CN1653097A

CN1653097A - 连续制造乙烯－乙酸乙烯酯共聚物的方法及反应***

Info

Publication number: CN1653097A
Application number: CNA038018586A
Authority: CN
Inventors: 蔡劲军; 林黎星; 张鸿铭; 范广辉; 林文星
Original assignee: Chang Chun Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Chang Chun Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2003-07-01
Filing date: 2003-07-01
Publication date: 2005-08-10
Anticipated expiration: 2023-07-01
Also published as: EP1645574A4; EP1645574B9; DE60327663D1; JP3947550B2; EP1645574B1; WO2005003197A1; JP2006503174A; CN1285631C; EP1645574A1; US20050215733A1; AU2003304271A1

Abstract

本发明涉及一种连续制造乙烯－乙酸乙烯酯的方法，包括使乙烯与乙酸乙烯酯进行溶液共聚合反应，其特征在于使聚合反应的气相部分连接至一不纯物脱除塔并以聚合反应所用的溶剂洗涤该气相部分后，再循环回至反应***，因而可除去反应所产生的不纯物。本发明还涉及一种连续制造乙烯－乙酸乙烯酯共聚物的反应***，该***包括供乙烯与乙酸乙烯酯进行共聚反应的反应槽；连接至该反应槽的回收塔；连接至该回收塔底部的乙烯－乙酸乙烯酯共聚物出料导管；以及连接至该反应槽顶端的不纯物脱除塔供洗除反应中所产生的不纯物。

Description

连续制造乙烯一乙酸乙烯酯共聚物的方法及反应*** 技术领域

本发明涉及一种连续制造乙烯一乙酸乙烯酯共聚物的方法。还涉及提供一种连续制造乙烯一乙酸乙烯酯共聚物的反应***。背景技术

乙烯一乙烯醇共聚物由于具有优异的气体阻隔性、耐溶剂性、机械强度等而被广泛使用、加工制成各种薄膜、薄板、容器、纤维，并应用于生鲜食品的包装、壁纸、汽车油箱等。

乙烯一乙烯醇共聚物在商业化的聚合制造方法中，先是以乙酸乙烯酯和乙烯为原料进行自由基聚合的溶液聚合反应而制成乙烯一乙酸乙烯酯共聚物后，再使乙烯一乙酸乙烯酯共聚物进行碱水解反应而制成的。该制造方法中通常使用甲醇为聚合反应溶剂。为了兼顾反应速度并移除聚合时产生的大量放热，反应温度一般介于 55〜75°C间。为兼顾所得共聚物的加工特性和气体阻隔性，反应压力宜控制在 25〜60 kgf/cm²间，以维持适当的乙烯变性度。在反应过程中，乙酸乙烯酯和甲醇进行酯交换反应产生乙酸甲酯和乙醛等不纯物。这些不纯物随着未反应的乙烯和乙酸乙烯酯的循环使用而累积在聚合反应***内，浓度逐渐提高，随着连续操作时间拉长，造成乙烯一乙酸乙烯酯共聚物品质逐渐劣化，随后导致该乙烯一乙酸乙烯酯共聚物进一步加工制成的乙烯一乙烯醇共聚物

(EVOH) 品质更加劣化，一日不如一日。为了改善 EVOH成品品质，一般是在乙烯和乙酸乙烯酯的回收过程中，利用蒸馏等纯化技术分离出不纯物，但该等方法仅能阻止***内的不纯物浓度持续增加，因而仅能控制不纯物浓度在一定范围内，无法完全移除，这些固定浓度的不纯物亦会直接与共聚物进行接枝反应，对共聚物的性质有很大的负面影响，包括耐热性降低、成品着色黄化、成品加工时的耳料回收困难，

本发明人基于上述问题而对乙烯一乙烯醇共聚物的制备过程进行广泛研究，因而完成本发明。发明内容

本发明的目的是提供一种乙烯一乙酸乙烯酯共聚物的制造方法，该制造方法可有效除掉制造过程中产生的不纯物，而改善再碱化水解制成乙烯一乙烯醇共聚物后成品色泽和加工时的耐热性。

本发明又一目的是提供一种与连续制造乙烯一乙酸乙烯酯共聚物的方法相适应的反应***。

为了达到上述目的，本发明的连续制造乙烯一乙酸乙烯酯的方法包括：使乙烯与乙酸乙烯酯在聚合反应槽中进行溶液共聚合反应，用回收塔收集反应产物并将未反应的乙烯回收循环到聚合反应，该方法的特征在于，使聚合反应的气相部分连接至一不纯物脱除塔并以聚合反应所用的溶剂洗涤该气相部分而除去反应所产生的不纯物后，再循环回至反应 ***。

本发明的连续制造乙烯一乙酸乙烯酯共聚物的反应***包括：供乙烯与乙酸乙烯酯进行共聚反应的聚合反应槽；连接至该聚合反应槽的回收塔；连接至该回收塔底部的乙烯一乙酸乙烯酯共聚物出料导管；该反应***的特征在于，连接至该反应槽顶端的供洗除反应中所产生的不纯物的不纯物脱除塔，该不纯物脱除塔设有溶剂冲洗液加料导管，用以导入溶剂而移除其中所含的不纯物，以及设有溶剂循环冲洗液导管，用以使导入脱除塔的冲洗液溶剂循环而再用于冲洗该脱除塔。

本发明的连续制造乙烯一乙酸乙烯酯共聚物的方法及反应***由于在反应过程中不断移除反应所产生的不纯物，而可提高乙烯一乙酸乙烯酯共聚合反应***的稳定性，并增进该共聚物进一步碱化水解成乙烯一乙烯醇共聚物产物加工时的耐热性。附图说明

图 1是本发明的连续制造乙烯一乙酸乙烯酯共聚物的反应***示意图实施方式 ·

在本发明的连续制造乙烯一乙酸乙烯酯共聚物的方法中，以乙烯与乙酸乙烯酯作为起始单体，一般使用甲醇作为反应溶剂进行共聚合反应。共聚合反应温度一般在 55至 75 °C之间以使反应速率最佳并可同时移除聚合反应所产生的大量放热，且反应压力控制在 25至 60 kgf/cm²之间以适当维持乙烯变性度。该反应条件为目前商业化制造乙烯一乙烯醇共聚物所用的聚合反应条件。但在该聚合反应期间，由于乙酸乙烯酯与甲醇在反应期间进行酯交换而会产生乙酸甲酯及乙醛等不纯物，且该制造乙烯一乙酸乙烯酯共聚物的反应是采用连续制造步骤，在该连续制造期间未反应的乙烯将再循环回至反应***供再次使用。因此习知的连续制造方法中，需先移除此不纯物，否则该等不纯物将会影响后续制成的产物乙烯一乙烯醇共聚物的性质。

本发明的连续制造乙烯一乙酸乙烯酯共聚物的方法，主要是利用上述不纯物的低沸点特性而因反应***内饱和蒸气压之故，该等不纯物会汽化扩散到反应***的气相中，据此，本发明的方法则是利用此特性将反应***的气相导入不纯物脱除塔中并用甲醇进行洗涤而可将该等不纯物自乙烯原料中移除，随后该己移除了不纯物的乙烯可再循环回至反应 ***并再度作为起始物使用。

本发明的连续制造乙烯一乙酸乙烯酯共聚物的反应***主要包括一聚合反应槽、一乙烯纯化回收塔以及一不纯物脱除塔，其中所述乙烯纯化回收塔是连接至该聚合反应槽下端使聚合反液槽中的共聚物泄放至其中，及所述不纯物脱除塔是连接至该聚合反应槽上端供收集反应气相物。

现以图示详细说明本发明的连续制造乙烯一乙酸乙烯酯共聚物的反应***，如图 1所示，聚合反应槽 2上连接有乙酸乙烯酯及甲醇的加料导管 1及乙烯加料导管 18，该反应槽 2下端经由导管连接至乙烯解压纯化回收塔 3，在该回收塔 3上端连接有一甲醇冲洗液加料导管 7用以将回收塔 3中的成品乙烯一乙酸乙烯酯共聚物冲洗下来而由回收塔下方所接的出料导管 4回收该乙烯一乙酸乙烯酯共聚物产物；该回收塔 3中间又接有一甲醇循环冲洗液导管 6 用以使导入回收塔的甲醇循环冲洗该塔，在导管 6及 7中间各又设有一热交换器 5，以使循环的甲醇冷却；该回收塔 3上端设有乙烯回收导管 9使未反应的乙烯回收循环回至聚合反应槽 2供再度使用。而在乙烯回收导管 9之间又设有乙烯缓冲槽 19以及乙烯回收压缩机 8，用以驱动该乙烯循环至聚合反应槽 2中。该聚合反应槽 2设有一液量控制器 L1以控制反应槽内的液面以适当经由阀泄料进入回收塔 3。连接回收塔 3的乙烯回收导管 9中亦设有压力控制器 PI 用以控制乙烯循环。以上为乙烯一乙酸乙烯酯共聚物连续制造方法的反应***。

本发明的连续制造乙烯一乙酸乙烯酯共聚物的反应***特征为，在聚合反应槽 2上端设有导管 10连接至不纯物脱除塔 11，该导管 10是用以将聚合反应槽 2上端的气相物（主要成分为未反应的乙烯气体、以及低沸点不纯物乙酸甲酯及乙醛等）导入该不纯物脱除塔 11中，该脱除塔 11上端设有一甲醇冲洗液加料导管 16将甲醇导入脱除塔中冲洗该气相而移除其中的不纯物，随后经纯化后的乙烯气体经由脱除塔上端的乙烯回收导管 17循环回至聚合反应槽 2供再次使用。该乙烯回收导管 17中如乙烯回收管 9那样设有一乙烯缓冲槽 19及乙烯回收压缩机 8用以驱动乙烯回至聚合反应槽 2中。在该脱除塔下方设有一甲醇循环冲洗液导管 15使甲醇循环进入脱除塔中再度使用。该导管 15及 16均如导管 6及 7 那样设有热交换器 5用以冷却甲醇冲洗液，该脱除塔 11中设有液量控制器 L1控制连接脱除塔下方的阀，当液面到达某一程度时，该阀打开将液料泄入甲醇清洗液解压桶 12中，该解压桶 12可藉由导管 13排放废气及经导管 14回收液体。

根据本发明的反应***，由于该不纯物脱除塔而可直接从反应槽的气相中移除聚合产生的低沸点不纯物，而使聚合***内的不纯物浓度降到近乎零的程度。使用本发明的反应***流程如下： 1. 乙酸乙烯酯及乙烯于聚合反应槽 1 中溶于甲醇溶剂进行聚合反应。反应过程中，乙酸乙烯酯发生分解而产生低沸点不纯物。

2.因为饱和蒸气压的关系，这些低沸点不纯物会汽化扩散到气相中。

3. 利用流量控制器 FI将定量的乙烯气体导引使其进入不纯物脱除塔 11，利用甲醇为冲洗液，将气相内的不纯物洗涤下来。

4. 纯化后的乙烯气体利用压缩机 8重新压缩，循环回至聚合反应槽 2回收使用。

5. 该脱除塔 11为填充塔，由塔顶处注入新鲜甲醇为冲洗液，塔底处以高压泵抽取大量的甲醇液循环来冲洗不纯物。为提高冲洗效果，甲醇循环液需以热交换器 5进行预冷却。

本发明仅以下列的实施例及比较例加以更详细说明，但需了解本发明的范围并不限于该等实施例。

本发明下列实施例及比较例中，使用下列方法测定本发明的方法及反应***所制造的乙烯一乙酸乙烯酯共聚物在制成乙烯一乙烯醇共聚物时成品的物化特性和加工特性：

A. 熔融流动指数 MFI (克 /10分钟）：测试方法是根据 JIS K 7210, 测试温度分别为 190°C、 210°C和 230°C，荷重为 2160克（注： MFI值代表乙烯一乙烯醇共聚物在加工时的流动性，值越大通常表示分子量比较小），试验机台为 Dynisco聚合物测试机（富友企业制）。

B. 加热着色试验：取 30克 EVOH料平铺于 10cm*10cm大小的白色 PTFE (聚四氟乙烯）托盘中，将托盘移入烘箱中，设定烘箱内温为 230°C。在该温度恒温 5、 10、 20分钟后取出试料，利用色差计测试试料的黄度指数 YI (注： YI值越小代表成品着色度越低，外观较白，意味着树脂的耐热性较佳），试验机台为 X— Rite SP-68积分球式分光仪。实施例 1

如图 1中所示，该反应***是用于乙烯一乙酸乙烯酯共聚物的连续制造方法。反应槽容积为 100升， L/D= 1.27，附夹套（冷却用）和搅拌机，设计耐压 200 kgf/cm²。不纯物吸收塔塔顶段及连续聚合条件如下: 乙酸乙烯酯供给量 7.6千克 /小时

甲醇 ' 0.23千克 /小时

2， 2'—偶氮异丁腈 2.3克 /小时

60。C

反应槽乙烯压力 43kgf/cm²

平均滞留时间 6小时

不纯物脱除塔塔顶段新鲜甲醇加入量 0.5千克 /小时

不纯物脱除塔塔底段甲醇循环量 20升 /小时

聚合反应液自反应槽槽底排出后，经测得组成如下：

乙烯一乙酸乙烯酯共聚物（乙烯变性度 32摩尔％ )

32.1重量％

甲醇 2.5 重量％

乙酸乙烯酯 54.7重量％

乙烯 10.7重量％

不纯物吸收塔塔底排出液，经测得组成如下：

排出液温度 10°C

甲醇 60.6重量％

乙酸乙烯酯 24.3重量％

乙烯 14.9重量％

乙醛 0.2 重量％

乙酸甲酯 0.336重量％

将乙烯一乙酸乙烯酯共聚物（EVAc) 的聚合反应槽解压后，乙烯汽化蒸发除去。随后利用蒸馏塔将未反应的乙酸乙烯酯脱除： EVAc由塔顶连续流入，塔底吹入甲醇气体，利用甲醇和乙酸乙烯酯常压共沸的特性，将未反应的乙酸乙烯酯完全吹出。 ±荅底 EVAc的甲醇溶液，固形份为 42 重量％，以气相层析仪 GC分析溶液内乙酸乙烯酯残留量在 100 ppm以下。其次以反应蒸馏方式，将 EVAc碱化获得 EVOH溶液。 EVAc的甲醇溶液由反应蒸馏塔塔顶注入，碱化催化剂氢氧化钠则以甲醇稀释到 2.5 %后，分成 3等份由不同的塔盘位置注入反应蒸馏塔（注：氢氧化钠当量比为 0.025)，塔底吹入甲醇气体，利用甲醇气体将碱化产生的乙酸甲酯带出。塔压 3 kgf/cm², 塔顶温度 106°C反应蒸馏塔塔底 EVOH甲醇溶液的固形份为 26.5 重量％，以滴定法分析 EVOH碱化度为 99.6摩尔％。

将 EVOH的甲醇溶液解压后，吹入高温蒸气将甲醇汽化带出，固形份提高到 37.5 %，溶液内溶剂为甲醇 /水二 70/30。上述溶液经泵挤出成内径 3.5mm的条状物，通过一凝固析出槽滞留 60秒钟后，凝固析出，再利用切粒机将条状物切割成长度均一的颗粒。凝固析出槽内的溶剂为甲醇 /水 = 10/90，温度为 0〜5°C。

成形析出后的 EVOH颗粒以纯水洗净 4 次，每次纯水洗涤量为 EVOH湿料的 2倍重量。随后以 0.5 %的乙酸水溶液浸渍处理 30分钟，离心脱液后移入烘箱进行干燥。经过 105°C*24小时的干燥后，取出进行熔融流动指数、加热着色试验和定量劣化试验，测试结果如（表 1 ) 和 (表 2)。比较例 1

反应条件同实施例 1，但不使用本发明反应***中的不纯物脱除塔， ill得的乙酸乙烯酯亦如上述以氢氧化钠制成 EVOH。

由实施例 1及比较例 1所得的 EVOH进行性质测试，结果如下：

MFI (克 /10分钟） YI (230°C )

( 190°C， 2160克)

190 °C 210°C 230°C 5分钟 10分钟 20分钟实施例 1 1.52 3.24 6.45 11.2 11.4 11.5 比较例 1 1.75 4.15 8.34 16.1 16.5 17.4 由表 1中的测试数据可知，本发明的反应***所制得的 EVOH成品有较低的 MFI值，且树脂的加热着色性明显得到改善，受热后的成品较白。实施例 2

实验设备如实施例 1，但改变反应条件。

连续聚合条件如下：

乙酸乙烯酯供给量 6.1千克 /小时

甲醇 0.31千克 /小时

2， 2'—偶氮异丁腈 0.183克 /小时

聚合温度 70 °C

反应槽乙烯压力 55kgf/cm²

平均滞留时间 6小时

不纯物脱除塔塔顶段新鲜甲醇加料量 0.6千克 /小时

不纯物脱除塔塔底段甲醇循环量 35升 /小时

聚合反应液自反应釜釜底排出后，经测定组成如下：

乙烯一乙酸乙烯酯共聚物（乙烯变性度 44摩尔％ )

' 39.9重量％

甲醇 3.78重量％

乙酸乙烯酯 43.8重量％

乙烯 12.4重量％

排出液温度

甲醇

乙酸乙烯酯

乙烯乙醛 0.36重量％

乙酸甲 0.55重量％将 EVAc的聚合反应槽解压后，将未反应的乙酸反应完全吹出。塔底 EVAc的甲醇溶液，固形份为 43.8 重量％，以气相层析仪 GC分析溶液内乙酸乙烯酯残留量在 100 ppm以下。

反应蒸熘塔的操作方式同实施例 1。塔底 EVOH甲醇溶液的固形份为 29.3重量％，以滴定法分析 EVOH碱化度为 99.6摩尔％。

将 EVOH的甲醇溶液解压后，吹入高温蒸气将甲醇汽化带出，固形份提高到 37.84%，溶液内溶剂为甲醇 /水 =87/13。上述溶液以凝固析出方式切割成均一颗粒。凝固析出槽内的溶剂为甲醇 /水： 15/85，温度为 0 至 5°C。

成形析出后的 EVOH颗粒，同实施例 1的程序进行水洗、酸处理和干燥后，成品取出进行熔融流动指数和加热着色试验，测试结果如表 2。比较例 2

反应条件同实施例 2，但未使用本发明的不纯物脱除塔。表 2熔融流动指数和加热着色实验测试

MFI (克 /10分钟） YI (230°C )

( 190°C， 2160克)

190 °C 210°C 230°C 5分钟 10分钟 20分钟实施例 2 3.60 7.54 15.78 9.28 9.35 9.34 比较例 2 4.25 8.78 15.82 11.5 13.58 15.7

Claims

权利要求

1、一种连续制造乙烯一乙酸乙烯酯的方法，包括使乙烯与乙酸乙烯酯在聚合反应槽中进行溶液共聚合反应，用回收塔收集反应产物并将未反应的乙烯回收循环到聚合反应，该方法的特征在于，使聚合反应的气相部分连接至一不纯物脱除塔并以聚合反应所用的溶剂洗涤该气相部分而除去反应所产生的不纯物后，再循环回至反应***。
2、如权利要求 1的方法，其中所述聚合反应所用的溶剂为甲醇。
3、如权利要求 1的方法，其中所述不纯物为低沸点不纯物。
4、如权利要求 3的方法，其中所述低沸点不纯物为乙酸甲酯及乙醛。
5、如权利要求 1的方法，其中所述方法所制得的乙烯一乙酸乙烯酯共聚物又可进一步以碱水解制成乙烯一乙烯醇共聚物。
6、一种连续制造乙烯一乙酸乙烯酯共聚物的反应***，其包括：供乙烯与乙酸乙烯酯进行共聚反应的反应槽；连接至该反应槽的回收塔；连接至该回收塔底部的乙烯一乙酸乙烯酯共聚物出料导管；该反应*** 的特征在于，连接至该反应槽顶端的供洗除反应中所产生的不纯物的不纯物脱除塔，该不纯物脱除塔设有溶剂冲洗液加料导管，用以导入溶剂而移除其中所含的不纯物，以及设有溶剂循环冲洗液导管，用以使导入脱除塔的冲洗液溶剂循环而再使用于冲洗该脱除塔。
7、如权利要求 6的反应***，其中所述溶剂循环冲洗液导管及溶剂冲洗液加料导管中各设有一热交换器，使溶剂在导入脱除塔之前先预先冷却。
8、如权利要求 6的反应***，其中所述溶剂冲洗液为甲醇。