CN101257121B - 用于钒液流电池组的电极和电解液的制备方法以及再平衡方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于钒液流电池组的电极和电解液的制备方法以及再平衡方法。所述电极的制备方法包括将碳毡或石墨毡热粘结到填充碳的聚烯烃基板的至少一侧上。通过该方法可得到平坦的、低电阻的、机械性能优良的电极。所述电解液的制备方法包括将至少一种氧化钒粉末溶解于支持电解液中以及可任选的电解步骤。所述的电解液制备方法不需要加入毒性SO₂气体，并通过将粉末溶解和电解阶段分为两个独立的步骤而消除了与悬浮粉末电解法有关的问题。所述的再平衡方法包括将一种半电池电解液在电解池的负极室中部分还原。

Description

用于钒液流电池组的电极和电解液的制备方法以及再平衡方法

技术领域

本发明描述了用于制备在钒液流电池和电池组中使用的电极和电解液的改进方法。钒液流电池组(本文中统称为VFB)包括在负极半电池中采用V(II)/V(III)电对、并且在正极半电池中采用V(IV)/V(V)电对的全钒氧化还原电池和电池组(本文中称为V/VRB)。

在V/VRB中，取决于充电状态，每个电池产生1.1V至1.6V的电池电压，但是可以使用双极性电极将多个电池串联电连接，从而得到电压为具体所需值的电池堆或电池组。用于氧化还原电池组应用的电极必须具有下述特性：低成本、针对正极半电池中的强氧化条件具有化学稳定性、对氧化还原电池反应具有良好的电催化性能、具有良好的机械性能、针对电解液具有低渗透性、以及具有低的电阻率。人们已经测试了许多用于VFB的电极材料，但是只有碳基材料能满足V/VRB的所有要求。碳板或石墨板体积很大并且很沉，而且相对较为昂贵，玻璃碳就是如此。填充碳的导电性塑料复合材料提供了优良的代替品，该代替品除了重量较轻、具有化学稳定性和相对便宜外，还具有良好的机械性能。然而这些复合材料针对钒氧化还原电池反应的电化学活性较低，需要通过应用这样的表面活化层来活化，该表面活化层可以催化充电-放电反应，从而在V/VRB的循环过程中提供优异的能量效率。本发明的主题为：用于V/VRB的改进型电极以及相应的制备这种电极方法。

V/VRB的商业应用除了需要低成本和高效的双极性电极制备方法外，还需要低成本的制备电解液的方法。本发明也描述了这样的方法，该方法包括首先在溶解槽中溶解三氧化二钒粉末，从而制得V(III)离子在支持电解液中的初始溶液。然后将五氧化二钒粉末加入溶解槽中的V(III)溶液中，在溶解槽中五氧化二钒粉末与溶液中大约一半的V(III)离子反应，从而制得V(III)离子与V(IV)离子的摩尔比约为1∶1的V(III)/V(IV)混合物。这种溶液可直接用于V/VRB的两个半电池中，但是也可以使一部分溶液经历电解步骤，从而将V(III)/V(IV)混合物中的V(IV)离子还原为V(III)离子。然后将在电解池中产生的V(III)溶液返回溶解槽，在溶解槽中，加入附加量的五氧化二钒粉末和所需量的支持电解液，从而产生用于V/VRB的附加量的V(III)与V(IV)的摩尔比为l∶l的混合物(V3.5+)。

上述方法的一种变化形式包括：在溶解槽中溶解等摩尔量的三氧化二钒和五氧化二钒粉末，从而制得V(IV)溶液，然后将该溶液泵送通过电解池的负极室(negative compartment)，从而制得在支持电解液中的V(III)离子和V(IV)离子的比约为50∶50的混合物。这种V(3.5+)溶液可直接用于V/VRB，或者可以以连续或半连续循环的方式将一部分溶液返回到溶解槽中，在溶解槽中加入附加量的五氧化二钒粉末和支持电解液，从而制得V(IV)溶液，该V(IV)溶液被再次泵送通过电解池的负极室，从而制得用于V/VRB的附加量的V(3.5+)溶液。

当V/VRB的电解液由于负极半电池电解液中的V(II)离子被空气氧化或者在对V/VRB进行充电的过程中负极析氢而偏离平衡时，可以使用相同的电解池对其进行再平衡。

背景技术

在本文中称为V/VRB的全钒氧化还原液流电池组在澳大利亚专利575247、AU 696452、AU 704534、美国专利6143443和美国专利6562514中有所描述，同时在本文中称为V/BrRB的溴化钒氧化还原液流电池在专利文献PCT/AU02/01157、PCT/GB2003/001757和PCT/AU2004/000310中有所描述。这两种电池组在两个半电池中都使用了钒电解质溶液，但在V/VRB的情况中，在两个半电池中都使用硫酸钒溶液，并且该电池在负极半电池电解液中采用V(II)/V(III)电对，在正极半电池电解液中采用V(IV)/V(V)电对。溴化钒氧化还原电池组(V/BrRB)在两个半电池中均使用溴化钒溶液，其在负极半电池中采用V(II)/V(III)电对，在正极半电池中采用Br^-/Br₃ ^-电对或Br^-/ClBr₂ ^-电对。

由于大多数金属在正极所经受的条件下将会氧化，因此一般使用碳基电极。正极和负极典型地为石墨板电极、石墨箔电极、玻璃碳电极、或粘结到导电性塑料基板上的碳毡电极。美国专利5665212描述了一种用于氧化还原液流电池电极的导电性塑料基板，其包含炭黑、聚烯烃和橡胶成分的混合物，从而除了提供高导电性外还提供良好的机械性能。尽管填充碳的聚烯烃/橡胶复合基板为石墨板或玻璃碳板提供了一种低成本、低重量的可选替代物，但是在碳毡粘结过程中要获得没有气泡和翘曲的均一表面却极为困难。将碳毡粘结到碳复合基板的每一侧上所需要的加热和冷却循环导致在电极周围表面上形成气泡和缺陷，这使得难于在电池液流框(cell flow frame)和电极边缘之间形成防泄漏的密封。

在V/VRB最初的研发过程中，通过将硫酸氧钒VOSO₄溶解于硫酸中来制备电解液。硫酸氧钒的高成本使得人们努力使用低成本的五氧化二钒原材料来代替它，然而五氧化二钒的低溶解性需要人们开发化学或电解溶解方法来制备用于V/VRB电解液的所需浓度的钒溶液。通常采用两种方法从五氧化二钒粉末制备V/VRB电解液。第一种方法包括通过与二氧化硫反应来以化学方式溶解五氧化二钒粉末，从而制得在硫酸中的V(IV)溶液。第二种方法包括将电解池的负极半池中的五氧化二钒粉末进行悬浮粉末电解，从而制得V(III)/V(IV)混合物。第一种方法的缺点在于该方法需要使用毒性气体，而由于难以将五氧化二钒粉末维持为悬浮状态，所以悬浮粉末电解法的规模难以扩大。悬浮粉末还原法的慢速动力学机理意味着仅仅可以使用低的电流密度，因此每单位面积阴极上的V(IV)的生产速率非常低。另外，当将悬浮粉末电解法作为连续的过程进行操作时，难以阻止未溶解的粉末随着最终溶液从负极室中排出，因此需要复杂的过滤***来预防排放管道的堵塞。

本发明的一个目的是处理或改进一个或多个上述缺陷，或至少提供一种有用的替代方法。

对包括于本说明书中的文献、出版物、过程、设备、物质、制品、材料等所做的任何讨论仅仅用于为本发明提供行文基础。任何此类的讨论都不应被理解为承认其形成现有技术基础的主题，也不应被理解为承认其是在本发明的优先权日延伸到与本发明技术领域有关的相关技术领域的普通常识的任何部分。

发明内容

在本发明中，描述了用于制备在钒液流电池组中使用的电极和电解液的改进方法。所述改进的电极和电极制备方法不会经受之前使用填充碳的聚烯烃/橡胶复合材料所经历的表面劣化的问题。该方法包括将碳毡热粘结到含有炭黑填料和聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)的导电性塑料基板的至少一侧上。通过调节温度、压力和粘结时间，能获得用于VFB的平坦的、无缺陷的端电极或双极性电极。本发明的电极的电导率为适用于V/VRB的0.1欧姆·cm²至3欧姆·cm²，并且在粘结后的毡的周边附近没有如使用传统的填充碳的聚烯烃/橡胶复合基板所产生的气泡缺陷。

所述的电解液制备方法不需要加入毒性SO₂气体，并通过将粉末溶解和电解阶段分为两个独立的步骤而消除了与悬浮粉末电解法有关的问题。

在VFB的使用过程中，由于负极半电池中的V(II)离子被空气氧化，或者在充电过程中在负极上产生氢气，就有可能引起正极半电池电解液和负极半电池电解液的充电状态不平衡。上述两种过程都会导致容量损失，所述容量损失不能通过简单地再混合电解液而校正，因此需要一种再平衡电池(rebalance cell)或再平衡方法，其通过将V/VRB的负极半电池溶液中的V(II)离子和正极半电池溶液中的V(V)离子之比恢复为约1∶1的校正值，来恢复平衡，从而恢复***容量。通过将VFB的充电或部分充电的半电池电解液泵送通过用于电解液制备步骤2的电解池的负极室，可将正极半电池电解液中的V(V)离子部分还原为V(IV)离子、或者将负极半电池电解液中的V(III)离子部分还原为V(II)离子，从而可以将V/VRB的充电的负极半电池电解液中的V(II)离子和充电的正极半电池电解液中的V(V)离子之比恢复为所需的1∶1。可以使用相同的方法来对V/BrRB的溴化钒电解液进行再平衡。

在整篇说明书中，术语“氧化还原电池”也可称为氧化还原电池组和全钒氧化还原电池或电池组，溴化钒氧化还原电池或电池组可统称为钒液流电池组或VFB。

本发明公开了用于制备在钒液流电池和电池组、特别是在两个半电池中均使用硫酸钒电解液的VFB中使用的电极和电解液的改进方法。

本发明也公开了再平衡V/VRB的钒电解质溶液的方法，通过该方法使V/VRB的正极半电池溶液在电解池中被电解还原，使V(V)与V(IV)之比恢复为校正值。

根据本发明的第一方面，提供一种具有低电阻率和良好的机械性能的、用于氧化还原液流电池堆的电极的制备方法，该方法包括将碳毡片热粘结到填充碳的聚烯烃复合材料片的一侧或两侧上。通过优化温度、压力和压缩时间，可得到平坦的、低电阻的、翘曲可忽略不计的电极。

填充碳的聚烯烃复合材料通常由在聚乙烯或聚丙烯基质中的5％至30％的碳填料构成。其片材的厚度通常为0.1mm至3mm，电导率为0.1欧姆·cm至10欧姆·cm。碳毡的厚度为0.1mm至8mm，通过将其置于压塑模具的腔室内并使复合材料片与其接触，而将所述碳毡粘结到所述复合材料片的至少一侧上。将模具置于加热的压机内，并且将温度升至160℃至240℃。将0.1kg/cm²至10kg/cm²的压力施加于模具并维持1分钟至30分钟，从而使碳毡渗透复合材料片的表面并与碳填料的导电网络结构相接触。在压缩结束时，将模具从压机中取出，并在打开模具使双极性电极脱模之前先将其冷却至接近室温。

根据本发明的第二方面，提供一种钒氧化还原电池或电池组，其包括：

含有正极半电池溶液的正极半电池，所述正极半电池溶液包含硫酸支持电解液和一种或多种选自钒(III)离子、钒(IV)离子和钒(V)离子中的离子；

含有负极半电池溶液的负极半电池，所述负极半电池溶液包含硫酸支持电解液和一种或多种选自钒(IV)离子、钒(III)离子和钒(II)离子中的离子；

通过第一实施方案的方法制备的电极，所述电极与正极半电池溶液和负极半电池溶液接触。

这两种半电池溶液通常被浇铸形成的全氟化阳离子交换膜分隔开。使用通过第一实施方案的方法制备的双极性电极可以将钒电池装配为双极性钒氧化还原电池堆组件。碳毡可为Sigri，Le CarbonneLorraine，FMI(混有纤维材料)、Toray或Toyoba碳或石墨毡、碳纤维材料(例如非织造织物CFT-3000型，得自位于芬兰的Ahlstroem公司)或纤维素碳编织物(例如GF-20，得自位于日本的Nikon Carbon株式会社)。双极性电极的外缘可通过振动焊法、红外焊法、超声波焊接法、热焊法或激光焊法焊接到用于将电解液分配到各自半电池室中的液流框上。

第二方面的V/VRB还包括正极溶液贮液器、连接在正极溶液贮液器和正极半电池之间的正极溶液供应和返回管线、负极溶液贮液器、连接在负极溶液贮液器和负极半电池之间的负极溶液供应和返回管线、以及至少一个处于至少一条正极溶液供应和返回管线中的泵和至少一个处于至少一条负极溶液供应和返回管线中的泵。

第二方面的钒氧化还原电池组可被整合到带有光伏阵列、风轮机、波能发电机、柴油发电机或其它能量发生装置的产能***或发电***中。

根据本发明的第三具体方面，提供一种用于第二实施方案的钒氧化还原电池或电池组的电解液的制备方法，该方法包括：

第一步，包括将三氧化二钒粉末溶解于支持电解液中，从而制备含有V(III)离子的钒溶液；

第二步，包括将预定量的五氧化二钒粉末或薄片加入所述第一步制备的溶液中，其中五氧化二钒与V(III)离子发生反应，从而制得在支持电解液中的摩尔比约为50∶50的V(III)离子和V(IV)离子的混合物溶液(称为V(3.5+))。

根据本发明的第四具体方面，提供一种用于钒氧化还原电池或电池组的电解液的制备方法，该方法包括将等摩尔量的三氧化二钒粉末和四氧化二钒粉末溶解于支持电解液中，从而制备含有摩尔比约为1∶1的V(III)离子和V(IV)离子的钒溶液。

根据本发明的第五具体方面，提供一种用于钒氧化还原电池或电池组的电解液的制备方法，该方法包括：

第一步，包括制备在支持电解液中的含有V(III)离子、V(IV)离子或V(III)离子/V(IV)离子混合物的钒溶液；

第二步，包括将预定量的五氧化二钒粉末或薄片加入所述第一步制备的溶液中，其中在溶解槽中制得的溶液是在支持电解液中的摩尔比约为50∶50的V(III)离子和V(IV)离子的混合物(称为V(3.5+))；

第三步，其中将一部分V(3.5+)溶液泵送通过电解池的负极半池，从而将其还原为V(III)，同时在阳极上将水电解为氧气；

第四步，包括将在所述第三步中制得的V(III)溶液再循环到该过程的初始位置，在此处将另外的五氧化二钒和酸性支持电解液加入到溶解槽中的V(III)溶液中，从而制备V(3.5+)；

以半连续或连续循环的方式重复步骤1至4，从而制备用于VFB的V(3.5+)溶液。

根据本发明的第六方面，提供一种用于钒氧化还原电池或电池组的电解液的制备方法，该方法包括把通过在溶解槽中混合等摩尔量的三氧化二钒和五氧化二钒而制备的V(IV)离子溶液泵送通过电解池的负极室，使其部分还原为V(III)，从而使得溶液中V(III)与V(IV)之比大约等于1∶1。电解池的阳极反应包括将水氧化为氧气。可以以连续或半连续循环的方式将一部分这种V(III)/V(IV)等摩尔混合物返回到溶解槽中，在溶解槽中加入另外的化学计量用量的五氧化二钒和支持电解液，从而制备V(IV)溶液，该V(IV)溶液被再次返回到电解池的负极室中，从而制备附加量的用于VFB的V(3.5+)溶液。

第六方面中所述的V(IV)溶液也可通过从废催化剂或废渣或飞灰中化学浸取提钒而制备。

在第三至第六方面中，氧化钒粉末的溶解可以在接近室温的条件下进行，溶解槽可以由特氟隆、聚乙烯或聚丙烯制成。

三氧化二钒和五氧化二钒二者反应放热的性质可使溶解槽中的溶液的温度升至室温之上，这具有提高氧化钒粉末的溶解速率的作用。但是溶解槽可以由聚乙烯或聚丙烯制成，于是需要通过缓慢加入五氧化二钒粉末来将反应温度保持在90℃之下。

在第三至第六方面中，支持电解液为2M至9M的H₂SO₄，钒离子浓度可以为0.1摩尔至5摩尔。更典型的是，钒离子浓度为1M至4M或者1M至3M。H₂SO₄浓度通常为2M至9M、3M至8M、4M至6M或4M至8M。通过使用HBr或HBr/HCl混合物替换硫酸，第三至第六方面所述的方法可用于制备用于V/BrRB的V(3.5+)电解液。

根据本发明的第七方面，提供一种用于第二方面所述的钒氧化还原电池或电池组的电池再平衡方法，该方法包括将正极半电池电解液或负极半电池电解液泵送通过第五和第六方面所述的电解池的负极室，以及分别将V(V)离子部分还原为V(IV)离子或者将V(III)离子部分还原为V(II)离子，使得VFB的正极半电池的V(IV)与V(V)之比约等于负极半电池的V(III)与V(II)之比。将最终调节好的正极电解液或负极电解液分别泵送回VFB的电解液贮液器中。电解池的阳极反应包括将水氧化为氧气。

在第五至第七方面中，钒电解池可以是单个电解池或者被装配为双极性或单极组件的多个电解池的叠堆。在硫酸支持电解液的情况中，电解池的正极和负极可为铅电极。可选择的是，正极可以为形稳性阳极(DSA)，而负极可以为碳、石墨或钛。在用于V/VRB的硫酸支持电解液的情况中，电解池可使用选自Ti/DSA双极性电极或铅双极性电极中的双极性电极。Ti/DSA双极性电极是通过下述步骤制备的：使用电化学活性的涂料TiO₂、RuO₂、Ir₂O₃、PtO₂或其混合物涂敷钛片的一侧，从而催化正极侧的析氧反应。负极侧可以为裸露的Ti。

第五至第七方面所述的电解池的两个半池可以被阳离子交换膜(例如Nafion或另一种全氟化薄膜)或非选择性微孔隔板(例如Daramic或其它微孔聚乙烯或聚丙烯隔板)分隔开。正极半池室和负极半池室可包括档板或多孔聚合物毡，以保持薄膜或隔板与电极表面之间的恒定距离。

附图说明

图1示出了一种使用全氟化阳离子交换膜(1)来分隔正极半电池和负极半电池的钒氧化还原液流电池。每个半电池均包括多孔的碳或石墨材质的毡或垫(2和3)，其被热粘结到填充碳的聚烯烃复合材料基板上作为负极(4)或正极(5)，使得各自与背面的集电体电接触。负极电解液半电池溶液和正极电解液半电池溶液储存于分开的外部贮液器中(6和7)，泵8和9用于将电解液泵送通过相应的发生充电-放电反应的半电池。

图2示出了通过本发明的方法制备的端电极和双极性电极的示意图。图2(a)示出了端电极的横截面，该端电极是通过将一块碳或石墨毡粘结到导电性塑料基板的一侧上，并将一片铜箔或铜网粘结到其相对侧上而制得的。图2(b)示出了双极性电极的横截面，该双极性电极包含被热粘结到导电性塑料基板的两侧上的碳或石墨毡。图2(c)是示出碳毡侧的双极性电极和端电极的俯视图。

图3示出了在静态电池中获得的典型的充电-放电曲线，该静态电池含有在5M硫酸中的1.5M的V(3.5+)溶液和一块厚度为25微米的全氟化薄膜。正极和负极包括厚度为5mm的Sigri碳毡，其通过在240℃下施加125kg的压力达5分钟而被热粘结到填充碳的聚乙烯基板上。填充碳的聚乙烯复合材料片含有25％的炭黑和75％的高密度聚乙烯。铜集电体与所述复合材料片的背侧接触，从而起到集电体的作用。

图4示出了采用通过本发明方法制备的电极的、由9块电池构成的VRB堆而得到的充电-放电曲线。

图5示出了使用微孔聚乙烯或聚丙烯隔板或者全氟化阳离子交换膜(501)来分隔正极半池和负极半池的电解池。每个半池均包括档板或多孔的毡或垫(502和503)，从而保持隔板与负极和正极(504和505)表面之间的恒定距离。硫酸支持电解液储存在外部的贮液器(507)中，泵(509)用于将支持电解液泵送通过在阳极上发生析氧反应的正极半池。为了补偿由于在阳极上析氧而造成的水的任何损失，从贮液器(513)周期性地加入水。负极半池通过泵(508)从氧化钒溶解槽(506)进料。电解池的负极半池的出口处为再循环至溶解槽(506)的、在硫酸支持电解液中的等摩尔的V(III)/V(IV)混合物，其中来自容器(510)的五氧化二钒粉末和来自贮液器(511)的硫酸被配送到溶解槽(506)中，从而由五氧化二钒粉末与溶液中的V(III)离子反应来制备V(IV)离子溶液。将来自溶解槽的V(IV)溶液再循环至电解池的负极室中，在负极室中该溶液在负极(504)上被部分还原，从而制得摩尔比为50∶50的V(III)和V(IV)的混合物。将一部分所得的V(3.5+)溶液再循环至溶解槽(506)中，同时将剩余物作为产物排出，并存储于槽(512)中，以备用于VFB。

具体实施方式

用于钒液流电池组的电极是通过将碳毡片或石墨毡片热压粘结到填充碳的高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或聚丙烯基板(含有5％至30％、优选含有10％至20％或20％至30％的炭黑)的一侧或两侧上而制备的。将毡-复合材料基板组件置于模具中并在压机的压板之间加热至160℃至240℃、优选180℃至220℃。将0.1kg/cm²至10kg/cm²、优选0.1kg/cm²至5kg/cm²、更优选0.5kg/cm²至5kg/cm²的压力施加到加热的模具上达1分钟至30分钟、优选5分钟至15分钟，从而使碳毡渗透复合材料片的表面并与碳填料的导电网络结构相接触。在压缩结束时，将模具从压机中取出，在打开模具使电极脱模之前先使模具冷却至接近室温。

本发明的电极用于钒氧化还原电池或电池组，电解液为在3M至6M、优选3.5M至5.5M、更优选4M至5M的硫酸中的0.5M至2.5M、优选为1.0M至2.0M的钒离子。初始供送的在3M至6M的硫酸支持电解液中的0.5M至2.5M的钒(由大约50％的V(III)离子和50％的V(IV)离子组成)溶液可以被首先置于正极半电池和负极半电池中。液流电池的两种半电池电解液被浇铸形成的全氟化离子交换膜分隔开，以免这两种溶液在被泵送通过电池或电池堆(在此电池被充电，从而在负极半电池中产生V(II)离子，在正极半电池中产生V(V)离子)时大量混合。在放电时，V(II)在负极半电池中转化为V(III)，同时V(V)在正极半电池中被还原为V(IV)。

通过下述步骤制备本发明VFB中使用的电解液：在电解池的负极半池中将V(IV)溶液电解还原为V(3.5+)，同时在阳极上将水电解为氧气。将一部分所述电解液返回到溶解槽中，在溶解槽中加入V₂O₅粉末和硫酸，通过来自V₂O₅粉末的V(V)离子与V(3.5+)溶液中的V(III)离子的反应，在所需的钒浓度和酸浓度的溶液中产生V(IV)离子。五氧化二钒的溶解反应可在室温下进行，但为了加速溶解动力学过程，溶解槽的温度为室温至沸腾温度、40℃至100℃、40℃至80℃、更优选为40℃至60℃是所需的。

电解池的两种半池电解液被微孔聚乙烯、微孔聚丙烯或全氟化阳离子交换膜分隔开，以免这两种溶液在被泵送通过电解池或电解池堆时大量混合。

用于电解池的负极材料可以是位于石墨、玻璃碳或导电性塑料基板上的多孔的碳或石墨毡、垫或布料。负极也可以为铅片或海绵铅、或者钛片或海绵钛。由于正极半池反应包括将水氧化以产生氧气，因此碳或石墨阳极不合需要，这是因为碳表面同时会被氧化为二氧化碳，从而发生氧化分解。正极材料优选为铅片或海绵铅，但也可由涂有氧化物的钛金属片或多孔金属网制成。也可以将多个电解池合并成具有单极或双极性电极的电池堆，这些双极性电极包括与正极半池反应和负极半池反应均相容的铅片或海绵铅。一侧涂敷有合适的TiO₂/RuO₂/Ir₂O₃/PtO₂或其它氧化物涂层的钛基板也可用作电解池堆的双极性电极。

电解池通常在阴极和/或阳极电流密度为5mA/cm²至500mA/cm²、优选为10mA/cm²至250mA/cm²、甚至更优选为50mA/cm²至150mA/cm²的条件下工作。电解池电压典型地为1.5伏至5伏，更典型地为1.5伏至3伏，并且调整负极半池溶液的流速，使得出口处包含摩尔比约为50∶50的V(III)和V(IV)的混合物(称为V(3.5+))，V(III)与V(IV)的摩尔比优选为0.8∶1.2至1.2∶0.8，更优选为0.9∶1.1至1.1∶0.9，甚至更优选0.95∶1.05至1.05∶0.95。

在采用通过本发明方法制备的电极和钒电解液的VFB的工作过程中，两种半电池溶液周期性地再混合从而在两个槽中得到初始的V(3.5+)溶液。这种混合使得由于离子跨薄膜转移而引起的任何化学不平衡得到校正，因此可以恢复***的容量。如果电解液不平衡是由于充电过程中负极上析氢或者是由于负极半电池中的V(II)被空气氧化而引起的，那么简单地将溶液再混合并不能恢复容量，这是因为再混合后的溶液中的V(IV)与V(III)之比高于初始供送的V(3.5+)电解液中的V(IV)与V(III)之比。在这种情况下，电解液再平衡必须包括将正极电解液或混合后的电解液中的钒离子部分还原，从而将全部钒的氧化态恢复到V(3.5+)。这可以通过下述步骤实现：将化学还原剂(例如甲醇或乙醇)加入充电的V(V)溶液中，或者将完全充电的或部分充电的正极VFB电解液泵送通过本发明的电解池的负极室，从而将V(V)离子部分还原为V(IV)离子，使得所得的V(V)与V(IV)之比等于负极半电池溶液中的V(II)与V(III)之比。

实施例

实施例1

通过下述步骤制备两个根据本发明的碳毡/导电性塑料电极：将组成为20％的炭黑和80％的高密度聚乙烯的导电性塑料片置于模具中，此外在该模具中，在该导电性塑料的一侧上放置一块铜毡，在其相对的一侧上放置一块5cm×5cm的Sigri毡。将模具闭合，并置于加热的压板上将其加热至240℃。将125kg的重量置于模具顶部15分钟。然后将模具从加热的压板上取出，并冷却至室温。将两个这样制备的端电极用于钒氧化还原电池中。首先将碳毡浸入处于5M的H₂SO₄中的0.9M的V(III)和0.9M的V(IV)的溶液中，将电极置于2个液流框之间，其间有一块厚度为25微米的浇铸形成的全氟化薄膜(被夹在两块端板之间)。在电池充电和放电电流为500mA的条件下进行循环。

由静态电池结构获得的充电-放电曲线示于图3中。所得的平均效率为：电压效率＝92.7％，库伦效率＝87.2％，能量效率＝80.8％。

实施例2

通过下述步骤制备本发明的双极性电极：将5cm×5cm的Sigri碳毡置于模具内的实施例1的导电性塑料片的任一侧上，然后加热至230℃。将100kg的重量置于模具顶部15分钟。然后将模具冷却至室温，通过将电极置于两块铜片之间并且通1安培的电流来测试该电极的电导率。在扣除集电体的电压降后，所记录的双极性电极的电压降为50mV。采用欧姆定律以及电极面积为25cm²的条件，确定出双极性电极的电阻率为1.25欧姆·cm²。

使用相同的温度和压力进行第二次实验，不同之处在于粘结时间增加到20分钟。制得的双极性电极的电阻率约为1欧姆·cm²。

实施例3

通过下述步骤制备双极性电极：将2块尺寸为400mm×400mm的碳毡分别置于厚度为1mm、尺寸为600mm×600mm的导电性塑料(组成为20％的炭黑和80％的高密度聚乙烯)片的两侧上。通过在230℃下施加2.5kg·cm^-2的压力15分钟，将碳毡分别热粘结到导电性塑料片的两侧上。在冷却至室温后，通过将2块铜片置于双极性电极的两侧上并对铜片加10安培的电流，来测试所得电极的电导率。结果发现双极性电极的电导率为0.8欧姆·cm²至1.2欧姆·cm²。

实施例4

使用实施例3中制备的双极性电极来装配由9块电池构成的电池堆，在关闭泵的静态模式下使用1.8M的钒溶液进行充电-放电电池堆测试来评价它的电性能。使电池堆在充电电流为20安培、平均放电电流为23安培的条件下经历充电-放电循环。结果示于图4中。经测定，电压效率为88％，库伦效率约为94％，产生的总能量效率为82％。

实施例5

通过下述步骤制备用于V/VRB的硫酸钒电解液：首先将0.75摩尔的V₂O₃粉末加入还含有约5摩尔/升硫酸的1升容量瓶中。使三氧化二钒粉末溶解从而形成1.5摩尔/升的V(III)离子的溶液。将四分之一摩尔的五氧化二钒粉末(相当于0.5摩尔的V(V))缓慢加入V(III)溶液中，在溶解后得到约1.0M的V(III)+1.0M的V(IV)(称作V(3.5+))的最终溶液。在氧化钒溶解步骤的过程中，可以将溶解槽中溶液的温度维持为室温到沸腾温度。

随后将来自溶解槽的V(3.5+)溶液泵送通过电解池的负极室，其中该电解池采用铅电极、全氟化薄膜并在正极半池中采用硫酸。使用5安培的电流将V(3.5+)溶液电解5.5小时，从而将其还原为V(III)。随后将来自电解池的2M的V(III)溶液返回到溶解槽中，将附加量的五氧化二钒和硫酸加入该溶解槽中，从而制备附加量的2M的V(3.5+)。可以加入水或硫酸将所得溶液稀释，从而达到供V/VRB使用所需的总的钒浓度和总的硫酸盐浓度。调整V/VRB电解液的所需组成，以适应当地的气候条件。

实施例6

通过下述步骤制备用于V/VRB的约3M的硫酸钒电解液：首先将0.75摩尔的V₂O₃粉末加入还含有约6摩尔/升硫酸的1升容量瓶中。使三氧化二钒粉末溶解从而形成1.5摩尔/升的V(III)离子的溶液。将0.75摩尔的五氧化二钒缓慢加入V(III)溶液中，在溶解后得到在硫酸中的约3M的V(IV)的最终溶液。将这种溶液加入电解液的负极室中，在负极室中通过应用10mA·cm^-2至150mA·cm^-2的电流而将一半的V(IV)离子还原为V(III)离子，同时水在正极半池中分解而产生氧气。将一部分所得的V(III)/V(IV)溶液输送到产品储槽中，以供V/VRB使用，同时将剩余的溶液再循环到溶解槽中，在此加入另外的五氧化二钒粉末，以与溶液中的V(III)离子反应并溶解形成V(IV)离子。在以连续或半连续循环的方式将这种溶液输送回电解池中以再次还原为V(3.5+)之前，加入另外的硫酸以将总钒浓度维持为3M。

实施例7

通过将300摩尔的V₂O₃粉末溶解于6M的H₂SO₄支持电解液中来制备体积为200升的3M的V(III)溶液。溶解槽的温度为60℃左右，但是可以将其设定为介于室温至80℃之间的任意温度，不过，更高的直到沸腾的温度也可用于提高氧化钒粉末的溶解速率。然后将这种溶液泵送通过具有1500cm²电极面积的、由5块电解池构成的电解池堆的正极室。采用的电极为粘结到导电性塑料基板(组成为约20％的炭黑和80％的高密度乙烯)上的碳毡，薄膜为Nafion 112。使6M的H₂SO₄溶液循环通过负极半池，施加75安培的电流。为了制备3M的V(3.5+)溶液，由法拉第定律计算所需的理论电解时间：

摩尔数＝It/nF

为了制备3M的V(3.5+)，一半摩尔数的V(III)离子必须被氧化为V(IV)离子，因此摩尔数＝300，I＝75安培，n＝1，F＝96,500库仑/当量。将这些数值代入上述等式中，对于单个电解池而言，理论电解时间计算值为107.2小时。对于由5块电解池构成的电解池堆而言，电流效率为100％时，理论电解时间为21.4小时。假设在50mA·cm^-2的条件下电流效率为90％，则理论时间变为23.8小时。

在将少量样品稀释10倍并用0.1M的KMnO₄滴定后，使200升3M的V(3.5+)循环通过由5块电解池构成的电解池堆的正极室达24小时。溶液组成经计算为1.55摩尔/升V(III)+1.44摩尔/升V(IV)离子。

实施例8

通过在约60℃下在溶解槽中以每升0.75摩尔的量将V₂O₄溶解于5M的H₂SO₄中来制备约1.5M的V(IV)溶液。然后将这种溶液泵送通过电解池的负极室，该电解池具有铅正极和压靠在具有铜集电体的玻璃碳基板上的碳毡负极。将浇铸形成的全氟化薄膜用作隔板，施加60mA·cm²的电流，从而在负极室中将V(IV)离子还原为V(III)，同时在正极上释放出氧气。假定电流效率为90％，根据上一实施例描述的方法来计算电解时间。然后将所得V(III)溶液加入溶解槽中，以每升0.25摩尔的量将V₂O₅粉末缓慢加入溶解槽中，同时进行剧烈搅拌，直至所有粉末溶解为止。0.5摩尔的V(V)与溶液中的0.5摩尔的V(III)反应，从而制得1.0摩尔的V(IV)离子。因此所得溶液为在5M的H₂SO₄中的1摩尔/升的V(III)离子和1摩尔/升的V(IV)离子。这种溶液可直接用于V/VRB的两个半电池中，或者可针对具体的当地气候条件来调整组成，以使V(II)、V(III)或V(IV)离子在低温下的沉淀达到最少，或使V(V)离子在高温下的热沉淀达到最少。然而为了制备附加量的2M的V(3.5+)电解液，可以将全部或部分最终的V(3.5+)溶液返回到溶解槽中，在溶解槽中每升加入0.5摩尔的V₂O₅粉末，以与溶液中的V(III)离子反应，从而制得3M的V(IV)溶液。溶解槽的温度可设定为室温至80℃，温度越高，溶解速率越高，但要调节温度上限以适应电解池中使用的薄膜所要求的温度。加入另外的5M的H₂SO₄以使V(IV)的浓度降低为2M，然后将溶液泵送通过电解池的负极室以将50％的V(IV)离子还原为V(III)，从而制得用于V/VRB的2M的V(3.5+)溶液。

实施例9

当发现储能容量降至初始容量的一半时，1kW/5kWh的V/VRB已使用了约12个月。将正极半电池电解液和负极半电池电解液再混合不能明显地增加电池容量，这说明容量损失是由于负极半电池中的V(II)离子被空气氧化或者在充电过程中负极上析氢而引起的。将电池放电，直至负极半电池溶液的颜色达到V(III)离子的特征性的绿色。然后将部分放电的V(IV)/V(V)正极半电池电解液加入实施例8的电解池的负极室中，直至获得亮蓝色的V(IV)溶液为止，将其返回V/VRB的正极贮液器中。在对再平衡后的V/VRB进行再充电时，发现恢复到了初始储能容量。

在又使用了V/VRB 6个月后，再次观察到容量下降。在这种情况下，通过以下方式进行电池再平衡：对电池进行初始再充电直至在正极半电池溶液中观察到V(V)离子的特征性的黄色为止。然后将负极半电池电解液泵送通过电解池的负极室，直至达到V(II)离子的特征性的紫色为止。在V/VRB中的再平衡后的电解液放电时，发现恢复到了初始容量。

可用相同的方法对V/BrRB的电解液进行再平衡。

Claims (21)

1.一种用于制备钒氧化还原液流电池或电池组的方法，所述方法包括：

(i)通过以下过程制备用于所述电池或电池组的电极，该过程包括将碳毡或石墨毡粘结到填充碳的聚烯烃基板的至少一侧上，其中所述基板包含炭黑以及选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和聚丙烯中的聚烯烃，其中将所述毡和所述基板加热至160℃至240℃的温度，并施加0.1kg·cm^-2至10kg·cm^-2的压力，所述温度和压力施加1分钟至30分钟的时间，从而将所述毡粘结到所述基板。

2.权利要求1所述的方法，其中所述填充碳的聚烯烃基板包含5％至30％的炭黑和95％至70％的聚烯烃。

3.权利要求1所述的方法，其中所述填充碳的聚烯烃基板包含10％至30％的炭黑。

4.权利要求1所述的方法，其中所述填充碳的聚烯烃基板包含10％至20％的炭黑。

5.权利要求1所述的方法，其中所述温度为180℃至220℃。

6.权利要求1所述的方法，其中所述压力为0.5kg·cm^-2至5kg·cm^-2。

7.权利要求1所述的方法，其中所述时间为5分钟至15分钟。

8.一种通过权利要求1-7中任一项所述的方法制备的钒氧化还原电池或电池组，所述电池或电池组包括：

正极半电池，其包含正极半电池溶液，所述正极半电池溶液含有在硫酸中的选自V(III)、V(IV)和V(V)中的钒离子，以及

负极半电池，其包含负极半电池溶液，所述负极半电池溶液含有在硫酸中的选自V(IV)、V(III)和V(II)离子中的钒离子，

其中所述正极半电池和所述负极半电池各自包括所述电极。

9.权利要求1所述的方法，其还包括以下步骤：

(ii)通过以下步骤制备电解液：

(a)在溶解槽中将选自三氧化二钒和四氧化二钒中的至少一种固态氧化钒化合物溶解于支持电解液中，从而制备选自V(III)、V(IV)、以及V(III)/V(IV)混合物中的钒离子的溶液；

(b)可任选地在电解池的正极室中将步骤(a)制备的所述溶液氧化，从而制备在所述支持电解液中的摩尔比约为1∶1的V(III)离子和V(IV)离子的混合物；

(c)可任选地在电解池的负极室中将步骤(a)制备的所述溶液还原，从而制备在所述支持电解液中的摩尔比约为1∶1的V(III)离子和V(IV)离子的混合物；

(d)可任选地将化学计量用量的固态五氧化二钒和附加量的支持电解液加入到由步骤(a)到(c)制备的溶液中，从而在所述溶解槽中制备含有选自V(IV)离子和V(III)/V(IV)离子混合物中的钒离子的溶液；

(e)可任选地在电解池的负极室中将至少一部分由步骤(d)制备的所述溶液中的V(IV)离子还原，从而制备摩尔比约为1∶1的V(III)离子和V(IV)离子的混合物；

(f)可任选地重复步骤(d)和(e)。

10.根据权利要求9所述的方法，其中在溶解槽中混合摩尔比约为3∶1的三氧化二钒和五氧化二钒，从而制备在所述支持电解液中的摩尔比约为1∶1的V(III)/V(IV)混合物。

11.权利要求9所述的方法，其中在溶解槽中混合大约等摩尔量的三氧化二钒和四氧化二钒，从而制备在所述支持电解液中的摩尔比约为1∶1的V(III)/V(IV)混合物。

12.权利要求9至11中任一项所述的方法，其中所述支持电解液为H₂SO₄，总的硫酸盐浓度为4M至5M，其中所述钒的浓度为0.1M至5M。

13.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中将所述溶解槽中的溶液的温度维持为室温至80℃。

14.权利要求9至11中任一项所述的方法，其中将所述溶解槽中的溶液的温度维持为室温至沸腾温度。

15.权利要求9至11中任一项所述的方法，其中所述V(III)/V(IV)混合物中的V(III)与V(IV)的摩尔比为0.8∶1.2至1.2∶0.8。

16.根据权利要求9所述的方法，其中所述电解池的两个半池被隔板或选自微孔聚乙烯、微孔聚丙烯、全氟化阳离子交换膜中的薄膜分隔开。

17.权利要求9所述的方法，其中所述电解池的负极选自铅、钛和碳，并且其正极选自铅和形稳性阳极。

18.权利要求9或10所述的方法，其中所述电解池的电流密度为10mA·cm^-2至250mA·cm^-2。

19.权利要求1或9所述的方法，还包括使所述的钒氧化还原电池或电池组再平衡的步骤，其中将一种半电池电解液在所述电池或电池组的负极室中部分还原。

20.根据权利要求19所述的方法，其中将正极半电池电解液泵送通过电解池的负极半池，从而将所述V(V)离子部分还原为V(IV)离子，使得所述正极半电池电解液中的V(V)离子与V(IV)离子的摩尔比约等于负极半电池电解液中的V(II)离子与V(III)离子的摩尔比。

21.根据权利要求19所述的方法，其中将负极半电池电解液泵送通过所述电解池的负极半池，从而将所述V(III)离子部分还原为V(II)离子，使得正极半电池电解液中的V(V)离子与V(IV)离子的摩尔比约等于所述负极半电池电解液中的V(II)离子与V(III)离子的摩尔比。

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