CN105080515A - Mip-spme萃取纤维及萃取平台和应用 - Google Patents

Mip-spme萃取纤维及萃取平台和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105080515A
CN105080515A CN201510555514.8A CN201510555514A CN105080515A CN 105080515 A CN105080515 A CN 105080515A CN 201510555514 A CN201510555514 A CN 201510555514A CN 105080515 A CN105080515 A CN 105080515A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mip
spme
coating
fiber
tebuconazole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510555514.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105080515B (zh
Inventor
齐沛沛
王新全
王祥云
徐浩
章虎
汪志威
王强
李振
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Academy of Agricultural Sciences
Original Assignee
Zhejiang Academy of Agricultural Sciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Academy of Agricultural Sciences filed Critical Zhejiang Academy of Agricultural Sciences
Priority to CN201510555514.8A priority Critical patent/CN105080515B/zh
Publication of CN105080515A publication Critical patent/CN105080515A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105080515B publication Critical patent/CN105080515B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Sampling And Sample Adjustment (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明涉及药物残留监测、分析技术和新材料领域，具体为一种对***类农药具有选择性识别和测定的MIP-SPME萃取纤维及萃取平台和应用。所述MIP-SPME萃取纤维，包括基底材料和位于其表面的戊唑醇-分子印迹聚合物涂层，所述基底材料为金属材料，所述戊唑醇-分子印迹聚合物涂层以电聚合的方式固载在基底材料表面。本发明采用原位电聚合法制备SPME涂层具有膜厚可控，制备均一性的特点；以金属Pt丝为基底材料，克服了石英纤维易断的缺点；同时，将分子印迹技术引入大大提高了SPME的靶标选择性。<!-- 2 -->

Description

MIP-SPME萃取纤维及萃取平台和应用
技术领域
本发明涉及药物残留监测、分析技术和新材料领域，具体为一种对***类农药具有选择性识别和测定的MIP-SPME萃取纤维及萃取平台和应用。
背景技术
作为绿色样品前处理技术，固相微萃取(SolidPhaseMicroextraction，SPME)技术集富集和净化于一体，具有操作简便、无需溶剂、易与检测仪器联用的优点。SPME技术的核心在于萃取纤维的涂层，依据目标分析物质的挥发性与极性，合理选用萃取纤维的材料，可有效富集目标化合物，实现快速、高效的样品检测。目前，商品化的SPME涂层众多，然而，待分析化合物种类繁多，性质差别巨大，这些涂层远远不能满足需求，尤其是极性或碱性化合物；此外，商品化涂层以非特异性吸附作用为主，选择性不高，处理样品时仍有大量化学或物理性质相近的基体物质同时被富集，基质干扰不可避免。因此，研制选择性的SPME涂层材料则可为构建新型快速、高选择性的分析检测方法提供可能。
分子印迹技术以其特异选择性而成为选择性SPME纤维涂层研制的热点。分子印迹聚合物(MIP)是基于“抗体-抗原”原理合成的高分子材料，合理设计可实现对结构相似的一类农药选择性识别和同时检测；具有稳定性和重复性好的优点。2001年，Koster等首次将MIP作为SPME涂层，采用反复浸渍法制备MIP-SPME萃取纤维并用于尿液中溴布特罗的检测(AnalChem73(2001)3140)。之后，诸多研究者采用浸渍法(JChromatogrA1217(2010)7461)、溶胶-凝胶法(Talanta115(2013)920)、整体柱法(Talanta86(2011)58；MicrochimActa179(2012)33；TheAnalyst138(2013)2982；AnalChimActa757(2012)39)来固载SPME纤维涂层。这些研究所制备的分子印迹膜对目标化合物都具有较好的选择性，然而，稳定性是浸渍法、溶胶-凝胶法和整体柱法需要解决的关键问题，都需要对实验条件严格控制。而电聚合法具有简便快捷、膜与基底材料附着力强、膜厚可控、易于掺杂修饰的优点(AnalChimActa781(2013)1)。由此看出，为达到萃取纤维膜厚均一、性能稳定可控，电聚合法是最佳的选择。
电聚合法由Diaz等在1979年首次应用于传感器领域(JChemSoc,ChemCommun(1979)635)。它是将工作电极置于含有单体和支持电解质的溶液中，在一定的电极电位下，单体在电极表面产生正离子自由基或负离子自由基，这些自由基进行缩合反应直接在电极表面生成聚合物。然而，直到2001年，J.Wu和J.Pawliszyn首次将电聚合引入SPME涂层的制备(JChromatogrA909(2001)37)。但是，利用电化学聚合法将MIP涂层固载在SPME纤维的研究在近两年才有所发展，仍处于起步阶段，目前仅可检索到三篇文献报道(AnalChimActa707(2011)62；AnalBiochem428(2012)99；AnalChimActa727(2012)26)。此外，据文献调研发现，目前尚未有公开报道针对农药展开相关MIP-SPME萃取纤维的研制工作。
基于上述研究技术背景，申请人开展了新型MIP-SPME萃取纤维的研制及应用工作，并形成了本发明的主要内容。本发明旨在解决的技术问题在于：(1)选用金属丝为SPME萃取纤维的基底材料，解决传统的基底材料石英纤维易折断、使用寿命短的缺陷；(2)采用选择性的MIP为涂层材料，克服传统涂层材料选择性差的缺陷；(3)选用新型的涂层材料固载方法—电聚合法，解决其他方法制备过程繁杂、重现性差的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种新型的MIP-SPME萃取纤维，该MIP-SPME萃取纤维涂层的制备过程简便快捷，获得的MIP涂层膜厚均一、重现性稳定、吸附选择性高。
本发明的另一个目的在于提供由上述新型的MIP-SPME萃取纤维构成的萃取平台。
本发明的还有一个目的在于提供一种上述萃取平台的应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
MIP-SPME(分子印迹-固相微萃取)萃取纤维，包括基底材料和位于其表面的戊唑醇-分子印迹聚合物涂层，所述基底材料为金属材料，所述戊唑醇-分子印迹聚合物涂层以电聚合的方式固载在基底材料表面。
优选的，所述基底材料为Pt金属丝，所述MIP-SPME萃取纤维按下述方法制备：基于电化学工作站的实验平台(如采用Autolab电化学工作站)，以Pt金属丝为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极组成三电极体系，电聚合溶液为模板分子戊唑醇和聚合功能单体溶于一定pH值的磷酸缓冲溶液中，聚合功能单体与模板分子通过分子间力首先进行预组装，然后以一定的扫描速率，在一定的电位范围内进行电聚合，从而在Pt金属丝表层形成厚度均一的MIP涂层，然后用甲醇-乙酸溶液去除模板分子得到具有识别位点和空穴的MIP萃取纤维涂层，所述聚合功能单体为对氨基苯酚、间苯二胺、对氨基苯甲酸和对氨基苯硼酸中的任意一种或几种的混合物。
优选的，所述聚合功能单体为对氨基苯酚和间苯二胺，对氨基苯酚、间苯二胺与戊唑醇之间的摩尔比为3:3:1。
优选的，所述扫描速率为100mV/s，电位范围为-0.6-1.0V，甲醇-乙酸溶液的体积比为9:1。
MIP-SPME纤维萃取平台，包括SPME手柄、注射器针头以及固定于注射器针头上的前面所述的MIP-SPME萃取纤维。
一种MIP-SPME纤维萃取平台应用，所述纤维萃取平台用于饮料中***类农药残留的MIP-SPME-GC/MS分析。
本发明将原位电化学聚合法与分子印迹技术相结合应用于固相微萃取纤维涂层材料的制备，并联用GC-MS用于实际饮料样品中的***类农药残留的分析，该方法兼具电聚合法和分子印迹技术的优势，使萃取纤维涂层的制备过程简便快捷、获得的MIP涂层膜厚均一、重现性稳定、吸附选择性更高，为构建快速、高效的农药残留分析提供了一种新型的样品前处理材料和分析方法。
优选的，所述应用具体操作如下：将注射器***样品溶液后，调节萃取纤维，使MIP涂层部分进入样品溶液，在预设定的萃取时间、温度以及搅拌速度条件下完成萃取过程，使目标化合物在MIP涂层上保留，调节萃取纤维，拔出进样针，进GC-MS分析，在GC-MS柱头解吸一定时间后，进样分析。
优选的，所述萃取时间为40min，温度为50℃，解吸时间为6min。
本发明的有益效果是：本发明采用原位电聚合法制备SPME涂层具有膜厚可控，制备均一性的特点；以金属Pt丝为基底材料，克服了石英纤维易断的缺点；同时，将分子印迹技术引入大大提高了SPME的靶标选择性。
附图说明
图1戊唑醇分子印迹聚合物在Pt探针表面聚合的CV曲线图；
图2戊唑醇-分子印迹固相微萃取涂层材料的扫描电镜图(放大倍数：左图300倍，右图1000倍)；
图3MIP-SPME纤维萃取平台示意图；
图4冰红茶饮料中混配0.15mg/L七种***类农药的GC-MS图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
实施例：
MIP-SPME萃取纤维，包括基底材料和位于其表面的戊唑醇-分子印迹聚合物涂层，所述基底材料为金属材料，所述戊唑醇-分子印迹聚合物涂层以电聚合的方式固载在基底材料表面。
本研究尝试采用金属材料作为SPME萃取头的基底材料，以克服传统石英纤维易于折断，使用寿命短等缺陷，同时以电聚合的方法将涂层材料在金属表面固载，需要金属具有很好的导电性，在传统的电极材料中Pt是更佳的选择，优选采用Pt金属丝为SPME的基底材料进行电聚合的实验研究。
采用原位电聚合-恒电位法制备MIP-SPME萃取纤维，具体的操作是：基于Autolab电化学工作站的实验平台进行，以金属Pt丝为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极组成三电极体系，电聚合溶液为模板分子(戊唑醇)和聚合功能单体(对氨基苯酚和间苯二胺，对氨基苯甲酸，对氨基苯硼酸)，溶于一定pH值的磷酸缓冲溶液中，功能单体与模板分子通过分子间力首先进行预组装，然后以一定的扫描速率100mV/s，在电位范围-0.6-1.0V内进行电聚合，从而在金属丝表层形成厚度均一的MIP涂层。在此过程中，在单体在电极表面聚合的同时，模板分子嵌入聚合物膜中，从而将选择性识别位点引入至聚合膜中。最后，用甲醇-乙酸(9:1，V/V)溶液去除模板分子得到具有识别位点和空穴的MIP萃取纤维涂层。通过优化实验参数获得性能可控的MIP-SPME萃取纤维涂层。
本申请的发明人优化了聚合功能单体和模板分子-功能单体比例对萃取纤维涂层的萃取性能影响，结果表明，以对氨基苯酚-间苯二胺为混合功能单体，且其与模板分子的摩尔比为3:3:1时，其萃取性能最佳。
基于循环伏安法(CV)对MIP的聚合过程和印迹效果进行表征，并采用扫描电子显微镜(SEM)对其形貌特征进行表征。如图1和图2所示。下图1为其聚合过程的CV曲线图，图2为戊唑醇-分子印迹固相微萃取涂层材料的扫描电镜图(放大倍数：左图300倍，右图1000倍)。
从图1可知，聚合单体与模板分子已在金属丝表面完成电聚合过程。
从图2可以明显看出，电聚合获得的MIP涂层呈条状。
将上述制备得到的SPME纤维固定在SPME操作平台上进行SPME-GC/MS分析，操作平台构成如图3所示：包括SPME手柄、注射器针头以及固定于注射器针头上的MIP-SPME萃取纤维。
该萃取平台的使用方法如下：将注射器***样品溶液(含七种***类农药，分别为戊唑醇、***酮、多效唑、***醇、氟硅唑、氟醚唑、硅氟唑，混配浓度均为0.1mg/L)后，调节萃取纤维，使MIP涂层部分进入样品溶液。在设定萃取萃取时间、温度以及搅拌速度等条件完成萃取(吸附)过程，使目标化合物在MIP涂层上保留。调节萃取纤维，拔出进样针，进GC-MS分析，在GC-MS柱头解吸一定时间后，进样分析。本申请的发明人优化了萃取时间、温度及解吸时间对MIP萃取效率的影响，结果表明，最佳的萃取时间为40min，温度50度，解吸时间为6min。确定优化的方法后对其线性、灵敏度进行评价，同时对市场上购买的饮料样品进行实际样品分析。
表1为七种***类农药的线性及灵敏度的数据。
图4为市场上购买的冰红茶样品中混配七种***类农药后进行SPME-GC-MS分析的总离子流图。结果表明，该方法的灵敏度完全可以满足对饮料中***类残留的检测要求。
表1七种***类农药的SPME-GC-MS方法线性与灵敏度
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (8)

1.MIP-SPME萃取纤维，，包括基底材料和位于其表面的戊唑醇-分子印迹聚合物涂层，其特征在于：所述基底材料为金属材料，所述戊唑醇-分子印迹聚合物涂层以电聚合的方式固载在基底材料表面。
2.根据权利要求1所述的MIP-SPME萃取纤维，其特征在于：所述基底材料为Pt金属丝，所述MIP-SPME萃取纤维按下述方法制备：基于电化学工作站的实验平台，以Pt金属丝为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极组成三电极体系，电聚合溶液为模板分子戊唑醇和聚合功能单体溶于一定pH值的磷酸缓冲溶液中，聚合功能单体与模板分子通过分子间力首先进行预组装，然后以一定的扫描速率，在一定的电位范围内进行电聚合，从而在Pt金属丝表层形成厚度均一的MIP涂层，然后用甲醇-乙酸溶液去除模板分子得到具有识别位点和空穴的MIP萃取纤维涂层，所述聚合功能单体对氨基苯酚、间苯二胺、对氨基苯甲酸和对氨基苯硼酸中的任意一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的MIP-SPME萃取纤维，其特征在于：所述聚合功能单体为对氨基苯酚和间苯二胺，对氨基苯酚、间苯二胺与戊唑醇之间的摩尔比为3:3:1。
4.根据权利要求1所述的MIP-SPME萃取纤维，其特征在于：所述扫描速率为100mV/s，电位范围为-0.6-1.0V，甲醇-乙酸溶液的体积比为9:1。
5.MIP-SPME纤维萃取平台，其特征在于：包括SPME手柄、注射器针头以及固定于注射器针头上的权利要求1-4任意一项所述的MIP-SPME萃取纤维。
6.一种权利要求5所述的MIP-SPME纤维萃取平台应用，其特征在于：所述纤维萃取平台用于饮料中***类农药残留的MIP-SPME-GC/MS分析。
7.根据权利要求6所述的MIP-SPME纤维萃取平台应用，其特征在于：所述应用具体操作如下：将注射器***样品溶液后，调节萃取纤维，使MIP涂层部分进入样品溶液，在预设定的萃取时间、温度以及搅拌速度条件下完成萃取过程，使目标化合物在MIP涂层上保留，调节萃取纤维，拔出进样针，进GC-MS分析，在GC-MS柱头解吸一定时间后，进样分析。
8.根据权利要求7所述的MIP-SPME纤维萃取平台应用，其特征在于：所述萃取时间为40min，温度为50℃，解吸时间为6min。
CN201510555514.8A 2015-09-02 2015-09-02 Mip‑spme萃取纤维及萃取平台和应用 Active CN105080515B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510555514.8A CN105080515B (zh) 2015-09-02 2015-09-02 Mip‑spme萃取纤维及萃取平台和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510555514.8A CN105080515B (zh) 2015-09-02 2015-09-02 Mip‑spme萃取纤维及萃取平台和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105080515A true CN105080515A (zh) 2015-11-25
CN105080515B CN105080515B (zh) 2017-08-22

Family

ID=54562380

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510555514.8A Active CN105080515B (zh) 2015-09-02 2015-09-02 Mip‑spme萃取纤维及萃取平台和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105080515B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106248756A (zh) * 2016-08-27 2016-12-21 浙江省农业科学院 基于纳米金增敏的戊唑醇分子印迹膜电极及其电化学传感器的制备、应用和测试方法
CN110139708A (zh) * 2016-11-03 2019-08-16 第六波创新公司 用于提取锂、汞和钪的分子印迹聚合物珠粒
EP3721985A1 (en) * 2019-04-08 2020-10-14 Tallinn University of Technology Molecularly imprinted polymers sensors for sulfonamides

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102294131A (zh) * 2011-06-20 2011-12-28 大连理工大学 一种电增强分子印迹固相微萃取方法
WO2013033541A1 (en) * 2011-08-31 2013-03-07 The Trustees Of Dartmouth College Molecularly imprinted polymer for detecting waterborne target molecules and improving water quality
CN103614916A (zh) * 2013-11-20 2014-03-05 苏州东奇生物科技有限公司 一种固相萃取用复合纳米纤维材料制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102294131A (zh) * 2011-06-20 2011-12-28 大连理工大学 一种电增强分子印迹固相微萃取方法
WO2013033541A1 (en) * 2011-08-31 2013-03-07 The Trustees Of Dartmouth College Molecularly imprinted polymer for detecting waterborne target molecules and improving water quality
CN103614916A (zh) * 2013-11-20 2014-03-05 苏州东奇生物科技有限公司 一种固相萃取用复合纳米纤维材料制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
胡麦玲: "戊唑醇分子印迹聚合物的合成及其在生物和环境样品分析中的应用研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106248756A (zh) * 2016-08-27 2016-12-21 浙江省农业科学院 基于纳米金增敏的戊唑醇分子印迹膜电极及其电化学传感器的制备、应用和测试方法
CN106248756B (zh) * 2016-08-27 2019-10-11 浙江省农业科学院 基于纳米金增敏的戊唑醇分子印迹膜电极及其电化学传感器的制备、应用和测试方法
CN110139708A (zh) * 2016-11-03 2019-08-16 第六波创新公司 用于提取锂、汞和钪的分子印迹聚合物珠粒
CN110139708B (zh) * 2016-11-03 2022-06-21 第六波创新公司 用于提取锂、汞和钪的分子印迹聚合物珠粒
EP3721985A1 (en) * 2019-04-08 2020-10-14 Tallinn University of Technology Molecularly imprinted polymers sensors for sulfonamides

Also Published As

Publication number Publication date
CN105080515B (zh) 2017-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Deng et al. Monolithic molecular imprinted polymer fiber for recognition and solid phase microextraction of ephedrine and pseudoephedrine in biological samples prior to capillary electrophoresis analysis
Blanco-Lopez et al. Voltammetric sensor for vanillylmandelic acid based on molecularly imprinted polymer-modified electrodes
Djozan et al. Preparation and evaluation of solid-phase microextraction fibers based on monolithic molecularly imprinted polymers for selective extraction of diacetylmorphine and analogous compounds
CN101387617B (zh) 丝网印刷电极及其合成氯霉素分子印迹膜的方法
Bagheri et al. Aniline–silica nanocomposite as a novel solid phase microextraction fiber coating
Asiabi et al. Preparation and evaluation of a novel molecularly imprinted polymer coating for selective extraction of indomethacin from biological samples by electrochemically controlled in-tube solid phase microextraction
Barroso et al. Role of microextraction sampling procedures in forensic toxicology
Zali et al. Electrospun nanostructured polystyrene as a new coating material for solid-phase microextraction: application to separation of multipesticides from honey samples
Djozan et al. Solid-phase microextraction of aliphatic alcohols based on polyaniline coated fibers
Kou et al. Potentiometric sensor for determination of neutral bisphenol A using a molecularly imprinted polymer as a receptor
CN103076377B (zh) 检测肾上腺素受体激动剂的电位型传感电极及其传感器
CN102121903A (zh) 一种分子印迹-电致化学发光法检测毒品的传感器
CN108722373B (zh) 一种固相微萃取纤维涂层及其制备方法与应用
CN103033596B (zh) 磁性分子印迹技术在微流控分析***手性识别中的应用
Mehdinia et al. A strategy to enhance the thermal stability of a nanostructured polypyrrole-based coating for solid phase microextraction
CN102621209A (zh) 一种检测黄曲霉毒素b1的印迹膜传感电极
CN105080515A (zh) Mip-spme萃取纤维及萃取平台和应用
CN108776160B (zh) 一种同时检测双酚a和双酚s的方法
Asiabi et al. Evaluation of in-tube solid-phase microextraction method for co-extraction of acidic, basic, and neutral drugs
CN102169109B (zh) ***替代模板分子印迹固相微萃取萃取头的制备方法
Liljegren et al. Electrochemically controlled solid-phase microextraction and preconcentration using polypyrrole coated microarray electrodes in a flow system
Jiang et al. Progress of solid-phase microextraction coatings and coating techniques
CN104923191B (zh) 一种替代模板的分子印迹吸附萃取搅拌棒的制备方法
Arenas et al. Enantioselective piezoelectric quartz crystal sensor for d-methamphetamine based on a molecularly imprinted polymer
Yuan et al. Sensitive determination of rose bengal in brown sugar by a molecularly imprinted solid-phase extraction monolithic capillary column coupled with capillary electrophoresis

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant