CN1656280A - 用于处理纤维基底的含氟化合物组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于使纤维基底防油、防水和/或防污或防斑的含氟化合物组合物。此外,本发明也涉及用于使纤维基底具有易去污或易去斑性能的含氟化合物组合物。特别地,本发明涉及含有氟化聚醚化合物的含氟化合物组合物,其可通过使异氰酸酯成分与特定的异氰酸酯反应性氟化聚醚化合物和易去污化合物反应来制备。本发明还涉及用含氟化合物组合物处理纤维基底的方法。
Description
1.发明领域
本发明涉及用于使纤维基底防油、防水和/或防污或防油的含氟化合物组合物。此外,本发明也涉及用于使纤维基底具有易去污或易去斑性能的含氟化合物组合物。特别地,本发明涉及含有氟化聚醚化合物的含氟化合物组合物,其可通过使异氰酸酯成分与特定的异氰酸酯反应性氟化聚醚化合物和易去污化合物反应来制备。本发明还涉及用含氟化合物组合物处理纤维基底的方法。
2.背景
用于制备基底、特别是纤维基底如纺织品的组合物具备防油防水性在本领域长期公知。当处理纤维基底特别是纺织品时如衣服时,需要纺织品尽可能保持其外观和质感。因此,组合物通常应不含有影响产品外观的成分,即处理应基本上对人肉眼是不可见的。此外,基底的质感应优选基本上不受影响。通常这表明仅有少量的固体组合物被应用。因此,防油和/或防水组合物在使基底具有排斥性方面高度有效。
商业可得到的防油和/或防水组合物通常以具有全氟化脂肪族基的氟化化合物为基础。这种组合物也公开于例如US 5,276,175和EP 435641中。这种组合物的商业成功归因于其高效性。现有技术中公开的基于全氟化醚部分的氟化化合物用于使纤维基底具防油和/或防水性。例如,全氟化聚醚化合物已公开于EP 1 038 919、EP 273 449、JP-A-04-146917、JP-A-10-081873、US 3,536,710、US 3,814,741、US 3,553,179和US 3,446,761中。已发现以前公开的基于全氟化聚醚化合物的组合物在使纤维基底具有防油和/或防水性方面不是很有效。
因此,需要找到基于全氟化聚醚化合物的含氟化合物组合物,其可使纤维基底具有优异的防油和/或防水性能。优选地,含氟化合物组合物能够使纤维基底具有持久的防油和/或防水性能,从而即使在几次洗涤循环后处理后纤维基底也可基本上保持排斥性能。优选地,经含氟化合物组合物处理的纤维基底具有柔软质感,优选地,处理后纤维基底与未经处理的纤维基底相比质感相同或更柔软。更需要的是含氟化合物组合物能够以较低成本容易方便地制备。更需要找到具有环境友好性能的组合物。
3.发明概述
本发明一方面提供含氟化合物组合物,其包括氟化化合物的分散体或溶液,其中所述的氟化化合物包括反应物的反应产物,该反应物包括:
(i)下式的氟化聚醚:
Rf-Q-TK (I)
其中Rf代表分子量至少为750g/mol的单价全氟化聚醚基团,Q代表化学键或二价或三价有机连接基,T代表能够与异氰酸酯反应的官能团,k是1或2;
(ii)异氰酸酯成分,其选自:具有至少3个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物或聚异氰酸酯化合物的混合物,其中每分子中异氰酸酯基团的平均数目大于2;及
(iii)任选一种或多种能够与异氰酸酯基团反应的共反应物。
本发明还提供用含氟化合物组合物处理纤维基底的方法,由此使基底具有防油和/或防水性能。本发明的含氟化合物组合物可使基底具有优异的排斥性能。此外,可以得到持久的防油和/或防水性能。含氟化合物组合物还可提供防斑及易去斑或易去污性能。术语″易去斑和/或易去污″用于指处理后基底在例如家用洗衣机中比未经处理而具有斑点或污点的基底更易清洗。另一方面防斑/防污指处理后基底具有排斥污染的能力,从而减小基底上的斑点或污点。
一般地,在用含氟化合物组合物处理后纤维基底可保持柔软质感。此外,含氟化合物组合物即使以较低量应用也是有效的,不需经加热处理步骤也可具有排斥性能。
此外,本发明的含氟化合物组合物一般是环境友好的,这是因为制得的组合物基本上不含含氟化合物成分,该成分可从活生物体体内缓慢消除。此外,可以认为形成的含氟化合物降解产物可从活生物体体内消除。特别地,有证据表明具有分子量至少为750g/mol的全氟化聚醚部分的氟化聚醚化合物和从其形成的全氟化聚醚降解产物可从活生物体体内更有效地消除。特别地,有证据表明与长链全氟脂肪族化合物相比,具有衍生于六氟环氧丙烷缩聚物且分子量至少为750g/mol的氟化聚醚部分的氟化聚醚化合物可从活生物体体内更有效地消除。
4.本发明示例性实施方案的详细说明
用于含氟化合物组合物中的氟化化合物可通过异氰酸酯成分和可选择的共反应物与式(I)的具有异氰酸酯反应性基团的氟化聚醚反应来制得:
Rf-Q-TK (I)
其中Rf代表单价全氟化聚醚基团,Q代表化学键或二价或三价非氟化有机连接基,T代表能够与异氰酸酯反应的官能团,k是1或2。
式(I)的氟化聚醚的全氟化聚醚部分Rf优选相应于下式:
Rf 1-O-Rf 2-(Rf 3)q- (II)
其中Rf 1代表全氟化烷基,Rf 2代表由具有1、2、3或4个碳原子的全氟化亚烷基氧或这种全氟化亚烷基氧的混合物构成的全氟化聚亚烷基氧,Rf 3代表全氟化亚烷基,q是0或1。式(II)中的全氟化烷基Rf 1可是直链或支链的,并可包括1~10个碳原子,优选为1~6个碳原子。通常全氟化烷基是CF3-CF2-CF2-。Rf 3是通常具有1~6个碳原子的直链或支链的全氟化亚烷基。例如,Rf 3是-CF2-或-CF(CF3)-。全氟化聚亚烷基氧Rf 2的全氟亚烷基氧的实例包括:
-CF2-CF2-O-,
-CF(CF3)-CF2-O-,
-CF2-CF(CF3)-O-,
-CF2-CF2-CF2-O-,
-CF2-O-,
-CF(CF3)-O-,及
-CF2-CF2-CF2-CF2-O-。
全氟亚烷基氧可由同样的全氟亚烷基氧单元或不同的全氟亚烷基氧单元的混合物构成。当全氟亚烷基氧由不同的全氟亚烷基氧单元构成时,它们可以是无规结构、交替结构,或它们可是嵌段物。全氟化聚亚烷基氧的通常实例包括:
-[CF2-CF2-O]r-;-[CF(CF3)-CF2-O]n-;-[CF2CF2-O]i-[CF2O]j-及-[CF2-CF2-O]l-[CF(CF3)-CF2-O]m-;其中r是4~25的整数,n是3~25的整数,i、l、m和j每一个是2~25的整数。相应于式(II)的优选全氟化聚醚基团是CF3-CF2-CF2-O-[CF(CF3)-CF2O]n-CF(CF3)-,其中n是3~25的整数。当n等于3时该全氟化聚醚基团其分子量为783,并可衍生于六氟环氧丙烷的低聚物。这种全氟化聚醚基团由于具有良性的环境性能而是特别优选的。
连接基Q的实例包括有机基团,该有机基团包括可***O、N或S的,也可能被取代的芳香族或脂肪族基团,亚烷基、氧基、硫基、聚氨酯基团、羧基、羰基、酰氨基、氧亚烷基、硫亚烷基、羧基亚烷基和/或酰氨基亚烷基。官能团T的实例包括硫羟基、羟基和氨基。
在特定的实施方案中,氟化聚醚相应于下式(III):
Rf 1-[CF(CF3)-CF2O]n-CF(CF3)-A-Q1-TK (III)
其中Rf 1代表全氟化烷基,例如具有1~6个碳原子的直链或支链的全氟化烷基,n是3~25的整数,A是羰基或CH2,Q1是化学键或有机二价或三价连接基,例如上述的连接基Q,k是1或2,T代表异氰酸酯反应性基团,每个T可相同或不同。特别优选的化合物是其中Rf 1代表CF3CF2CF2-的那些。根据一个特定的实施方案,部分-A-Q1-TK是式-CO-X-Ra(OH)k的部分,其中k是1或2,X是O或NRb,Rb代表氢或1~4个碳原子的烷基,Ra是1~15个碳原子的亚烷基。
在上述式(III)中部分-A-Q1-TK的代表性的实例包括:
1.-CONRc-CH2CHOHCH2OH,其中Rc是氢或例如1~4个碳原子的烷基;
2.-CONH-1,4-二羟基苯基;
3.-CH2OCH2CHOHCH2OH;
4.-COOCH2CHOHCH2OH;及
5.-CONRd-(CH2)mOH,
其中Rd是氢或1~6个碳原子的烷基,m是2、3、4、6、8、10或11。
式(III)的化合物例如可通过六氟环氧丙烷的低聚作用生成全氟聚醚羰基氟化物得到。这种羰基氟化物可通过本领域所属技术人员公知的反应转化成酸、酯或醇。羰基氟化物或从中衍生的酸、酯或醇可根据公知过程进一步反应引入所需的异氰酸酯反应性基团。例如,EP 870778公开了适合的方法以制备具有所需部分-A-Q1-TK的式(III)化合物。具有上述基团1的化合物可通过氟化聚醚的甲基酯衍生物与3-氨基-2-羟基-丙醇反应来制备。具有上述基团5的化合物可通过相似的方式与仅有一个羟基官能团的氨基醇反应来制备。例如用2-氨基乙醇可制得Rd是氢、m是2的上述基团5的化合物。
上述式(I)化合物的其它实例公开于EP 870 778或US 3,536,710中。
本领域所属技术人员可以认识到式(I)的氟化聚醚的混合物可用于制备含氟化合物组合物的氟化聚醚化合物。一般地,制备式(I)的氟化聚醚的方法会生产具有不同分子量的氟化聚醚混合物,这种混合物同样可用于制备含氟化合物组合物的含氟化合物成分。在优选的实施方案中,这种式(I)的氟化聚醚化合物的混合物不含有具有分子量小于750g/mol的全氟化聚醚部分的氟化聚醚化合物,或任选混合物含有分子量小于750g/mol的全氟化聚醚部分的氟化聚醚化合物,相对于氟化聚醚化合物的总重其用量不大于10wt.%,优选不大于5wt.%,最优选不大于1wt.%。
制备含氟化合物组合物的氟化化合物的异氰酸酯成分选自具有至少3个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯或聚异氰酸酯化合物的混合物,其中每分子中异氰酸酯基团的平均数目大于2,例如二异氰酸酯化合物和具有3个或多个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物的混合物。
聚异氰酸酯化合物可是脂肪族或芳香族的,并可是非氟化化合物。一般地,聚异氰酸酯化合物的分子量不大于1500g/mol。其实例包括六亚甲基二异氰酸酯,2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯和1,2-亚乙基二异氰酸酯,二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯,脂肪族三异氰酸酯如1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯的环状三聚物和异佛乐酮二异氰酸酯(异氰尿酸酯)的环状三聚物;芳香族聚异氰酸酯,如4,4′-亚甲基二亚苯基二异氰酸酯,4,6-二-(三氟甲基)-1,3-苯二异氰酸酯,2,4-甲苯二异氰酸酯,2,6-甲苯二异氰酸酯,o、m和p-亚二甲苯基二异氰酸酯,4,4′-二异氰酸酯基二苯基醚,3,3′-二氯-4,4′-二异氰酸酯基二苯基甲烷,4,5′-二苯基二异氰酸酯,4,4′-二异氰酸酯基二苄基,3,3′-二甲氧基-4,4′-二异氰酸酯基二苯基,3,3′-二甲基-4,4′-二异氰酸酯基二苯基,2,2′-二氯-5,5′-二甲氧基-4,4′-二异氰酸酯基二苯基,1,3-二异氰酸酯基苯,1,2-亚萘基二异氰酸酯,4-氯-1,2-亚萘基二异氰酸酯,1,3-亚萘基二异氰酸酯和1,8-二硝基-2,7-亚萘基二异氰酸酯和芳香族三异氰酸酯,如聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。可用于制备氟化化合物的其它异氰酸酯包括脂环族二异氰酸酯,如3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯;芳香族三异氰酸酯,如聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PAPI);环状二异氰酸酯,如异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)。含有内部异氰酸酯衍生的部分的异氰酸酯也是适用的,如可从Bayer以DESMODURTM N-100得到的含有缩二脲的三异氰酸酯,如可从HulsAG,Germany以IPDI-1890得到的含有异氰尿酸酯的三异氰酸酯,及如可从Bayer以DESMODURTM TT得到的含有吖啶二酮的二异氰酸酯。此外,其它的二或三异氰酸酯也是适合的,如可从Bayer以DESMODURTM L和DESMODURTM W得到的那些,三(4-异氰酸酯基苯基)甲烷(可从Bayer以DESMODURTM R得到)和DDI 1410(可从Henkel得到)。
可选择的共反应物通常包括水或具有一个或多个zerewitinoff(切尔维持诺夫)氢原子的非氟化有机化合物。其实例包括具有至少一个或两个能够与异氰酸酯基团反应的官能团的非氟化有机化合物。这种官能团包括羟基、氨基和硫羟基。这种有机化合物的实例包括脂肪族单功能醇,例如具有至少1个、优选至少6个碳原子的单烷醇,脂肪族单功能胺,在氧亚烷基中具有2、3或4个碳原子并带有1或2个具有至少一个zerewitinoff氢原子的基团的聚氧亚烷基,多羟基化合物(包括二醇,如聚醚二醇例如聚四甲撑二醇,聚酯二醇,二聚二醇,脂肪酸酯二醇,聚硅氧烷二醇,烷二醇如乙二醇)和聚胺。
单功能醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、2-乙基己醇、缩水甘油和(异)硬脂醇。
脂肪酸酯二醇是优选的二醇,其包括衍生于脂肪酸的酯官能团,优选的脂肪酸具有至少5个碳原子,更优选具有至少8个碳原子。脂肪酸酯二醇的实例包括单油酸甘油酯,单硬脂酸甘油酯,单篦麻油酸甘油酯,单牛油甘油脂,在烷基中具有至少5个碳原子的季戊四醇的长链烷基二酯。适合的脂肪酸酯二醇商业可从Henkel以商标RILANIT得到,其实例包括RILANIT GMS,RILANIT GMRO和RILANITHE。
聚硅氧烷二醇包括聚二烷基硅氧烷二醇和聚烷基芳基硅氧烷二醇。聚硅氧烷二醇的聚合度优选为10~50,更优选为10~30。聚硅氧烷二醇特别包括相应于下面两式之一的那些:
其中R1和R2独立地代表具有1~4个碳原子的亚烷基,R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立地代表具有1~4个碳原子的烷基或芳基,La代表三价连接基,m值代表10~50。L例如是直链或支链的亚烷基,其可含有一个或多个悬链杂原子,如氧或氮。
其它适合的二醇包括聚酯二醇。其实例包括可从Union Camp以商标UNIFLEXTM得到的直链聚酯和衍生于二聚酸或二聚二醇的聚酯。二聚酸和二聚二醇是公知的,并可通过二聚不饱和的酸或二醇、特别是不饱和的长链脂肪族酸或二醇(例如至少5个碳原子)来得到。从二聚酸和/或二聚二醇得到的聚酯实例是可从Uniqema,Gouda,Netherlands以商标PRIPLAST得到的那些。
二聚二醇包括商业可从Uniqema以商标PRIPOLTM得到的那些,其可通过二聚不饱和的二醇、特别是不饱和的长链脂肪族二醇(例如至少5个碳原子)来得到。
根据一个特别优选的实施方案,有机化合物包括一种或多种水溶性基团或能够形成水溶性基团的基团,从而可得到更易在水中分散的氟化化合物。此外,通过在氟化化合物中含有水溶性基团,在纤维基底上可得到有益的易去污性能。适合的水溶性基团包括阳离子、阴离子和两性离子基团及非离子水溶性基团。离子水溶性基团的实例包括铵基团、膦基团、锍基、羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐或亚膦酸盐。能够在水中形成水溶性基团的基团实例包括在水中能够质子化的基团,如氨基,特别是叔氨基。特别优选的有机化合物是仅具一个或两个能够与NCO基团反应的官能团并还包括非离子水溶性基团的那些有机化合物。通常非离子水溶性基团包括聚氧亚烷基。优选的聚氧亚烷基包括具有1~4个碳原子的那些,如聚氧亚乙基、聚氧亚丙基、聚氧四亚甲基和其共聚物,如具有氧亚乙基和氧亚丙基单元的聚合物。含有聚氧亚烷基的有机化合物可以包括一个或两个官能团,如羟基或氨基。含有聚氧亚烷基的化合物其实例包括聚二醇的烷基醚,如聚乙二醇的甲基或乙基醚,环氧乙烷和环氧丙烷的无规或嵌段共聚物的羟基终止的甲基或乙基醚,聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇的氨基终止的甲基或乙基醚,环氧乙烷和环氧丙烷的羟基终止的共聚物(包括嵌段共聚物),二氨基终止的聚(环氧烷),如JEFFAMINETM ED,JEFFAMINETM EDR-148和聚(氧亚烷基)硫醇。
此外,可选择的共反应物可以包括异氰酸酯嵌段试剂。异氰酸酯嵌段试剂可单独使用或与一种或多种上述的其它共反应物一起使用。异氰酸酯嵌段试剂是经与异氰酸酯基团反应可产生在室温下不与化合物(通常在室温下与异氰酸酯反应但其基团在高温下与异氰酸酯反应性化合物反应)反应的基团的化合物。一般地,在高温下嵌段基团将从嵌段的(聚)异氰酸酯化合物中释放出来,从而再次产生可与异氰酸酯反应性基团反应的异氰酸酯基团。嵌段试剂和其机理公开于DouglasWicks和Zeno W.Wicks Jr.的″Blocked isocyanates III.:Part.A,Mechanisms and chemistry″,Progress in Organic Coatings,36(1999),pp.14-172中。
优选的嵌段试剂包括芳基醇如酚,内酰胺如ε-己内酰胺,δ-戊内酰胺,γ-丁内酰胺,肟如甲醛肟、乙醛肟、环己酮肟、苯乙酮肟、苯甲酮肟、2-丁酮肟或二乙基乙二肟。其它适合的嵌段试剂包括酸性亚硫酸盐和***。
根据一个特定的实施方案,全氟脂肪族基可以包括在氟化化合物中,共反应物可以包括具有一个或多个异氰酸酯反应性基团的全氟脂肪族化合物。″全氟脂肪族基″指由碳和氟组成的基团,然而不包括全氟化部分的全氟化端基。全氟脂肪族基含有3~18个碳原子,但优选含有3~6个碳原子,特别是C4F9-基团。由于在氟化聚醚化合物中包括全氟脂肪族基、特别是C4F9-基团,所以可以提高在含氟化合物组合物中的氟化聚醚化合物的溶解度和/或分散度。优选的氟化共反应物相应于下式:
(Rf 4)x-L-Y (IV)
其中Rf 4代表具有3~5或6个碳原子的全氟脂肪族基,L代表非氟化的有机二价或多价连接基,如包括亚烷基、羧基、磺酰氨基、碳酰氨基、氧基、亚烷基氧、硫基、亚烷硫基和/或亚芳基的有机基团。Y代表具有Zerewitinoff氢的官能团,如羟基、氨基或硫醇,和x是1~20的整数,例如2~10。根据一个特定的实施方案,Rf 4是C4F9-,x是1。
x是2或更大的式(IV)化合物可通过在功能化的链转移剂存在下聚合具有可聚合基团的全氟脂肪族化合物来制备。这种可聚合的全氟脂肪族化合物的实例包括下式的那些:
Rf 4-Q3-C(Re)=CH2 (V)
其中Rf 4是3~5或6个碳原子的全氟脂肪族基,优选是C4F9-,Re是氢或1~4个碳原子的低级烷基,Q3代表非氟化的有机二价连接基。连接基Q3将全氟脂肪族基与自由基可聚合的基团连接。连接基Q3一般地是非氟化的,并优选含有约1~20个碳原子。Q3任选包括含有氧、氮或硫或其组合的基团,Q3不含基本上影响自由基(例如可聚合的烯双键,硫醇和本领域所属技术人员公知的其它这种官能团)聚合的官能团。适合的连接基Q3的实例包括直链、支链或环状亚烷基,亚芳基,亚芳烷基,磺酰基,磺酰氧基,磺酰氨基,碳酰氨基,羰氧基,脲烯(urethanylene),亚脲基,和其组合如磺酰氨基亚烷基。
含有单体的氟化脂肪族基的具体实例包括:
CF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCRd=CH2;
CF3(CF2)3CH2OCOCRd=CH2;
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2OCOCRd=CH2;
CF3(CF2)3SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCRd=CH2;
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH(CH3)OCOCRd=CH2;
(CF3)2CFCF2SO2N(CH3)CH2CH2OCOCRd=CH2;及
C6F13C2H4OOC-CRd=CH2
其中Rd是氢或甲基。
适合的链转移剂的实例包括如下通式的化合物:
HS-Rh-A (VI)
其中Rh代表非氟化的有机二价连接基或化学键,A代表具有Zerewitinoff氢原子的官能团。官能团A的实例包括氨基、羟基和酸基团。功能性链转移剂的具体实例包括2-巯基乙醇,巯基乙酸,2-巯基苯甲酸,3-巯基-2-丁醇,2-巯基磺酸,2-巯基乙基硫化物,2-巯基烟酸,4-羟基硫酚,3-巯基-1,2-丙二醇,1-巯基-2-丙醇,2-巯基丙酸,N-(2-巯基丙酰基)氨基乙酸,2-巯基吡啶醇,巯基琥珀酸,2,3-二巯基丙烷磺酸,2,3-二巯基丙醇,2,3-二巯基琥珀酸,2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑,3,4-甲苯二硫醇,o-、m-和p-硫甲酚,2-巯基乙胺,乙基环己烷二硫醇,p-薄荷烷-2,9-二硫醇和1,2-乙烷二硫醇。优选的功能化封端剂包括2-巯基乙醇,3-巯基-1,2-丙二醇,4-巯基丁醇,11-巯基十一醇,巯基乙酸,3-巯基丙酸,12-巯基十二酸,2-巯基乙胺,1-氯-6-巯基-4-氧杂己-2-醇,2,3-二巯基琥珀酸,2,3-二巯基丙醇,3-巯基丙基三甲氧基硅烷,2-氯乙烷硫醇,2-氨基-3-巯基丙酸和化合物如2-巯基乙胺和己内酰胺的加成物。
全氟脂肪族共反应物的具体实例包括:
C4F9-SO2NR-CH2CH2OH;
C4F9-SO2NR-CH2CH2-O-[CH2CH2O]tOH,其中t是1~5;
C4F9SO2NRCH2CH2CH2NH2;
C4F9-SO2NR-CH2CH2SH;
C4F9-SO2N-(CH2CH2OH)2;及
C4F9-SO2NR-CH2CH2O(CH2)sOH,其中s是2、3、4、6、8、10或11,
其中R是氢或1~4个碳原子的低级烷基,如甲基、乙基和丙基。
用于制备含氟化合物组合物的氟化化合物的缩合反应可在本领域所属技术人员公知的常规条件下进行。优选地,反应在催化剂存在下进行,通常反应使所有的异氰酸酯基团都发生反应,并且得到的反应产物不含异氰酸酯基团。适合的催化剂包括锡盐,如二月桂基二丁基锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、氯化亚锡;及本领域所属技术人员公知的其它锡盐。催化剂的量取决于特定的反应,因而列举特定的优选浓度是不实用的。然而一般适合的催化剂浓度按反应物的总重计约为0.001%~10%,优选约为0.1%~5%。
缩合反应优选在常用有机溶剂中在无水条件下进行,该有机溶剂不含有Zerewitinoff氢,如乙酸乙酯,丙酮,甲基异丁基酮,甲苯和氟化溶剂如氟烃醚和三氟甲苯。
本领域所属技术人员很容易依据所使用的特定反应物、溶剂和催化剂确定适合的反应温度。尽管列举适合所有情况的特定温度是不实用的,但通常适合的温度为约室温到约120℃。
一般地,反应使聚异氰酸酯化合物或聚异氰酸酯化合物的混合物的1~100%的异氰酸酯基团与式(I)的全氟化聚醚化合物反应。优选地,5~60%和更优选10%~50%的异氰酸酯基团与全氟化聚醚化合物反应,剩余的与上述的一种或多种共反应物反应。特别优选的氟化化合物可通过使10~30%的异氰酸酯基团与式(I)的全氟化聚醚化合物反应、90~30%的异氰酸酯基团与异氰酸酯嵌段试剂反应、0~40%的异氰酸酯基团与除了异氰酸酯嵌段试剂之外的水或非氟化有机化合物反应得到。
含氟化合物组合物的氟化化合物通常其分子量应使其容易溶解或分散在水或有机溶剂中。一般地,氟化化合物的分子量不大于100,000g/mol,优选不大于50,000g/mol,通常范围为1500g/mol~15,000g/mol或1500g/mol~5,000g/mol。当使用氟化化合物的混合物时,上述分子量代表重均分子量。
含氟化合物组合物包括氟化化合物在水或有机溶剂中的分散体或溶液。本发明中术语″分散体″包括固体在液体中及液体在液体中的分散体,其也称为乳化液。一般地,在处理组合物中所含的氟化化合物量按含氟化合物组合物总重计为0.01~4wt.%,优选为0.05~3wt.%。也可使用较大量的氟化化合物,例如大于4wt.%,直至10wt.%,特别是在基底吸收含氟化合物组合物的量较低时。一般地,含氟化合物处理组合物可通过稀释浓缩的含氟化合物组合物使其在处理组合物中达到所需的氟化化合物水平来制备。浓缩的含氟化合物组合物可含有其量可达到70wt.%、通常为10wt.%~50wt.%的氟化化合物。
当含氟化合物组合物是在水或有机溶剂中的分散体形式时,氟化化合物颗粒的重均颗粒尺寸优选不大于400nm,更优选不大于300nm。
最优选地,含氟化合物组合物是氟化化合物的水性分散体。这种分散体可以是非离子、阴离子、阳离子或两性离子的。分散体优选在使用非氟化表面活性剂时是稳定的,如非离子聚氧亚烷基,特别是聚氧乙烯表面活性剂,阴离子非氟化表面活性剂,阳离子非氟化表面活性剂和两性离子非氟化表面活性剂。可以使用的非氟化表面活性剂的具体实例是非离子型,如EMULSOGENTM EPN 207(Clariant)和TWEENTM 80(ICI);阴离子型,如硫酸月桂酯和十二烷基苯磺酸钠;阳离子型,如ARQUADTM T-50(Akzo),ETHOQUADTM 18-25(Akzo);或两性型,如月桂基氧化胺和椰油酰胺丙基甜菜碱。非氟化表面活性剂优选用量按100重量份的含氟化合物组合物计约为1~25重量份,优选约为2~10重量份。
任选,氟化化合物在有机溶剂中的溶液或分散体可用作含氟化合物处理组合物。适合的有机溶剂包括醇,如异丙醇、甲氧基丙醇和叔丁醇;酮,如异丁基甲基酮和甲基乙基酮;醚,如异丙基醚;酯,如乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸甲氧基丙酯;或(部分)氟化的溶剂,如HCFC-141b,HFC-4310mee;和氟烃醚,如可从3M Company得到的HFE-7100或HFE-7200。
含氟化合物组合物还可以含有添加剂,如缓冲剂,用于防火或抗静电的试剂,杀菌剂,可选择的漂白剂,螯合剂,矿物盐和用于促进渗透的溶胀剂。在特定的实施方案中,含氟化合物组合物可以含有其它的非氟化有机化合物,其中非氟化有机化合物能够改进不含非氟化有机化合物的含氟化合物组合物,通过在纤维基底上使用含氟化合物组合物可实现防油或防水性能或使一种或两种这样的排斥性能更持久。这种非氟化有机化合物有时称为延伸剂。用于含氟化合物组合物中的适合延伸剂包括具有一个或多个嵌段的异氰酸酯基团的非氟化有机化合物,其也称为嵌段的异氰酸酯化合物或碳二亚胺化合物。优选的嵌段异氰酸酯延伸剂是嵌段的聚异氰酸酯,其在小于150℃的温度下优选通过在高温下脱去嵌段试剂能够与异氰酸酯反应性基团反应。优选的嵌段试剂包括芳基醇如酚,内酰胺如ε-己内酰胺,δ-戊内酰胺,γ-丁内酰胺,肟如甲醛肟、乙醛肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、苯甲酮肟、2-丁酮肟或二乙基乙二肟。其它适合的嵌段试剂包括酸性亚硫酸盐和***。
根据本发明一个特定的实施方案,嵌段的聚异氰酸酯可以包括聚异氰酸酯的缩合产物,例如二或三异氰酸酯,嵌段试剂和除了嵌段试剂之外并具有一个或多个异氰酸酯反应性基团如羟基、氨基或硫羟基的非氟化有机化合物。除了嵌段试剂之外的这种非氟化有机化合物的实例包括在氟化化合物的制备中上述作为可选择的共反应物的那些。
碳二亚胺化合物可以是芳香族或脂肪族碳二亚胺化合物,并可以包括聚碳二亚胺。可以使用的碳二亚胺已公开于例如US 4,668,726,US 4,215,205,US 4,024,178,US 3,896,251,WO 93/22282,US5,132,028,US 5,817,249,US 4,977,219,US 4,587,301,US 4,487,964,US 3,755,242和US 3,450,562中。用于本发明中特别适合的碳二亚胺包括相应于下式(VII)的那些:
R1-[N=C=N-R3]u-N=C=N-R2 (VII)
其中u值为1~20,通常为1或2,R1和R2每个独立地代表烃基,特别是优选具有6~18个碳原子的直链、支链或环状脂肪族基,R3代表二价直链、支链或环状脂肪族基。
式VII的脂肪族碳二亚胺延伸剂可通过使脂肪族二异氰酸酯与作为链终止剂的脂肪族单异氰酸酯在130~170℃下在二乙氧膦酰硫胆碱氧化物或其它适合的碳二亚胺形成催化剂存在下反应以一步法来形成。优选反应在惰性气体中在没有溶剂存在下进行,但是可加入高沸点非反应性的溶剂如甲基异丁基酮作为稀释剂。二异氰酸酯与单异氰酸酯的摩尔比可以为0.5~10,优选为1~5。
用于制备式(VII)的碳二亚胺化合物的脂肪族二异氰酸酯实例包括异佛乐酮二异氰酸酯、二聚二酸二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯。单异氰酸酯的实例是正丁基异氰酸酯和十八烷基异氰酸酯。适合的碳二亚胺形成催化剂的代表性实例公开于例如US 2,941,988,US 3,862,989和US 3,896,251中。其实例包括1-乙基-3-二乙氧膦酰硫胆碱、1-乙基-3-甲基-3-二乙氧膦酰硫胆碱-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-3-二乙氧膦酰硫胆碱-1-氧化物和双环萜烯烷基或烃基芳基膦氧化物。所用的催化剂的特定量取决于催化剂的反应性和所用的异氰酸酯。适合的浓度是0.2~5份催化剂/100g的二异氰酸酯。
在可选择的方案中,脂肪族二异氰酸酯首先与单功能醇、胺或硫醇反应,然后在第二步骤中形成碳二亚胺。
含氟化合物组合物也可含有除了包括上述反应产物的氟化化合物之外的其它含氟化合物化合物。例如,含氟化合物组合物可以含有基于或衍生于全氟脂肪族化合物的含氟化合物化合物。然后,在含氟化合物组合物中不需要包括这种化合物。此外,如果在组合物中包括全氟脂肪族基化合物,那么它们优选是基于短链全氟脂肪族化合物的化合物,如含有C4F9-基团的化合物。
在本发明优选的实施方案中,含氟化合物组合物不含有或基本上不含有分子量小于750g/mol和/或具有多于5或6个碳原子的全氟脂肪族化合物的全氟化聚醚部分。术语″全氟脂肪族化合物″指由碳和氟组成的基团,然而不包括全氟化聚醚部分的全氟化端基。术语“基本上不含有”指特定的全氟化聚醚部分其存在量按组合物中全氟化聚醚部分的总重计不大于10wt.%,优选不大于5wt.%,最优选不大于1wt.%,具有多于5或6个碳原子的特定的全氟脂肪族化合物其存在量按组合物中全氟脂肪族化合物的总重计不大于10wt.%,优选不大于5wt.%,最优选不大于1wt.%。基本上不含有这些部分或基团的组合物由于其有利的环境性能而是优选的。
为处理纤维基底,使纤维基底与本发明的含氟化合物组合物接触。例如,基底可浸渍在含氟化合物处理组合物中。然后处理后基底可用浸压机/滚筒辊压以除去过量的含氟化合物组合物,并干燥。处理后基底可在室温下于空气中干燥,或任选经热处理例如在炉子中干燥。取决于所采用的特定***或施加方法热处理通常在约50℃~190℃的温度下进行。通常适合的温度约为120℃~170℃,特别是约为150℃~170℃,时间约为20秒~10分钟,优选为3~5分钟。任选,化学组合物可通过将组合物喷涂在纤维基底上进行涂覆。
已发现使用本发明的含氟化合物组合物可使纤维基底具有好的至优异的防油、防水性能和/或易去污性能。此外,纤维基底未经热处理时也可得到这些性能(即在施加组合物后将纤维基底空气干燥可实现这些性能)。此外,观察到排斥性能是持久的,即在几次洗涤或干洗循环之后也基本上能保持排斥性能。此外在多种情况下组合物不会对纤维基底的柔软质感有不利影响,或可以提高纤维基底的柔软质感。
选择施加到纤维基底上的处理组合物的量使基底表面具有足够高的所需性能,并优选基本上不影响处理后基底的外观和质感。其用量通常使得在处理后纤维基底上的氟代聚合物量按纤维基底重量计为0.05%~3wt.%,优选为0.2~1wt.%。足以达到所需性能的量可通过经验确定,并可根据需要提高。根据一个特别优选的实施方案,用组合物并在如下条件下进行处理:具有分子量小于750g/mol和/或大于6个碳原子的全氟脂肪族化合物的全氟化聚醚基团总量按纤维基底重量计不大于0.1%,优选不大于0.05wt.%。
可用含氟化合物组合物处理的纤维基底包括纺织品和毛毯。纤维基底可以基于合成纤维,例如聚酯、聚酰胺和聚丙烯酸酯纤维,或天然纤维,例如纤维素纤维及其混合物。纤维基底可以是织物及非织物基底。
通过加入易去污组合物可提高易去污性能。本文中所用的术语″易去污″指容易除去纤维材料或皮革吸收的污渍的性能。易去污化合物与排斥化合物的比例可为约10∶90~90∶10wt.%。各成分(A)和(B)可制备成溶剂溶液,混合然后乳化,或混合单独制备的乳化液。单独制备的溶剂溶液或乳化液可以是浓缩的乳化液溶液,并在使用前稀释至优选的浓度。
易去污组合物优选是如公开于受让人的申请U.S.S.N 10/106,616中的含氟化合物聚氨酯易去污组合物,其在此引为参考。这些包括一种或多种聚氨酯低聚物,其至少两个重复单元选自含氟聚氨酯低聚物和含长链烃的聚氨酯低聚物。这些聚氨酯低聚物包括如下物质的反应产物:(a)一种或多种多官能团异氰酸酯化合物;(b)一种或多种多羟基化合物;(c)一种或多种单醇,其选自含氟化合物单醇、任选取代的长链烃单醇及其混合物;(d)一种或多种硅烷;及任选(e)一种或多种水可溶的化合物,其包括一个或多个水溶性基团和至少一个含有异氰酸酯反应性的氢的基团。
可以存在的优选聚氨酯低聚物由下式(III)~(VI)代表:
Rf 10ZR12-O-(-CONH-Q(A)m-NHCO-O13O-)nCONH-Q(A)-NHCO-X′R11Si(Y)3 (III)
Rf 10ZR12-O(-CONH-Q(A)m-NHCO-OR13O-)nCONHR11Si(Y)3(IV)
R14-O(-CONH-Q(A)m-NHCO-OR13O-)nCONH-Q(A)-NHCO-X′R11Si(Y)3 (V);
R14-O(-CONH-Q(A)m-NHCO-OR13O-)nCONHR11Si(Y)3(VI)
其中:
Rf 10ZR12-是至少一个含氟化合物单醇的残基;
Rf 10是具有约3~8个碳原子的全氟烷基或具有约3~约50个碳原子的全氟杂烷基;
Z是共价键、磺酰氨基(-SO2NR-)或碳酰氨基(-CONR-),其中R是氢或烷基;
R11是亚烷基、杂亚烷基、亚芳烷基或杂亚芳烷基;
R12是1~14个碳原子、优选1~8个碳原子、更优选1~4个碳原子和最优选2个碳原子的二价直链或支链亚烷基、环亚烷基或杂亚烷基,优选地R2是1~14个碳原子的亚烷基或杂亚烷基;
Q是多价有机基团,其是多官能团异氰酸酯化合物的残基;
R13是二价有机基团,其是多羟基化合物的残基,并可被如下基团取代或含有它们:(i)水溶性基团,其选自羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、膦酸盐、铵、季铵及其混合物,(ii)全氟化基团;
X’是-O-、-S-或-N(R)-,其中R是氢或烷基;
R14是任选取代的衍生于长链烃单醇的长链烃;
每个Y独立地是羟基;可水解的部分,其选自烷氧基、酰氧基、杂烷氧基、杂酰氧基、卤素和肟;或不可水解的部分,其选自苯基、脂环族、直链脂肪族基和支链脂肪族基,其中至少一个Y是可水解的部分。
A选自Rf 10ZR12-OCONH-、(Y)3SiR11XCONH、(Y)3SiR11NHCOOR13OCONH-和W-CONH-,其中W是含有一个或多个水溶性基团的水可溶化合物的残基;m是0~2的整数;重复单元的数目n为2~10的整数。
易去污组合物的聚异氰酸酯成分可选自上述的那些。优选的聚异氰酸酯通常选自六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)、1,12-十二烷二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、MDI、上述物质的衍生物,包括DESMODURTM N-100、N-3200、N-3300、N-3400、N-3600和其混合物。
适用于制备本发明的化学组合物的多羟基化合物包括平均羟基官能度至少约为2(优选约为2~5;更优选约2~3;最优选约2,二醇是最优选的)的那些有机多羟基化合物。羟基可是伯位或仲位的,而伯位羟基由于其更大的反应性而是优选的。也可使用二醇与平均羟基官能度约为2.5~5(优选约3~4;更优选约3)的多羟基化合物的混合物。优选的是这种混合物含有不超过约20wt.%的这种多羟基化合物,更优选不超过约10%,和最优选不超过约5%。优选的混合物是二醇和三醇的混合物。
适合的多羟基化合物包括含有至少一个脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳香族、杂芳香族或聚合部分的那些。优选的多羟基化合物是脂肪族或聚合的多羟基化合物,其含有羟基作为端基或作为从多羟基化合物的骨架链上悬挂下来的基团。
碳氢多羟基化合物的分子量(即数均分子量)一般约为60~2000,优选约为60~1000,更优选约为60~500,最优选约为60~300。碳氢多羟基化合物的当量(即数均当量)一般约为30~1000,优选约为30~500,更优选约为30~250。较高当量的多羟基化合物可降低本发明的化学组合物所能提供的易去污性能,除非多羟基化合物含有Rf基团或多羟基化合物包括全氟聚醚。如果多羟基化合物包括全氟聚醚,其分子量可高达约7000,并仍能提供充分的易去污性能。
当本发明的多羟基化合物是二醇时,二醇可被其它基团取代或含有其它基团。因此,优选的二醇选自支链或直链碳氢二醇、含有至少一个可溶性基团的二醇、包括单价或二价全氟化基团的氟化二醇、包括硅烷基团的二醇、聚烷基硅氧烷二醇、聚芳基硅氧烷二醇及其混合物。可溶解的基团包括羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐、铵、季铵等。
全氟化单价基团(Rf)可以是全氟烷基和全氟杂烷基,全氟化二价基团可以是全氟亚烷基和全氟杂亚烷基。全氟烷基是优选的,具有2~6个碳原子的全氟烷基是更优选的,具有4个碳原子的全氟烷基是最优选的。另一个实施方案包括具有6~50个碳原子的全氟杂烷基。全氟化二价基团优选是全氟杂亚烷基。全氟杂亚烷基优选是具有约3~50个碳原子的全氟聚醚基团。
二醇的硅烷基团可在硅原子上含有一个、两个或三个可水解的基团。可水解的基团如下所述。聚烷基硅氧烷二醇包括但不限于羟基烷基终止的聚二甲基硅氧烷,聚甲基十八烷基硅氧烷,聚二甲基甲基十八烷基硅氧烷,聚二甲基十二烷基十四烷基硅氧烷,聚甲基十六烷基硅氧烷,聚甲基辛基硅氧烷,聚甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷等。聚芳基硅氧烷二醇基本上与聚烷基硅氧烷相同,其某些或全部的甲基被苯基取代,如羟基烷基终止的聚二苯基硅氧烷和羟基烷基末端的二甲基-二苯基硅氧烷共聚物。
适合的非聚合多羟基化合物的代表性实例包括亚烷基二醇,多羟基烷和其它的多羟基化合物。亚烷基二醇包括例如1,2-乙二醇;1,2-丙二醇;3-氯-1,2-丙二醇;1,3-丙二醇;1,3-丁二醇;1,4-丁二醇;2-甲基-1,3-丙二醇;2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇);2-乙基-1,3-丙二醇;2,2-二乙基-1,3-丙二醇;1,5-戊二醇;2-乙基-1,3-戊二醇;2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇;3-甲基-1,5-戊二醇;1,2-,1,5-和1,6-己二醇;2-乙基-1,6-己二醇;双(羟基甲基)环己烷;1,8-辛二醇;双环-辛二醇;1,10-癸二醇;三环-癸二醇;降莰二醇;及1,18-二羟基十八烷。
多羟基烷包括例如甘油;三羟甲基乙烷;三羟甲基丙烷;2-乙基-2-(羟基甲基)-1,3-丙二醇;1,2,6-己烷三醇;季戊四醇;对环己二醇;甘露醇;及山梨糖醇。
其它的多羟基化合物包括例如二(乙二醇);三(乙二醇);四(乙二醇);四甘醇;二丙二醇;二异丙二醇;三丙二醇;双(羟基甲基)丙酸;N,N-双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷;N-二(羟乙基)甘氨酸;N-双(2-羟基乙基)全氟丁基磺酰胺;1,11-(3,6-二氧杂十一烷)二醇;1,14-(3,6,9,12-四氧杂十四烷)二醇;1,8-(3,6-二氧杂-2,5,8-三甲基辛烷)二醇;1,14-(5,10-二氧杂十四烷)二醇;蓖麻油;2-丁炔-1,4-二醇;N,N-双(羟基乙基)苯甲酰胺;4,4′-双(羟基甲基)二苯基砜;1,4-苯二甲醇;1,3-双(2-羟基乙氧基)苯;1,2-二羟基苯;间苯二酚;1,4-二羟基苯;3,5-、2,6-、2,5-和2,4-二羟基苯甲酸;1,6-、2,6-、2,5-和2,7-二羟基萘;2,2′-和4,4′-双酚;1,8-二羟基联苯;2,4-二羟基-6-甲基-嘧啶;4,6-二羟基嘧啶;3,6-二羟基哒嗪;双酚A;4,4′-亚乙基双酚;4,4′-亚异丙基双(2,6-二甲基酚);双(4-羟基苯基)甲烷;1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷(双酚C);1,4-双(2-羟基乙基)哌嗪;双(4-羟基苯基)醚;1,4-双(1-羟基-1,1-二氢全氟乙氧基乙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2OC2F4O(CF2)4OC2F4OCF2CH2OH);1,4-双(1-羟基-1,1-二氢全氟丙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH);及其它的脂肪族、杂脂肪族、不饱和脂环族、芳香族、不饱和杂脂环族和杂芳香族多羟基化合物等及其混合物。
适用的聚合多羟基化合物的代表性的实例包括分子量约为200~2000的聚氧乙烯、聚氧丙烯和环氧乙烷终止的聚丙二醇和三醇,二醇的相应当量约为100~1000,或三醇的相应当量约为70~700;分子量可变化的聚四甘醇;分子量可变化的聚二烷基硅氧烷二醇;羟基终止的聚酯和羟基终止的聚内酯(例如聚己内酯多羟基化合物);羟基终止的聚链二烯(例如羟基末端的聚丁二烯)等。需要时可使用聚合的多羟基化合物的混合物。
适用的商业可得到的聚合的多羟基化合物包括CARBOWAXTM聚(乙二醇)材料,其数均分子量(Mn)约为200~2000(可从Union CarbideCorp.,Danbury,CT得到);聚(丙二醇)材料,如PPG-425(可从LyondellChemical Company,Houston,TX得到);聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的嵌段共聚物,如PLURONICTM L31(可从BASF Corporation,MountOlive,NJ得到);通过开环聚合氟化氧杂环丁烷制备的氟化氧杂环丁烷多羟基化合物,如POLY-3-FOXTM(可从Omnova Solutions,Inc.,AkronOhio得到);如美国专利第4,508,916(Newell等人)中所述通过用含有至少两个羟基的化合物开环加成聚合氟化有机基团取代的环氧化物而制备的聚醚醇;全氟聚醚二醇,如FOMBLINTMZDOL(HOCH2CF2O(CF2O)8-12(CF2CF2O)8-12CF2CH2OH,可从Ausimont,Inc.,Thorofare,NJ得到;双酚A的乙氧基化物,双酚A的丙氧基化物和双酚A的丙氧基化物/乙氧基化物(可从Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI得到);聚四亚甲基醚二醇,如POLYMEGTM 650和1000(可从Quaker Oats Company,Chicago,IL得到)和TERATHANETM多羟基化合物(可从E.I.duPONT de Nemours,Wilmington,DE得到);羟基终止的聚丁二烯树脂,如POLY BDTM材料(可从Elf Atochem,Philadelphia,PA得到);具有仲羟基的聚氧亚烷基四醇的″PeP″系列(可从Wyandotte Chemicals Corporation,Wyandotte,MI),例如″PeP″450、550和650;Mn约为200~2000的聚己内酯多羟基化合物,如TONETM0201、0210、0301和0310(可从Union Carbide Corp.,Danbury,CT得到);″PARAPLEXTM U-148″(可从Rohm and Haas Co.,Philadelphia,PA得到),脂肪族聚酯二醇;聚酯多羟基化合物,如MULTRONTM聚(己二酸二乙酯)多羟基化合物(可从Mobay Chemical Corp.,Irvine,CA得到);聚碳酸酯二醇,如DURACARBTM 120,Mn=900的碳酸己二醇酯(可从PPG Industries,Inc.,Pittsburgh,PA得到)等及其混合物。
优选的多羟基化合物包括2,2-双(羟基甲基)丙酸;N,N-双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷;N-二(羟乙基)甘氨酸;3,5-二羟基苯甲酸;2,4-二羟基苯甲酸;N-双(2-羟基乙基)全氟丁基磺酰胺;1,2-乙二醇;1,2-和1,3-丙二醇;1,3-和1,4-丁二醇;新戊二醇;1,5-戊二醇;3-甲基-1,5-戊二醇;1,2-,1,5-和1,6-己二醇;双(羟基甲基)环己烷;1,8-辛二醇;1,10-癸二醇;二(乙二醇);三(乙二醇);四(乙二醇);二(丙二醇);二(异丙二醇);三(丙二醇);聚(乙二醇)二醇(数均分子量约为200~1500);聚(邻苯二甲酸二(乙二醇)酯)二醇(数均分子量例如约为350或约575);聚(丙二醇)二醇(数均分子量约为200~500);聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的嵌段共聚物,如PLURONICTM L31(可从BASF Corporation,Mount Olive,NJ得到);聚二甲基硅氧烷二醇;通过开环聚合氟化氧杂环丁烷制备的氟化氧杂环丁烷多羟基化合物,如POLY-3-FOXTM(可从Omnova Solutions,Inc.,Akron Ohio得到);如美国专利第4,508,916(Newell等人)中所述通过用含有至少两个羟基的化合物开环加成聚合氟化有机基团取代的环氧化物而制备的聚醚醇;全氟聚醚二醇,如FOMBLINTM ZDOL(HOCH2CF2O(CF2O)8-12(CF2CF2O)8-12CF2CH2OH,可从Ausimont,Inc.,Thorofare,NJ得到;1,4-双(1-羟基-1,1-二氢全氟乙氧基乙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2OC2F4O(CF2)4OC2F4OCF2CH2OH);1,4-双(1-羟基-1,1-二氢全氟丙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH);聚己内酯二醇(数均分子量约为200~600);间苯二酚;对苯二酚;1,6-,2,5-,2,6-和2,7-二羟基萘;4,4′-双酚;双酚A;双(4-羟基苯基)甲烷等及其混合物。
更优选的多羟基化合物包括双(羟基甲基)丙酸;N-二(羟乙基)甘氨酸;N-双(2-羟基乙基)全氟丁基磺酰胺;1,2-乙二醇;1,2-和1,3-丙二醇;1,4-丁二醇;新戊二醇;1,2-和1,6-己二醇;二(乙二醇);三(乙二醇);1,4-双(1-羟基-1,1-二氢全氟丙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH);通过开环聚合氟化氧杂环丁烷制备的氟化氧杂环丁烷多羟基化合物,如POLY-3-FOXTM(可从Omnova Solutions,Inc.,Akron Ohio得到);聚(邻苯二甲酸二(乙二醇)酯)二醇(数均分子量例如约为350或约575);聚(乙二醇)二醇(数均分子量例如约为200、300、400);聚二甲基硅氧烷二醇;聚丙二醇(数均分子量例如约为425);二聚二醇;聚己内酯二醇(数均分子量例如约为530);3,5-二羟基苯;双酚A;间苯二酚;对苯二酚;及其混合物。
适用于制备本发明的化学组合物的含氟化合物单醇包括含有至少一个Rf 10基团的那些。Rf 10基团可含有直链、支链或环状氟化亚烷基或其任何组合。Rf 10基团任选在碳碳链中含有一个或多个杂原子(即氧、硫和/或氮),从而形成碳-杂原子-碳链(即杂亚烷基)。全氟化基团一般是优选的,但是氢或氯原子也可作为取代基存在,只要对于每2个碳原子而言存在不超过一个原子。此外优选的是任何Rf 10基团含有至少约40wt.%的氟,更优选至少约50wt.%的氟。基团的终端部分一般是全氟化的,优选含有至少3个氟原子,例如CF3O-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、(CF3)2N-、(CF3)2CF-、SF5CF2-。全氟化脂肪族基(即式CnF2n+1-所示的那些,其中n是2~6(包括))是优选的Rf基团,n=3~5是更优选的,n=4是最优选的。
适用的含氟单醇包括下式II的化合物:
Rf 10-Z-R12-OH式(II)
其中:Rf 10是上述的全氟烷基或全氟杂烷基;
Z是连接基团,其选自共价键、磺酰氨基、碳酰氨基、羧基或亚磺酰基;及
R12是1~14个碳原子、优选1~8个碳原子、更优选1~4个碳原子和最优选2个碳原子的二价直链或支链亚烷基、环亚烷基或杂亚烷基。
适用的含氟单醇的代表性实例包括下面的:
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2OH,
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH(CH3)CH2OH,
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH(CH3)OH,
CF3(CF2)3SO2N(CH2CH3)CH2CH2OH,
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2SCH2CH2OH,
C6F13SO2N(CH3)(CH2)4OH,
CF3(CF2)7SO2N(H)(CH2)3OH,
C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OH,
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)4OH,
C8F17SO2N(CH3)(CH2)11H,
CF3(CF2)7SO2N(CH2CH3)CH2CH2OH,
CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)6OH,
CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)11OH,
CF3(CF2)6SO2N(C3H7)CH2OCH2CH2CH2OH,
CF3(CF2)7SO2N(CH2CH2CH3)CH2CH2OH,
CF3(CF2)9SO2N(CH2CH2CH3)CH2CH2OH,
CF3(CF2)7SO2N(C4H9)CH2CH2OH,
CF3(CF2)7SO2N(C4H9)(CH2)4OH
2-(N-甲基-2-(4-全氟-(2,6-二乙基吗啉基))全氟乙基磺酰氨基)乙醇,
C3F7CONHCH2CH2OH,
C7F15CON(CH3)CH2CH2OH,
C7F15CON(C2H5)CH2CH2OH,
C8F17CON(C2H5)CH2CH2OH,
C8F17CON(CH3)(CH2)11OH,
C4F9CF(CF3)CON(H)CH2CH2OH
C6F13CF(CF3)CON(H)CH2CH2OH
C7F15CF(CF3)CON(H)CH2CH2OH
C2F5O(C2F4O)3CF2CONHC2H4OH,
CF3O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)CH2OH,
C2F5O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)CH2OH,
C3F7O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)CH2OH,
C4F9O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)CH2OH,
C3F7O(CF(CF3)CF2O)12CF(CF3)CH2OH,
CF3O(CF2CF2O)1-36CF2CH2OH,
C2F5O(CF2CF2O)1-36CF2CH2OH,
C3F7O(CF2CF2O)1-36CF2CH2OH,
C4F9O(CF2CF2O)1-36CF2CH2OH,
n-C4F9OC2F4OCF2CH2OCH2CH2OH
CF3O(CF2CF2O)11CF2CH2OH,
CF3CF(CF2Cl)(CF2CF2)6CF2CON(CH3)CH2CH2OH,
CF3(CF2)6SO2CH2CH2OH,
CF3(CF2)7SO2CH2CH2OH,
C5F11COOCH2CH2OH,
CF3(CF2)6COOCH2CH2OH,
C6F13CF(CF3)COOCH2CH2CH(CH3)OH
C8F17COOCH2CH2OH,
C8F17(CH2)11N(C2H5)CH2CH2OH,
C3F7CH2OH,
CF3(CF2)6CH2OH,
全氟(环己基)甲醇
C4F9CH2CH2OH,
CF3(CF2)5CH2CH2OH
CF3(CF2)6CH2CH2CH2OH,
CF3(CF2)7CH2CH2OH,
CF3(CF2)7CH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2OH,
CF3(CF2)5CH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2OH,
CF3(CF2)3CH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2OH,
CF3(CF2)7CH2CH2CH2OH,
CF3CF(CF2H)(CF2)10(CH2)2OH,
CF3CF(CF2Cl)(CF2)10(CH2)2OH,
Rf(CH2)2S(CH2)2OH,
C4F9(CH2)2S(CH2)2OH,
Rf(CH2)4S(CH2)2OH,
Rf(CH2)2S(CH2)3OH,
Rf(CH2)2SCH(CH3)CH2
Rf(CH2)4SCH(CH3)CH2OH,
RfCH2CH(CH3)S(CH2)2OH,
Rf(CH2)2S(CH2)11OH,
Rf(CH2)2S(CH2)3O(CH2)2OH,
Rf(CH2)3O(CH2)2OH,
Rf(CH2)3SCH(CH3)CH2OH,
等及其混合物,其中Rf是2~16个碳原子的全氟烷基。需要时除了使用这种醇外,也可使用相似的硫醇。优选的含氟单醇包括2-(N-甲基全氟丁烷磺酰氨基)乙醇;2-(N-乙基全氟丁烷磺酰氨基)乙醇;2-(N-甲基全氟丁烷磺酰氨基)丙醇;N-甲基-N-(4-羟基丁基)全氟己烷磺酰胺;1,1,2,2-四氢全氟辛醇;1,1-二氢全氟辛醇;C6F13CF(CF3)CO2C2H4CH(CH3)OH;n-C6F13CF(CF3)CON(H)CH2CH2OH;C4F9OC2F4OCF2CH2OCH2CH2OH;C3F7CON(H)CH2CH2OH;1,1,2,2,3,3-六氢全氟癸醇;C3F7O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)CH2OH;CF3O(CF2CF2O)1-36CF2CH2OH等及其混合物。
适用于本发明的化学组合物中的长链烃单醇包括至少一种基本上具有10~18个碳原子的非支链的烃链,其可是饱和、不饱和的或芳香链。这些长链烃单醇任选被基团所取代,如一个或多个氯、溴、三氟甲基或苯基。代表性的长链烃单醇包括1-辛醇、1-癸醇、1-十二醇、1-十四醇、1-十六醇、1-十八醇等及其混合物。从水溶解度和性能考虑优选的长链烃单醇具有12~16个碳原子,12~14个碳原子是更优选的,12个碳原子是最优选的。
适用于本发明的化学组合物中的硅烷化合物是下式(I)的那些:
X-R11-Si-(Y)3 式(I)
其中X,R11和Y按如前所述的。因此,这些硅烷化合物在硅原子上含有一个、两个或三个可水解的基团(Y)及一个有机基团,该有机基团包括异氰酸酯反应性或活性氢反应性基团(X-R11)。任何常规的可水解的基团如选自烷氧基、酰氧基、杂烷氧基、杂酰氧基、卤素、肟等的那些可用作可水解的基团(Y)。可水解的基团(Y)优选是烷氧基或酰氧基,更优选是烷氧基。
当Y是卤素时,当使用纤维素基底时,从含卤素硅烷放出的卤化氢可使聚合物降解。当Y是肟基团时,式-N=CR5R6的低级肟基团是优选的,其中R5和R6可相同或不同,是含有约1~12个碳原子的单价低级烷基,优选选自甲基、乙基、丙基和丁基。
代表性的二价桥基(R11)包括但不限于选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2C6H4CH2CH2-和-CH2CH2O(C2H4O)2CH2CH2N(CH3)CH2CH2CH2-的那些。
其它优选的硅烷化合物是含有一个或两个可水解的基团的那些,如具有结构R12OSi(R17)2R11XH和(R18O)2Si(R17)R11XH的那些,其中R11按如前所述的,R17和R18选自苯基、具有约1~12个碳原子的脂环族基或直链或支链脂肪族基。优选地,R17和R18是含有1~4个碳原子的低级烷基。
在末端甲硅烷基水解后,发生与含有-SiOH基团或其它金属氢氧化物基团的基底表面相互反应生成硅氧烷或金属氧烷键,例如
由此形成的键特别是Si-O-Si键可以防水,并可使本发明的化学组合物所提供的易去污性能更持久。
这种硅烷化合物在本领域是公知的,并且多数可从商业上得到或易于制备。代表性的异氰酸酯-反应性的硅烷化合物包括但不限于选自如下的那些:
H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3;
H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3;
H2NCH2CH2CH2Si(O-N=C(CH3)(C2H5))3
HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3;
HO(C2H4O)3C2H4N(CH3)(CH2)3Si(OC4H9)3;
H2NCH2C6H4CH2CH2Si(OCH3)3;
HSCH2CH2CH2Si(OCOCH3)3;
HN(CH3)CH2CH2Si(OCH3)3;
HSCH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2;
(H3CO)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3;
HN(CH3)C3H6Si(OCH3)3;
CH3CH2OOCCH2CH(COOCH2CH3)HNC3H6Si(OCH2CH3)3;
C6H5NHC3H6Si(OCH3)3;
H2NC3H6SiCH3(OCH2CH3)2;
HOCH(CH3)CH2OCONHC3H6Si(OCH2CH3)3;
(HOCH2CH2)2NCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3
及其混合物。
羟基反应性的硅烷化合物的代表性实例包括但不限于3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等。
本发明的化学组合物任选含有水可溶的化合物(W-H),其包括一个或多个水溶性基团和至少一个含异氰酸酯反应性氢的基团。这些水可溶的化合物包括例如含有一个或多个水溶性基团的二醇和单醇,还有上述的一种或多种多羟基化合物和一种或多种单醇。
水可溶化合物的可溶解基团包括例如羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐、铵和季铵基团。这种基团可分别表示为-CO2M、-OSO3M、-SO3M、-OPO3M、-PO(OM)2、-NR2HX、-NR3X、-NRH2X及-NH3X,其中M是H或一种等效的单价或二价可溶性的阳离子,如钠、钾、钙和NR3H+;X是可溶性的阴离子,如选自卤化物、氢氧化物、羧酸盐、磺酸盐等的那些;及R选自苯基、具有约1~12个碳原子的环脂肪族基或直链或支链脂肪族基。优选地,R是具有1~4个碳原子的低级烷基。基团-NR3X是水可溶性的酸的盐,例如三甲基氯化铵、吡啶硫酸盐等,或铵取代基。基团-NR2HX是水可溶性的酸的盐,如乙酸或丙酸二甲基铵。基团-NRH2X是水可溶性的酸的盐,如乙酸或丙酸甲基铵。基团-NH3X是水可溶性的酸的盐,如乙酸或丙酸铵。可通过用碱如胺、氢氧化季铵盐、碱金属碳酸盐或氢氧化物等简单地中和酸基团制得盐形式;或任选通过氨基与羧酸、磺酸、卤素酸等的简单反应制得。在盐形式中羧酸基团是优选的,因为发现它们可使本发明的化学组合物具有水溶解性,而不会过分损害化学组合物所提供的持久易去污性能。
含异氰酸酯反应性氢的基团选自-OH、-SH、NH2和NRH,其中R选自苯基、环脂肪族基或具有约1~12个碳原子的直链或支链脂肪族基。优选地,R是具有1~4个碳原子的低级烷基。带有可溶性基团的代表性适合二醇是1,1-双(羟基甲基)丙酸和其盐,如其铵盐。带有可溶性基团的代表性适合单醇是羟基乙酸(HOCH2COOH)和其盐。水溶性基团的量应足以溶解化学组合物。通常,异氰酸酯∶可溶性基团的比例应约为3∶1~1 6∶1,优选约为5∶1~11∶1。具有适合的水溶性基团的示例性水可溶的化合物包括但不限于独立地选自如下的那些:HOCH2COOH;HSCH2COOH;(HOCH2CH2)2NCH2COOH;HOC(CO2H)(CH2CO2H)2;(H2N(CH2)nCH2)2NCH3,其中n是1~3的整数;(HOCH2)2C(CH3)COOH;(HO(CH2)nCH2)2NCH3,其中n是1~3的整数;HOCH2CH(OH)CO2Na;N-(2-羟基乙基)亚氨基二乙酸(HOCH2CH2N(CH2COOH)2);L-谷氨酸(H2NCH(COOH)(CH2CH2COOH));天门冬氨酸(H2NCH(COOH)(CH2COOH));氨基乙酸(H2NCH2COOH);1,3-二氨基-2-丙醇-N,N,N′,N′-四乙酸(HOCH(CH2N(CH2COOH)2)2);亚氨基二乙酸(HN(CH2COOH)2);巯基琥珀酸(HSCH(COOH)(CH2COOH));H2N(CH2)4CH(COOH)N(CH2COOH)2;HOCH(COOH)CH(COOH)CH2COOH;(HOCH2)2CHCH2COO)-(NH(CH3)3)+;CH3(CH2)2CH(OH)CH(OH)(CH2)3CO2K;H2NCH2CH2OSO3Na;H2NC2H4NHC2H4SO3H;H2NC3H6NH(CH3)C3H6SO3H;(HOC2H4)2NC3H6OSO3Na;(HOCH2CH2)2NC6H4OCH2CH2OSO2OH;N-甲基-4-(2,3-二羟基丙氧基)氯化吡啶,((H2N)2C6H3SO3)-(NH(C2H5)3)+;二羟基苯甲酸;3,4-二羟基苄酸;3-(3,5-二羟基苯基)丙酸;上述胺、羧酸和磺酸的盐;及其混合物。
本发明的易去污组合物可通过下面的逐步方法合成。本领域所属技术人员可以理解,步骤的顺序不需限制,可以进行变化以制备所需的化学组合物。在合成中,多官能团异氰酸酯化合物和多羟基化合物在无水条件下溶解,优选在溶剂中溶解,然后在约40~80℃,优选约60~70℃下加热得到的溶液,同时在1.5~2小时、优选1小时内混合催化剂。取决于反应条件(例如反应温度和/或多官能团异氰酸酯),可使用达到多官能团异氰酸酯/多羟基化合物混合物0.5wt.%的催化剂,但通常约为0.00005~0.5wt.%,0.02~0.1wt.%是优选的。适合的催化剂包括但不限于叔胺和锡化合物。
适用的锡化合物实例包括锡II和锡IV盐,如辛酸亚锡盐、二月桂基二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二-2-乙基己酸二丁基锡和二丁基锡氧化物。适用的叔胺化合物的实例包括三乙胺、三丁胺、三乙二胺、三丙胺、双(二甲基氨基乙基)醚、吗啉化合物如乙基吗啉和2,2’-二吗啉基二乙基醚、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO,Sigma-AldrichChemical Co.,Milwaukee,WI)和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU,Sigma-Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI)。锡化合物是优选的。
多羟基化合物的混合物可用来代替单一的多羟基化合物。例如,在优选的实施方案中,使用多羟基化合物混合物,其包括带有水溶性基团的多羟基化合物和带有Rf基团的多羟基化合物。当多官能团异氰酸酯化合物是三异氰酸酯时,多羟基化合物优选是二醇以防止不需要的凝胶化,当具有三个或更多个羟基的多羟基化合物与三异氰酸酯反应时会发生凝胶化。
然后得到的异氰酸酯功能性聚氨酯低聚物和化合物进一步与一种或多种上述的单醇反应。将单醇加到上述反应混合物中,并与剩余的NCO基团反应。上述的温度、干燥条件和混合持续1.5~2小时,优选1小时。由此含末端氟和/或长链烃基团与异氰酸酯功能性聚氨酯低聚物和化合物键合。这些低聚物和化合物进一步通过在得到的混合物中任何剩余的NCO基团与上述一种或多种含反应性氢的硅烷化合物的反应而用上述硅烷基团功能化。因此,利用与以前相同的条件硅烷化合物被加到反应混合物中。由于在NCO基团和硅烷化合物的氨基间可发生快速完全的反应,所以氨基硅烷是优选的。当多官能团异氰酸酯化合物与多羟基化合物和单醇的比例使得生成的低聚物具有末端羟基基团时,可以使用异氰酸酯基功能性硅烷化合物,并且是优选的。
可以加入水可溶的化合物,并在上述任何步骤中在上述条件下与NCO基团反应。例如,如上所述,水可溶的化合物可作为多羟基化合物的混合物加入。任选,水可溶的化合物可(a)在多羟基化合物与多官能团异氰酸酯反应后加入,(b)作为单醇的混合物加入,(c)在多羟基化合物和单醇与多官能团异氰酸酯反应后加入,(d)作为硅烷的混合物加入,及(e)在多羟基化合物、单醇和硅烷与多官能团异氰酸酯反应后加入。当水可溶的化合物是单醇时,优选作为含氟单醇或长链烃单醇的混合物加入。当水可溶的化合物是二醇时,优选作为多羟基化合物的混合物加入。
当本发明的化学组合物含有具有一个或多个羧酸基团的聚氨酯低聚物时,组合物在水中的溶解度可通过形成羧酸盐进一步提高。形成碱性盐的化合物如叔胺、氢氧化季铵盐和无机碱(包括但不限于氢氧化钠,氢氧化钾,氢氧化铯,氢氧化锂,氢氧化钙,氢氧化镁,氢氧化锌和氢氧化钡)可足量使用(即其量使pH保持大于约6)。这些形成碱性盐的化合物优选可在水相中加入,但任选在制备聚氨酯低聚物中加入,以在聚氨酯低聚物上形成加入有、悬挂和/或末端的羧酸基团。适用的胺盐形成化合物包括但不限于氨水,三甲胺,三乙胺,三丙胺,三异丙胺,三丁胺,三乙醇胺,二乙醇胺,甲基二乙醇胺,吗啉,N-甲基吗啉,二甲基乙醇胺和其混合物。优选的盐形成化合物包括选自氨水,三甲胺,二甲基乙醇胺,甲基二乙醇胺,三乙胺,三丙胺和三异丙胺,这是由于从中制得的化学组合物经涂覆和固化后不是过度亲水的。由于盐形成化合物如氢氧化钾与羧酸基团的反应形成的某些盐会与NCO基团发生所不需要的反应,因而优选的是在所有的二醇、醇和硅烷化合物与多官能团异氰酸酯化合物的NCO基团反应后,在水相中加入盐形成化合物。
本发明化学组合物的各成分摩尔比如下:
所用的一种或多种多官能团异氰酸酯化合物和一种或多种多羟基化合物的摩尔比约为1∶0.25~1∶0.45;
所用的一种或多种多官能团异氰酸酯化合物和一种或多种单醇(如上所述的)的摩尔比约为1∶0.30~1∶0.60;
所用的一种或多种多官能团异氰酸酯化合物和一种或多种硅烷(上面的式I)的摩尔比约为1∶0.001~1∶0.15;及
所用的一种或多种多官能团异氰酸酯化合物和一种或多种水可溶的化合物(如上所述的)摩尔比约为1∶0~1∶1.6。
优选的摩尔比如下:
所用的一种或多种多官能团异氰酸酯化合物和一种或多种多羟基化合物的摩尔比约为1∶0.35~1∶0.42;
所用的一种或多种多官能团异氰酸酯化合物和一种或多种单醇(如上所述的)的摩尔比约为1∶0.45~1∶0.55;
所用的一种或多种多官能团异氰酸酯化合物和一种或多种硅烷(上面的式I)的摩尔比约为1∶0.03~1∶0.08;及
所用的一种或多种多官能团异氰酸酯化合物和一种或多种水可溶的化合物(如上所述的)摩尔比约为1∶0~1∶1.0。
实施例
纺织品基底的形成和处理过程:
配制含有预定量的含氟化合物聚合物的处理浴。对测试基底通过浸染进行处理以提供实施例中所示的浓度(按织物重量计,并表示作SOF(织物上的固体))。样品在环境温度下空气干燥24-48小时,然后调节到21℃和50%的相对湿度下达2小时(空气固化)。任选,如实施例中所示的,样品在160℃下干燥固化1.5分钟或在150℃下干燥固化10分钟。
干燥和热固化后,对基底测试其排斥性能。
毛毯的形成和处理过程:
配制含有预定量的含氟化合物化合物的处理浴。对毛毯通过喷涂进行处理以提供30%的湿毛毯(WPU)。处理后样品在120℃下干燥15-20min。干燥后,对处理后毛毯基底测试其排斥性能。
用于本发明评估处理的基底可从商业上得到,以下列出:
·IND:″Imported Nexday Twill″,100%环锭精梳纺棉,未染色,从Avondale mills in Graniteville SC,USA得到;
·SHIPP:″Super Hipagator″,100%环锭/OE精梳纺棉,未染色,从Avondale Mills in Graniteville SC,USA得到;
·K-2:65%聚酯,35%棉织斜纹织物(cotton woven tuill fabric)(8.5盎司/yd2(271克/平方米),按重量;可从Avondale Mills,Graniteville,SC得到);
·TCIK:棕褐色100%棉交织网(Cotton Interlock Knit)(9.5盎司/yd2),未染色;可从Majestic Laces Ltd.,Toronto,CA得到;
·TCTK:棕褐色100%棉内衣网(Cotton Thermal Underwear Knit)(约9.0盎司/yd2),未染色;可从Majestic Laces Ltd.,Toronto,CA得到;
·PES/Co(2681.4):聚酯/棉65/35织物,型号2681.4,可从UtexbelN.V.,Ronse,Belgium得到;
·PAμ(7819.4):100%聚酰胺微纤维,型号7819.4,可从Sofinal,Belgium得到;
·Co(1511.1):100%棉:漂白、丝光处理的棉绸,型号1511.1,可从Utexbel N.V.,Ronse,Belgium得到;
·PESμ(6145.3):100%聚酯微纤维,型号6145.3,可从Sofinal,Belgium得到;
·Reeve:50/50聚酯棉;可从Reeve,Bishopville,NC得到;
·NS1:白聚酰胺毛毯(圈毛条纹),500g/m2,可从AssociatedWeavers,Belgium得到;和
·NS2:白聚酰胺毛毯(缇花剪毛),700g/m2,可从AssociatedWeavers,Belgium得到。
实施例和比较例中所示的防水和防油数据基于下面的测量方法和评估标准:
沾水等级(SR)
处理后基底的沾水等级是表示处理后基底对溅到处理后基底上的水的动态排斥值。排斥通过标准测试号22(公布于1985年的TechnicalManual and Yearbook of the American Association of Textile Chemistsand Colorists(AATCC))来测量,并表达为测试基底的′沾水等级′。通过从15cm的高度上对基底喷射250ml水来得到沾水等级。通过观察将润湿图案分为0~100等级,0指完全润湿,100指根本没有润湿。
防水测试(WR)
使用一系列水-异丙醇测试液测量基底的防水(WR)性能,并表示为处理后基底的″WR″等级。WR等级相应于在10秒钟的接触后没有渗透或润湿基底表面的最大渗透测试液体。被100%水(0%异丙醇)的最小渗透测试液体渗透的基底其等级为0;对100%水具有排斥性的基底其等级为W,对100%异丙醇(0%水)的最大渗透测试液体具有排斥性的基底其等级为10。其它的中间等级通过在测试液体中的异丙醇百分比除以10来计算,例如,处理后基底对70%/30%异丙醇/水混合物具有排斥性,但对80%/20%混合物不具排斥性,那么其等级为7。
防油(OR)
通过American Association of Textile Chemists andColorists(AATCC)的标准测试方法118-1983测量基底的防油,该测试基于处理后基底对各种表面张力的油的渗透排斥性。仅排斥NUJOL矿物油(最小渗透的测试油)的处理后基底其等级为1,而对庚烷(最多渗透测试液体)具有排斥性的处理后基底其等级为8。其它的中间值通过使用如下表所示的其它纯油或油混合物进行确定。
标准测试液体
AATCC防油等级值 | 组合物 |
1 | NUJOL |
2 | NUJOL/正十六烷65/35 |
3 | 正十六烷 |
4 | 正十四烷 |
5 | 正十二烷 |
6 | 正癸烷 |
7 | 正辛烷 |
8 | 正庚烷 |
Bundesmann测试
使用Bundesmann测试方法(DIN 53888)测试雨水对处理后基底的浸渍作用。
在此测试中,对处理后基底进行模拟降雨,同时摩擦基底的背面。在1、5和10分钟后观察上面暴露表面的外观,并在1(完全表面润湿)和5(在表面上没有水)之间分配等级。除了观察润湿图案之外,也测量水吸收(绝对%)。处理后样品表现出较低的吸收结果。
洗烫过程1(HL洗烫)
下面的过程被用于制备处理后基底样品,并在以下实施例中称为″5家用洗烫(5HL-洗烫)″。将一片处理后基底(一般为400cm2~900cm2)放在洗衣机(Miele W 724)中,并加入压块样品(至少1.4kg 90×90cm2褶边的约250g/m未染色基底,棉或50/50聚酯/棉,可从Test Fabrics,Inc.,New Jersey,USA得到)。处理后基底和压块的总重应为1.8±0.2kg。加入60g含有过硼酸盐的IEC测试洗涤剂,型号I(可从常用供应源得到),向洗衣机中加入30升水。将水加热到40℃±3℃。将基底和压块洗涤5次,然后五次漂洗循环并甩干。在重复循环间没有干燥样品。洗涤后,处理后基底和压块在65℃的干燥器中干燥45±5分钟。干燥后,使用150-160℃温度的电熨斗对处理后基底加压15秒。
洗烫过程2(HL)
下面的过程被用于制备处理后基底样品,并在以下实施例中称为″5家用洗烫(5HL)″。
将230g样品(一般为400cm2~900cm2的处理后基底)放在洗衣机中,并加入压块样品(1.9kg 8 oz织物,一般为8100cm2)。加入商用洗涤剂(″Tide Ultra Liquid″深清洗制剂,可从Proctor and Gamble得到,90g),然后在洗衣机中加入热水至较高水位(41℃±2℃)。使用12-分钟正常洗涤循环洗涤基底和压块五次。
在65±5℃下于常规滚筒烘衣机中干燥基底和压块45±5分钟。在测试前,将基底在约4小时内调节至室温。
10HL(10家用洗烫)或20HL(20家用洗烫)代表按上述过程分别洗涤基底10或20次。
加速干燥污物测试(ADS)
加速干燥污物测试测量基底在使用时排斥干污物的能力。一共四个处理后样品(尺寸14cm×17cm)在10分钟内在安装有60个钢球(直径1.27cm)的加速脏物测试仪中(可从Custom Scientfic Instrument,NewJersey得到)用3M标准毛毯干燥污物(可从3M得到,序列号SPS-2001)弄脏。从脏物测试仪中取出样品后,通过用压缩空气吹气除去过量的污物。通过比较″评估区域″(如AATCC测试方法124-1984所示)中的3M防污等级板(可从3M得到,序列号SPS-1006)与″架空灯光装置″(如AATCC测试方法124-1984,部分4.3和图1)进行评估。干燥污物等级5表明相对空白污物没有增加,干燥污物等级1表明严重污染。
易去污测试
在模拟家用洗烫过程中这种测试用来评估油基污渍从处理后织物表面除去的能力。将五滴矿物油污渍K(Kaydol,Witco Chemical Co.)滴到织物表面上的一个位置处,将5滴MAZOLATM玉米油污渍E滴到织物上的第二位置处,将5滴脏机油污渍C(3M Co.)滴到织物上的第三位置处。脏物处用薄玻璃纸覆盖,每个加上5磅重的重物60秒。从织物上除去重物和薄玻璃纸。挂起织物样品15-60分钟,然后洗涤干燥。按照等级板评估样品,并分配值1~8。8代表全部除去污渍,而1是极黑的污渍。更详细的测试说明公开于3M Protective MaterialDivision′s″易去污测试I″方法中(Document#98-0212-0725-7)。将组合物涂覆到聚酯/棉纺织织物上(处理织物)
将65wt.%聚酯、35wt.%棉织斜纹织物(8.5盎司/yd2(271克/平方米);可从Avondale Mills,Graniteville,SC得到)浸渍在化学组合物溶液中,并立即用捏子取出。调整溶液浓度制备织物,当干燥后其含氟化合物固体涂层为0.2~1.0%固体/织物总重。溶液也可含有按溶液重量计约12%的乙二醛型树脂(PERMAFRESHTM ULF(Omnova Solutions,Inc.,Chester,SC)),按溶液重量计约3.0%的柠檬酸活化的氯化镁催化剂(CATALYSTM 531(Omnova Solutions,Inc.),按溶液重量计约0.1%的非离子表面活性剂(PAT-WETTM LF-55(Yorkshire Pat-Chem Inc.,Greenville,SC))。在150℃下干燥和固化织物10分钟。对织物进行各种性能测试。
将组合物施加到棉/聚酯编织织物(处理织物)
将编织织物(100%棉织物)按与纺织织物进行同样处理,除了按溶液重量计约12%的FREEREZTM 845(Noveon,Inc.,Cleveland,OH)、预催化的乙二醛型树脂)被用来代替上述树脂和催化剂的组合物(测试方法IV)。
术语表
描述符 | 式/结构 | 可购买的厂家 |
AC-600 | FLUOWETTM AC-600;C6F13C2H4O2CCH=CH2 | Clariant.Charotte.NC |
AIBN | 偶氮二异丁腈 | Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI |
APTES | 3-氨基丙基三乙氧基硅烷;H2NCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3 | Sigma-Aldrich |
ARQUADTM 12-50 | 十二烷基三甲基氯化铵 | Akzo.Netherlands |
DBTDL | 二月桂基二丁基锡 | Sigma-Aldrich |
DDI 1410 | 二聚二异氰酸酯 | Henkel.DusseldorfGermany |
Des N-100 | DESMODURTM N100;基于六亚甲基二异氰酸酯的多官能团异氰酸酯树脂;当量重=191;-NCO平均/分子>3.0 | Bayer,Pittsburgh.PA |
Des N-3300 | DESMODURTM N3300;基于六亚甲基二异氰酸酯的多官能团异氰酸酯树脂;当量重=194;-NCO平均/分子>3.0 | Bayer |
Des W | DESMODURTM W;亚甲基双(4-环己基异氰酸酯) | Bayer |
EA-600 | FLUOWETTM EA-600;C6F13C2H4OH | Clariant.Charlotte,NC |
SermulTM EA 266 | C13-醇聚乙二醇醚(15EO)硫酸盐,Na盐 | Sasol,Germany |
ETHOQUADTM18/25 | 甲基聚氧乙烯(15)十八烷基氯化铵 | Akzo |
FBSEE | C4F9SO2N(CH2CH2OH)2 | |
FLUOWETTM EA812 | CnF2n+1CH2CH2OH(n平均~9) | Clariant |
GMS | 单硬脂酸甘油酯 | Acme-Hardesty, |
Santa Barbara.CA | ||
HFE-7100 | 全氟丁基甲基醚 | 3M,St Paul,MN |
Isofol 18T | 2-烷基烷醇 | Condea,Germany |
IPDI | 异佛乐酮二异氰酸酯 | Merck KGaA.Darmstadt,Germany |
MPEG-750 | 甲氧基聚乙二醇(MW750) | Union Carbide,Danbury,CT |
MEKO | CH3C(=NOH)C2H5 | Sigma-Aldrich |
MIBK | 甲基异丁基酮;4-甲基-2-戊酮 | Sigma-Aldrich |
MONDURTM MR | 基于二苯基甲烷-二异氰酸酯的芳香族聚合的异氰酸酯 | Bayer |
ODI | 异氰酸十八烷基酯;CH3(CH2)17NCO | Sigma-Aldrich |
PAPI | VORANATETM M220:聚亚甲基聚苯基异氰酸酯 | Dow Chemical.Midland,MI |
聚(苯乙烯-共-烯丙醇) | [CH2CH(C6H5)]x[CH2CH(CH2OH)]yMn=1200,MW平均=2200 | Sigma-Aldrich |
RewoponTMIM/OA | 咪唑啉型表面活性剂 | Rewo |
TOLONATEHDT | 三(6-异氰酸酯基己基)异氰尿酸酯 | Rhodia |
UNILINTM 350 | 聚亚乙基醇;MW平均=350 | Baker.Petrolite;Tulsa,OK |
(HFPO)k-醇:HFPO低聚醇,CF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CONHCH2CH2OH,由不同链长度的低聚混合物组成。系数k和n是重复HFPO-单元的数量的算术平均值,且k=n+2。带有分子量低于750g/mol的氟化聚醚基团的低聚醇的百分比对于(HFPO)11.5-醇是3.2%,对于(HFPO)10.7-醇和(HFPO)9.7-醇是0%,对于(HFPO)8.8-醇是5.7%,对于(HFPO)5.5-醇是15.9%。
(HFPO)k-二醇:HFPO低聚二醇,CF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CONHCH2CH(OH)CH2OH,由不同链长度的低聚混合物组成。系数k和n是重复HFPO-单元的数量的算术平均值,且k=n+2。带有分子量低于750g/mol的氟化聚醚基团的低聚醇的百分比对于(HFPO)8.8-二醇是5.7%。
MeFBSE:C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH,可根据WO 01/30873的实施例2的部分A来制备。
FBSEE:C4F9SO2N(CH2CH2OH)2
MeFBSEA:C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH=CH2,可根据WO01/30873的实施例2的部分A和B来制备。
(4-1)MeFBSEA-醇:低聚醇MeFBSEA/2-巯基乙醇4/1,根据US6,239,247B1,栏12,行50-59来制备。
(4-1)MeFBSEA-二醇:低聚二醇MeFBSEA/3-巯基-1,2-丙烷二醇4/1,根据US 6,239,247 B1,栏12,行50-59制备
(4-1)ODA-醇:低聚醇十八烷基丙烯酸酯/2-巯基乙醇4/1,根据US6,239,247 B1,栏12,行50-59制备
Aldrich Chemical Co.
(4-1)AC 600-醇:低聚醇,从FLUOWETTM AC 600/2-巯基乙醇4/1,根据US 6,239,247 B1,栏12,行50-59制备,除了使用AIBN并且反应在75℃下进行15小时。
A.合成HFPO-低聚醇和二醇
1.合成HFPO-低聚醇((HFPO)k-醇
根据一般方法制备HFPO-低聚醇((HFPO)k-醇),合成CF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2O)6.8CF(CF3)CONHCH2CH2OH,在表1中表示为(HFPO)8.8-醇。
在1升3颈反应烧瓶上安装搅拌器、冷凝器、滴液漏斗、加热包和温度计。在烧瓶中加入1000g的CF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2O)6.8CF(CF3)COOCH3。混合物加热至40℃,通过滴液漏斗于30分钟内加入43.4g乙醇胺。将反应混合物保持在65℃达3小时。FTIR分析表明完全转化。终产物纯化如下:加入500ml乙酸乙酯,用200ml HCl(1N)洗涤有机溶液,然后用200ml盐水洗涤2次。有机相用MgSO4干燥。用水喷射真空泵利用Buchi旋转蒸发仪蒸发乙酸乙酯。使用油泵真空(<1mbar)将产物在50℃下干燥5小时。可选择的纯化步骤包括用水喷射真空泵利用Buchi旋转蒸发仪(75℃,=<100mmHg)蒸发在反应中形成的甲醇。用油泵真空(80℃,=<10mbar)进一步除去残余的甲醇。
得到的HFPO-低聚醇(HFPO)8.8-醇是中等粘度的黄色油。用NMR确定结构。
其它链长度的HFPO-低聚醇基本上根据相同的方法进行制备。
2.合成HFPO-低聚物二醇((HFPO)k-二醇))
从CF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2O)6.8CF(CF3)COOCH3以下面的过程制备CF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2O)6.8CF(CF3)CONHCH2CH(OH)CH2OH,表示为(HFPO)8.8-二醇:
圆底烧瓶安装有搅拌器、氮进气管和温度控制器,加入147.6gCF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2O)6.8CF(CF3)COOCH3和9.57g 3-氨基-1,2-丙二醇。搅拌反应混合物,同时加热至50℃。观察到放热反应(达到70℃)。反应持续24小时。FTIR分析表明甲基酯完全转化。将反应产物溶解在MIBK/丙酮/HFE 7100(100g/100g/75g)的混合物中,用5%HCl溶液洗涤2次,用水洗涤2次。在65℃下发生相分离。溶剂相用硫酸钠干燥,通过蒸发除去溶剂。用FTIR确定(HFPO)8.8-二醇的结构。
B.合成FC聚醚聚氨酯
1.从HFPO-低聚醇合成FC聚醚聚氨酯
a.含氟化合物聚醚聚氨酯衍生物FC-UR1~FC-UR3和FC-UR9~FC-UR12
列于表1的含氟化合物聚醚聚氨酯衍生物FC-UR1~FC-UR3和FC-UR9~FC-UR12根据合成FC-UR1:(HFPO)8.8-醇/PAPI/MEKO(1/1/2)来制备。
第一步,向安装有磁力搅拌杆、冷凝器、温度计、加热包和氮进气管的3颈反应烧瓶中加入20g(HFPO)8.8-醇。加入38.5g乙酸乙酯和3g HFE-7100,得到透明溶液。加入5.4g PAPI,然后缓慢加入2.3gMEKO(用注射器)。反应在75℃下进行6小时。再加入0.46g MEKO,反应在75℃下继续进行6小时。FTIR分析表明完全转化。
除了没有使用HFE-7100,并加入2滴DBTDL催化剂之外,FC-UR2~FC-UR3和FC-UR9~FC-UR12基本上按相同的步骤制得。
第二步,乳化含氟化合物聚醚聚氨酯衍生物。反应混合物使用Branson 450声波降解器(2′超声,65℃)分散在含有水的ETHOQUADTM 18/25(5%固体)中。用水喷射真空泵利用Buchi旋转蒸发仪除去溶剂。得到稳定的乳状分散体。
b.含氟化合物聚醚聚氨酯FC-UR4和比较聚氨酯C-UR1~C-UR4。
为合成FC-UR4和C-UR1~C-UR4,将表1所示摩尔比的反应物加到250ml聚合烧瓶中。加入乙酸乙酯得到40%固体溶液。充入氮气后密封反应烧瓶,反应在预热至80℃的Launder-o-meter中过夜。FTIR分析表明完全转化。含氟化合物聚醚聚氨酯使用ETHOQUADTM18/25(2.5%固体)和ARQUADTM 12-50(2.5%固体)的混合物或使用SERMULTMEA266(7%固体)按上述方法进行乳化。
c.含氟化合物聚醚聚氨酯衍生物FC-UR5~FC-UR8
将表1所示摩尔比的反应物加到三颈圆底烧瓶。加入乙酸乙酯得到~50%固体溶液,并加入1滴DBTDL。密封烧瓶,充入氮气,并在75℃下加热过夜。(注:为制备FC-UR5和FC-UR6,加入表1所示摩尔比的MEKO,将混合物再加热至75℃,并再搅拌4小时。)将3%ETHOQUADTM 18/25(~10%固体)的水溶液缓慢加到混合物中,加入过程中保持温度>60℃。将混合物用ColeParmer model CPX-600超声处理器声波降解5分钟。用Buchi旋转蒸发仪减压蒸馏除去乙酸乙酯。
d.含氟化合物聚醚聚氨酯衍生物FC-UR41和FC-UR42
向反应烧瓶加入表1所示摩尔比的100g ααα-三氟甲苯、Des N-3300和(HFPO)5.5-醇。加入1滴DBTDL,在1小时内将混合物加热至95℃。加入(4-1)ODA-醇(FC-UR41)或聚苯乙烯-共-烯丙醇(FC-UR42),在12小时内将混合物加热至75℃。FTIR分析表明完全转化。
第二步,乳化含氟化合物聚醚聚氨酯。反应混合物使用Branson 450声波降解器(4分钟,超声,65℃)分散在含有水的ETHOQUADTM18/25(5%固体)中。用水喷射真空泵利用Buchi旋转蒸发仪除去溶剂。得到稳定的乳状分散体。
e.含氟化合物聚醚聚氨酯FC-UR43
第一步,在氮气中向安装有磁力搅拌杆、冷凝器、温度计、加热包和氮进气管的3颈反应烧瓶中加入59.6g(HFPO)10.7-醇,4.9g 1-C18H37OH,27.6g Tolonate HDT和133g 4-甲基-2-戊酮。将反应混合物加热至85℃,加入0.1g DBTDL。反应在氮气中于85℃下进行3小时。加入7.9g MEKO,反应在氮气中于85℃下搅拌过夜。向反应混合物中缓慢加入16.7g 30%ETHOQUADTM 18/25在388.4g DIW中的水溶液,保持温度>=80℃。将混合物用Cole-Parmer model CPX-600超声处理器在600W的功率和100%振幅下声波降解5分钟。用水喷射真空泵利用Buchi旋转蒸发仪除去乙酸乙酯。得到稳定的20%固体分散体。
f.含氟化合物聚醚聚氨酯FC-UR44
向反应烧瓶中加入表1所示摩尔比的50g ααα-三氟甲苯、Tolonate HDT、(HFPO)8.8-醇和EA-600。加入1滴DBTDL,在2小时内将混合物加热至75℃。加入MEKO,在1小时内将混合物加热至75℃。FTIR分析表明完全转化。
第二步,乳化含氟化合物聚醚聚氨酯。反应混合物使用Branson 450声波降解器(4分钟,超声,65℃)分散在含有水的ETHOQUADTM18/25(5%固体)中。用水喷射真空泵利用Buchi旋转蒸发仪除去溶剂。得到稳定的乳状分散体。
g.含氟化合物聚醚聚氨酯FC-UR46
在氮气下向三颈圆底烧瓶中加入(HFPO)9.7-醇(13.9g)、MONDURTM MR(22.2g)和MIBK(75.0g),并加热至75℃。加入DBTDL(0.10g),反应混合物在此温度下保持3小时。将MEKO(13.9g)缓慢加到反应混合物中,并在75℃下搅拌过夜。将ETHOQUADTM18/25(30%;8.3g)水溶液缓慢加到混合物中,加入过程中保持温度>70℃。将混合物用Cole-Parmer model CPX-600超声处理器声波降解5分钟。用Biichi旋转蒸发仪减压蒸馏除去MIBK。
h.合成含氟化合物聚醚聚氨酯FC-UR47
向安装有磁力搅拌杆、冷凝器、温度计、加热包和氮进气管的250ml3颈烧瓶中加入:8.0g(41.88meq.)TOLONATETM HDT、6.25g(2.094meq.)MPEG 750(25%乙酸乙酯溶液;用4A分子筛预干燥),0.5565g硬脂醇(2.094meq)和43.4g乙酸乙酯。在氮气下将混合物加热至68℃,加入3滴DBTDL。继续加热2小时。制备18.00g(10.47meq)(HFPO)9.1-醇在22.07g乙酸乙酯中的溶液并加到反应混合物中。将混合物保持在此温度下1小时20分钟。加入2.37g(27.2meq)MEKO在2g乙酸乙酯中的溶液,并使混合物在68℃下搅拌过夜。将聚氨酯混合物用ColeParmer超声处理器用1.52g EthoquadTM 18/25(5%固体)分散进水中(5分钟,同时保持加热)。旋转蒸发仪除去乙酸乙酯。得到乳状分散体。
2.从HFPO-低聚二醇合成FC聚醚聚氨酯
a.合成FC聚醚聚氨酯(HFPO)8.8-二醇/GMS/PAPI/MEKO 1/1/3/5(FC-UR13)
第一步,向安装有搅拌器、冷凝器、温度计、加热包和氮进气管的3颈反应烧瓶中加入15.5g(HFPO)8.8-二醇。加入11.02g PAPI、3.6gGMS和4.4g MEKO,然后加入52g MIBK和3滴DBTDL催化剂。反应在75℃下进行7小时。FTIR分析表明完全转化。
第二步,乳化(HFPO)-聚氨酯。因此,制备60g水和3.75gREWOPONTM IM/OA.HAc(20%溶液/5%固体)的混合物。水溶液加热至65℃,搅拌下加入步骤1中制得的有机相。用Branson声波降解器在450W下全容量地乳化2相体系3min。蒸发除溶剂,得到浅褐色乳化液。
b.合成FC聚醚聚氨酯FC-UR14~FC-UR18
第一步,向100ml反应烧瓶中加入将表2所示摩尔比的(HEPO)8.8-醇、(HFPO)8.8-二醇和异氰酸酯。加入乙酸乙酯使最终浓度为40%固体。烧瓶充入氮气并密封。反应在预热至75℃的Launder-o-meter中进行4小时。加入GMS和MEKO,反应在75℃下进行16小时。FTIR分析表明完全转化。
第二步,乳化FC聚醚聚氨酯。因此,ETHOQUADTM 18/25(5%固体)在DI水中的混合物被加热至75℃。上述制得的FC聚醚聚氨酯溶液被加热至75℃,并在搅拌下加到水相中。用Branson声波降解器在450W下全容量地乳化2相体系2min。蒸发除溶剂,得到稳定的乳状分散体。
3.合成含有HFPO-低聚物和含氟化合物烷基衍生物的FC聚醚聚氨酯
a.合成FC聚醚聚氨酯FC-UR19~FC-UR40
含氟化合物聚醚聚氨酯FC-UR19~FC-UR40按如下制备:
第一步,向100ml反应烧瓶中加入将表1所示摩尔比的(HFPO)8.8-醇、(HFPO)8.8-二醇、MeFBSE、FBSEE、MeFBSEA低聚醇和/或二醇、异氰酸酯和嵌段试剂。加入乙酸乙酯使浓度为40%固体。加入2滴DBTDL催化剂。烧瓶充入氮气并密封。反应在预热至75℃的Launder-o-meter中过夜。FTIR分析表明完全转化。
第二步,乳化含氟化合物聚醚聚氨酯。因此,制备RewoponTMIM/OA.Hac(Hac=乙酸)(7%固体)在水中的20%混合物。水溶液加热至55℃。搅拌下加入步骤1中制得的有机相。用Branson声波降解器在450W下全容量地乳化2相体系3min。蒸发除溶剂,得到稳定分散体。
b.合成FC聚醚聚氨酯FC-UR45
向反应烧瓶中加入表1所示摩尔比的100g ααα-三氟甲苯、Tolonate HDT、(HFPO)8.8-醇和(4-1)AC 600-醇。加入1滴DBTDL,在12小时内将混合物加热至75℃。加入MEKO,在1小时内将混合物加热至75℃。FTIR分析表明完全转化。
第二步,乳化含氟化合物聚醚聚氨酯。反应混合物使用Branson 450声波降解器(4分钟,超声,65℃)分散在含有水的ETHOQUADTM18/25(5%固体)中。用水喷射真空泵利用Buchi旋转蒸发仪除去溶剂。得到稳定的乳状分散体。
c.合成FC聚醚聚氨酯FC-UR48
向500ml三颈圆底烧瓶中加入34.8克(HFPO)9.7-醇、0.9克MeFBSE、2.0克MPEG-750和50.0克MIBK。然后加入10.1克TolonateHDT,在搅拌下于氮气中将混合物加热至75℃。然后向混浊的混合物中加入0.03克DBTDL。开始放热反应,温度升至~90℃。当停止放热时,将反应在75℃下加热3小时。滴加2.3克MEKO,容器用2ml MIBK洗涤。反应在氮气中于75℃下过夜。隔天加入8.3克30%EthoquadTM18/25在219.2克DI水中的溶液,加入过程中保持温度>70℃。得到的混合物声波降解5分钟。用Buchi旋转蒸发仪减压加热除去MIBK。得到白色分散体。
表1:FC聚醚聚氨酯衍生物的组合物
编号 | 成分 | 摩尔比(当量) |
FC-UR1 | (HFPO)8.8-醇/PAPI/MEKO | 1/1/2 |
FC-UR2 | (HFPO)8.8-醇/PAPI/MEKO | 2/1/1 |
FC-UR3 | (HFPO)8.8-醇/PAPI | 3/1 |
FC-UR4 | (HFPO)8.8-醇/Des N/C16H33OH | 1/1/2 |
FC-UR5 | (HFPO)5.5-醇/Des N 100/MEKO | (1/3/2) |
FC-UR6 | (HFPO)11.5-醇/Des N 100/MEKO | (1/3/2) |
FC-UR7 | (HFPO)5.5-醇/Des N 100 | 3/1 |
FC-UR8 | (HFPO)11.5-醇/Des N 100 | 3/1 |
FC-UR9 | (HFPO)8.8-醇/GMS/PAPI/MEKO | 1/1/2/3 |
FC-UR10 | (HFPO)8.8-醇/GMS/PAPI/MEKO | 1/2/3/4 |
FC-UR11 | (HFPO)8.8-醇/GMS/PAPI/MEKO | 1/3/4/5 |
FC-UR12 | (HFPO)8.8-醇/GMS/PAPI/MEKO | 2/2/3/3 |
FC-UR13 | (HFPO)8.8-二醇/GMS/PAPI/MEKO | 1/1/3/5 |
FC-UR14 | (HFPO)8.8-醇/(HFPO)8.8-二醇/PAPI/MEKO | 1/1/2/3 |
FC-UR15 | (HFPO)8.8-醇/(HFPO)8.8-二醇/PAPI/GMS/MEKO | 1/1/3/1/4 |
FC-UR16 | (HFPO)8.8-醇/(HFPO)8.8-二醇/PAPI/GMS/MEKO | 2/2/4/1/4 |
FC-UR17 | (HFPO)8.8-醇/(HFPO)8.8-二醇/DDI/PAPI/GMS/MEKO | 2/2/1/3/1/3 |
FC-UR18 | (HFPO)8.8-醇/(HFPO)8.8二醇/DDI/PAPI/GMS/MEKO | 2/2/2/3/1/5 |
FC-UR19 | (HFPO)8.8-二醇/FBSEE/PAPI/MeFBSE | 1/1/3/5 |
FC-UR20 | (HFPO)8.8-二醇/FBSEE/PAPI/MeFBSE/MEKO | 1/1/3/3/2 |
FC-UR21 | (HFPO)8.8-二醇/FBSEE/PAPI/MEKO | 1/1/3/5 |
FC-UR22 | (HFPO)8.8-醇/FBSEE/PAPI/MeFBSE | 2/4/2/5 |
FC-UR23 | (HFPO)8.8-醇/FBSEE/PAPI/MeFBSE/MEKO | 2/4/2/3/2 |
FC-UR24 | (HFPO)8.8-醇/FBSEE/PAPI/MeFBSE | 2/2/3/3 |
FC-UR25 | (HFPO)8.8-醇/FBSEF/PAPI/MEKO | 2/2/3/3 |
FC-UR26 | (HFPO)8.8-醇/FBSEE/PAPI/MEKO | 1/1/2/3 |
FC-UR27 | (HFPO)8.8-醇/FBSEE/PAPI/MEKO | 1/2/3/4 |
FC-UR28 | (HFPO)8.8-醇/FBSEE/PAPI/MEKO | 2/4/5/5 |
FC-UR29 | (HFPO)8.8-醇/FBSEE/PAPI/MEKO | 1/4/5/6 |
FC-UR30 | (HFPO)8.8-醇/FBSEE/PAPI/MEKO | 2/6/7/7 |
FC-UR31 | (HFPO)8.8-醇/FBSEE/PAPI/MEKO | 3/6/7/6 |
FC-UR32 | (HFPO)8.8-二醇/FBSEE/PAPI/MEKO | 1/3/5/7 |
FC-UR33 | (HFPO)8.8-二醇/(4-1)MeFBSEA-醇/PAPI/MEKO | 2/2/3/3 |
FC-UR34 | (HFPO)8.8-醇/(4-1)MeFBSEA-二醇/PAPI/MEKO | 2/2/3/3 |
FC-UR35 | (HFPO)8.8-醇/(4-1)MeFBSEA-二醇/FBSEE/PAPI/MEKO | 1/0.5/1.2/3/4 |
FC-UR36 | (HFPO)8.8-醇/(4-1)MeFBSEA-二醇/FBSEE/PAPI/MEKO | 1/0.25/0.75/3/4 |
FC-UR37 | (HFPO)8.8-醇/(4-1)MeFBSEA-二醇/FBSEE/PAPI/MEKO | 2/0.25/0.75/3/3 |
FC-UR38 | (HFPO)8.8-醇/(4-1)MeFBSEA-二醇/FBSEE/PAPI/MEKO | 2/1/3/5/5 |
FC-UR39 | (HFPO)8.8-醇/(4-1)MeFBSEA-醇/FBSEE/PAPI/MEKO | 1/0.5/2/3/3.5 |
FC-UR40 | (HFPO)8.8-醇/(4-1)MeFBSEA-醇/FBSEE/PAPI/MEKO | 1.5/0.5/2/3/3 |
FC-UR41 | (HFPO)5.5-醇/Des N-3300/(4-1)ODA-醇 | 2.3/1/1 |
FC-UR42 | (HFPO)5.5-醇/Des N-3300/聚苯乙烯-共-烯丙醇 | (2/1/1) |
FC-UR43 | (HFPO)10.7-醇/Tolonate HDT/C18H37OH/MEKO | (2.5/10/1.25/6.25) |
FC-UR44 | (HFPO)8.8-醇/Tolonate HDT/EA-600/MEKO | (1/4/1/2) |
FC-UR45 | (HFPO)8.8-醇/Tolonate HDT/(EA-600AC)4OH/MEKO | (1/4/1/2) |
FC-UR46 | (HFPO)9.7-醇/MondurTM MR/MEKO | (1/20/19) |
FC-UR47 | (HFPO)9.1-醇/TolonateTM HDT/MPEG750/硬脂醇/MEKO | (5/20/1/1/13) |
FC-UR48 | (HFPO)9.7-醇/TolonateTMHDT/MeFBSE/MPEG750/MEKO | (1/2.5/0.125/0.125/0.125) |
C-UR1 | MeFOSE/PAPI/MEKO | 1/1/2 |
C-UR2 | Fluowet EA 812/PAPI/MEKO | 1/1/2 |
C-UR3 | (HFPO)8.8-醇/ODI | 1/1 |
C-UR4 | (HFPO)8.8-醇/DDI 1410 | 2/1 |
实施例1~8
在实施例1~8中,不同的基底用如表2所示的FC聚醚聚氨酯处理,从而得到0.3%SOF。处理后,织物在160℃下干燥1.5分钟。测试处理后基底的初始和5家用洗烫(熨烫)后的防油和防水性能。结果列于表2中。
表2:用含有或不含嵌段基团的FC聚醚聚氨酯处理的基底
实施例号 | FC-UR | 初始 | 5HL熨烫 | ||||
OR | WR | SR | OR | WR | SR | ||
PESμ(6145.3) | |||||||
1 | FC-UR2 | 2 | 2 | 90 | 2 | 1 | 75 |
2 | FC-UR3 | 3 | 1 | 70 | 2 | 0 | 60 |
PAμ(7819.4) | |||||||
3 | FC-UR2 | 3 | 2 | 60 | 3 | 2 | 70 |
4 | FC-UR3 | 3 | 2 | 50 | 3 | 1 | 60 |
PES/Co(268 1.4) | |||||||
5 | FC-UR2 | 3 | 1 | 75 | 2 | 2 | 60 |
6 | FC-UR3 | 3 | W | 0 | 3 | 0 | 0 |
Co(1511.1) | |||||||
7 | FC-UR2 | 3 | 1 | 70 | 2 | 0 | 60 |
8 | FC-UR3 | 4 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 |
结果表明当用FC聚醚聚氨酯处理时,可得到具有较高特别持久的防油基底。通过在FC聚醚聚氨酯中使用掩蔽基团可进一步提高处理后基底防水性。
实施例9~20
在实施例9~20中,评估不同含量的含氟化合物聚醚聚氨酯的影响。因此,不同的基底用FC聚醚聚氨酯FC-UR1以不同的高度处理。处理后,织物在160℃干燥和固化1.5分钟。测试处理后织物的初始和家用洗烫(熨烫)后的防油和防水性能。结果列于表3中。
表3:用FC聚醚聚氨酯FC-UR1处理的基底;添加量的影响
实施例号 | %SOFFC-UR1 | 初始 | Bundesmann | 5HL熨烫 | ||||||
OR | WR | SR | 1’ | 5’ | 10’ | OR | WR | SR | ||
PESμ(6145.3) | ||||||||||
9 | 0.3 | 1 | 1 | 95 | 2 | 1 | 1 | 0 | 1 | 75 |
10 | 0.5 | 1 | 2 | 100 | 5 | 3 | 2 | 0 | 1 | 90 |
11 | 1 | 2 | 2 | 100 | 5 | 4 | 2 | 1 | 1 | 100 |
PAμ(7819.4) | ||||||||||
12 | 0.3 | 3 | 2 | 70 | / | / | / | 0 | 1 | 50 |
13 | 0.5 | 4 | 3 | 75 | / | / | / | 1 | 1 | 50 |
14 | 1 | 4 | 3 | 80 | / | / | / | 2 | 2 | 70 |
PES/Co(2681.4) | ||||||||||
15 | 0.3 | 4 | 2 | 80 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 70 |
16 | 0.5 | 4 | 2 | 95 | 2 | 1 | 1 | 2 | 1 | 75 |
17 | 1 | 4 | 3 | 100 | 4 | 2 | 1 | 3 | 2 | 90 |
Co(1511.1) | ||||||||||
18 | 0.3 | 2 | 2 | 90 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 60 |
19 | 0.5 | 3 | 2 | 100 | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 85 |
20 | 1 | 4 | 3 | 100 | 3 | 2 | 1 | 3 | 2 | 90 |
结果表明通过改变高度可调节性能。可得到具有持久的高防油和/或防水基底。
实施例21~24和比较例C-1~C-8
在实施例21~24中,基底用FC-UR1处理,及用从长链FC烷基醇制得的对比FC聚氨酯处理。基底被处理,从而得到0.3%SOF。处理后,织物在160℃干燥和固化1.5分钟。防油和防水结果列于表4中。
表4:用FC聚醚聚氨酯处理的基底
实施例号 | FC-UR | 初始 | Bundesmann | 5HL熨烫 | |||||||
OR | WR | SR | 1’ | 5’ | 10’ | 绝对% | OR | WR | SR | ||
PESμ(6145.3) | |||||||||||
21 | FC-UR1 | 2 | 2 | 100 | 4 | 2 | 1 | 12.1 | 0 | 1 | 85 |
C-1 | C-UR1 | 1 | 2 | 100 | 4 | 2 | 1 | 12 | 0 | 2 | 90 |
C-2 | C-UR2 | 2 | 3 | 100 | 5 | 4 | 4 | 4.4 | 0 | 2 | 90 |
PAμ(7819.4) | |||||||||||
22 | FC-UR1 | 3 | 1 | 50 | / | / | / | / | 2 | 2 | 60 |
C-3 | C-UR1 | 3 | 7 | 90 | 1 | 1 | 1 | 25.9 | 0 | 2 | 70 |
C-4 | C-UR2 | 4 | 7 | 100 | 2 | 1 | 1 | 24.8 | 1 | 2 | 75 |
PES/Co(2681.4) | |||||||||||
23 | FC-UR1 | 4 | 2 | 90 | 1 | 1 | 1 | 23.3 | 1 | 2 | 75 |
C-5 | C-UR1 | 3 | 3 | 100 | 4 | 2 | 1 | 18.8 | 1 | 2 | 80 |
C-6 | C-UR2 | 5 | 6 | 100 | 5 | 4 | 4 | 11.2 | 1 | 3 | 85 |
Co(1511.1) | |||||||||||
24 | FC-UR1 | 4 | 2 | 90 | 1 | 1 | 1 | 32.6 | 2 | 1 | 70 |
C-7 | C-UR1 | 3 | 4 | 100 | 4 | 1 | 1 | 25.9 | 1 | 2 | 80 |
C-8 | C-UR2 | 4 | 4 | 100 | 5 | 3 | 1 | 23.5 | 2 | 2 | 80 |
结果表明与用从长链FC醇制得的FC聚氨酯处理的基底相比,大多数用本发明的FC聚醚聚氨酯处理的基底具有良好的初始和更持久的防油性。更进一步的优点是经FC聚醚聚氨酯处理的基底比用对比的聚氨酯处理的基底更柔软。
实施例25~31和比较例C-9~C-16
在实施例25~31中,评估含氟化合物聚醚聚氨酯合成中所用的异氰酸酯官能团的影响。基底用从三异氰酸酯Des N-100制得的脂肪族聚氨酯FC-UR4处理。在比较例C-9~C-16中,基底用从FC聚醚低聚物和二异氰酸酯制得的对比聚氨酯C-UR3和C-UR-4处理。处理所有的基底,得到0.3%SOF。处理后,基底在160℃干燥和固化1.5分钟。防油和防水性能结果列于表5中。
表5
实施例号 | FC-UR | 初始 | 5HL熨烫 | ||||
OR | WR | SR | OR | WR | SR | ||
PESμ(6145.3) | |||||||
25 | FC-UR4 | 2 | 2 | 70 | 1 | 0 | 50 |
C-9 | C-UR3 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 |
C-10 | C-UR4 | 0 | 1 | 50 | 0 | 0 | 0 |
PAμ(7819.4) | |||||||
27 | FC-UR4 | 3 | 1 | 50 | 1 | 2 | 50 |
C-11 | C-UR3 | 0 | 1 | 50 | 0 | 0 | 0 |
C-12 | C-UR4 | 0 | 1 | 50 | 0 | 0 | 0 |
PES/Co(2681.4) | |||||||
30 | FC-UR4 | 3 | 2 | 50 | 2 | 0 | 0 |
C-13 | C-UR3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
C-14 | C-UR4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Co(1511.1) | |||||||
31 | HFPO-UR4 | 3 | 1 | 70 | 2 | 0 | 60 |
C-15 | C-UR3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
C-16 | C-UR4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
结果表明用从HFPO低聚醇和三异氰酸酯制得的聚氨酯处理的基底具有良好性能,即防油和防水性能。另一方面,用从HFPO低聚醇和二异氰酸酯制得的聚氨酯处理的基底具有较低性能。对于PES/Co和棉,没有观察到防油或防水性能。
实施例32~41
在实施例32~41中,评估空气固化后处理后基底的性能及长时间家用洗烫后的性能。因此,棉样品用FC聚醚聚氨酯FC-UR5和FC-UR6处理,从而得到表6结果。空气固化和150℃固化10分钟后,评估样品防油和防水性能。空气固化后没有观察到防水性能。其它结果列于表6中。
表6
实施例号 | FC-UR | %SOF | 空气干燥 | 初始 | 5HL | 20HL | |||
OR | OR | SR | OR | SR | OR | SR | |||
棉(IND) | |||||||||
32 | FC-UR5 | 0.2 | 4.5 | 5 | 80 | 4 | 60 | 2 | 60 |
33 | FC-UR5 | 0.5 | 5 | 6 | 80 | 5 | 75 | 4 | 60 |
34 | FC-UR5 | 1 | 6 | 6 | 80 | 5 | 70 | 4 | 60 |
35 | FC-UR6 | 0.5 | 3 | 4 | 60 | 2 | 0 | 1 | 0 |
36 | FC-UR6 | 1 | 4 | 5 | 60 | 4 | 0 | 3 | 0 |
棉(SHIPP) | |||||||||
37 | FC-UR5 | 0.2 | 4 | 4.5 | 75 | 3 | 50 | 2 | 0 |
38 | FC-UR5 | 0.5 | 5 | 5 | 80 | 5 | 75 | 3.5 | 60 |
39 | FC-UR5 | 1 | 5 | 6 | 75 | 5 | 75 | 4 | 5 |
40 | FC-UR6 | 0.5 | 3 | 4 | 50 | 2 | 50 | 1 | 0 |
41 | FC-UR6 | 1 | 5 | 5 | 60 | 5 | 50 | 3 | 0 |
注:样品34和39的OR在50HL后为3。
从表6结果可以看出,对棉可得到极强和持久的防油性能,尤其是对于短链低聚聚氨酯而言。此外,对于空气干燥的样品可观察到明显高的防油性。在重复家用洗烫后,观察到高持久的防油性。
实施例42~53
在实施例42~53中,棉样品分别用衍生于短链和长链HFPO低聚物的含氟化合物聚醚聚氨酯FC-UR7和FC-UR8处理,从而得到表7结果。样品经空气干燥和150℃固化10分钟。空气干燥和150℃固化和5HL后,评估防油和防水性能。空气干燥或5HL后没有观察到防水性能。其它结果列于表7中。
表7:用FC聚醚聚氨酯处理的棉基底
实施例号 | FC-UR | 基底 | %SOF | 空气干燥 | 初始 | 5HL | |
OR | OR | SR | OR | ||||
42 | FC-UR7 | IND | 0.2 | 4 | 5 | 0 | / |
43 | FC-UR7 | IND | 0.5 | 5 | 6 | 50 | 5 |
44 | FC-UR7 | IND | 1 | 5 | 6 | 50 | 5 |
45 | FC-UR7 | SHIPP | 0.2 | 4 | 5 | 0 | / |
46 | FC-UR7 | SHIPP | 0.5 | 5 | 5 | 50 | 5 |
47 | FC-UR7 | SHIPP | 1 | 5 | 5 | 50 | 5 |
48 | FC-UR8 | IND | 0.2 | 2 | 2 | 0 | / |
49 | FC-UR8 | IND | 0.5 | 5 | 5 | 60 | 3 |
50 | FC-UR8 | IND | 1 | 5 | 5 | 0 | 5 |
51 | FC-UR8 | SHIPP | 0.2 | 2.5 | 2 | 0 | / |
52 | FC-UR8 | SHIPP | 0.5 | 4.5 | 5 | 0 | 4 |
53 | FC-UR8 | SHIPP | 1 | 5 | 5 | O | 5 |
用FC聚醚聚氨酯处理的基底具有极高和持久的防油性能。
实施例54~69
在实施例54~69中,不同的基底用从双功能性链延伸剂制得的FC聚醚聚氨酯处理,从而得到0.3%SOF。处理后,织物在160℃干燥1.5分钟。测试处理后基底的初始和5家用洗烫(熨烫)后的防油和防水性能。结果列于表8中。
表8:用具有双功能性链延伸剂的FC聚醚聚氨酯处理的基底
实施例号 | FC-UR | 初始 | Bundesmann | 5HL熨烫 | |||||||
OR | WR | SR | 1’ | 5’ | 10’ | 绝对% | OR | WR | SR | ||
PESμ(6145.3) | |||||||||||
54 | FC-UR9 | 0.5 | 2 | 100 | 2 | 2 | 1 | 23 | 0 | 1 | 90 |
55 | FC-UR10 | 1 | 2 | 100 | 2 | 2 | 1 | 23 | 0 | 1 | 85 |
56 | FC-UR11 | 1 | 2 | 100 | 3 | 1 | 1 | 22 | 0 | 1 | 90 |
57 | FC-UR12 | 2 | 2 | 100 | 2 | 1 | 1 | 29 | 1 | 1 | 90 |
PAμ(7819.4) | |||||||||||
58 | FC-UR9 | 3 | 2.5 | 85 | 1 | 1 | 1 | 43 | 2 | 2 | 75 |
59 | FC-UR10 | 3 | 3 | 90 | 1 | 1 | 1 | 34 | 2 | 2 | 75 |
60 | FC-UR11 | 2 | 2 | 70 | / | / | / | / | 2 | 1.5 | 60 |
61 | FC-UR12 | 3 | 2 | 70 | / | / | / | / | 2 | 4.5 | 60 |
PES/Co(2681.4) | |||||||||||
62 | FC-UR9 | 1.5 | 2 | 100 | 2 | 1 | 1 | 31 | 1 | 1 | 85 |
63 | FC-UR10 | 1 | 3 | 90 | 2 | 1 | 1 | 35 | 1 | 1.5 | 80 |
64 | FC-UR11 | 2 | 3 | 95 | 3 | 1 | 1 | 23 | 2 | 2 | 85 |
65 | FC-UR12 | 3 | 2 | 80 | 1 | 1 | 1 | 31 | 2 | 1 | 70 |
Co(1511.1) | |||||||||||
66 | FC-UR9 | 2 | 2 | 85 | / | / | / | / | 2 | 1 | 70 |
67 | FC-UR10 | 1 | 2 | 90 | / | / | / | / | 1 | 2 | 80 |
68 | FC-UR11 | 2 | 2 | 85 | / | / | / | / | 1 | 1 | 80 |
69 | FC-UR12 | 3 | 2 | 85 | / | / | / | / | 1 | 1 | 75 |
结果表明在聚氨酯中加入双功能性链延伸剂在多种情况下都可改进用其处理的基底的整体性能。得到的基底具有较强的初始和持久的动态排斥性。
实施例70~81
在实施例70~81中,不同的基底从HFPO-二醇(FC-UR13)制得的FC聚醚聚氨酯处理或用表11所示的50/50 FC聚醚聚氨酯混合物处理,得到0.3%SOF。处理后,织物在160℃干燥1.5分钟。测试处理后基底的初始和5家用洗烫(熨烫)后的防油和防水性能。结果列于表9中。
表9用FC聚醚聚氨酯混合物处理的基底
实施例号 | FC-UR | 初始 | Bundesmann | 5HL熨烫 | |||||||
OR | WR | SR | 1’ | 5’ | 10’ | 绝对% | OR | WR | SR | ||
PESμ(6145.3) | |||||||||||
70 | FC-UR13 | 0 | 1 | 100 | 4.5 | 4 | 4 | 12.2 | 0 | 1 | 85 |
71 | FC-UR10/FC-UR13 | 0.5 | 2 | 100 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 3.9 | 0 | 1 | 95 |
72 | FC-UR3/FC-UR13 | 2 | 2 | 100 | 3.5 | 2.5 | 1 | 13.4 | 1 | 1 | 90 |
PAμ(7819.4) | |||||||||||
73 | FC-UR13 | 2 | 2.5 | 100 | 5 | 4 | 3 | 11.7 | 0.5 | 1.5 | 90 |
74 | FC-UR10/FC-UR13 | 2 | 2 | 95 | 3 | 2 | 1.5 | 23.1 | 1.5 | 2 | 75 |
75 | FC-UR3/FC-UR13 | 3 | 2 | 75 | / | / | / | / | 2 | 2 | 60 |
PES/Co(2681.4) | |||||||||||
76 | FC-UR13 | 1 | 1 | 100 | 1 | 1 | 1 | 25.9 | 0 | 1 | 80 |
77 | FC-UR10/FC-UR13 | 2.5 | 2.5 | 100 | 3 | 2 | 1 | 12.4 | 1 | 1 | 80 |
78 | FC-UR3/FC-UR13 | 2.5 | 2 | 95 | 1 | 1 | 1 | 24.7 | 2 | 1 | 70 |
Co(1511.1) | |||||||||||
79 | FC-UR13 | 1 | 2 | 85 | / | / | / | / | 0 | 1 | 80 |
80 | FC-UR10/FC-UR13 | 2.5 | 2 | 95 | 1 | 1 | 1 | 37.8 | 1.5 | 1 | 80 |
81 | FC-UR3/FC-UR13 | 3 | 1 | 75 | / | / | / | / | 2.5 | 0 | 80 |
结果表明用从HFPO-低聚物二醇制得的聚氨酯处理的基底在初始和家用洗烫后都具有优异的动态防水性能。对于合成基底(PESμ和PAμ)可得到极强的结果。用从HFPO-低聚二醇和HFPO-低聚醇制得的聚氨酯混合物可提高防油性能。
实施例82~101
在实施例82~101中,不同的基底用衍生于HFPO-低聚醇和二醇混合物的FC聚醚聚氨酯处理,从而得到0.3%SOF。处理后,织物在160℃干燥1.5分钟。测试处理后基底的初始和5家用洗烫(熨烫)后的防油和防水性能。结果列于表10中。
表10用衍生于HFPO-低聚醇和二醇混合物的FC聚醚聚氨酯处理的基底
实施例号 | FC-UR | 初始 | Bundesmann | 5HL熨烫 | |||||||
OR | WR | SR | 1’ | 5’ | 10’ | 绝对% | OR | WR | SR | ||
PESμ(6145.3) | |||||||||||
82 | FC-UR14 | 0 | 2 | 100 | 4.5 | 3.5 | 2.5 | 13 | 0 | 2 | 80 |
83 | FC-UR15 | 0 | 1.5 | 100 | 4.5 | 3.5 | 2.5 | 15.7 | 0.5 | 1 | 80 |
84 | FC-UR16 | 0 | 1 | 100 | 3 | 1 | 1 | 18.8 | 0 | 1 | 70 |
85 | FC-UR17 | 1 | 1.5 | 100 | 2.5 | 1.5 | 1 | 17.3 | 0 | 1 | 70 |
86 | FC-UR18 | 1 | 2 | 100 | 3 | 2 | 1 | 15.6 | 0 | 1 | 85 |
PAμ(7819.4) | |||||||||||
87 | FC-UR14 | 2 | 2 | 70 | / | / | / | / | 1 | 1 | 50 |
88 | FC-UR15 | 2 | 3 | 60 | / | / | / | / | 1 | 1.5 | 60 |
89 | FC-UR16 | 2 | 2.5 | 60 | / | / | / | / | 0 | 1 | 60 |
90 | FC-UR17 | 2 | 1 | 60 | / | / | / | / | 1 | 1 | 60 |
91 | FC-UR18 | 3 | 2 | 75 | / | / | / | / | 1.5 | 3 | 50 |
PES/Co(2681.4) | |||||||||||
92 | FC-UR14 | 3 | 2.5 | 100 | 1 | 1 | 1 | 23.8 | 2 | 2 | 80 |
93 | FC-UR15 | 1.5 | 3 | 95 | 1 | 1 | 1 | 23.9 | 1 | 1 | 80 |
94 | FC-UR16 | 1.5 | 1 | 70 | / | / | / | / | 0 | 0.5 | 60 |
95 | FC-UR17 | 2 | 1 | 70 | / | / | / | / | 1.5 | 1 | 60 |
96 | FC-UR18 | 2 | 2 | 100 | 1 | 1 | 1 | 21.7 | 2 | 1 | 70 |
Co(1511.1) | |||||||||||
97 | FC-UR14 | 2 | 2 | 90 | 1 | 1 | 1 | 36.8 | 1.5 | 1 | 80 |
98 | FC-UR15 | 2 | 2 | 90 | 1 | 1 | 1 | 36.5 | 0 | 1 | 80 |
99 | FC-UR16 | 0 | 0 | 70 | / | / | / | / | 0 | 0 | 0 |
100 | FC-UR17 | 2 | 1 | 70 | / | / | / | / | 1 | 0 | 50 |
101 | FC-UR18 | 2 | 2 | 85 | / | / | / | / | 2 | 1 | 70 |
结果表明用衍生于HFPO-醇和HFPO-二醇混合物的FC聚醚聚氨酯处理的基底在初始和家用洗烫后都具有良好的动态防水性能。
实施例102~189
在实施例102~189中,用从HFPO-低聚醇(和/或二醇)和短链含氟化合物烷基醇(和/或二醇)混合物制得的含氟化合物聚醚聚氨酯处理基底。基底用如表11所示的FC聚醚聚氨酯处理,从而得到0.3%SOF。处理后,织物在160℃干燥1.5分钟。测试处理后基底的初始和5家用洗烫(熨烫)后的防油和防水性能。结果列于表11~14中。
表11:用FC聚醚聚氨酯处理的PAμ(7819.4)基底
实施例号 | FC-UR | 初始 | 5HL熨烫 | |||
OR | WR | SR | OR | SR | ||
102 | FC-UR19 | 2 | 3 | 85 | 1 | 70 |
103 | FC-UR20 | 2.5 | 2.5 | 90 | 1 | 70 |
104 | FC-UR21 | 1 | 2 | 75 | 0 | 50 |
105 | FC-UR22 | 2 | 2.5 | 85 | 0 | 70 |
106 | FC-UR23 | 2.5 | 2.5 | 75 | 1 | 70 |
107 | FC-UR24 | 3.5 | 2.5 | 70 | 1 | 50 |
108 | FC-UR25 | 2.5 | 2.5 | 75 | 1.5 | 70 |
109 | FC-UR26 | 1.5 | 1 | 75 | 0.5 | 70 |
110 | FC-UR27 | 1.5 | 2.5 | 80 | 1 | 70 |
111 | FC-UR28 | 1.5 | 1.5 | 80 | 1 | 50 |
112 | FC-UR29 | 0.5 | 1.5 | 80 | 0 | 70 |
113 | FC-UR30 | 0.5 | 1.5 | 70 | 1 | 50 |
114 | FC-UR31 | 1.5 | 1.5 | 70 | 1 | 50 |
115 | FC-UR32 | 0 | 2 | 70 | 0 | 50 |
116 | FC-UR33 | 2 | 1.5 | 70 | 1.5 | 60 |
117 | FC-UR34 | 2 | 2 | 7 | 1.5 | 50 |
118 | FC-UR35 | 1.5 | 1.5 | 75 | 1 | 60 |
119 | FC-UR36 | 1.5 | 1.5 | 75 | 0.5 | 70 |
120 | FC-UR37 | 2.5 | 1.5 | 75 | 0.5 | 60 |
121 | FC-UR38 | 1.5 | 1.5 | 80 | 1 | 60 |
122 | FC-UR39 | 0.5 | 2 | 70 | 0 | 60 |
123 | FC-UR40 | 1.5 | 1.5 | 70 | 0.5 | 60 |
表12:用FC聚醚聚氨酯处理的Co(1511.1)基底
实施例号 | FC-UR | 初始 | 5HL熨烫 | |||
OR | WR | SR | OR | SR | ||
124 | FC-UR19 | 3 | 3 | 50 | 0 | 0 |
125 | FC-UR20 | 2 | 2 | 85 | 1 | 70 |
126 | FC-UR21 | 1.5 | 2 | 100 | 1 | 90 |
127 | FC-UR22 | 2.5 | 1.5 | 60 | 1 | 0 |
128 | FC-UR23 | 2.5 | 2 | 85 | 2 | 70 |
129 | FC-UR24 | 2.5 | 1 | 50 | 1 | 0 |
130 | FC-UR25 | 3 | 2 | 90 | 2 | 70 |
131 | FC-UR26 | 3 | 2 | 85 | 1.5 | 75 |
132 | FC-UR27 | 2 | 2 | 90 | 1 | 75 |
133 | FC-UR28 | 2 | 2 | 80 | 1.5 | 70 |
134 | FC-UR29 | 1 | 2 | 85 | 1 | 80 |
135 | FC-UR30 | 2 | 2 | 80 | 0.5 | 70 |
136 | FC-UR31 | 2 | 2 | 80 | 2 | 70 |
137 | FC-UR32 | 0.5 | 2 | 90 | 0 | 80 |
138 | FC-UR33 | 3 | 2 | 75 | 2 | 70 |
139 | FC-UR34 | 3.5 | 1 | 75 | 2 | 70 |
140 | FC-UR35 | 2 | 2 | 80 | 2 | 70 |
141 | FC-UR36 | 2 | 2 | 85 | 2 | 80 |
142 | FC-UR37 | 2.5 | 1 | 80 | 2 | 70 |
143 | FC-UR38 | 2.5 | 1.5 | 80 | 2 | 70 |
144 | FC-UR39 | 2 | 1 | 70 | 1.5 | 70 |
145 | FC-UR40 | 2.5 | 1 | 70 | 1.5 | 70 |
表13:用FC聚醚聚氨酯处理的PES/Co(2681.4)基底
实施例号 | FC-UR | 初始 | 5HL熨烫 | |||
OR | WR | SR | OR | SR | ||
146 | FC-UR19 | 4 | 3 | 75 | 1 | 0 |
147 | FC-UR20 | 2 | 2.5 | 90 | 1 | 75 |
148 | FC-UR21 | 1.5 | 2.5 | 100 | 1 | 85 |
149 | FC-UR22 | 3.5 | 3 | 75 | 1 | 50 |
150 | FC-UR23 | 3 | 2.5 | 95 | 2 | 70 |
151 | FC-UR24 | 3.5 | 2.5 | 70 | 2 | 0 |
152 | FC-UR25 | 4 | 2.5 | 100 | 1 | 75 |
153 | FC-UR26 | 3.5 | 2.5 | 100 | 2 | 75 |
154 | FC-UR27 | 3 | 2.5 | 100 | 2 | 80 |
155 | FC-UR28 | 2.5 | 2.5 | 85 | 1.5 | 75 |
156 | FC-UR29 | 2 | 2.5 | 90 | 1 | 80 |
157 | FC-UR30 | 2.5 | 2 | 90 | 1.5 | 75 |
158 | FC-UR31 | 2.5 | 2.5 | 80 | 2 | 70 |
159 | FC-UR32 | 0.5 | 2 | 90 | 0 | 75 |
160 | FC-UR33 | 3 | 2 | 75 | 2 | 50 |
161 | FC-UR34 | 4 | 2 | 75 | 2.5 | 70 |
162 | FC-UR35 | 3 | 2.5 | 85 | 2 | 70 |
163 | FC-UR36 | 2.5 | 2 | 90 | 2 | 70 |
164 | FC-UR37 | 2.5 | 2 | 80 | 2 | 70 |
165 | FC-UR38 | 3 | 2 | 80 | 2 | 70 |
166 | FC-UR39 | 2.5 | 2 | 75 | 1.5 | 70 |
167 | FC-UR40 | 2.5 | 2 | 50 | 1.5 | 70 |
表14:用FC聚醚聚氨酯处理的PES(6145.3)基底
实施例号 | FC-UR | 初始 | 5HL熨烫 | |||
OR | WR | SR | OR | SR | ||
168 | FC-UR19 | 2 | 2.5 | 90 | 0.5 | 85 |
169 | FC-UR20 | 1.5 | 2 | 100 | 0 | 85 |
170 | FC-UR21 | 0 | 2 | 100 | 0 | 85 |
171 | FC-UR22 | 1.5 | 2.5 | 100 | 0.5 | 80 |
172 | FC-UR23 | 1 | 2 | 100 | 0 | 85 |
173 | FC-UR24 | 2 | 2.5 | 80 | 1 | 80 |
174 | FC-UR25 | 2 | 2 | 90 | 0.5 | 80 |
175 | FC-UR26 | 1.5 | 2 | 90 | 0 | 80 |
176 | FC-UR27 | 0.5 | 2 | 100 | 0 | 90 |
177 | FC-UR28 | 1 | 2 | 100 | 0 | 90 |
178 | FC-UR29 | 0.5 | 2 | 100 | 0 | 90 |
179 | FC-UR30 | 1 | 2 | 90 | 0 | 80 |
180 | FC-UR31 | 1 | 2 | 100 | 0 | 85 |
181 | FC-UR32 | 0 | 1.5 | 100 | 0 | 90 |
182 | FC-UR33 | 1.5 | 2 | 80 | 1.5 | 70 |
183 | FC-UR34 | 2 | 2 | 80 | 1 | 75 |
184 | FC-UR35 | 1 | 2 | 100 | 0 | 85 |
185 | FC-UR36 | 0.5 | 2 | 100 | 0 | 85 |
186 | FC-UR37 | 1.5 | 2 | 100 | 0 | 85 |
187 | FC-UR38 | 1.5 | 2 | 90 | 0 | 80 |
188 | FC-UR39 | 1 | 1.5 | 80 | 0 | 75 |
189 | FC-UR40 | 1.5 | 1.5 | 80 | 0 | 75 |
得到的基底具有较高和持久的防油和/或防水性能。
实施例190~195
在实施例190~195中,棉样品用含氟化合物聚醚聚氨酯FC-UR43处理,从而得到表15结果。样品在150℃下固化10分钟。测试初始、10HL和20HL后的防油和防水性能。结果列于表15中。
表15
实施例号 | 基底 | %SOF | 初始 | 10HL | 20HL | |||
OR | SR | OR | SR | OR | SR | |||
190 | IND | 0.2 | 3 | 60 | 1 | 0 | 0 | 0 |
191 | IND | 0.5 | 5 | 75 | 4 | 50 | 3 | 50 |
192 | IND | 1 | 5 | 80 | 4 | 50 | 3 | 50 |
193 | SHIP | 0.2 | 3 | 60 | 1 | 0 | 0 | 0 |
194 | SHIP | 0.5 | 5 | 75 | 3 | 50 | 2 | 50 |
195 | SHIP | 1 | 5 | 80 | 4 | 70 | 3 | 60 |
即使重复家用洗烫后棉基底具有极高的防油性能。也具有良好的持久防水性能。
实施例196~207
在实施例196~207中,棉样品用衍生于短链HFPO低聚物和聚合醇的含氟化合物聚醚聚氨酯FC-UR41和FC-UR42处理,从而得到表16结果。样品空气干燥和150℃固化10分钟。测试空气干燥、150℃固化和5HL后的防油和防水性能。空气干燥或5HL后没有观察到防水性能。结果列于表16中。
表16
实施例号 | FC-UR | 基底 | %SOF | 空气干燥 | 初始 | 5HL | |
OR | OR | SR | OR | ||||
196 | FC-UR41 | IND | 0.2 | 2 | 3 | 60 | 0 |
197 | FC-UR41 | IND | 0.5 | 4 | 5 | 95 | 2 |
198 | FC-UR41 | IND | 1 | 5 | 5 | 95 | 3 |
199 | FC-UR41 | SHIPP | 0.2 | 2 | 3 | 60 | 0 |
200 | FC-UR41 | SHIPP | 0.5 | 5 | 4 | 90 | 2.5 |
201 | FC-UR41 | SHIPP | 1 | 5 | 4.5 | 90 | 4 |
202 | FC-UR42 | IND | 0.2 | / | 2 | 0 | 0 |
203 | FC-UR42 | IND | 0.5 | / | 5 | 70 | 2 |
204 | FC-UR42 | IND | 1 | / | 5 | 100 | 4 |
205 | FC-UR42 | SHIPP | 0.2 | / | 2 | 60 | 0 |
206 | FC-UR42 | SHIPP | 0.5 | / | 5 | 70 | 2.5 |
207 | FC-UR42 | SHIPP | 1 | / | 5 | 80 | 4 |
得到的棉基底具有较高防油和防水性能。
实施例208和209及比较例C-17和C-18
在实施例208和209中,聚酰胺毛毯样品通过喷涂含有0.6%FC聚醚聚氨酯FC-UR4(用SERMULTM EA266乳化)的乳化液处理,得到30%WPU。毛毯样品在120℃下干燥15-20min分钟。
比较例C-17和C-18是未经处理的聚酰胺毛毯样品。测试防油(OR)、防水(WR)和加速干燥污物(ADS)性能,并列于表17中。
表17:用FC聚醚聚氨酯处理后的毛毯
实施例号 | 毛毯 | FC-UR4 | WR | OR | ADS |
208 | NS1 | 0.6%固体;30%WPU | 3 | 4 | 3 |
209 | NS2 | 0.6%固体;30%WPU | 2 | 1.5 | 3 |
C-17 | NS1 | / | 0 | 0 | 1.5 |
C-18 | NS2 | / | 0 | 0 | 2 |
从这些结果可以看出,当毛毯样品用本发明组合物处理时,排斥性能和防污性能得到了相当大提高。
实施例210~215
在实施例210~215中,棉和聚酯/棉样品用含氟化合物聚醚聚氨酯FC-UR46处理,从而得到表18结果。样品在150℃下固化10分钟。测试初始、10HL、20HL、30HL、40HL和50HL后的防油和防水性能。结果列于表18中。
表18
实施例 | 基底 | %SOF | 初始OR | 初始SR | 10HLOR | 10HLSR | 20HLOR | 20HLSR | 30HLOR | 30HLSR | 40HLOR | 40HLSR | 50HLOR | 50HISR |
210 | SHIPP | 0.2 | 1.75 | 85 | 1 | 80 | 0 | 80 | / | / | / | / | / | / |
211 | SHIPP | 0.5 | 5 | 100 | 4 | 100 | 3 | 100 | 2 | 100 | 2 | 100 | 2 | 78 |
212 | SHIPP | 1.0 | 5 | 100 | 4.25 | 100 | 4 | 95 | 3 | 1 00 | 3 | 100 | 3 | 95 |
213 | Reeve | 0.2 | 1 | 80 | 0 | 75 | 0 | 70 | / | / | / | / | / | / |
214 | Reeve | 0.5 | 5 | 100 | 2 | 100 | 1.3 | 95 | 1 | 95 | 1 | 95 | 1 | 80 |
215 | Reeve | 1.0 | 4.25 | 100 | 3 | 100 | 2 | 100 | 2 | 100 | 2 | 90 | 2 | 95 |
实施例216~217
在实施例216~217中,棉和聚酯/棉样品用含氟化合物聚醚聚氨酯FC-UR47处理,从而得到表19结果。样品在150℃下固化10分钟。测试初始和10HL后的防油性能。结果列于表19中。
表19
实施例(FC-UR47) | 基底 | %SOF | 初始OR | 10HL OR |
216 | SHIPP | 0.5 | 4 | 3 |
1.0 | 5 | 5 | ||
217 | Reeve | 0.5 | 4 | 2.5 |
1.0 | 5 | 4 |
实施例218~219
在实施例218~219中,棉和聚酯/棉样品用含氟化合物聚醚聚氨酯FC-UR47处理,从而得到表20结果。样品在150℃下固化10分钟。测试初始和10HL后的易去污性能(K,E和C)。结果列于表20中。
表20
实施例(FC-UR47) | 基底 | %SOF | 初始 | 20HL | ||||
K | E | C | K | E | C | |||
218 | SHIPP | 0.5 | 7.5 | 7.5 | 4 | 8 | 8 | 5.5 |
219 | Reeve | 0.5 | 6 | 5 | 4 | 6 | 6 | 5 |
实施例220~231
在实施例220~231中,棉和聚酯/棉样品用含氟化合物聚醚聚氨酯FC-UR44或FC-UR45处理,从而得到表21结果。样品在150℃下固化10分钟。测试初始、30HL和50HL后的防油和防水性能。结果列于表21中。
表21
初始 | 30HL | 50HL | |||||||
实施例 | FC-UR | 基底 | %SOF | OR | SR | OR | SR | OR | SR |
220 | FC-UR44 | SHIPP | 0.2 | 2 | 50 | 0 | 0 | / | / |
221 | FC-UR44 | SHIPP | 0.5 | 4 | 60 | 2 | 0 | 1 | 0 |
222 | FC-UR44 | SHIPP | 1.0 | 5 | 75 | 2.25 | 60 | 2 | 0 |
223 | FC-UR44 | Reeve | 0.2 | 1.75 | 70 | 0 | 50 | / | / |
224 | FC-UR44 | Reeve | 0.5 | 4 | 70 | 1.50 | 60 | 2 | 70 |
225 | FC-UR44 | Reeve | 1.0 | 4 | 75 | 2.5 | 75 | 2 | 70 |
226 | FC-UR45 | SHIPP | 0.2 | 4 | 50 | 0 | 0 | 0 | 0 |
227 | FC-UR45 | SHIPP | 0.5 | 5 | 60 | 4 | 0 | 3 | 0 |
228 | FC-UR45 | SHIPP | 1.0 | 5 | 60 | 5 | 50 | 4.25 | 0 |
229 | FC-UR45 | Reeve | 0.2 | 3 | 72.5 | 1 | 60 | 0 | 0 |
230 | FC-UR45 | Reeve | 0.5 | 4.5 | 70 | 2.5 | 60 | 2 | 0 |
231 | FC-UR45 | Reeve | 1.0 | 4.5 | 80 | 3 | 80 | 2.5 | 77.5 |
实施例232和233
在实施例232和233中,棉和聚酯/棉样品用含氟化合物聚醚聚氨酯FC-UR48处理,从而得到表22结果。样品在150℃下固化10分钟。测试初始、10HL和30HL后的易去污性能(K,E和C)。结果列于表22中。
表22
初始 | 10HL | 30HL | ||||||||||||
实验例 | 基底 | %SOF | OR | K | E | C | OR | K | E | C | OR | K | E | C |
232 | SHIPP | 0.5 | 4 | 7 | 7 | 5 | 3 | 7 | 6.5 | 4.5 | 1 | 6.5 | 7 | 5 |
233 | Reeve | 0.5 | 5 | 6 | 6 | 4 | 4.75 | 6.5 | 5 | 5 | 3 | 6 | 6 | 5 |
制备FC-UR49:含氟化合物聚氨酯MeFBSE/N3300/PEG1450/APTES
向1升烧瓶中加入MeFBSE(58.89g)、DBTDL(3滴;~20mg)和MIBK(237.0g)。在干氮气中搅拌混合物,温度升至60℃。缓慢加入DESN3300(40.0g),保持温度在60-65℃。加完后,在60℃下搅拌反应混合物1小时。滴加APTES(3.42g),保持反应混合物温度低于65℃。搅拌反应混合物30分钟。向搅拌的混合物中加入固体PEG1450(18.69g),通过FTIR监测反应完成,在约2289波数的-NCO带消失。
乳化:向剧烈搅拌的有机混合物中缓慢加入去离子水(944g;60℃)。然后这种预乳化混合物声波降解2分钟。将与抽气机连接的旋转蒸发仪用来从混合物中除去MIBK。得到的乳化液是20-30%固体。
实施例234和239及比较例C-19~C-30
表23
初始 | 初始 | 初始 | ||||
实验例 | 基底 | %FC-UR49 | %FC-UR48 | 喷涂 | OR | C |
234 | SHIPP | 0.25 | 0.25 | 75 | 3 | 4 |
235 | SHIPP | 0.50 | 0.50 | 70 | 5 | 5 |
236 | K-2 | 0.25 | 0.25 | 80- | 7 | 7 |
237 | K-2 | 0.50 | 0.50 | 75 | 7 | 7 |
238 | TCIK | 1.0 | 1.0 | ---- | 5 | 6 |
239 | TCTK | 1.0 | 1.0 | ---- | 5 | 6 |
C-19 | SHIPP | 0.50 | ---- | 60 | 1 | 6.5 |
C-20 | SHIPP | ---- | 0.50 | 50 | 4 | 3 |
C-21 | SHIPP | 1.0 | ---- | 75 | 5 | 7 |
C-22 | SHIPP | ---- | 1.0 | 75 | 5 | 4 |
C-23 | K-2 | 0.50 | ---- | 80 | 7 | 7 |
C-24 | K-2 | ---- | 0.50 | 75 | 5 | 4 |
C-25 | K-2 | 1.0 | ---- | 80+ | 7 | 7.5 |
C-26 | K-2 | ---- | 1.0 | 80- | 7 | 3 |
C-27 | TCIK | 2.0 | ---- | ---- | 5 | 7 |
C-28 | TCIK | ---- | 2.0 | ---- | 5 | 3 |
C-29 | TCTK | 2.0 | ---- | ---- | 5 | 6.5 |
C-30 | TCTK | ---- | 2.0 | ---- | 5 | 5 |
表23中列出的数据表明通过加入FC-UR49可提高污渍C尤其是油易去污性,而对排斥性能的副作用较小或没有。
结合下面的实施例可进一步阐明本发明,但本发明不限于此。除非另有所指,所有的份数和百分数均以重量为单位。
Claims (21)
1.含氟化合物组合物,其包括如下化合物的分散体或溶液,
(A)氟化排斥化合物,其中所述的氟化化合物包括反应物的反应产物,该反应物包括:
(i)下式的氟化聚醚:
Rf-Q-TK (I)
其中Rf代表分子量至少为750g/mol的单价全氟化聚醚基团,Q代表化学键或二价或三价有机连接基,T代表能够与异氰酸酯反应的官能团,k是1或2;
(ii)异氰酸酯成分,其选自:具有至少3个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物或聚异氰酸酯化合物的混合物,其中每分子中异氰酸酯基团的平均数目大于2;及
(iii)任选一种或多种能够与异氰酸酯基团反应的共反应物,及
(B)含氟化合物易去污化合物。
2.如权利要求1所述的含氟化合物组合物,其中在含氟化合物组合物中所述的组合物除了全氟化聚醚部分的全氟化端基和/或分子量小于750g/mol的全氟化聚醚基团外,不含有多于6个碳原子的全氟脂肪族基团,或其中所述的组合物除了全氟化聚醚部分的端基外含有大于6个碳原子的所述全氟脂肪族基团,其量按全氟脂肪族基团的总重计不大于10wt.%,和/或含有分子量小于750g/mol的所述全氟化聚醚基团,其量按全氟化聚醚部分的总重计不大于10wt.%。
3.如权利要求1所述的含氟化合物组合物,其中式(I)中的Rf是衍生于六氟环氧丙烷缩聚物的全氟聚醚基团。
4.如权利要求1所述的含氟化合物组合物,其中式(I)中的Rf相应于下式:
Rf 1-O-Rf 2-(Rf 3)q-
其中Rf 1代表全氟化烷基,Rf 2代表由具有1、2、3或4个碳原子的全氟化亚烷基氧或这种全氟化亚烷基氧的混合物构成的全氟化聚亚烷基氧,Rf 3代表全氟化亚烷基,q是0或1。
5.如权利要求4所述的含氟化合物组合物,其中Rf 2相应于下式:
-[CF(CF3)-CF2O]n-
其中n是3~25的整数。
6.如权利要求4所述的含氟化合物组合物,其中Rf 3是CF(CF3),q是1,Rf 2相应于下式:
-[CF(CF3)-CF2O]n-
其中n是3~25的整数。
7.如权利要求1所述的含氟化合物组合物,其中T选自羟基和氨基。
8.如权利要求1所述的含氟化合物组合物,其中所述的式(I)的氟化聚醚相应于下式:
Rf 1-O-[CF(CF3)-CF2O]n-CF(CF3)-A-Q1-TK
其中Rf 1代表全氟化烷基,n是3~25的整数,A是羰基或CH2,Q1是化学键或有机二价或三价连接基,T代表能够与异氰酸酯反应的官能团,k是1或2。
9.如权利要求1所述的含氟化合物组合物,其中所述的反应产物通过5~100%的异氰酸酯成分与所述的式(I)的氟化聚醚反应得到,其中剩余的异氰酸酯基团与所述的一种或多种共反应物反应。
10.如权利要求1所述的组合物,其中所述的成分(B)包括一种或多种聚氨酯低聚物,其至少两个重复单元选自含氟聚氨酯低聚物和含长链烃的聚氨酯低聚物,其中所述的低聚物包括如下物质的反应产物:
(a)一种或多种多官能团异氰酸酯化合物;
(b)一种或多种多羟基化合物;
(c)一种或多种单醇,其选自氟碳单醇、任选取代的长链烃单醇和其混合物;
(d)一种或多种下式(I)的硅烷;
X-R11-Si-(Y)3 式(I)
其中
X是-NH2;-SH;-OH;-N=C=O;或-NRH,其中R选自苯基、直链和支链脂肪族基、脂环族基和脂肪族酯基团;R1是亚烷基、杂亚烷基、亚芳烷基或杂亚芳烷基;
每个Y独立地是羟基;可水解的部分,其选自烷氧基、酰氧基、杂烷氧基、杂酰氧基、卤素和肟;或不可水解的部分,其选自苯基、脂环族、直链脂肪族基和支链脂肪族基,其中至少一个Y是可水解的部分;及
任选(e)一种或多种水可溶的化合物,其包括一个或多个水溶性基团和至少一个含有异氰酸酯反应性的氢的基团。
11.如权利要求10所述的化学组合物,其中该二醇选自支链或直链烃二醇、含有至少一个可溶性基团的二醇、包括单价或二价全氟化基团的氟化二醇、包括硅烷基团的二醇、聚烷基硅氧烷二醇、聚芳基硅氧烷二醇及其混合物。
12.如权利要求2所述的化学组合物,其中该含氟化合物单醇是下式II的化合物:
Rf 10-Z-R12-OH 式(II)
其中:Rf 10是全氟烷基或全氟杂烷基;
Z是连接基团,其选自共价键、磺酰氨基、碳酰氨基、羧基或亚磺酰基;及
R12是1~14个碳原子的二价直链或支链亚烷基、环亚烷基或杂亚烷基。
13如权利要求12所述的化学组合物,其中Rf 10是2~6个碳原子的全氟烷基。
14.如权利要求10所述的化学组合物,其中成分(B)包括:
摩尔比约为1∶0.25~1∶0.45的一种或多种多官能团异氰酸酯化合物和一种或多种多羟基化合物;
摩尔比约为1∶0.30~1∶0.60的一种或多种多官能团异氰酸酯化合物和一种或多种单醇;
摩尔比约为1∶0.001~1∶0.15的一种或多种多官能团异氰酸酯化合物和式I的一种或多种硅烷;及
摩尔比约为1∶0~1∶1.6的一种或多种多官能团异氰酸酯化合物和一种或多种水可溶的化合物。
15.一种包含溶液的涂料组合物,该溶液包括如权利要求1所述的化学组合物和溶剂。
16.如权利要求1所述的含氟化合物组合物,其中所述的氟化化合物(A)和(B)分散在水或有机溶剂中。
17.如权利要求1所述的含氟化合物组合物,其中所述的氟化化合物(A)和(B)分散在水中,且其中该水性分散体含有表面活性剂。
18.如权利要求1所述的含氟化合物组合物,其中在该组合物中氟化化合物(A)和(B)的量为0.1wt.%至10wt.%。
19.一种处理纤维基底的方法,包括用如权利要求1~18中任一项所述的含氟化合物组合物施加到纤维基底上。
20.如权利要求19所述的方法,其中施加的含氟化合物组合物量使得氟化化合物(A)和(B)的量按纤维基底的重量计为0.2wt.%~3wt.%。
21.一种包括基底的物品,在该物品的一个或多个表面上或所述基底上具有衍生于权利要求的组合物的固化涂层。
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