CN1670992A - 一种电池集电体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电池的电极材料，特别是涉及全钒氧化还原液流电池的电极集电体及其制备方法。该方法是以氢化苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段聚合物和聚丙烯的橡塑共混弹性体为基料，掺杂碳素导电介质，经炼塑和模压成型。该集电体体积电阻率小于0.1欧姆·厘米，硬度(邵A)为87～110，拉伸强度3.5～5.0MPa，断裂伸长率15～30％。本发明所提出的技术方案很好地调控了材料的力学性能和导电性能，使不同材料的相间接触更紧密排列更规整，同时导电性得到显著的提高。应用于全钒氧化还原液流电池后欧姆电阻大幅度下降，在25℃，30mA/cm2电流密度下电压效率达到95％。

Description

一种电池集电体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池的电极材料，特别是涉及全钒氧化还原液流电池的集电体。
背景技术
全钒氧化还原液流电池由于不同价态离子相对电极电位较高，能量转化效率高，且电池容量可以随着贮液罐体积的增加而提高，使用寿命长，操作和维护费用低，因此在太阳能和风能贮存、固定式电站和调峰贮能电站等领域有很好的发展前景。
电极是此类电池的关键材料，在全钒氧化还原液流电池所采用的电解液体系是强酸性和强氧化还原性的液流体系，常用的金属基电极由于稳定性或电化学活性原因不适宜应用，石墨棒、石墨板或玻璃碳材料有可能得到应用(参见Rychcik M.Skyllas-kazacos M，Evaluation of electrode materials for vanadium redox cell.)。但是在这种体系中，电极表面易发生严重刻蚀而影响电极的寿命。也有采用高比表面碳毡与集电体复合作为液流电池电极的。这种集电体应电阻率低、化学稳定性好、不透电解液、具有较大的比表面积以及一定的机械强度。S.Zhang等将碳纤维和聚乙烯混合，制成导电塑料板作为全钒氧化还原液流电池的集电体(参见Zhang S，HADDADI-ASL V，KAZACOS M，et al，Conductingplastic electrodes〔J〕.PCT Patent Application.1993-08)，用苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯基的合成橡胶对导电塑料进行修饰，获得更好的导电性和机械性能，也不透电解液，参见ZHONG S.Conductive carbon-polymer composite electrodes for vanadium redox battery〔D〕.Austrilia，UNSW，1992)。用尼龙、低密度或高密度聚乙烯混合制成的导电塑料也有较好的导电性和机械性能，用于钒电池在20mA/cm2电流密度下电压效率为88％(参见HADDADI-ASL V，KAZACOS M，SKYLLAS-KAZACOS M.Carbon-polymercomposite electrodes for redox cells〔J〕.J Appl Polyer Sci，1995，57：1455～1463)。此外，用聚丙烯和炭黑制成的导电塑料板也具有很好的导电性。中国专利CN86106869A(公开日1988年4月13日)公开了一种导电塑料，采用尼龙1010、聚丙烯和合金粉末复合通过湿法低温预混合方法加工制成，其体积电阻率达2.2欧姆·厘米，也可能应用于电极集电体。
迄今为止，对全钒氧化还原液流电池的集电体的研究和技术改进，使机械性能和不透液性能得到提高，但是作为电池电极材料所要求的导电性仍然没有达到，其体积电阻率高于0.5欧姆·厘米。组装的电池内阻较大，制约了充放电效率的提高。
集电体材料要获得高导电性所面临的主要困难是提高掺杂的导电材料与基体材料聚合物的相容性，以及寻找合适的制备方法。由于微观结构上的差异，不同的导电材料与基体材料接触相表面活化能有高有低。符合要求的材料的组合需要大量深入的理论分析和实验验证。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种用于液流电池的集电体及其制备方法，在良好的机械性能和化学稳定性的基础上显著提高了集电体的导电性。
为了达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
本发明提供的用于液流电池的集电体由基体材料和导电材料共混而成，其特征在于：所述基体材料为氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物、聚丙烯、表面处理剂和环烷油制备而成的橡塑共混弹性体，所述导电材料为碳素导电材料。
其中，所述基体材料是由下列方法制备：将氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物和聚丙烯按3～1∶1(重量比)混合，并添加重量百分比为0.5～1.0％表面处理剂和1.0～5.0％的环烷油，高速搅拌后静置24小时，经双螺杆挤出造粒制得橡塑共混弹性体。
所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物接近100％的氢化产物，其不饱和键几乎全部发生加氢的反应。该材料具有卓越的耐酸、耐碱和抗氧化还原性能，采用氢化度不够或没有加氢的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯会导致集电体化学稳定性差，使用寿命降低。
基体材料和导电材料的重量比为：30～60∶70～40。
本发明提供的制备用于液流电池的集电体的方法，包括如下步骤：
将氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物和聚丙烯混合，并添加表面处理剂和环烷油，搅拌、造粒制得橡塑共混弹性体；以上述橡塑共混弹性体为基料，碳素导电材料为掺杂介质，两者按重量比30～60∶70～40的配比，经双锟炼塑、模压成型，制得所需规格的集电体。
具体地说，制备方法包括：
a、将氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物和聚丙烯按重量比3～1∶1混合，并添加集电体总重量的0.5～1.0％表面处理剂和1.0～5.0％的环烷油，高速搅拌后静置，经双螺杆挤出造粒制得橡塑共混弹性体；
b、以橡塑共混弹性体为基料，碳素导电材料为掺杂介质，两者按重量比30～60∶70～40的配比，在90～145℃条件下经双锟炼塑15～50分钟，产物在150～250℃条件下模压15～50分钟成型，制得所需规格的集电体。
其中，a步骤所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物接近100％的氢化产物，其不饱和键几乎全部发生加氢的反应。所述表面处理剂是硅烷型或钛酸型偶联剂、高级饱和脂肪酸或有机酸型表面处理剂中的至少一种。b步骤所述碳素导电材料是乙炔黑、超导炭黑、石墨、碳纤维或其组合物。其应用比例在40～70％之间(相对总物料重量比)，最好在50～70％之间。掺入量过少导电性得不到保证，过高则材料的抗弯性能不足易断裂，不利于组装。
其中，a步骤所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物与聚丙烯的重量之比为3～1∶1，氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯过多集电体易变形，过少则在安装过程易断裂。所采用的表面处理剂相当于共混物总量的0.5～1.0％，表面处理剂的加入可以有效地改进掺杂材料的相容性和加工性能；所加入的环烷油的量相当于共混物总量的1.0～5.0％；
b步骤所述导电材料与橡塑组合物的双锟炼塑可以在开炼机或密炼机上进行，但必须在90～145℃条件下进行15～50分钟。温度过低或时间过短，难以混合均匀，温度过高会导致聚合物结构变化，时间过长会由于过度剪切导致材料导电结构的破坏，从而降低集电体的导电性。
本发明中模压成型条件是150～250℃进行15～50分钟。温度过低、时间过短，集电体表面存在针孔或接纹缺陷，温度过高或时间过长会引起组合物热分解，改变材料的极性从而降低集电体的导电性，不能使本发明的优点达到任何显著的程度。
本发明制备的集电体体积电阻率小于0.1欧姆·厘米，硬度(邵A)为87～110，拉伸强度3.5～5.0MPa，断裂伸长率15～30％。所提出的技术方案很好地调控了材料的力学性能和导电性能，使不同材料的相间接触更紧密排列更规整，使导电性得到显著的提高，而且表面光滑、机械强度好又有适度弹性易于安装。应用于全钒氧化还原液流电池后欧姆电阻大幅度下降，在25℃，30mA/cm2电流密度下电压效率达到95％。
具体实施方式
实施例1：
在50升的混合釜中，分别投入加氢饱和度为99.0％的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(巴陵石化有限责任公司生产)9.85千克和聚丙烯和4.85千克，以及钛酸丁酯0.15千克，环烷油0.15千克，搅拌后静置24小时。然后送入双螺杆挤出造粒得到共混弹性体。将共混弹性体100克和超导炭黑100克分别投入炼塑机中混炼，温度控制在110℃进行40分钟。下片后在175℃模压25分钟后，用自来水冷却，测体积电阻率、断裂伸长率、拉伸强度和硬度，结果为：
体积电阻率：0.10欧姆·厘米
断裂伸长率：15％
拉伸强度：3.9MPa
硬度(邵A)：93
实施例2～8：
步骤及方法同实施例1，工艺控制条件、反应配比及产品性能详见表1。
                          表1 集电体制备工艺控制条件、投料配比及产品性能表
    实施例                   共混弹性体配比      炼塑条件      模压配比      模压条件                   集电体测试结果
    A(Kg)     B(Kg)     C(Kg)     D(Kg)     温度℃     时间min E(g) F(g)     温度℃     时间min     体积电阻率Ω·cm     断裂伸长率％     拉申强度MPa 硬度邵A
    1     9.85     4.85     0.15     0.15     110     40     100     100     175     25     0.10     15     3.9     93
    2     10.91     3.64     0.15     0.30     115     30     80     120     160     20     0.05     20     4.5     87
    3     7.30     7.20     0.20     0.30     130     20     80     120     245     15     0.08     25     3.5     100
    4     7.17     7.17     0.20     0.45     135     18     60     140     150     40     0.11     22     4.0     130
    5     7.20     7.20     0.15     0.45     145     15     60     140     200     50     0.09     26     4.7     108
    6     10.74     3.58     0.075     0.60     140     30     100     100     230     30     0.10     28     5.0     110
    7     10.96     3.66     0.075     0.30     120     25     120     80     250     35     0.12     30     3.5     95
    8     9.40     4.7     0.15     0.75     90     35     100     100     220     20     0.08     20     4.5     90
注：(1)表中A为氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，B为聚丙烯，C为表面处理剂，D为环烷油，E为供混弹性，F为导电材料。
(2)表中实施例1、2、7、8中表面处理剂为钛酸丁酯，实施例3、4中表面处理剂为有机硅烷，实施例5、6中表面处理剂为有机饱和脂肪酸。
(3)表中实施例1、3中导电材料为乙炔黑，实施例2、7为超导炭黑，实施例4、5为石墨，实施例6为碳纤维与超导炭黑的混合物，且两者重量之比为5∶1，实施例8为炭纤维。
总之，本发明提供的用于液流电池的电极集电体以氢化苯乙烯-丁二烯一苯乙烯嵌段聚合物和聚丙烯的共混弹性体为基料，掺杂碳素导电介质，经炼塑和模压成型。从表中可以看出，本发明提供的集电体体积电阻率小于0.1欧姆·厘米，硬度(邵A)为87～110，拉伸强度3.5～5.OMPa，断裂伸长率15～30％，应用于全钒氧化还原液流电池后欧姆电阻大幅度下降，在25℃，30mA/cm2电流密度下电压效率达到95％。

Claims (10)

1、一种用于液流电池的集电体，它由基体材料和导电材料掺混而成，其特征在于：所述基体材料为氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物、聚丙烯、表面处理剂和环烷油制备而成的橡塑共混弹性体，所述导电材料为碳素导电材料；基体材料和导电材料的重量比为：30～60∶70～40。
2、根据权利要求1所述的用于液流电池的集电体，其特征在于：所述基体材料是由下列方法制备：将氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物和聚丙烯按重量比3～1∶1混合，并添加重量百分比为0.5～1.0％表面处理剂和1.0～5.0％的环烷油，搅拌、造粒制得橡塑共混弹性体。
3、根据权利要求2所述的用于液流电池的集电体，其特征在于：所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物经催化加氢且加氢饱和度在99-100％的氢化产物。
4、制备权利要求1所述的用于液流电池的集电体的方法，其特征在于包括如下步骤：
a、将氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物和聚丙烯混合，并添加表面处理剂和环烷油，搅拌、造粒制得橡塑共混弹性体；
b、以橡塑共混弹性体为基体材料，碳素导电材料为掺杂介质，经双锟炼塑、模压成型，制得所需规格的集电体。
5、根据权利要求4所述的电池集电体制备方法，其特征在于：a步骤所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物经催化加氢且加氢饱和度在99-100％的氢化产物。
6、根据权利要求4所述的电池集电体的制备方法，其特征在于：a步骤所述表面处理剂是硅烷型或钛酸型偶联剂、高级饱和脂肪酸、有机酸型表面处理剂中的至少一种。
7、根据权利要求4所述的电池集电体的制备方法，其特征在于：b步骤所述碳素导电材料是乙炔黑、超导炭黑、石墨、碳纤维或其组合物。
8、根据权利要求4所述的电池集电体的制备方法，其特征在于：氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物与聚丙烯的重量比为3～1∶1；所采用的表面处理剂相当于共混物总重量的0.5～1.0％；所加入的环烷油的量相当于共混物总重量的1.0～5.0％。
9、根据权利要求4所述的电池集电体的制备方法，其特征在于：b步骤所述基体材料和导电材料的重量比为：30～60∶70～40。
10、根据权利要求4所述的电池集电体的制备方法，其特征在于：b步骤所述模压成型条件是150～250℃进行15～50分钟。
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