CN1658953A - 用亚氯酸钠结合热NOx去除法氧化NOx类物质 - Google Patents

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Abstract

一种用于降低废气流中NOx浓度的方法，该方法使废气流与选自氨和脲的还原剂接触，并然后用亚氯酸钠将废气流中存在的较低价态的NOx类物质氧化为较高价态的氧化物。

Description

用亚氯酸钠结合热NOx去除法氧化NOx类物质
技术领域
本发明涉及一种降低燃烧过程产生的废气中NOx的浓度的方法。更具体来说，本发明涉及一种通过使废气流与选自氨和脲的还原剂接触来降低废气流中的NOx浓度的方法。然后将亚氯酸钠与生成的废气流混合，其混合方式使得亚氯酸钠将废气流中的至少一部分较低价态的NOx类物质氧化为较高价态的氧化物。
背景技术
日益严格的政府规范性排放标准促使精炼厂商开发改进的技术，以降低燃烧排放物和生产流出物中氮的氧化物(NOx)的浓度。已经开发出各种技术以减少来自燃烧和生产流出物中的氮的氧化物排放，例如，授权给Senjo等人的第3,957,949号美国专利和授权给Vicard等人的第6,294,139号美国专利，这里通过引用将它们的内容并入本文。此外，本领域中已知的是，通过注入氨来降低燃烧流出物流中NOx的浓度。一个采用该技术的专利是授权给Lyon的第3,900,554号美国专利，这里通过引用将其并入本文。在Lyon的专利之后，涉及将氨注入燃烧流出物流以降低NOx浓度的专利和出版物猛增。此类专利包括Dean等人的第4,507,269号美国专利和Tenner等人的第4,115,515号美国专利，也通过引用将它们的内容并入本文。其它专利公开了基于使用动力学建模法来确定氨注入量的氨注入法的应用。此类专利包括均授权给Dean等人的第4,636,370、4,624,840和4,682,468号美国专利，这里也通过引用将其并入本文。还有许多专利和出版物涉及将脲注入燃烧流出物流中以降低NOx浓度。包含该技术的专利是授权给Arand等人的第4,208,386号美国专利，这里通过引用将其并入本文。Kim和Lee(1996)发表在Journal of Chemical Engineering of Japan上的论文(这里通过引用将其并入本文)《在中试级反应器中脲溶液减低NOx的动力学》(Kinetics of NOx Reduction by Urea Solution in a PilotScale Reactor)，Journal of Chemical Engineering of Japan，Vol.29，No.4，1996.pp.620-626指出，脲分解为氨和氰尿酸(HNCO)，它们均可在两个相关的自由基反应链中作NO的还原剂。
但是，从燃烧装置和生产液流中释放出的流出物，例如流化催化裂化装置的再生器废气，仍然是精炼环境中的NOx源。在大多数精炼厂里，流化催化裂化处理装置结合了湿气洗涤器以除去磨损的催化剂微粒。由于湿气洗涤器也从流化催化裂化处理装置的废气流中洗去NO2，这些湿气洗涤器给精炼厂带来了将NOx排放降至一定程度的额外好处。但是，因为在现存的洗涤和/或饱和气体***(例如，在如流化催化裂化装置的燃烧装置上的湿气洗涤器)中，废气通常含有NO和NO2，所以这些洗涤器的使用在降低NOx排放方面并非一概有效。可以通过洗涤去除NO2，但不能去除NO。NO不能通过洗涤法去除这一事实是一个问题，因为这些废气流中所含的大部分NOx类物质都是NO。例如，被输送到湿气洗涤器的流化催化裂化装置中的NOx类物质通常大约90％为NO。
因此，许多精炼厂商尝试并采用技术以便将NOx类物质氧化为较高价态的氧化物，这些技术的结果是各不相同的。目前使用的大多数技术涉及的化学品需要延长反应时间，而其它化学品则在处理装置中产生了问题。这些问题包括，例如，构造材料的腐蚀、装置的废水处理问题、以及去除SOx类物质的问题。例如，在本领域中已知向湿气洗涤器液中加入亚氯酸钠(NaClO2)，以将NOx类物质氧化为较高价态的氧化物，例如NO2和N2O5。NO2和N2O5是水溶性的并且通常可以分别以硝酸盐和亚硝酸盐的形式从处理体系中去除。J.B.Joshi，V.V.Mahaiani和V.A.Juvekar在《特约报告：NOx气体的吸收》(Invited Review：Absorption of NOx Gases)，Chemical Engineering Communication，Vol.33 pp 1-92中记述了这些较高价的氧化物在水中的溶解度；这里通过引用将其并入本文。
但是，向洗涤器液加入NaClO2存在问题。例如，亚氯酸钠是一种昂贵的化学品，并会被例如将SOx类物质氧化为较高价态的氧化物(例如将SO2氧化为SO3)之类的副反应消耗。这样，由于亚氯酸钠不能选择性地将NOx类物质氧化为较高价态的氧化物，传统方法就需要在洗涤器液中采用高浓度的亚氯酸钠以如愿减少NOx类物质。大量的亚氯酸钠会产生大量的氯化物，这主要会导致洗涤器构造材料的腐蚀。
因此，在本技术领域中仍然需要一种经济有效的从废气流中去除NOx类物质的方法。
发明概述
本公开发明提供了一种将含SOx废气中所含的至少一部分NOx类物质氧化的方法，此废气流中既含有较低价态的氮的氧化物，又含有较高价态的氮的氧化物，此方法包括：
a)制得一种选自氨和脲的还原剂与一种易被氧化气体的混合物，其中还原剂和易被氧化的气体的量为能够按预定量降低所述废气流中NOx浓度的有效量；
b)在所述含SOx的废气流温度低于1600°F的某处，将所述混合物注入到所述废气流中；
c)去除至少一部分存在于所述废气流中的SOx类物质；
d)在上述步骤c)下游，将有效量的亚氯酸钠与所述废气流混合，由此将至少一部分存在于所述废气流中的较低价态的NOx类物质氧化为较高价态的氧化物。
在本发明的另一个实施方案中，使用湿气洗涤器分离转鼓的喷嘴将亚氯酸钠与含SOx的废气流混合。
在另一个实施方案中，通过选自由碱性溶液吸收、还原性溶液吸收、洗涤、氨注入、催化转化和用水吸收组成的组的方法，从废气流中去除较高价态的NOx类氧化物。
在本发明的另一个实施方案中，在FCCU的热量回收装置的上游，将有效量的还原剂和易被氧化气体注入现存再生器塔顶管线中。
在本发明的另一个实施实施中，在FCCU的热量回收上游的多个位置上，将有效量的还原剂和易被氧化气体注入现存再生器塔顶管线中。
在本发明的另一个实施方案中，易被氧化气体为氢气，还原剂为氨。
发明详述
本文所用的术语NOx类物质或氮的氧化物指的是燃烧废气中存在的氮的各种氧化物。因此，这些术语指的是氮的所有不同的氧化物，包括但不限于一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、过氧化氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)及其混合物。但是，由于本发明实际针对的废气流中存在的氮的氧化物超过90％都是NO，因此此术语也可以一般地指一氧化氮(NO)。因此，本方法尤其涉及NO的减少和控制。同样地，术语废气、湿气、燃烧废气和废气流在本文中可以互换使用，指的是相同的洗涤和/或饱和气流。术语湿气洗涤器、洗涤装置和洗涤器在本文中同样可以互换使用。应当注意，本文所用的“较高价态的氧化物”意指  “x”为2或大于2的任何NOx。
同样应该指出，当描述还原剂和易被氧化气体的混合时，这里所用的混合意指此术语所被赋予的最广泛的含意。因此，混合指的是，以所需的摩尔比使还原剂和易被氧化气体与废气流中的NOx之间的局部接触最大化这一目标。可以使用任何适宜的混合技术实现该目标。这些技术包括但不限于，采用含有还原剂和/或易被氧化气体的载气以促进更为均匀的混合；将还原剂、易被氧化气体和载气的预混合流注入废气流中；或将还原剂和载气的气流与易被氧化气体和载气的气流分别注入废气流中。合适的预注入混合技术、方法或手段的非限制性例子包括将还原剂、易被氧化的气体和载气通过单独的管道输入一个普通容器中，或输入通往废气流的注入管道中，使得两种反应物与载体在流向注入点时混合。
本发明提供一种具有成本效益的方法，采用此方法，精炼厂可以从废气流(例如由流化催化裂化装置产生的废气)中去除NOx类物质。因为例如NO2和N2O5之类较高价态的氮的氧化物比较低价态的氧化物更容易去除，因为NO2和N2O5之类较高价态的氮的氧化物是水溶性的，而且可以以硝酸盐或亚硝酸盐的形式从体系中去除，所以，将NOx氧化为较高价态的氧化物是一种有效的从废气流中去除NOx类物质的方法。因此，本方法包括，以能够有效按预定量降低废气流中NOx浓度的量制成还原剂和易被氧化的气体的混合物，去除至少一部分存在于气流中的SOx类物质，并在该废气流中加入有效量的亚氯酸钠，由此将废气流中所含的一部分NOx类物质氧化为较高价态的氧化物(例如，将NO氧化为NO2)。然后可以通过选自碱性溶液吸收、还原性溶液吸收、洗涤、氨注入、催化转化和用水吸收的方法去除较高价态的氧化物。
当在本文中使用时，亚氯酸钠的有效量是可以将至少一部分存在于废气流中的NOx类物质氧化，使得至少20体积％、例如20体积％到80体积％、优选40体积％到90体积％的NOx类物质、更优选50体积％到99体积％、最优选基本上所有存在于废气流中的NOx类物质被氧化为较高价态的氧化物的量。
本发明尤其适合于在流化催化裂化装置(“FCCU”)的工艺流程方案中降低NOx类物质的浓度。流化催化裂化是一种重要且应用广泛的精炼方法。催化裂化法通常将重油转化为例如汽油之类的较轻的产品。在流化催化裂化(FCC)过程中，存有的微粒状催化剂在裂化反应器与催化剂再生器之间不断循环。平均反应器温度在900-1000°F的范围内，平均进料温度为500-800°F。反应器和再生器一起构成了催化裂化装置的主要部分。FCC处理装置是本领域内公知的，Swan等人的第5,846,403号美国专利提供了此类装置的更详细的阐述，这里通过引用将其并入本文。
再生器对催化剂寿命和有效性尤其重要，因为在流化催化裂化过程中，在催化剂上会形成碳质沉积(焦炭)，这会大大降低其活性。之后，通常在再生器中烧掉至少一部分焦炭，从而使催化剂再生以恢复其有效性。这通常通过将空气或其它含有可燃量氧气的气体以足够使失效催化剂颗粒流化的速率注入再生器中的方法进行。在催化剂颗粒上所含的一部分焦炭在再生器中燃烧，得到再生的催化剂颗粒。典型的再生器温度为1050°F至1450°F，而再生器废气的出口温度通常为1200°F至1500°F。
再生后，催化剂颗粒循环回到反应器。通常将再生器废气送到其它过程中，例如热量回收装置、颗粒去除设备、如前所述的设计将CO转化为CO2并回收可获得的燃料能的一氧化碳燃烧/热量回收装置(COHRU)以及SOx去除设备。
在本发明的优选实施方案中，最初的NOx去除步骤除去存在于废气流中的至少一部分NOx，由此减少将废气流中残留的NOx类物质氧化所需的亚氯酸钠量。在第一去除步骤中，从废气流中去除预定量的NOx类物质。此预定量通常为工艺物料流中存在的NOx总体积的至少10体积％，优选为超过30体积％，更优选为超过50体积％，最优选减少超过70体积％。
可通过使用有效量的选自脲和氨的还原剂去除NOx类物质。优选氨。还原剂的有效量是指能够按预定量降低NOx浓度的还原剂的量。还原剂的有效量通常为每摩尔NOx0.5到12摩尔还原剂，优选为每摩尔NOx0.5到8摩尔还原剂。每摩尔NOx最优选使用1到4摩尔还原剂。应该指出的是，为实现本发明的目的，还原剂是与易被氧化的气体结合使用的。
据信，采用本还原剂和易被氧化的气体的复杂自由基反应链可以实现NOx的非催化性降低。不希望受理论约束，本发明的发明人认为，通过下列两种竞争性反应可以阐明总体效果：
方程式1： (还原)
方程式2： (氧化)
使用作为还原剂的脲可向该过程中引入氰尿酸(HNCO)和氨。如在Lee和Kim(1996)的文章中阐释的那样，对于NO来说，氰尿酸起到还原剂的作用，并与方程式1和2中概括的NO-NH3-O2化学组成互相作用。虽然氰尿酸的还原过程尚未彻底了解，我们也并不希望受理论的约束，但发明人认为，一摩尔脲的分解可释放出一摩尔氨和一摩尔氰尿酸。Kim和Lee研究(1996)的实验数据表明，氰尿酸按照与NO 1∶1的摩尔比按化学计量地将NO还原成元素氮和水。因此，使用脲时与NO的摩尔比通常是使用氨时有效摩尔比的大致一半。
方程式1的还原反应在1600°F到2000°F的范围内占据优势。高于2000°F，方程式2的反应更占优势。因此，在本发明的实践中，在低于2000°F的温度下进行是适宜的。但是，通过使用本发明的方法，低于1600°F的操作温度可以使方程式1的还原反应仍然占优势。本发明的发明人出乎意料地发现，在低于1600°F的温度下，如果不注入氢气之类易被氧化气体，方程式1的还原反应将不能有效地还原NOx。应当指出的是，当工艺物料流的温度降低时，促使还原反应所需的易被氧化气体的量就增加。但是，发明人已经确定，此处公开的易被氧化气体的摩尔比能够在低于1600°F、甚至低于1300°F的有效操作温度范围内使用，同时方程式1的还原反应仍占有优势。这就使得本发明尤其适用于降低FCCU反应器废气中NOx的浓度，因为该再生器废气流的温度通常较低，低于1600°F。应当指出的是，本发明同样可以在1200°F到1600°F范围内的任何温度下有效地实施。
使用易被氧化的气体促使NOx还原反应。易被氧化气体的有效量是使得本发明的还原剂能够按预定量有效地降低NOx浓度的量。易被氧化气体与每摩尔还原剂的摩尔比为1∶1到50∶1时被认为是易被氧化气体的有效量，优选为大于10∶1到40∶1，更优选为11∶1到40∶1，最优选为15∶1到30∶1。所用的实际摩尔比取决于诸如废气流的温度，废气流的组成，用于将易被氧化气体与载气、还原剂和NOx载送气流混合的注入方法的有效性，以及所用的还原剂等因素。因此，对于给定的废气流，易被氧化气体与还原剂的最有效的摩尔比将在1∶1到50∶1的范围内。由于在例如再生器废气之类的废气流中的氧气浓度较低，因而就在一定程度上导致必须以可使易被氧化气体对还原剂的摩尔比大于10∶1的速率注入易被氧化气体。此类气流通常含有例如低于1.5体积％的O2。
在除去至少一部分存在于废气流中的SOx类物质之前的某个位置，将还原剂和易被氧化气体引入或导入废气流中。在此位置，从再生器流往处理设备的下一段(通常为COHRU)的废气流必须具有大于气流体积的0.1体积％的氧气浓度。优选该工艺物料流含有至少0.4、更优选0.4至1.5体积％的氧气。因此，此方法的这一阶段尤其适于处理流化催化裂化装置的再生器废气。优选将还原剂和易被氧化气体直接引入流化催化裂化装置(“FCCU”)的塔顶管线中。FCCU与一氧化碳燃烧/热量回收装置相联并位于其前面。更优选在尽可能接近再生器出口的位置将还原剂和易被氧化气体直接引入再生器塔顶管线中。在此实施方案中还包括通过沿再生器塔顶管线分布的多个位置将还原剂和易被氧化气体同时导入或引入再生器塔顶管线中的方案。
由于所用易被氧化气体和还原剂的量通常只占再生器废气流较小的百分比，通常低于气流体积的0.5体积％，因此优选仅使用有效量的容易获得而且相对廉价的载体材料。载体材料的非限制性例子包括空气和水蒸气；不过，可以使用不会对减少NOx产生不利影响的、或其本身产生不需要的排放的任何载体材料。因此，也可以在与载体材料混合、或在含有载体材料的管道中混合前，将有效量的还原剂和/或易被氧化气体混合。优选将还原剂/易被氧化气体混合物注入输送载体材料的管道中。
载体材料的有效量指的是可将还原剂和易被氧化气体与工艺物料流充分混合的，也就是说，使两种反应物与要被还原的NOx之间的接触最大化的载体材料的量。
再生器废气通常还含有催化剂微粒。可以通过任何本领域内已知的合适的方法除去这些催化剂颗粒。但是，在再生器废气中存在催化剂微粒被认为有助于NOx还原反应。因此，一些催化剂微粒的存在，尽管对于本发明的实践来说并非必须，但对于促进NOx还原反应及降低所需的易被氧化气体的量却是优选的。
在本发明的优选实施方案中，将有效量的还原剂和易被氧化气体(优选与有效量的载体材料一起)直接注入再生器现存的塔顶管线中。因此，现存的塔顶管线起到了NOx还原反应的反应区域的作用，从而消除了添加昂贵的处理设备以实施本方法的需要。优选在COHRU和再生器之间的某处注入注射混合物。优选在尽可能接近再生器废气出口的位置进行注射，以便利用再生器出口附近的较高的温度，从而降低将NOx还原到所需程度需要的易被氧化气体的量。使还原剂和易被氧化气体在NOx还原反应中的滞留时间最大化，这也是有利的。
在另一个实施方案中，使用沿再生器塔顶管线分布的至少两个、优选为多个的注射点。将有效量的还原剂和易被氧化气体(优选与有效量的载体材料一起)通过这些通常位于COHRU和再生器之间的多个注入点注入。优选所有注入同时进行。因此，现存再生器塔顶管线仍然起到NOx还原反应的反应区域的作用，从而消除了添加昂贵的设备以实施本方法的需要。优选在尽可能接近再生器废气出口的位置进行所述的同时注射。但是，优选将多个注射位置隔开，以便在位置之间获得适当的滞留时间，以实现使用多个注射位置所希望获得的效果。如前所述，使还原剂和易被氧化气体在塔顶管线中的滞留时间最大化有利于完成反应。
如前所述，向洗涤器液中加入亚氯酸钠在本领域内是已知的，如第6,294,139号美国专利中描述的那样(已通过引用将其并入本文)。向洗涤器液中加入亚氯酸钠对于精炼厂是不利的，因为亚氯酸钠也将SOx类物质氧化为较高价态的硫的氧化物。这些非优先氧化反应迫使精炼厂将更多亚氯酸钠注入到废气流中，从而使除去的存在于废气流中的NOx的量令人满意。如前所述，这些大量的亚氯酸钠产生了腐蚀洗涤器、废水处理问题以及增大了反应物的消耗等不合意的效果。同样，使用二氧化氯将NOx类物质氧化为较高价态的氧化物并用亚氯酸钠吸收以去除较高价态氧化物的方法具有成本劣势以及如前所述的问题。
通过将洗涤过的和/或饱和气体(本文中有时指废气)在SOx去除步骤的下游直接与亚氯酸钠(NaClO2)接触的方法，本发明解决了这些及其它问题。SOx的去除方法对本发明来说并非关键，并可以是任何本领域内已知的方法。但是，由本发明的实施者选择的方法应该在将亚氯酸钠与废气流混合之前，将废气流中SOx类物质的浓度水平降低到低于100ppm，优选低于50ppm，更优选低于10ppm。最优选在将亚氯酸钠与废气流混合之前，基本上全部去除存在于废气流中的SOx类物质。适于在此使用的SOx去除方法的非限制性例子包括例如水洗、碱洗、氧化镁洗和铵洗之类的湿式脱硫法；以及例如使用氧化锰或活性炭之类的干式脱硫法。优选通过湿式脱硫法去除SOx类物质，最优选使用湿气洗涤器去除。
通过使用湿气洗涤器，除了其它作用之外，精炼厂还除去了磨损的催化剂微粒和SOx类物质。这样，通过将废气与亚氯酸钠在洗涤器后接触，使得在与亚氯酸钠混合的位置上废气流中存在的SOx类物质的量更低。因此，精炼厂可以使用更少量的亚氯酸钠以如愿降低NOx类物质。此外，较低的将NOx类物质氧化为较高价态的氧化物所需的亚氯酸钠的使用率有助于精炼厂克服与传统方法相关的问题，例如腐蚀和废水处理。
NaClO2将NOx类物质氧化为较高价态的氧化物的机理是复杂的，而且没有被完全证实。在本发明的实践中，亚氯酸钠可以直接与NOx类物质反应，或在酸性条件下(本文中取pH低于6)，生成二氧化氯。尽管不希望受理论的约束，但可以认为在这样的酸性条件下，亚氯酸钠化合物歧化成钠离子和二氧化氯。由此生成的二氧化氯是一种将较低价态的NOx类物质氧化为较高价态氧化物的气态化合物。发明人认为，可以用下面的方程式表示二氧化氯氧化NOx类物质的一般性氧化反应：
方程式1：
因此，在pH值低于6的酸性环境中使用亚氯酸钠的情况下，必须考虑将至少一部分较低价态的NOx类物质氧化为较高价态氧化物所需的二氧化氯的量，以便使用足量的亚氯酸钠，使得当亚氯酸钠歧化时，能有足够大的二氧化氯浓度将存在的较低价态的NOx类物质氧化为较高价态的氧化物。通常，在酸性环境中使用的亚氯酸钠量应使得在亚氯酸钠歧化后，二氧化氯的产出为3到8摩尔ClO2对5摩尔NO。精炼厂还可以通过使用产生4到7摩尔ClO2对5摩尔NO的亚氯酸钠的量来实施本发明。优选本发明的实施者使用略高于化学计量量的亚氯酸钠，使得在亚氯酸钠歧化后5摩尔NO存在3到4摩尔ClO2。
如前所述，亚氯酸钠也可以直接氧化NOx类物质。此氧化发生在pH为6到7的微酸性环境中、pH为7的中性环境中或pH高于7的碱性环境中。但是，如果pH提高到10，NOx类物质的吸收就会降低。在本发明的这一方面，发明人认为，可以用下面的方程式2表示亚氯酸钠直接与NOx类物质发生反应的机理：
方程式2：
当亚氯酸钠直接氧化NOx类物质时，将至少一部分较低价态的氮的氧化物氧化为较高价态氧化物所需的亚氯酸钠的用量为亚氯酸钠化学计量量的3到10倍，优选为化学计量量的2到8倍，最优选为略高于亚氯酸钠的化学计量量，例如，1.1到2.5倍化学计量量。
在至少一部分较低价态的NOx类物质被氧化为较高价态的氮的氧化物后，本发明的另一个实施方案包括去除至少一部分较高价态氧化物。可以通过本领域内任何已知的方法去除较高价态的氧化物。这些方法包括但不限于使用苛性钠水溶液之类的碱性溶液或硫代硫酸钠水溶液之类的还原性溶液；亚氯酸钠吸收；催化转化；以及在授权给Lyon的第3,900,554号美国专利(其内容已经经过引用并入本文)中所述的氨和氢注入。最优选通过用水洗涤的方法去除被氧化的NOx化合物，因为如前所述，例如NO2和N2O5之类的较高价态的氧化物是水溶性的。在本发明的实践中，在氧化后去除20体积％到100体积％的较高价态氧化物，优选在氧化后去除40体积％到80体积％的较高价态氧化物，更优选在氧化后去除60体积％到90体积％的较高价态氧化物。
同样如前所述，使用湿气洗涤器从废气流中去除至少一部分SOx类物质，这同样是在本发明的范围之内。因此，在本发明的一个实施方案中，在已经存在的与湿气洗涤器相连的分离转鼓中将亚氯酸钠与废气流混合。分离转鼓通常带有如位于分离转鼓中的喷嘴之类的硬件。在此实施方案中，通过喷嘴将亚氯酸钠喷出，使得当被污染的废气流被送入湿气分离转鼓中时，其首先与亚氯酸钠接触。亚氯酸钠可以首先与去离子水混合，去离子水起载流体作用以更好地分散亚氯酸钠。在此实施方案中，还可以通过喷嘴将附加量的去离子水喷出。去离子水的附加量指的是足以吸收至少一部分较高价态氧化物的去离子水的量。
在本发明的另一个实施方案中，在SOx去除步骤后，将比氧化部分存在于废气流中的NOx类物质所必需的量更大量的亚氯酸钠与废气流混合。附加量的亚氯酸钠使精炼厂能够将至少一部分在SOx去除步骤后仍残留在废气流中的任何SOx类物质氧化为较高价态的氧化物。可以通过本领域内已知的任何方法去除这些SOx类物质较高价态的氧化物。
上面的说明针对的是用于实现本发明的几个优选方法。本领域的技术人员应认识到可以设计出其它同样有效的方法来实现本发明的作用。
实施例
下述实施例将阐述本发明方法的效果，但并不是为了限制本发明。
实施例1：
在实验室规模的环境下，测试将亚氯酸钠加入废气流中的结果。在实验开始前，测量存在于废气流中的SOx类物质和NOx类物质以及模拟洗涤器液的浓度，数据见表1。用热电偶装置测量气流的起始温度，观察为68°F。同样测量废气流的起始氧气浓度，并测定为3.0体积％O2。
使废气流流经一个5厘米的实验室规模的文丘里洗涤器，在洗涤器下游将亚氯酸钠加入废气流中。监控该***的pH值和亚氯酸钠浓度，以及SOx类物质和NOx类物质的出口浓度。实验去除了最初存在于废气流中的超过95％的SOx类物质和超过90％的NOx类物质。所有参数及实验结果，记录在表1中。
               表1
    NOx入口     50-60ppmv
    SOx入口     50-500ppmv
    废气温度     68°F
    O2体积％     3
    洗涤器液     模拟
    NaClO2浓度     0.01-0.1M
    体系pH     4.05-9.10
 NOx出口(％去除)     ＞90％
 SOx出口(％去除)     ＞95％
实施例2
在工业规模的可操作流化催化裂化装置上测试本发明的后面部分，例如，在SOx去除步骤后加入亚氯酸钠。在没有对与流化催化裂化处理装置的湿气洗涤器相连的现存分离转鼓做任何改动的情况下进行实验。
在此实验中，使用与流化催化裂化装置的湿气洗涤器相连的湿气洗涤器分离转鼓的喷嘴将亚氯酸钠与废气流混合。由此，亚氯酸钠与去离子水混合，并用喷嘴喷到分离转鼓中。在此实验中还使用附加量的去离子水以便通过水吸收法去除一部分较高价态的氧化物。
三天内，在流化催化裂化处理装置上，此实验仅进行了在SOx去除步骤后的亚氯酸钠添加步骤，在此期间，监控并记录NO氧化、全部NOx去除、亚氯酸钠的流速和去离子水的流速。以百分比记录NO的氧化和NOx的去除，所用百分比定义为[(入口浓度-出口浓度)/入口浓度]×100。数据见下表2。
                    表2
天数 水流(gpm) NaClO2流(gpm)   NO氧化％ NOx去除％
  1     0     0     0     0
    80-90     0     0     0
    90     1     42     15
    200     2.3     94     49
    300     2.3     99     57
    465     2     99     55
  2     465     2     99     46
    465     1.8     99     44
    465     1.5     99     42
    465     1.25     99     40
    465     1.1     99     39
    465     0.7     93     39
    465     0     0     0
  3     170     1     51     9
    170     1.8     63     1 3
    170     2     67     13
    170     2.3     76     15
    350     2.3     98     32
    465     2.2     97     45
    350     1.8     99     44
    350     1     97     38
还应该指出，与在此实验中所用分离转鼓的喷嘴相关的最大水流速为465gpm。因此，发明人根据收集到的数据认为，通过采用具有更高流速的喷嘴，或以某种提高其流速的方式改动这里使用的喷嘴，可以提高NOx的去除率。
同样地，发明人认为，而且本领域普通技术人员能够理解，通过提高气体/液体接触面积的方法，可以提高NOx的去除率。此实验中填充材料的用量被限制为分离转鼓的5ft。因此，精炼厂可以通过如增大填充材料的体积或使用能够提供更高的气体/液体接触面积的填充材料之类的方法提高气体/液体接触面积。

Claims (20)

1、一种用于氧化含SOx的废气流中所含NOx类物质的方法，此废气流既含有较低价态的氮的氧化物，又含有较高价态的氮的氧化物，此方法包括：
a)制得一种选自氨和脲的还原剂与一种易被氧化气体的混合物，其中还原剂和易被氧化的气体的量为能够按预定量降低所述废气流中NOx浓度的有效量；
b)在所述含SOx的废气流温度低于1600°F之处，将所述混合物注入所述废气流中；
c)去除至少一部分存在于所述废气流中的SOx类物质；
d)在上述步骤c)的下游，将有效量的亚氯酸钠与所述废气流混合，由此将至少一部分存在于所述废气流中的较低价态的NOx类物质氧化为较高价态的氧化物。
2、根据权利要求1的方法，其中所述废气流由流化催化裂化处理装置(“FCCU”)生成，所述FCCU带有再生器。
3、根据权利要求2的方法，其中所述混合物被注入到由所述FCCU生成的再生器废气中。
4、根据权利要求3的方法，其中所述易被氧化的气体选自由烷烃、烯烃和芳香烃及其混合物、汽油、燃料油、氧化烷烃、甲酸和草酸、氮化烷烃、硫化烷烃、一氧化碳和氢气组成的组。
5、根据权利要求4的方法，其中所述还原剂是氨。
6、根据权利要求5的方法，其中，将所述还原剂以每摩尔NOx0.5到12摩尔的摩尔比注入。
7、根据权利要求6的方法，其中，所述混合物含有易被氧化气体和所述还原剂，易被氧化气体与每摩尔还原剂的摩尔比为1∶1到50∶1。
8、根据权利要求7的方法，其中所述还原剂和易被氧化气体与如蒸气或空气之类的载体材料一起注入。
9、根据权利要求8的方法，其中在再生器废气中存在来自再生器的催化剂微粒。
10、根据权利要求9的方法，其中在再生器和一氧化碳燃烧/热量回收装置(COHRU)之间将所述混合物注入所述再生器废气中。
11、根据权利要求1的方法，其中所述预定量是指所述工艺物料流中NOx减少超过30体积％。
12、根据权利要求2的方法，其中通过如水洗、碱洗、氧化镁洗、铵洗之类的湿式脱硫法和如使用氧化锰或活性炭的干式脱硫法进行所述步骤c)。
13、根据权利要求12的方法，其中通过湿气洗涤法去除所述SOx类物质。
14、根据权利要求13的方法，其中所述亚氯酸钠与所述废气流在燃烧装置的湿气洗涤器的下游处混合。
15、根据权利要求14的方法，其中所述亚氯酸钠与所述废气流在所述湿气洗涤器的分离鼓中混合。
16、根据权利要求15的方法，其中通过使用所述湿气洗涤器分离鼓的喷嘴在所述湿气洗涤器的分离鼓中将所述亚氯酸钠与所述废气流混合。
17、根据权利要求16的方法，其中，在与所述废气流混合前，将所述亚氯酸钠与去离子水混合。
18、根据权利要求1的方法，其中在步骤c)后去除所述的较高价态的氮的氧化物。
19、根据权利要求18的方法，其中通过选自由碱性溶液吸收、还原性溶液吸收、洗涤、氨注入、用水吸收和催化转化组成的组的方法去除所述较高价态的氧化物。
20、根据权利要求17的方法，其中将附加量的去离子水与所述亚氯酸钠混合，其中所述附加量的去离子水吸收至少一部分所述较高价态的氮的氧化物。
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