CN1651912A - 一种复合型扫描氯离子敏感微探针及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种复合型扫描氯离子敏感微探针及其制备方法，涉及一种复合型扫描氯离子敏感微探针。提供一种适于商用的新的复合型扫描氯离子敏感微探针及其制备方法。金属电位敏感微探针和氯离子选择性微探针，金属电位敏感微探针和氯离子选择性微探针固接，金属电位敏感微探针和氯离子选择性微探针外设包封层，两探针的尖端部分裸露，两探针的尖端直径各为10－100μm。其步骤为：在银丝一端加工尖端部并生成AgCl膜，电极表面设涂层，暴露出Ag/AgCl尖端部分，形成氯离子选择性微探针；在Pt－Ir合金丝一端加工尖端部，形成金属电位敏感微探针；两探针固接成复合探针；外设包封层，仅尖端部分露出，即形成复合型扫描氯离子敏感微探针。

Description

一种复合型扫描氯离子敏感微探针及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种探针，尤其是涉及一种复合型扫描氯离子敏感微探针。

背景技术

在自然环境中，氯离子是一种广泛存在且具有强烈去钝化作用的物种，氯离子在金属/溶液界面分布的不均一性成为金属局部腐蚀发生、发展的最主要原因。2000年Lin等(LinCJ，Du RG，Nguyen T.In-situ imaging of chloride ions at the metal/solution interface by scanningcombination microelectrodes，Corrosion 56(1)：41-47 2000)研制成功由Ag/AgCl电极和液体氯离子选择性膜电极组成的复合电极，其中Ag/AgCl电极通过微毛细管盐桥作为参比电极，氯离子选择性液膜电极作为氯离子探针。结合扫描微电极***已检测到氯离子向阳极迁移并富集，形成‘氯岛’。其它可实现金属/溶液界面氯离子微观分布原位测量的技术尚未见报道。然而，上述复合微电极尚存在液膜电极使用寿命短、响应速度慢及微电极制作难度大等技术问题。

发明内容

本发明旨在解决上述技术问题，提供一种适于商用的新的复合型扫描氯离子敏感微探针及其制备方法。

本发明所说的复合型扫描氯离子敏感微探针设有金属电位敏感微探针和氯离子选择性微探针，金属电位敏感微探针和氯离子选择性微探针固接，金属电位敏感微探针和氯离子选择性微探针外设包封层，两探针的尖端部分裸露，两探针的尖端直径各为10-100μm。所说的金属电位敏感微探针优选Pt-Ir合金微电极，作为复合型扫描氯离子敏感微探针的参考探针。所说的氯离子选择性微探针优选Ag/AgCl电极，在Ag/AgCl电极表面设涂层，所说的涂层选自指甲油层、石蜡层或聚合物涂膜材料层，作为复合型扫描氯离子敏感微探针的氯离子敏感探针。金属电位敏感微探针和氯离子选择性微探针最好并排设置，优选平行设置。所说的包封材料可采用聚甲基苯乙烯、石蜡或环氧树脂等，优选聚甲基苯乙烯。金属电位敏感微探针和氯离子选择性微探针的尖端距离L最好为：0＜L≤20μm。

本发明所说的复合型扫描氯离子敏感微探针的制备方法，其步骤为：

1)、制备氯离子选择性微探针：在长20～100mm，直径0.1～0.5mm的银丝的一端加工10～100μm的尖端部分，然后在浓度为0.001～1mol/L的HCl溶液中恒电流阳极氧化处理至银丝表面生成一层AgCl膜，将形成的Ag/AgCl电极表面设涂层，涂层厚度为1～10μm，所说的涂层选自指甲油层、石蜡层或聚合物涂膜材料层等，暴露出Ag/AgCl尖端部分，形成氯离子选择性微探针；

2)、制备金属电位敏感微探针：在长20～100mm，直径0.1～0.5mm的Pt-Ir合金丝一端加工10～100μm的尖端部分，形成金属电位敏感微探针；

3)、将金属电位敏感微探针和氯离子选择性微探针固接，形成复合探针；

4)、在复合探针外设包封层，仅尖端部分露出，即形成复合型扫描氯离子敏感微探针。

在步骤1)中，所说的恒电流阳极氧化处理其时间为1～10h，控制电流为0.001～1mA/cm2。在步骤2)中，所说的Pt-Ir合金优选Pt70％-Ir30％合金。在步骤3)中，所说的固接可采用粘接剂粘接；两探针并排设置，优选平行设置；金属电位敏感微探针和氯离子选择性微探针的尖端距离L最好为：0＜L≤20μm。在步骤4＝中，所说的包封层可采用聚甲基苯乙烯层、石蜡层或环氧树脂层等，优选聚甲基苯乙烯层。

本发明所说的复合型扫描氯离子敏感微探针在二维平台和控制程序的驱动下，逼近样品表面进行扫描测量，已检测复合微探针之间的电位差，从而可获取表面氯离子浓度的微区分布。氯离子选择性微探针采用Ag/AgCl电极，其工作原理可以用式(1)和(2)表示：

                             (1)

$=0.224-0.05921g\left[{\mathrm{Cl}}^{-}\right]---(\mathrm{SHE},298K)$

式(1)是Ag/AgCl电极的半电池反应式，式(2)表明Ag/AgCl的电极电位和溶液中氯离子浓度的对数之间存在线性关系。通过测量探针的电位，就可以很方便地计算出溶液中的氯离子浓度。

采用由金属电位敏感微探针和氯离子选择性微探针的紧密复合(而不是单一的氯离子探针扫描测量)是实现原位、高空间分辨度和精确测量表面氯离子浓度的微区分布的关键。组成复合探针的两种探针尖端尺寸以及两者之间的距离是本发明空间分辨能力的决定性因素，本发明发展了一种可操作性良好的探针复合工艺，可将针尖之间的距离控制在20μm之内。

本发明的优势是：以Ag/AgCl电极为氯离子探针与Pt-Ir电位探针复合构成的复合电极可以快速、准确地原位测量金属表面氯离子浓度在微米尺度分布，类似的技术目前还未见报道。与原有的复合探针比较，本发明采用Pt-Ir电极以取代玻璃毛细管微电极作为微参比电极，这种改进有两个优势，首先电极制备过程更简单，尖端尺寸更小，提高探针的空间分辨能力；第二，可利用金属针尖的隧道电流精确控制复合探针和样品表面之间的距离，从而大大提高测量灵敏度和空间分辨度。复合探针逼近样品表面的过程如下所述：首先在STM模式下使复合探针与样品表面靠近，进入隧道电流区，随后通过Z方向的步进电机控制探针后退适当的距离。

附图说明

图1为复合型扫描氯离子敏感微探针实施例的结构示意图。

图2为Ag/AgCl电极电位与溶液中氯离子浓度关系曲线。在图2中，横坐标为氯离子浓度lg[cl-]/md.L-1，纵坐标为电位E/mVvs.SCE。斜率(slope)为-56.9mV。

图3为在0.001mol.L-1NaCl溶液中加入饱和NaCl溶液Ag/AgCl电极的时间-电位曲线(a)及对应的dE/dt曲线(b)。在图3(a)中，横坐标为时间t/s，纵坐标与图2相同；在图3(b)中，横坐标为时间t/s，纵坐标为dE/dt，E为电位。

图4为浸泡于0.01mol.L-1NaCl的18-8不锈钢表面氯离子浓度分布图。在图4中，扫描过程向溶液滴加饱和NaCl。

具体实施方式

如图1所示，本发明所说的复合型扫描氯离子敏感微探针设有金属电位敏感微探针和氯离子选择性微探针，金属电位敏感微探针选为Pt-Ir合金微电极1，作为复合型扫描氯离子敏感微探针的参考探针。氯离子选择性微探针选为Ag/AgCl电极2，在Ag/AgCl电极表面涂覆一层指甲油层4，作为复合型扫描氯离子敏感微探针的氯离子敏感探针。金属电位敏感微探针和氯离子选择性微探针1、2由粘接剂固接，并由聚甲基苯乙烯3包封，两探针的尖端部分裸露，两探针的尖端直径各为10-100μm。两探针1、2平行设置。两探针的尖端距离L为：0＜L≤20μm。

以下给出本发明所说的复合型扫描氯离子敏感微探针的制备工艺。

实施例1

所用药品均为分析纯，配置溶液采用三次去离子水。Ag/AgCl电极电位—浓度曲线，电位—时间曲线测量由Eco Chemi公司的Autolab电化学工作站器完成。18-8不锈钢依次用400到1000号的水磨砂纸打磨，用1μm氧化铝抛光粉抛光成镜面，无水乙醇、三次水超声清洗、干燥。金属表面氯离子浓度的微区扫描测量由厦门大学自行研制的扫描电化学/扫描隧道显微镜联用***完成。

首先取长20mm，直径0.2mm的纯银丝，用锋利剪刀在其一端机械剪出50μm的尖端，然后在浓度为0.01mol/L的HCl溶液中恒电流阳极氧化处理3h，控制电流为0.5mA/cm2。阳极氧化完成后银丝表面均匀地生成一层棕褐色，致密的AgCl膜。Ag/AgCl电极经蒸馏水淋洗、晾干后，表面均匀地涂覆一层厚度5μm的指甲油，注意暴露出μm级Ag/AgCl尖端部分，形成Ag/AgCl电极。同样采用剪切的方法，在长20mm，直径0.2mm的Pt-Ir合金(Pt 70％-Ir30％)丝一端加工出70μm的尖端(符合通常STM测量要求)，形成参考探针。为使两种针尖尽可能靠近(但不能接触)，在显微镜观测下，将两探针(银丝和Pt-Ir)按图1的方式组合成复合探针，用粘结剂固定。复合探针须经过包封，仅尖端部分露出。包封材料采用聚甲基苯乙烯，在特制的电加热装置凹槽部分加热到适当温度，小心地使针尖穿过该层粘稠的液体，使微探针表面除尖端部位外均匀地涂覆一层聚甲基苯乙烯。图1是复合探针的结构示意图。

图2是本发明制备的Ag/AgCl电极在氯化钠溶液中电位—浓度曲线，可以看出电位与Cl-浓度的对数之间线性良好，并且斜率与理论值很接近，表明Ag/AgCl电极电位响应对氯离子选择性良好。

电位响应速度是本发明的一个重要指标，因此需要测试响应速度，实验方法为：200ml烧杯中先加入100ml 0.001mol/L氯化钠溶液，以1000s-1采样频率测量Ag/AgCl相对饱和甘汞电极的电位—时间曲线，测量开始约20s后迅速加入20ml饱和氯化钠溶液，其它条件不变，继续测量直至电位再次达到稳定。测量过程中用磁力搅拌器持续搅拌溶液，以加快溶液均匀混合。测量结果如图3所示。从图3a可以看到，在加入饱和NaCl溶液前后，Ag/AgCl电极电位保持稳定，变化幅度在1mV以内。在饱和溶液加入的瞬间，电位急剧降低，在1s内迅速达到稳定。图3b是图3a对时间求导的结果，同样可以看出，在加入饱和溶液前以及溶液混合完全后，Ag/AgCl电极dE/dt接近于0V.s-1，表明电位相当稳定。当溶液中Cl-浓度变化时，电位响应迅速，超过400mV.s-1。两图的结果说明，Ag/AgCl电极电位稳定，对氯离子浓度变化响应快，有利于作为氯离子探针，跟踪电极表面氯离子浓度的动态变化。

图4是18-8不锈钢浸泡在0.001mol/L-1NaCl溶液中，利用复合探针扫描测量其表面的氯离子浓度分布图，扫描过程中向溶液滴加饱和NaCl溶液。可看到，随8次饱和NaCl溶液的加入，在氯离子浓度分布图中跟随出现8道明显的凹槽，与电极扫描方向平行，而其它区域电位分布均匀。整体而言，加入饱和NaCl溶液后氯离子浓度略有上升(电位略有降低)。上述结果表明，复合探针的电位响应快速，可准确地反映电极表面氯离子浓度的分布的瞬间变化。而且由于扫描微探针的机械扫描过程有单向的搅拌作用，促使溶液中氯离子在搅拌方向的扩散加快，从氯离子浓度分布图中也可以真实地反映出氯离子浓度空间分布的动态过程。

实施例2

与实施例1类似，其区别在于制备Ag/AgCl电极时，取长50mm，直径0.3mm的纯银丝，用锋利剪刀在其一端机械剪出70μm的尖端，然后在浓度为0.001mol/L的HCl溶液中恒电流阳极氧化处理5h，控制电流为0.001mA/cm2。阳极氧化完成后银丝表面均匀地生成一层棕褐色，致密的AgCl膜。Ag/AgCl电极经蒸馏水淋洗、晾干后，表面均匀地涂覆一层厚度1μm的指甲油层。在制备参考探针时，在长50mm，直径0.3mm的Pt-Ir合金(Pt70％-Ir30％)丝一端加工出50μm的尖端。

实施例3

与实施例1类似，其区别在于制备Ag/AgCl电极时，取长70mm，直径0.1mm的纯银丝，用锋利剪刀在其一端机械剪出20μm的尖端，然后在浓度为0.05mol/L的HCl溶液中恒电流阳极氧化处理10h，控制电流为0.01mA/cm2。阳极氧化完成后银丝表面均匀地生成一层棕褐色，致密的AgCl膜。Ag/AgCl电极经蒸馏水淋洗、晾干后，表面均匀地涂覆一层厚度7μm的指甲油层。在制备参考探针时，在长70mm，直径0.5mm的Pt-Ir合金(Pt70％-Ir30％)丝一端加工出20μm的尖端。

实施例4

与实施例1类似，其区别在于制备Ag/AgCl电极时，取长100mm，直径0.5mm的纯银丝，用锋利剪刀在其一端机械剪出100μm的尖端，然后在浓度为1mol/L的HCl溶液中恒电流阳极氧化处理1h，控制电流为1mA/cm2。阳极氧化完成后银丝表面均匀地生成一层棕褐色，致密的AgCl膜。Ag/AgCl电极经蒸馏水淋洗、晾干后，表面均匀地涂覆一层厚度10μm的指甲油层。在制备参考探针时，在长100mm，直径0.1mm的Pt-Ir合金(Pt 70％-Ir30％)丝一端加工出100μm的尖端。

Claims (12)

1、一种复合型扫描氯离子敏感微探针，其特征在于金属电位敏感微探针和氯离子选择性微探针，金属电位敏感微探针和氯离子选择性微探针固接，金属电位敏感微探针和氯离子选择性微探针外设包封层，两探针的尖端部分裸露，两探针的尖端直径各为10-100μm。

2、如权利要求1所述的一种复合型扫描氯离子敏感微探针，其特征在于所说的金属电位敏感微探针优选Pt-Ir合金微电极。

3、如权利要求1所述的一种复合型扫描氯离子敏感微探针，其特征在于所说的氯离子选择性微探针优选Ag/AgCl电极，在Ag/AgCl电极表面设涂层，所说的涂层选自指甲油层、石蜡层或聚合物涂膜材料层。

4、如权利要求1所述的一种复合型扫描氯离子敏感微探针，其特征在于金属电位敏感微探针和氯离子选择性微探针并排设置，优选平行设置。

5、如权利要求1所述的一种复合型扫描氯离子敏感微探针，其特征在于所说的包封层采用聚甲基苯乙烯层、石蜡层或环氧树脂层，优选聚甲基苯乙烯层。

6、如权利要求1所述的一种复合型扫描氯离子敏感微探针，其特征在于金属电位敏感微探针和氯离子选择性微探针的尖端距离L为1＜L≤20μm。

7、复合型扫描氯离子敏感微探针制备方法，其特征在于其步骤为：

1)在长20～100mm，直径0.1～0.5mm的银丝的一端加工10～100μm的尖端部分，然后在浓度为0.001～1mol/L的HCl溶液中恒电流阳极氧化处理至银丝表面生成一层AgCl膜，将形成的Ag/AgCl电极表面设涂层，涂层厚度为1～10μm，所说的涂层选自指甲油层、石蜡层或聚合物涂膜材料层，暴露出Ag/AgCl尖端部分，形成氯离子选择性微探针；

2)、制备金属电位敏感微探针：在长20～100mm，直径0.1～0.5mm的Pt-Ir合金丝一端加工10～100μm的尖端部分，形成金属电位敏感微探针；

3)、将金属电位敏感微探针和氯离子选择性微探针固接，形成复合探针；

4)、在复合探针外设包封层，仅尖端部分露出，即形成复合型扫描氯离子敏感微探针。

8、如权利要求7所述的复合型扫描氯离子敏感微探针制备方法，其特征在于在步骤1)中，所说的恒电流阳极氧化处理其时间为1～10h，控制电流为0.001～1mA/cm2。

9、如权利要求7所述的复合型扫描氯离子敏感微探针制备方法，其特征在于在步骤2)中，所说的Pt-Ir合金优选Pt70％-Ir30％合金。

10、如权利要求7所述的复合型扫描氯离子敏感微探针制备方法，其特征在于在步骤3)中，所说的固接采用粘接剂粘接，两探针并排设置，优选平行设置。

11、如权利要求7所述的复合型扫描氯离子敏感微探针制备方法，其特征在于在步骤3)中，所说的金属电位敏感微探针和氯离子选择性微探针的尖端距离L为：0＜L≤20μm。

12、如权利要求7所述的复合型扫描氯离子敏感微探针制备方法，其特征在于在步骤4)中，所说的包封层采用聚甲基苯乙烯层、石蜡层或环氧树脂层，优选聚甲基苯乙烯层。

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