)	0.5(0.5)	0.5(0.5)	0.5(0.5)	0.5(0.5)	0.5(0.5)
DURANATE MF-B80M(注6)							37.5(30)
								U-CAT18X(注7)			0.4(0.4)
TINUVIN 328(注8)				2(2)
								TINUVIN 292(注9)				1(1)
三乙胺	调节pH＝7.5	←	←	←	←	←	←
								去离子水	调节到固体成分10％

(固体成分)

(注5)SCAT-7：三共有机合成(株)公司制，商品名，二丁基锡二巯基羧酸酯

(注6)DURANATE MF-B80M：旭化成(株)公司制，商品名，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯型，甲乙酮肟封端剂，固体成分80％。

(注7)U-CAT 18X：三洋化成公司制，商品名，胺系固化催化剂。

(注8)TINUVIN 328：CIBA-GEIGY Ltd.制，商品名，紫外线吸收剂

(注9)TINUVIN 292：CIBA-GEIGY Ltd.制，商品名，光稳定剂。

实施例1

在固体成分10％的乳液No.1 1000份(固体成分100份)中添加三乙胺，使pH为8.5，制得阴离子电泳涂料No.1。

实施例2～5

采用与实施例1同样的操作，按照表4的内容制得实施例2～5的阴离子电泳涂料No.2～No.5。

比较例1～4

采用与实施例1同样的操作，按照表5的内容，制得比较例1～4的阴离子电泳涂料No.6～No.9。

比较例5

使用ELECRON AG-300(关西涂料株式会社制，商品名，丙烯酸树脂·三聚氰胺固化型的阴离子电泳涂料)。

试验板的制造

把实施例及比较例制得的阴离子电泳涂料作为浴，在该浴中浸渍对被涂物实施了2次电解处理(脱脂-蚀刻-中和-阳极氧化处理-封孔)的被膜厚约10μm的阳极氧化铝材(银色：尺寸150×70×0.5mm)，进行电泳涂装，使干燥膜厚为10μm，水洗后，在140℃烘烤20分钟。

按照下述的试验条件进行试验。把实施例示于表4，把比较例示于表5。

表4

			实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
								阴离子电泳涂料			No.1	No.2	No.3	No.4	No.5
配合	乳液	种类	No.1	No.2	No.3	No.4	No.1
								配合量	1000	1000	1000	1000	500
		乳液	种类											No.2
	配合量											500
			三乙胺		调节pH＝8.5	←	←						←	←
	涂膜性能	凝胶分率(注10)						95	95	98	93	95
铅笔硬度(注11)				4H	4H	5H	4H						4H
		图康硬度(注12)						4	5	6	4	4.5
60°光泽(注13)				4	8	5	7						6
		模具伤痕遮蔽性(注14)						○	○	○	○	○
面膜附着性(注15)				◎	◎	◎	◎						○
		耐候性(注16)						90	94	91	96	92

表5

			比较例1	比较例2	比较例3	比较例4	比较例5
								阴离子电泳涂料			No.6	No.7	No.8	No.9	ELECRONAG-300
配合	乳液	种类	No.5	No.6	No.5	No.7
							配合量	1000	1000	500	1000
		乳液	种类			No.6
	配合量								500
			三乙胺		调节pH＝8.5	←					←	←
	涂膜性能	凝胶分率(注10)					91	93	92	90			84
铅笔硬度(注11)				2H	2H	2H					2H	2H
		图康硬度(注12)					3	3	3	2			2
60°光泽(注13)				23	35	27					38	5
		模具伤痕遮蔽性(注14)					△	△	△	△			×
面膜附着性(注15)				○	○	○					△	×
		耐候性(注16)					87	88	87	91			53

(注10)凝胶分率：

把从镀锡铁板上剥掉的涂膜放入300目的不锈钢制的网状容器中，使用丙酮/甲醇＝1/1的溶剂在回流温度下萃取6小时后，按照下式算出涂装镀锡铁板的凝胶分率。凝胶分率(％)＝(萃取后的涂膜重量)/(萃取前的涂膜重量)×100

(注11)铅笔硬度：

按照JIS K 5600-5-4，与试验涂板面约呈45°的角度放置铅笔芯，以笔芯不折断的程度用力地边按压试验涂板面边以均匀的速度向前移动约10mm。改变试验位置，重复5次该操作，把涂膜不破时的最硬的铅笔的硬度记号作为铅笔硬度。

(注12)图康硬度：把涂板在20℃的恒温室放置4小时后，使用American Chain & Cable Company公司制的TUKON微硬度测试仪进行测定。数值越高，表示涂膜越硬。

(注13)60°光泽：

按照JIS K-5400 7.6(1990)的60度镜面光泽度，测定入射角与受光角分别为60度时的反射率，用镜面光泽度的基准面的光泽度为100时的百分率表示涂膜的光泽程度。

(注14)模具伤痕遮蔽性：目视进行评价。

○模具伤痕遮蔽性良好

△模具伤痕遮蔽性差

×模具伤痕遮蔽性很差

(注15)面膜附着性：沿试验板的中央部分长度方向加工宽25mm的平行线的切口(达到铝面的深度)。从一方的端部剥离约90mm薄膜层，折弯180度。(参照图1)

使用Autograph S-D型(岛津制作所社制，商品名，带恒温槽的万能拉伸试验机)，在拉伸速度50mm/分下拉伸约30mm(环境温度25℃±5℃)，测定薄膜的剥离强度。

◎：剥离强度39.2N(4kgf)以上

○：剥离强度29.4～39.2N

△：剥离强度20～29.4N

×：剥离强度不足20N

(注16)耐候性：

使用阳光老化试验机，用照射2000小时的光泽保持率(％)进行评价。

产业上利用的可能性

使用本发明的无光阴离子电泳涂料可以获得低温固化性、涂膜硬度、模具伤痕遮蔽性好的60度光泽10以下的无光涂膜及无光涂装物品。

Claims (4)

1.无光阴离子电泳涂料，其特征在于，含有将树脂(A)分散在水中、再添加固化催化剂(B)进行分散而得到的乳液，相对于树脂(A)的总量100重量份，含有固化催化剂(B)0.1～10重量份，所述树脂(A)是通过下述方法制得的：使1个分子中有2个以上游离异氰酸酯基的乙烯基共聚物(a₁)的该游离异氰酸酯基的一部分与有羟基、羧基及烷氧基甲硅烷基的乙烯基共聚物(a₂)的羟基的一部分反应，然后使残留的游离异氰酸酯基的全部与封端剂反应，这样制得的树脂(A)的1个分子中并存有封端异氰酸酯基与羟基，且乙烯基共聚物(a₁)与乙烯基共聚物(a₂)的溶解性参数之差为0.4～1.0。

2.权利要求1所述的无光阴离子电泳涂料，其特征在于，固化催化剂(B)是选自有机锡化合物及胺化合物的至少一种化合物。

3.权利要求1或2所述的无光阴离子电泳涂料，其特征在于，乙烯基共聚物(a₁)是由含异氰酸酯基的乙烯基单体与其他的乙烯基单体制成的共聚物。

4.在阳极氧化处理的铝基材上涂装权利要求1～3的任一项所述的无光阴离子电泳涂料而得到的、涂膜面的60°光泽为10以下的无光涂装物品。