CN1673228A - 具有杀菌除草活性的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基膦酸酯盐及制备 - Google Patents
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Abstract
通式为(1)的具有杀菌除草活性的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基膦酸酯或盐,式中R1表示C1-C4的烷基;R2表示C1-C3的烷基或M,M为Li、Na、K或NH4 +,R1与R2相同或者不相同;R3表示H,C1-C4烷基或取代烷基,苯基,呋喃基、噻吩基,吡啶基或取代基为卤素、NO2、C1-C4的烷基、取代烷基、烷氧基、烷硫基或OCH2O的取代苯基;R4表示H,C1-C4的烷基;Z与Y表示H或不为F或CF的卤素、C1-C4烷基、取代烷基或烷氧基、烷硫基、NO2,Z与Y相同或不相同。本化合物对棉枯萎霉菌,稻瘟病霉菌,黄瓜灰霉菌,小麦赤霉菌,油菜菌核病,甜菜褐斑病等多种菌种具有显著的抑制作用,可用作杀菌剂。同时对单子叶或双子叶植物的生长具有显著的抑制作用,可用作除草剂。
Description
技术领域
本发明涉及具有杀菌活性以及除草活性的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基膦酸酯或盐化合物及其制备方法,以及它作为杀菌剂、除草剂的生物活性。
背景技术
膦酸衍生物是一类生物活性显著的化合物,并且已有许多膦酸衍生物被开发成除草剂或植物生长调节剂。近十年来,本发明人研制了十多种类型的瞵酸衍生物,它们均显示了不同程度的除草活性及植物生长调节活性。例如,A类(贺红武等,中国发明专利,专利号为ZL 97109095.5,),B类(贺红武等,中国发明专利,申请号为:200410012773.8)化合物则显示了不同程度的除草活性和植物生长调节活性。
发明内容
本发明的目的在于探索具有新结构并具有除草和/或杀菌的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基膦酸酯或盐类化合物,提供一类具有除草活性,并兼具有杀菌活性的新瞵酸酯类衍生物及其合成方法。
本发明在上述几类化合物的研究基础上,扩大上述化合物的结构模式,提出了一类与上述所有各类化合物结构不同的膦酸衍生物一一类取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基膦酸酯或盐化合物,其结构通式如I:
式中,R1表示C1-C3的烷基;R2表示C1-C3的烷基或M,M为Li、Na、K或NH4 +,R1与R2相同或者不相同;
R3表示H,C1-C4烷基或取代烷基、苯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基,取代基为卤素、NO2、C1-C4的烷基、取代烷基、烷氧基、烷硫基或OCH2O的取代苯基;
R4表示H、C1-C4的烷基;
Z和Y表示H、不为F或CF的卤素、C1-C4烷基,取代烷基或烷氧基、烷硫基、NO2,Z与Y相同或不相同;
当R1和R2表示C1-C3的烷基时,R3表示噻吩基、吡啶基、取代基为C2-C4的烷基、烷硫基、烷氧基或OCH2O的取代苯基,或除R3表示H,C1-C4烷基或取代烷基,苯基,甲基苯基和呋喃基以外。
当M为Na、K、NH4 +时,R3表示噻吩基、吡啶基或取代基为C2-C4的烷基、烷硫基、烷氧基或OCH2O的取代苯基;
当M为Li时,R3表示H,C1-C4烷基或取代烷基、苯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基,取代基为卤素、NO2、C1-C4的烷基、取代烷基、烷氧基、烷硫基或OCH2O的取代苯基,但当R1表示Me,Z、Y为2-Cl,4-Cl,R4为H,时,除R3表示H,CH3,n-C3H7,Ph,2-ClPh,3-ClPh,2.4-Cl2Ph,3.4-OCH2OPh,4-FPh,4-CH3Ph,3-NO2Ph,2-Pyridyl,2-Thiophenyl,2-Furyl,4-NO2Ph以外。
属于本发明式I的化合物实质上包括以下以通式I-1所表示的取代的苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基膦酸酯,以通式I-2所表示的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基膦酸单金属盐,
本发明所提出的这二种新化合物的结构均不同于本发明人在前述所提到的专利所表示的化合物,其新化合物的结构分别定义如下:
结构通式I包含取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基膦酸酯I-1的结构部分
在取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基膦酸酯I-1中,R1与R2表示C1-C3的烷基,R1与R2相同或者不相同;R3表示噻吩基、吡啶基和取代基为C2-C4的烷基、烷硫基、烷氧基或OCH2O的取代苯基;R4表示H、C1-C4的烷基;
Z和Y表示H、不为F或CF3的卤素、C1-C4烷基,取代烷基或烷氧基、烷硫基、NO2,Z与Y相同或不相同。
结构通式I包含取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基膦酸酯单盐I-2的结构部分
在取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基膦酸酯单盐I-2的结构中,R1表示C1-C4的烷基;
R4表示H、C1-C4的烷基;M为Li、Na、K或NH4 +;
Z和Y表示H、不为F或CF3的卤素、C1-C4烷基,取代烷基或烷氧基、烷硫基、NO2,Z与Y相同或不相同;
当M为Na、K、NH4 +时,R3表示噻吩基、吡啶基和取代基为C2-C4的烷基、烷硫基、烷氧基或OCH2O的取代苯基;
当M为Li时,R3表示H,C1-C4烷基或取代烷基、苯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基或取代基为卤素、NO2、C1-C4的烷基、取代烷基、烷氧基、烷硫基或OCH2O的取代苯基;但当R1表示Me,Z和Y为2-Cl,4-Cl;R4为H,时,除R3表示H,CH3,n-C3H7,Ph,2-ClPh,3-ClPh,2.4-Cl2Ph,3.4-OCH2OPh,4-FPh,4-CH3Ph,3-NO2Ph,2-Pyridyl,2-Thiophenyl,2-Furyl,4-NO2Ph以外的与式I-2中R3定义相同的结构。
本发明发现具有上述上式I新的结构特点的化合物对棉枯萎霉菌,稻瘟病霉菌,黄瓜灰霉菌,小麦赤霉菌,油菜菌核病,甜菜褐斑病等多种菌种具有显著的抑制作用,可用作杀菌剂的有效成分。同时对单子叶或双子叶植物的生长具有显著的抑制作用,可用作除草剂的有效成分。
以通式I-1表示的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基膦酸酯的制备方法是使通式II所表示的化合物与下述通式III所表示的化合物进行反应,A法。
式中R1和R2、R3、R4、Z、Y与I中的定义相同。
上述反应中的α-羟基膦酸酯与取代苯氧乙酰氯以及碱的反应配比为1∶0.8-1.2∶0.8-1.6的摩尔比,反应溶剂采用有机溶剂氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、苯、丙酮或乙酸乙酯,在碱性催化剂吡啶或叔胺的存在下,在-20℃-80℃反应0.1-10小时,即可获得较好的收率。
通式I-1所表示的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基膦酸酯的制备方法,是利用通式II所表示的化合物与下列通式IV所表示的化合物进行反应,得到通式为V的化合物,再与通式VI所表示的化合物进行反应来制备,B法,
式中R1和R2、R3、R4、Z、Y及M与通式I中所定义的相同。
本B法制备I-1化合物时,α-羟基膦酸酯与氯乙酰氯,在有机溶剂存在下,采用有机碱为缚酸剂,在-20℃-80℃反应8小时,可以顺利的转化为α-氯代乙酰氧烃基膦酸酯,其收率约为85-95%。有机溶剂可采用氯代烷烃如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷,乙酸乙酯,丙酮,二甲基甲酰胺(DMF)有机溶剂。缚酸剂通常采用有机碱叔胺或吡啶。通过V与酚或酚盐VI反应制备目标化合物I-1时,反应物配比用等摩尔比或者酚稍过量。在丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷极性有机溶剂中,在K2CO3或NaOH、KOH无机碱的存在下进行反应。或先将酚制备成为酚盐,在上述列举的溶剂的存在下,再与化合物V反应。如果加入LiI、kI、NaI或铵盐催化剂可收到良好效果。
通式I所表示的化合物中的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基膦酸盐,以通式I-2表示的化合物的制备方法——C法,是将前述方法制备的通式I-1表示的取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯,与金属卤代物MX如KI、NaI或LiBr反应,反应溶剂选择苯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯和氯代烃中的一种或多种,在N2保护下,回流0.5-8小时,可获得相应的盐。反应中化合物I-1与MX的配比为1∶1-1.6摩尔比。
式中X为卤素;R1和R2表示C1-C3的烷基;R3、R4、Z、Y和M与通式I中的定义相同。
具体实施方式
下面通过实例来具体地说明本发明式I的化合物,包括I-1、I-2式中化合物的制备方法,这些实施例仅对本发明进行说明,而不是对本发明进行限制。
实施例1
化合物1的制备
将0.01摩尔的0,0-二甲基-α-羟基-噻吩甲基膦酸酯溶于10毫升二氯乙烷中,再加入0.012摩尔的吡啶,在10℃以下,加入0.012摩尔2,4-二氯苯氧乙酰氯的10毫升二氯乙烷溶液,在35℃下搅拌反应2.5小时,再升至60℃反应0.5小时,反应完后分别采用饱和NaCl溶液洗涤2-3次,分出有机层,用无水Na2SO44干燥,脱溶后的粗产品采用乙酸乙酯与石油醚为展开剂进行薄层分离,纯化后所得纯品为白色固体,收率为91%。Mp.92~93℃
元素分析:计算值:C%42.37 H%3.56,实测值:C%42.47 H%3.90;
IR(cm-1):3072(υph-H),2972(υC-H),1763(υC=O),1275(υP=O),1190(υC-O-C),1038(υP-O-C),732(υp-C);
1H NMR(δ/ppm):3.68~3.79(dd,6H,2×(-OCH3),J=10.50Hz),4.74(d,1Ha,-OCH2CO-,J=16.54Hz),4.77(d,1Hb,-OCH2CO-,J=16.54Hz),6.48~6.53(d,1H,-OCHP,J=13.50Hz),6.68~7.01(m,3H,C4H3S-),6.98~7.36(m,3H,-C6H3);
MS(m/z,%):424(M+9.05%),220(36.89%),205(60.25%),175(58.32%),162(75.87%),145(26.37%),133(27.72%),109(33.28%),94(3.50%),93(100%),75(13.87%),63(25.84%),44(31.54%)。
化合物3,4,5,6可按化合物1类似的方法制得,其结构鉴定数据如下:
化合物3
所得纯品为淡黄色固体,收率为86%。Mp.90~91℃
元素分析:计算值: C%47.47 H%4.48,实测值:C%47.42 H%4.59;
IR(cm-1):3109(υph-H),2956(υC-H),1769(υC=O),1263(υP=O),1171(υC-O-C),1030(υP-O-C),728(υp-C);
1H NMR(δ/ppm):2.25(s,3H,CH3Ph),3.70~3.80(dd,6H,2×(-OCH3),J=10.62Hz),4.75(d,1Ha,-OCH2CO-,J=16.56Hz),4.79(d,1Hb,-OCH2CO-,J=16.47Hz),6.54(d,1H,-OCHP,J=13.56Hz),6.59~7.02(m,3H,C4H3S-),7.03~7.38(m,3H,-C6H3);
MS(m/z,%):404(M+0.93%),220(14.16%),205(93.10%),200(100%),155(90.95%),142(67.00%),125(64.32%),109(18.54%),94(3.46%),93(74.64%),75(7.71%),63(27.76%),44(22.96%)。
化合物4
所得纯品为淡黄色固体,收率为88%。Mp.74~75℃
元素分析:计算值:C%47.47 H%4.48,实测值:C%47.19 H%4.46;
IR(cm-1):3076(υph-H),2931(υC-H),1766(υC=O),1249(υP=O),1174(υC-O-C),1027(υP-O-C),725(υp-C)
1H NMR(δ/ppm):2.30(s,3H,CH3Ph),3.69~3.80(dd,6H,2×(-OCH3),J=10.65Hz),4.66(d,1Ha,-OCH2CO-,J=16.50Hz),4.70(d,1Hb,-OCH2CO-,J=16.44Hz),6.53(d,1H,-OCHP,J=13.59Hz),6.63~7.04(m,3H,C4H3S-),7.18~7.39(m,3H,-C6H3)
MS(m/z,%):404(M+13.21%),369(25.58%),325(60.90%),250(25.94%),219(45.97%),205(100%),200(44.18%),155(86.48%),142(37.21%),125(74.54%),109(60.10%),94(17.03%),93(99.00%),75(8.28%),63(49.59%),44(22.09%)。
化合物5,IB-7
所得纯品为淡黄色固体,收率为72%。Mp.108~110℃
元素分析:计算值:C%42.37 H%3.56,实测值:C%42.77 H%3.63;
IR(cm-1):3080(υph-H),2959(υC-H),1781(υC=O),1256(υP=O),1178(υC-O-C),1038(υP-O-C),776(υp-C);
1H NMR(δ/ppm):3.74~3.84(dd,6H,2×(-OCH3),J=10.80Hz),4.79(d,1Ha,-OCH2CO-,J=16.54Hz),4.82(d,1Hb,-OCH2CO-,J=16.44Hz),6.39(d,1H,-OCHP,J=15.20Hz),6.63~7.11(m,3H,C4H3S-),7.13~7.48(m,3H,-C6H3);
MS(m/z,%):424(M+3.24%),220(62.24%),205(4.49%),175(39.92%),162(68.64%),145(34.53%),133(30.96%),109(37.46%),94(4.50%),93(13.58%),75(30.69%),63(51.51%),44(66.73%),40(100%)。
化合物6
所得纯品为白色固体,收率为74%。Mp.78~79℃
元素分析:计算值:C%42.37 H%3.56,实测值:C%41.93 H%3.49;
IR(cm-1):3083(υph-H),2927(υC-H),1767(υC=O),1273(υP=O),1180(υC-O-C),1037(υP-O-C),727(υp-C);
1H NMR(δ/ppm):3.74~3.84(dd,6H,2×(-OCH3),J=10.80Hz),4.70(d,1Ha,-OCH2CO-,J=16.56Hz),4.74(d,1Hb,-OCH2CO-,J=16.47Hz),6.62(d,1H,-OCHP,J=13.60Hz),7.04~7.30(m,3H,C4H3S-),7.31~7.40(m,3H,-C6H3);
MS(m/z,%):424(M+14.25%),220(41.10%),205(50.10%),175(89.12%),162(100%),145(22.79%),133(26.36%),109(36.19%),94(3.35%),93(85.92%),75(17.46%),63(31.80%),44(13.80%)。
实施例2
将0.01摩尔的0,O-二甲基-α-羟基-吡啶甲基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中,再加入0.013摩尔的吡啶,在20℃以下,加入0.012摩尔2,4-二氯苯氧乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液,在25℃下搅拌反应0.5小时,再升至40℃反应2.0小时,反应完后采用例1的方法处理
所得纯品为白色固体,收率为88%。Mp.105~106℃
元素分析:计算值:C%45.74 H%3.84 N%3.33,实测值:C%45.97 H%3.79N%2.94;
IR(cm-1):3056(υph-H),2963(υC-H),1766(υC=O),1265(υP=O),1190(υC-O-C),1027(υP-O-C),755(υp-C);
1H NMR(δ/ppm):3.73~3.79(dd,6H,2×(-OCH3),J=9.95Hz),4.88(s,2H,-OCH2CO-),6.36(d,1H,-OCHP,J=13.76Hz),6.81~7.39(m,3H,-C6H3),7.27~8.63(m,4H,-C5H4N);
MS(m/z,%):419(M++1 13.91%),220(65.58%),216(36.89%),203(7.56%),200(60.25%),175(60.80%),162(100%),146(27.15%),109(50.31%),94(6.68%),93(40.49%),79(18.54%)。
化合物12,15,16,可按化合物29类似的方法制得,其结构鉴定数据如下:
化合物12
所得纯品为白色固体,收率为76%。Mp.124~125℃
元素分析:计算值:C%49.82 H%4.44 N%3.63,实测值:C%49.90 H%4.21),N%3.66;
IR(cm-1):3069(υph-H),2955(υC-H),1777(υC=O),1255(υP=O),1172(υC-O-C),1038(υP-O-C),772(υp-C);
1H NMR(δ/ppm):3.66~3.79(dd,6H,2×(-OCH3),J=10.68Hz),4.80(s,2H,-OCH2CO-),6.37(d,1H,-OCHP,J=1 3.83Hz),6.82~7.23(m,4H,-C6H4),7.27~8.63(m,4H,-C5H4N);
MS(m/z,%):385(M++1 7.52%),258(16.56%),244(61.27%),216(7.05%),201(25.40%),140(37.78%),127(5.05%),109(73.14%),94(7.19%),93(100%),79(52.33%),75(34.88%),63(20.18%)。
化合物15
所得纯品为白色固体,收率为66%。Mp.115~116℃
元素分析:计算值:C%45.74 H%3.84 N%3.33,实测值:C%45.90 H%3.63,N%3.38;
IR(cm-1):3077(υph-H),2957(υC-H),1779(υC=O),1252(υP=O),1173(υC-O-C),1053(υP-O-C),773(υp-C);
1H NMR(δ/ppm):3.73~3.79(dd,6H,2×(-OCH3),J=11.20Hz),4.92(s,2H,-OCH2CO-),6.37(d,1H,-OCHP,J=14.00Hz),6.77~7.28(m,3H,-C6H3),7.29~8.63(m,4H,-C5H4N);
MS(m/z,%):419(M++1 5.85%),258(18.10%),244(100%),216(12.35%),201(18.31%),200(7.69%),182(4.07%),175(30.65%),162(5.65%),145(26.52%),109(67.98%),94(6.31%),93(71.43%),79(41.83%),75(13.80%),63(19.00%)。
化合物16
所得纯品为白色固体,收率为68%。Mp.125~126℃
元素分析:计算值:C%45.74 H% 3.84 N%3.33,实测值:C%45.92 H%3.65),N%3.38;
IR(cm-1):3074(υph-H),2947(υC-H),1738(υC=O),1222(υP=O),1156(υC-O-C),1048(υP-O-C),785(υp-C);
1H NMR(δ/ppm):3.74~3.80(dd,6H,2×(-OCH3),J=10.80Hz),4.92(s,2H,-OCH2CO-),6.37(d,1H,-OCHP,J=13.80Hz),6.77~7.29(m,3H,-C6H3),7.45~8.63(m,4H,-C5H4N);
MS(m/z,%):419(M++1 1.05%),258(23.60%),244(62.50%),216(7.49%),201(16.83%),200(5.30%),182(4.64%),175(27.45%),162(16.04%),145(34.46%),109(100%),94(7.74%),93(70.77%),79(58.37%),75(22.27%),63(38.56%)。
实施例3
化合物13
将0.01摩尔的O,O-二甲基-α-羟基吡啶甲基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中,再加入0.011摩尔的吡啶,在25℃以下,加入0.012摩尔氯乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液,在10℃以下下搅拌反应3小时,在室温下放置过夜,用水洗涤反应液,有机相经干燥脱溶得到二甲基-α-氯乙酰氧基吡啶甲基膦酸酯粗产物,收率85%.再将制得的0.01摩尔的O,O-二甲基-α-氯乙酰氧基吡啶甲基膦酸酯溶于30毫升DMF中,加入0.11摩尔的2-氯-5-甲基-苯酚钠盐,回流5小时,冷却,,反应完后采用例1的方法处理。所得纯品为白色固体,收率为78%。Mp.76~77℃
元素分析:计算值:C%51.08 H%4.79 N%3.50, 实测值:C%50.74 H%4.93N%3.25;
IR(cm-1):3049(υph-H),2952(υC-H),1754(υC=O),1222(υP=O),1182(υC-O-C),1054(υP-O-C),778(υp-C);
1H NMR(δ/ppm):2.27(s,3H,CH3Ph),3.73~3.79(dd,6H,2×(-OCH3),J=9.03Hz),4.88(s,2H,-OCH2CO-),6.38(d,1H,-OCHP,J=13.74Hz),6.67~7.26(m,3H,-C6H3),7.25~8.63(m,4H,-C5H4N);
MS(m/z,%):399(M++1 0.82%),216(1.51%),200(8.69%),183(1.64%),155(8.17%),125(8.54%),109(9.44%),95(36.66%),93(23.52%),79(100%),75(9.49%),63(19.17%)。
化合物14,17可按化合物33类似的方法制得,其结构鉴定数据如下:
化合物14
所得纯品为白色固体,收率为74%。Mp.83~85℃
元素分析:计算值:C%51.08 H%4.79 N%3.50,实测值:C%50.83 H%4.54N%3.52;
IR(cm-1):3058(υph-H),2957(υC-H),1776(υC=O),1258(υP=O),1167(υC-O-C),1035(υP-O-C),772(υp-C);
1H NMR(δ/ppm):2.31(s,3H,CH3Ph),3.71~3.83(dd,6H,2×(-OCH3),J=10.80Hz),4.79(s,2H,-OCH2CO-),6.37(d,1H,-OCHP,J=13.80Hz),6.66~7.22(m,3H,-C6H3),7.25~8.63(m,4H,-C5H4N);
MS(m/z,%):399(M+ 33.17%),258(41.95%),244(99.57%),216(17.44%),201(47.25%),200(20.85%),182(10.15%),155(38.74%),125(75.49%),109(81.07%),94(10.36%),93(100%),79(67.15%),75(8.30%),63(34.44%)。
化合物17
所得纯品为白色固体,收率为77%。Mp.75~77℃
元素分析:计算值:C%51.08 H%4.79 N%3.50,实测值:C%50.78 H%4.99N%3.28;
IR(cm-1):3013(υph-H),2963(υC-H),1767(υC=O),1264(υP=O),1177(υC-O-C),1047(υP-O-C),755(υp-C);
1H NMR(δ/ppm):2.26(s,3H,CH3Ph),3.72~3.79(dd,6H,2×(-OCH3),J=10.40Hz),4.82(s,2H,-OCH2CO-),6.37(d,1H,-OCHP,J=14.00Hz),6.62~7.28(m,3H,-C6H3),7.29~8.63(m,4H,-C5H4N);
MS(m/z,%):399(M++1 31.22%),216(21.72%),201(77.68%),182(5.68%),155(35.00%),141(43.45%),125(72.49%),109(78.91%),108(100%),94(12.15%),93(98.32%),79(74.73%),75(8.92%),63(31.67%)。
实施例11
化合物24
中间体M24的制备
将0.01摩尔的O,O-二乙基-α-羟基吡啶甲基膦酸酯溶于10毫升氯仿中,再加入0.014摩尔的吡啶,在10℃以下,加入0.012摩尔2,4-二氯苯氧乙酰氯的10毫升氯仿溶液,在50℃下搅拌反应4.5小时,再升至60℃反应1.5小时,反应完后采用例1的方法处理,纯化后得中间体M68。
0.1摩尔化合物M68,溶于10毫升丙酮中,再加入0.011摩尔NaI,N2保护下,回流6小时,脱去溶剂即得粗产品,经重结晶即可得所得纯品为白色固体,收率为79%。Mp.>231℃
元素分析:计算值:C%43.46 H%3.42 N%3.17,实测值:C%43.61 H%3.22N%3.12;
IR(cm-1):3070(υph-H),2980(υC-H),1748(υC=O),1235(υP=O),1079(υC-O-C),1056(υP-O-C),748(υp-C);
1H NMR(δ/ppm):1.15(t,3H,-OCH2CH3,J=7.07Hz),3.82~3.91(m,2H,-OCH2CH3),5.00(s,2H,-OCH2CO-),6.08(d,1H,-OCHP,J=13.52Hz),6.87~7.31(m,3H,-C6H3),7.27~8.47(m,4H,-C5H4N);
MS(m/z,%):441(M+0.2%),248(79.03%),220(66.01%),199(7.65%),175(100.0%),162(96.21%),147(72.37%),145(79.26%),133(82.32%),127(18.68%),121(31.29%),111(74.27%),109(69.11%),108(81.15%),107(45.62%),98(66.44%),94(10.19%),93(64.74%),79(80.20%),75(64.36%),74(49.65%),63(84.28%),44(29.53%);
LC-MS(m/z,%):418(M+-23,negative 64.82%),219(61.18%),215(30.87%),161(100%);464(M++23,positive 100%),442(M++1 positive 23.58%),257(78.42%),243(12.99%),109(9.17%)。
实施例12
化合物31
0.01摩尔化合物11,溶于10毫升丙酮中,再加入0.014摩尔KI,N2保护下,回流5小时,脱去溶剂即得粗产品,经丁酮与石油醚重结晶即可得白色固体,所得纯品为白色固体,收率为78%。Mp.>235℃
元素分析:计算值:C%40.55 H%2.95 N%3.15 K%8.81,实测值:C%40.22H%2.97 N%3.12 K%9.94;
IR(cm-1):3048(υph-H),2944(υC-H),1740(υC=O),1244(υP=O),1082(υC-O-C),1052(υP-O-C),751(υp-C);
1H NMR(δ/ppm):3.30(d,3H,-OCH3,J=10.20Hz),4.90(d,1Ha,-OCH2CO-,J=16.56Hz),5.01(d,1Hb,-OCH2CO-,J=16.56Hz),5.76(d,1H,-OCHP,J=12.90Hz),7.09~7.65(m,3H,-C6H3),7.20~8.42(m,4H,C5H4N-);
MS(m/z,%):443(M+0.32%),234(0.36%),220(0.57%),199(0.48%),175(0.69%),162(1.93%),133(0.47%),127(2.75%),109(4.21%),94(1.26%),93(2.38%),63(3.84%),45(100%);
LC-MS(m/z,%):404(M+-39,negative 54.90%),219(33.39%),202(13.43%),161(100%),127(53.12%);482(M++39,positive 100%),443(19.15%),273(36.32%)。
化合物21,22,29,30,87,99可按化合物31类似的方法制得,化合物22所需的膦酸酯中间体为化合物11,制备化合物21,29,30,87,99所需的相应的膦酸酯中间体M21,M29,M30,M87,M99,可按化合物11类似的方法制得,其化合物21,22,29,30,87,99的结构鉴定数据如下:
化合物21
所得纯品为色固体,收率为86%,Mp.83~85℃
元素分析:计算值:C%43.34 H%2.98 N%4.90,实测值:C%43.22 H%3.07N%5.53;
IR(cm-1):3092(υph-H),2840(υC-H),1735(υC=O),1245(υP=O),1079(υC-O-C),1038(υP-O-C),734(υp-C);
1H NMR(δ/ppm):3.32(d,3H,-OCH3,J=10.02Hz),4.91(d,1Ha,-OCH2CO-,J=14.56Hz),5.00(d,1Hb,-OCH2CO-,J=18.44Hz),5.70(d,1H,-OCHP,J=10.67Hz),5.93(s,2H,-OCH2OPh),6.76~7.53(m,6H,-C6H3,-C6H3);
MS(m/z,%):470(M+0.1%),234(6.14%),220(42.87%),199(12.91%),196(0.16%),182(0.28%),175(2.37%),174(35.20%),164(100%),145(26.05%),132(35.61%),110(36.97%),108(35.91%),96(10.49%),94(2.49%),93(1.27%),75(2.99%),74(24.57%),62(30.59%),44(23.49%).。
化合物22
所得纯品为白色固体,收率为88%。Mp.238℃(dec.)
元素分析:计算值:C%42.08 H%3.06 N%3.27(3.26)实测值:C%42.53 H%3.06N%3.26;
IR(cm-1):3160(υph-H),2952(υC-H),1730(υC=O),1249(υP=O),1084(υC-O-C),1052(υP-O-C),757(υp-C);
1H NMR(δ/ppm):3.34(d,3H,-OCH3,J=7.77Hz),5.02(s,2H,-OCH2CO-),5.85(d,1H,-OCHP,J=13.58Hz),7.09~7.67(m,3H,-C6H3),7.16~8.45(m,4H,-C5H4N).31PNMR:8.094;
MS(m/z,%):427(M+0.3%),234(80.42%),220(72.20%)199(100%),175(90.68%),162(83.82%),145(78.37%),133(78.68%),111(74.38%),109(70.39%),107(81.39%),98(66.44%),94(10.19%),93(64.74%),75(58.77%),74(47.65%),63(69.28%),44(26.53%)。
化合物29
所得纯品为白色固体,收率为78%。Mp.152~153℃
元素分析:计算值:C%41.90 H%2.90,实测值:C%41.86 H%2.60;
IR(cm-1):3076(υph-H),2950(υC-H),1754(υC=O),1236(υP=O),1078(υC-O-C),1040(υP-O-C),731(υp-C);
1H NMR(δ/ppm):3.31(d,3H,-OCH3,J=9.76Hz),4.93(d,1Ha,-OCH2CO-,J=16.55Hz),5.02(d,1Hb,-OCH2CO-,J=16.56Hz),5.72(d,1H,-OCHP,J=11.95Hz),5.97(s,H,-OCH2OPh),6.77~7.58(m,6H,-C6H3,-C6H3);
MS(m/z,%):486(M+0.2%),234(2.59%),220(14.03%),199(4.28%),175(16.09%),162(100%),133(14.30%),109(25.85%),94(1.09%),93(18.56%),63(40.42%);
LC-MS(m/z,%):447(M+-39,negative 100%),245(18.51%),219(62.04%),161(96.81%);525(M++39,positive 42.73%),486(100%),149(59.09%),136(80.91%)。
化合物30
所得纯品为白色固体,收率为52%。Mp.102~104℃
元素分析:计算值:C%37.43 H%2.69,实测值:C%37.39 H%3.08;
IR(cm-1):3028(υph-H),2941(υC-H),1723(υC=O),1227(υP=O),1074(υC-O-C),1048(υP-O-C),710(υp-C);
1H NMR(δ/ppm):3.33(d,3H,-OCH3,J=9.81Hz),4.89(d,1Ha,-OCH2CO-,J=16.62Hz),4.98(d,1Hb,-OCH2CO-,J=16.65Hz),6.02(d,1H,-OCHP,J=12.24Hz),6.92~7.40(m,3H,-C4H3S),7.03~7.58(m,3H,-C6H3);
MS(m/z,%):448(M+ 0.85%),234(1.27%),220(0.68%),199(0.55%),175(1.47%),162(1.16%),133(10.04%),109(10.15%),94(2.37%),93(2.70%),75(19.36%),63(37.26%),45(100%);
LC-MS(m/z,%):408(M+-39,negative 6.11%),292(71.82%),219(8.50%),161(2.12%),126(100%);487(M++39,positive 6.09%),448(2.85%),205(100%)。
化合物65
所得纯品为白色固体,收率为74%。Mp.216℃
元素分析:计算值:C%38.82 H%2.79,实测值:C%38.61 H%2.83;
IR(cm-1):3012(υph-H),2847(υC-H),1737(υC=O),1245(υP=O),1080(υC-O-C),1036(υP-O-C),760(υp-C);
1H NMR(δ/ppm):3.35(d,3H,-OCH3,J=9.90Hz),4.86(d,1Ha,-OCH2CO-,J=16.65Hz),4.97(d,1Hb,-OCH2CO-,J=16.65Hz),5.89(d,1H,-OCHP,J=13.14Hz),6.39~7.57(m,3H,-C4H3S),7.04~7.59(m,3H,-C6H3)。
化合物66
所得纯品为白色固体,收率为71%。Mp.223℃
元素分析:计算值:C%42.08 H%3.06 N%3.27,实测值:C%41.95 H%2.78N%2.81;
IR(cm-1):3109(υph-H),2845(υC-H),1777(υC=O),1252(υP=O),1080(υC-O-C),1054(υP-O-C),749(υp-C)
1H NMR(δ/ppm):3.31(d,3H,-OCH3,J=11.20Hz),4.98(d,1Ha,-OCH2CO-,J=16.80Hz),5.03(d,1Hb,-OCH2CO-,J=16.80Hz),5.79(d,1H,-OCHP,J=12.80Hz),7.12~7.48(m,3H,-C6H3),7.50~8.46(m,4H,-C5H4N)
化合物67
所得纯品为白色固体,收率为79%,Mp.156~158℃
元素分析:计算值:C%42.08 H%3.06 N%3.27,实测值:C%41.67 H%2.81 N%3.01;
IR(cm-1):3104(υph-H),2846(υC-H),1777(υC=O),1252(υP=O),1080(υC-O-C),1054(υP-O-C),749(υp-C);
1H NMR(δ/ppm):3.32(d,3H,-OCH3,J=10.00Hz),5.00(d,1Ha,-OCH2CO-,J=16.80Hz),5.04(d,1Hb,-OCH2CO-,J=16.80Hz),5.81(d,1H,-OCHP,J=12.80Hz),7.11~7.47(m,3H,-C6H3),7.50~8.46(m,4H,-C5H4N)。
实施例19
将0.01摩尔的O,O-二乙基-α-羟基对氟苄基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中,再加入0.012摩尔的吡啶,在0℃以下,加入0.012摩尔2,4-二氯苯氧乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液,在10℃下搅拌反应5小时,再升至40℃反应1.5小时,反应完后采用例1的方法处理,便可获得化合物M69.
0.01摩尔化合物M69,溶于10毫升乙酸乙酯中,再加入0.01摩尔LiBr,N2保护下,回流9小时,脱去溶剂即得粗产品,经乙酸乙酯与石油醚重结晶即可得白色固体。(C法)所得纯品为白色固体,收率为72%。Mp.164~166℃
元素分析:计算值C%46.08 H%3.41,实测值:C%46.41 H%3.36;
IR(cm):3120(υph-H),2978(υC-H),1748(υC=O),1223(υP=O),1104(υC-O-C),1041(υP-O-C),715(υp-C);
1H NMR(δ/ppm):1.02(t,3H,-OCH2CH3,J=7.06Hz),3.64~3.73(m,2H,-OCH2CH3),4.94(d,1Ha,-OCH2CO-,J=16.54Hz),5.06(d,1Hb,-OCH2CO-,J=16.61Hz),5.80(d,1H,-OCHP,J=12.84Hz),7.04~7.59(m,8H,-C6H4,-C6H4);.
MS(m/z,%):442(M+0.44%),220(1.09%),175(2.14%),161(6.04%),133(14.38%),127(47.99%),109(13.49%),79(26.44%),75(20.18%),73(24.92%),45(100.0%).。
实施例20
采用上述类似的方法,同样可以制备其他的化合物。表1中所列的为本发明合成的部分化合物。
表中省略的符号的含义:Me-甲基 Et-乙基 Ph-苯基 Furyl-呋喃基Pyridy1-吡啶基 Thiopheneyl-噻吩基
表1本发明合成的部分化合物。
R1 R2 R3 R4 Z Y
1 OMe Me 2-噻吩基 H 2-Cl 4-Cl
2 OMe Me 2-噻吩基 H 4-Cl H
3 OMe Me 2-噻吩基 H 2-Cl 5-CH3
4 OMe Me 2-噻吩基 H 4-Cl 5-CH3
5 OMe Me 2-噻吩基 H 2-Cl 3-Cl
6 OMe Me 2-噻吩基 H 2-Cl 6-Cl
7 OMe Me 2-噻吩基 H 2-CH3 4-Cl
8 OEt Et 2-噻吩基 H 2-Cl 4-Cl
9 OPr Pr 2-噻吩基 H 4-Cl H
10 OBu Bu 2-噻吩基 H 2-Cl 5-CH3
11 OMe Me 2-Pyridyl H 2-Cl 4-Cl
12 OMe Me 2-Pyridyl H 4-Cl H
13 OMe Me 2-Pyridyl H 2-Cl 5-CH3
14 OMe Me 2-Pyridyl H 4-Cl 5-CH3
15 OMe Me 2-Pyridyl H 2-Cl 3-Cl
16 OMe Me 2-Pyridyl H 2-Cl 6-Cl
17 OMe Me 2-Pyridyl H 2-CH3, 4-Cl
18 OEt Et 2-Pyridyl H 2-Cl 3-Cl
19 OPr Pr 2-Pyridyl H 2-Cl 6-Cl
20 OBu Bu 2-Pyridyl H 2-CH3, 4-Cl
21 OMe Na 3.4-OCH2OPh H 2-Cl 4-Cl
22 OMe Na 2-Pyridyl H 2-Cl 4-Cl
25 OMe Na 4-CH3Ph H 2-Cl 3-Cl
26 OMe Na 3-NO2Ph H 2-Cl 6-Cl
27 OMe Na 4-NO2Ph H 2-CH3, 4-Cl
28 OMe Na 2-Pyridyl H 2-Cl 4-Cl
29 OMe K 3,4-OCH2OPh H 2-Cl 4-Cl
30 OMe K 2-thiophenyl H 2-Cl 4-Cl
31 OMe K 2-Pyridyl H 2-Cl 4-Cl
32 OMe Li H H 2-Cl 4-Cl
33 OMe Li CH3 H 2-Cl 4-Cl
34 OMe Li Et H 2-Cl 4-Cl
35 OMe Li n-C3H7 H 2-Cl 4-Cl
36 OMe Li n-Bu H 2-Cl 4-Cl
37 OMe Li Ph H 2-Cl 4-Cl
38 OMe Li 2-ClPh H 2-Cl 4-Cl
39 OMe Li 3-ClPh H 2-Cl 4-Cl
40 OMe Li 2.4-Cl2Ph H 2-Cl 4-Cl
41 OMe Li 3.4-OCH2OPh H 2-Cl 4-Cl
42 OMe Li 4-FPh H 2-Cl 4-Cl
43 OMe Li 4-CH3Ph H 2-Cl 4-Cl
44 OMe Li 3-NO2Ph H 2-Cl 4-Cl
45 OMe Li 2-Pyridy1 H 2-Cl 4-Cl
46 OMe Li 2-Thiopheny1 H 2-Cl 4-Cl
47 OMe Li 2-Fury1 H 2-Cl 4-Cl
48 OMe Li 4-NO2Ph H 2-Cl 4-Cl
49 OEt Li H H 2-Cl 4-Cl
50 OEt Li CH3 H 2-Cl 4-Cl
51 OEt Li n-C3H7 H 2-Cl 5-CH3
52 OEt Li n-Bu 4-Cl 5-CH3
53 OEt Li Ph H 2-Cl 3-Cl
54 OEt Li 4-SCH3Ph H 2-Cl 6-Cl
55 OEt Li CCl3 H 4-SMe H
56 OEt Li CCl3 H 2-Cl 4-Cl
57 OEt Li 3.4-OCH2OPh H 2-Cl 4-Cl
58 OEt Li 4-FPh H 2-Cl 4-Cl
59 OEt Li 4-CH3Ph H 2-Cl 3-Cl
60 OEt Li 3-NO2Ph H 2-Cl 6-Cl
61 OEt Li 2-Pyridyl H 2-Cl 5-CH3
62 OEt Li 2-Thiophenyl H 4-Cl 3-CH3
63 OEt Li 2-Furyl H 2-CH3 4-Cl
64 OEt Li 4-NO2Ph H 3-SCH3 H
65 OMe Na 2-Tbiopbenyl H 2-Cl 4-Cl
66 OMe Na 3-Pyridyl H 2-Cl 4-Cl
67 OMe Na 4-Pyridyl H 2-Cl 4-Cl
68 OMe Na 4-Pyridyl H 2-Cl 4-Cl
69 OEt NH4 3-CH3OPh H 2-Cl 3-Cl
70 OPr NH4 3-CH3CH2Ph H 2-Cl 6-Cl
71 OBu NH4 CCl3 H 2-CH3, 4-Cl
本发明的化合物可以粒剂、水合剂、乳剂、可流动剂等来使用。也可以与其它农药、杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂、植物生长调节剂、肥料以及土壤改良剂等混合使用或同时并用。
实施例20
杀菌活性试验
试验材料:
供试菌种:棉枯萎霉菌(Fusarium oxysporium),稻瘟病霉菌(Pyriculariaoryzae),黄瓜灰霉菌(Botrytis cinereapers),小麦赤霉菌(Gibberella zeae),油菜菌核病(Sclerotinia sclerotiorum),甜菜褐斑病(Cercospora beticola)。
测试方法:
表面皿离体活性测定法:
将200g马铃薯去皮,切碎后在700mL蒸馏水中煮沸,冷却过滤,滤液与葡萄糖、琼脂混合,再加水至900mL,加热至沸腾,冷却后即得培养基。将培养基、蒸馏水、培养皿一起灭菌。用电子天平称量3mg左右待测样品,加少量DMF溶解,滴加1滴吐温-80,加蒸馏水配制成1000ppm。
培养基高温减压灭菌15分钟,灭菌后,用刻度试管趁热量取10mL灭菌后的培养基,将其与1mL,1000ppm溶液用蒸馏水稀释10倍得到的10mL试样混匀,即可制得浓度为50ppm的试样,盖好培养皿上盖,水平放置冷却。
用直径为5mm的打孔器取空白对照琼脂片,用细钢丝挑入培养皿内,菌丝面朝下,每个培养皿放置2-3种菌。取菌前打孔器和细钢丝须用酒精灯灼烧消毒。用上述方法,不加待测样品,每一菌种做一次空白对照。然后置于无菌恒温箱内48-72小时后调查。测定菌斑的直径,根据空白照,以直径抑制表示药效:抑制率%=[(CK-处理)/CK]×100%
活性以抑菌率为参考,级别标准:A级:≥90%,B级:70~89%,C级:50~69%,D级:≤49%。
部分式I化合物的测定结果见表2
表2化合物的杀菌活性数据(离体平皿法)50ppm
编号1234567 | 棉枯萎霉菌 | 稻瘟病霉菌 | 黄瓜灰霉菌 | 小麦赤霉菌 | 油菜菌核菌 | 甜菜褐斑 | ||||||
活性44.4459.2648.1551.8525.9355.5648.15 | 级别CCC | 活性34.6269.2342.3169.2334.6250.0050.00 | 级别CCCC | 活性59.5295.2466.6797.6254.7692.8595.24 | 级别CACACAA | 活性17.6561.7632.3555.8826.4755.8855.88 | 级别CCCC | 活性65.1210088.3797.6776.7410097.67 | 级别CABABAA | 活性22.2255.5644.4455.5614.8162.9637.04 | 级别CCC |
实施例21
杀菌活性试验方法见实施例20与相同
表.3-化合物的杀菌活性数据(离体平皿法)50ppm
编号29313334353641 | 棉枯萎霉菌 | 稻瘟病霉菌 | 黄瓜灰霉菌 | 小麦赤霉菌 | 油菜菌核 | 甜菜褐斑 | ||||||
活性22.2244.4479.1795.8395.8391.6758.33 | 级别BAAAC | 活性38.4646.1597.0697.0610010070.59 | 级别AAAAB | 活性64.2957.1498.8910010010091.11 | 级别CCAAAAA | 活性52.9426.4779.0769.7795.3597.6751.16 | 级别CBCAAC | 活性74.4272.0910010010010095.35 | 级别BBAAAAA | 活性25.9337.0483.8798.3893.5510038.71 | 级别BAAA |
实施例22
杀菌活性试验方法见实施例20与相同
表.4-化合物的杀菌活性数据(离体平皿法)50ppm
编号5459 | 小麦赤霉菌 | 番茄早疫菌 | 芦笋茎枯菌 | 苹果轮纹菌 | 花生褐斑菌 |
活性%0.000.00 | 活性%6.500.00 | 活性%10.00.00 | 活性%15.60.00 | 活性%15.80.00 |
实施例23
杀菌活性试验方法见实施例20与相同
表5,化合物的杀菌活性数据(离体平皿法)50ppm
编号3233353738394041424344454647 | 棉枯萎霉菌 | 稻瘟病霉菌 | 黄瓜灰霉菌 | 小麦赤霉菌 | 油菜菌核菌 | 甜菜褐斑 | ||||||
活性59.0954.5563.6436.3636.3640.9150.0040.9142.8636.3650.0034.1471.4228.57 | 级别CCCCCB | 活性66.6766.6763.3333.3343.3343.3353.3356.6770.0036.6780.0070.0090.0070.00 | 级别CCCCCBBBAB | 活性95.0090.0095.0070.0050.0045.0075.0075.0076.0055.00100.086.00100.066.00 | 级别AAABCBBBCABAC | 活性68.7534.3865.6315.6321.8818.7534.3843.7534.3840.6356.2528.1362.5018.75 | 级别CCCC | 活性100.094.4497.2275.0083.3377.7880.5675.0098.7283.33100.098.72100.094.87 | 级别AAABBBBBABAAAA | 活性48.2875.8631.0382.7634.48 | 级别BB |
实施例24
除草活性抑制实验
盆栽法
以30×20×5.5厘米的塑料盆栽盒定量装入过筛的土壤,先用水淋透,种上萌芽的油菜、苋菜、马唐、稗草各二行,每行10粒,盖上过筛土0.6厘米,立即用化合物I每亩100克作苗前处理和苗后处理,苗后处理一般为2-3叶期,两种处理均用乳化液喷雾处理,另设清水对照,放光照玻璃房15天左右,温度为25℃,处理后剪下地上部分,称鲜重,根据鲜重与空白对照,算抑制率。部分化合物I的测定结果见表9。活性级别:A级≥80%,B级60~79%,C级40~59%,D级≤39%。
表6化合物对双子叶植物的抑制活性数据(盆栽法)(用量:100g/亩)
编号12471112212265 | 苗前处理 | 苗后处理 | ||||||||||
油菜 | 苋菜 | 苜蓿 | 油菜 | 苋菜 | 苜蓿 | |||||||
%94.091.463.295.388.989.795.210017.3 | 级别AABAAAAAD | %83.183.166.183.193.269.599.010011.9 | 级别AABAABAAD | %96.081.687.887.893.981.696.51000.00 | 级别AAAAAAAAD | %73.346.344.681.076.460.010041.825.1 | 级别BCCABBACD | %10052.153.810089.710010010033.3 | 级别ACCAAAAAD | %71.436.334.147.340.740.710010031.9 | 级别BDDCCCAAD |
实施例25
除草活性实验方法与实施例24的除草活性实验方法相同
表7化合物I对双子叶植物的抑制活性数据(盆栽法)(用量:100g/亩)
编号24293031 | 苗前处理 | 苗后处理 | ||||||||||
油菜 | 苋菜 | 苜蓿 | 油菜 | 苋菜 | 苜蓿 | |||||||
%98.192.389.793.6 | 级别AAAA | %85.286.489.879.7 | 级别AAAB | %97.593.993.991.8 | 级别AAAA | %72.067.282.648.7 | 级别BBAC | %54.257.393.274.4 | 级别CCAB | %62.169.264.836.3 | 级别CBBD |
实施例26
除草活性实验方法与实施例24的除草活性实验方法相同
表8化合物I对单子叶植物的抑制活性数据
(盆栽法)(用量:100g/亩)
化合物编号 | 苗前处理 | 苗后处理 | ||||||
稗草 | 马唐 | 稗草 | 马唐 | |||||
% | 级别 | % | 级别 | % | 级别 | % | 级别 |
2930313233373840414344 | 84.688.285.581.284.481.279.781.279.782.882.8 | AAAAAABABAA | 98.196.296.294.810099.092.899.099.599.097.1 | AAAAAAAAAAA | 32.041.338.523.945.240.636.825.834.846.539.4 | DCDDCCDDDCD | 54.656.328.417.748.134.214.038.017.731.629.1 | CCDDCDDDDDD |
实施例27
除草活性抑制实验
黄瓜培养皿法—IC50的测试
在直径为9厘米的培养皿中,放入一张大小合适的滤纸片,每皿中加入已配置好的待测药液5毫升,然后播种经浸泡6小时的黄瓜种子,每处理二次重复,盖好皿盖后,置28℃恒温室中培养,种子萌发后每天照光10小时,连续培养三天测定结果。
测量每株黄瓜初生根长度,与对照相比较,计算根长抑制率(%)。然后计算每个药剂对黄瓜初生根长度抑制50%的浓度(IC50)。
通过试验和结果的计算,各药剂对黄瓜初生根长度抑制50%的有效浓度IC50分别列于表9。
表9化合物的IC50抑制活性数据
化合物编号 | IC50μM | 化合物编号 | IC50μM | 化合物编号 | IC50μM |
1 | 0.2827 | 14 | 2.3679 | 33 | 0.5103 |
2 | 0.5817 | 15 | 244.1544 | 37 | 0.5962 |
3 | 50.9750 | 16 | 9.3489 | 38 | 0.5773 |
4 | 2.3256 | 21 | 0.9820 | 40 | 0.4073 |
5 | 590.9983 | 22 | 0.5711 | 41 | 0.4983 |
6 | 178.6842 | 24 | 0.4075 | 42 | 1.4664 |
7 | 0.4684 | 29 | 0.4433 | 43 | 0.4596 |
11 | 0.3646 | 30 | 0.4082 | 44 | 0.4164 |
12 | 0.4321 | 31 | 0.5544 | 46 | 1.0831 |
13 | 46.4086 | 32 | 0.7573 | 65 | 106.5691 |
Claims (12)
1、一类取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基膦酸酯或盐化合物,其特征是具有通式I所表示的结构式:
式中:R1表示C1-C3的烷基;R2表示C1-C3的烷基或M,M为Li、Na、K或NH4 +,R1与R2相同或者不相同;
R3表示H,C1-C4烷基或取代烷基、苯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基,取代基为卤素、NO2、C1-C4的烷基、取代烷基、烷氧基、烷硫基或OCH2O的取代苯基;
R4表示H或C1-C4的烷基;
Z和Y表示H、不为F或CF的卤素、C1-C4烷基,取代烷基或烷氧基、烷硫基、NO2,Z与Y相同或不相同;
当R1和R2表示C1-C3的烷基时,R3表示噻吩基、吡啶基、取代基为C2-C4的烷基、烷硫基、烷氧基或OCH2O的取代苯基,或除R3表示H,C1-C4烷基或取代烷基,苯基,甲基苯基和呋喃基以外。
当M为Na、K、NH4 +时,R3表示噻吩基、吡啶基或取代基为C2-C4的烷基、烷硫基、烷氧基或OCH2O的取代苯基;
当M为Li时,R3表示H,C1-C4烷基或取代烷基、苯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基,取代基为卤素、NO2、C1-C4的烷基、取代烷基、烷氧基、烷硫基或OCH2O的取代苯基,但当R1表示Me,Z、Y为2-Cl,4-Cl,R4为H,时,除R3表示H,CH3,n-C3H7,Ph,2-ClPh,3-ClPh,2.4-Cl2Ph,3.4-OCH2OPh,4-FPh,4-CH3Ph,3-NO2Ph,2-Pyridyl,2-Thiophenyl,2-Furyl,4-NO2Ph以外。
2、权利要求1所述的由通式I表示的化合物中取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基膦酸酯通式I-1的制备方法,A法,其特征是使是使通式II所表示的化合物与下述通式III所表示的化合物进行反应
式II与III中,R1和R2、R3、R4、Z、Y与权力要求1所述的通式I中的定义相同。
3、权利要求1所述的由通式I表示的化合物中取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基膦酸酯的制备方法,B法,其特征是使通式II所表示的化合物与下述的通式IV所表示的化合物进行反应,所得到通式为V所表示的中间体化合物,再与通式VI所表示的化合物进行反应来制备
式II、IV、V和VI中,R1和R2、R3、R4、Z、Y、M与权力要求1所述的通式I中的定义相同。
5、权利要求1所述的以通式I表示的化合物的应用,其特征是作为杀菌剂的有效成份。
6、权利要求1所述的以通式I表示的化合物的应用,其特征是作为对于棉枯萎霉菌杀菌剂的有效成份。
7、权利要求1所述的以通式I表示的化合物的应用,其特征是作为对于稻瘟病霉菌杀菌剂的有效成份。
8、权利要求1所述的以通式I表示的化合物的应用,其特征是作为对于黄瓜灰霉菌杀菌剂的有效成份。
9、权利要求1所述的以通式I表示的化合物的应用,其特征是作为对于小麦赤霉菌杀菌剂的有效成份。
10、权利要求1所述的以通式I表示的化合物的应用,其特征是作为对于油菜菌核病杀菌剂的有效成份。
11、权利要求1所述的以通式I表示的化合物的应用,其特征是作为对于菜褐斑病杀菌剂的有效成份。
12、权利要求1所述的以通式I表示的化合物的应用,其特征是作为除草剂的有效成份。
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