CN1651539A - 聚合多异氰酸酯交联水性乙烯基乳液粘合剂及其制备方法 - Google Patents
聚合多异氰酸酯交联水性乙烯基乳液粘合剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于木制品加工制造用的聚合多异氰酸酯交联水性乙烯基乳液粘合剂及其制备方法。本发明的粘合剂包括主胶和交联剂，是由主胶与交联剂构成的双组分体系，主胶的组份及其重量百分含量为：水50.00－65.00；醇解度88％的普通聚乙烯醇1.00－3.00；乙酰化聚乙烯醇2.00－4.00；醋酸乙烯酯20.00－30.00；丙烯酸丁酯5.00－10.00；甲基丙烯酸－2－羟乙酯1.00－3.00；复合乳化剂0.100－0.200；过硫酸铵0.02－0.04；滑石粉3.00－6.00；羧基丁苯乳胶3.00－5.00；交联剂的组份及其重量百分含量为：水乳化多异氰酸酯30.00－80.00；高官能度多异氰酸酯(平均官能度2.85)20.00－70.00。本发明的粘合剂具有优良的粘接强度、良好的耐水、耐热性能；不易老化；不含任何有机溶剂、甲醛、苯酚等有害物质，环境友好，且pH值接近中性，对木材无污染；常温冷压快速固化，工艺简便、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性水性乙烯基乳液粘合剂及其制备方法。特别是一种用于木制品加工制造用的聚合多异氰酸酯交联水性乙烯基乳液粘合剂及其制备方法。
背景技术
水性乙烯基乳液粘合剂由小颗粒的乙烯基聚合物分散在连续相水中所得，如聚乙烯醇(PVA)的水溶液、聚醋酸乙烯酯乳液(PVAC)、聚醋酸乙烯酯-乙烯共聚乳液(VAE)和丙烯酸乳液等。这类粘合剂具有较高的常温粘接强度、优良的施胶操作工艺、固化胶层对环境友好、生产工艺简单、价格低廉等特点，其用量在木制品工业仅次于脲醛胶。但由于其耐热水性能差，使水性乙烯基乳液粘合剂难以进入当代木素材料制造工业的许多重要领域。
为改善水型乙烯基乳液的耐水、耐溶剂、耐热等性能，自上世纪五十年代以来，国内外研究的总体趋势是将其由热塑性树脂转化为热固性聚合物。在众多的交联剂中，异氰酸酯类化合物对提高含PVA保护胶体的水基聚合物乳液综合性能具有极好的效果，如1974年日本提出的水性乙烯基乳液-多异氰酸酯双组分粘合剂(EPI)，其中交联剂为在有机溶剂的溶解与乳化下的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(P-MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)及与三羟甲基丙烷的加成物(TDI-TMP)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)和二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)等含有2个以上异氰酸酯基团(-NCO)的多异氰酸酯及其与聚醚或聚酯制成的端NCO基团预聚体。由于水性乙烯基乳液-多异氰酸酯粘合剂具有优良的综合性能，自上世纪八十年代以来，EPI在工业化国家获得了迅速发展。
近年来，由于集成材拼接以及高档家具制造的大量需求，水性乙烯基乳液-多异氰酸酯双组分粘合剂(EPI)的研发在我国取得了较大的进展，根据已有文献报导，均采用双组分体系，主胶为聚乙烯醇(PVA)胶体保护的聚醋酸乙烯酯乳液均聚或共聚体系，具体有：a.多亚甲基多苯基多异氰酸酯(P-MDI)直接与醋酸乙烯-甲基丙烯酸羟丙酯共聚乳液结合，研制了集成材用胶；b.以缩甲醛化均聚醋酸乙烯酯乳液(PVAC)为主剂，固化体系为乳化的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(P-MDI)，乳化剂为混合型有机溶剂；c.以甲苯和醋酸丁酯为混合溶剂制备的甲苯二异氰酸酯及与三羟甲基丙烷的加成物(TDI-TMP)预聚体交联丙烯酸丁酯接枝共聚改性聚醋酸乙烯乳液；d.以甲苯磺酰氯乳化下的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(P-MDI)为交联剂，主剂为羧基丁苯乳胶与均聚醋酸乙烯酯乳液共混成的水性乙烯基树脂；e.水乳化的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(P-MDI)与醋酸乙烯酯-乙烯共聚乳液(VAE)构成的粘合体系。
在上述水性乙烯基乳液-多异氰酸酯双组分粘合剂(EPI)的制备方法中，其中主胶的合成工艺存在以下不足：(1)缩醛化方法存在残余甲醛问题；(2)醋酸乙烯酯均聚乳液(PVAC)与高达20％羧基丁苯乳胶简单共混，与多异氰酸酯的反应速度快，粘合剂活性期短，胶层因残留气泡导致耐水性较差；(3)醋酸乙烯酯与丙烯酸丁酯的二元共聚物的粘接强度与耐水性能不够理想；(4)醋酸乙烯酯-乙烯共聚乳液(VAE)的合成需要高压反应设备与管道，合成工艺难度大，且胶层强度不足。
作为交联剂的多异氰酸酯有两种配胶方法：①不作任何化学前处理，直接与水性乙烯基乳液配合使用，②有机溶剂乳化后再与主剂共混。由于未受保护的异氰酸酯不能在水中稳定存在，所含NCO基团与水分子发生如下化学反应：
美国在1993年开发了一种水乳化多异氰酸酯，不含任何有机溶剂，不仅异氰酸酯基团得到较好的保护，而且在水性聚合物乳液具有更佳的渗透分散能力，其主要性能如表1。
表1一种水乳化MDI的性能指标
“水乳化P-MDI是最有效的EPI交联剂”的观点自我们于1998年首次提出并运用以来，现已为业界逐渐接受，但水乳化多异氰酸酯的明显缺陷是价格较常用的聚合多异氰酸酯高30-40％，且活性期与有机溶剂乳化的P-MDI尚存差距。
| 外观 | 官能度 | 含固量，％ | NCO含量，％ | 蒸汽压，20℃，mmHg |
| 棕色液体 | 2.7 | 100 | 30.6 | ＜0.0002 |
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种环境友好、成本低、压缩剪切强度高和耐热水性能优良的聚合多异氰酸酯交联水性乙烯基乳液双组分木材粘合剂。
本发明的目的之二在于提供聚合多异氰酸酯交联水性乙烯基乳液双组分木材粘合剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚合多异氰酸酯交联水性乙烯基乳液粘合剂，包括主胶和交联剂，主胶与交联剂构成双组分体系，其特征在于：
(1)主胶的组份及其重量百分含量为：
a.水 50.00-65.00
b.醇解度88％的普通聚乙烯醇 1.00-3.00
c.乙酰化聚乙烯醇 2.00-4.00
d.醋酸乙烯酯 20.00-30.00
e.丙烯酸丁酯 5.00-10.00
f.甲基丙烯酸-2-羟乙酯 1.00-3.00
g.复合乳化剂 0.100-0.200
h.过硫酸铵 0.02-0.04
i.滑石粉 3.00-6.00
j.羧基丁苯乳胶 3.00-5.00
(2)交联剂的组份及其重量百分含量为：
①水乳化多异氰酸酯 30.00-80.00
②高官能度多异氰酸酯(平均官能度2.85) 20.00-70.00。
上述的复合乳化剂由辛烷基酚聚氧乙烯醚与十二烷基硫酸钠两类表面活性剂按2∶1(重量比)组成。
制备上述的聚合多异氰酸酯交联水性乙烯基乳液粘合剂的方法，其特征在于，该方法的具体步骤如下：
(1)主胶的制备：称取规定量的各组份，首先将水注入反应釜中，搅拌，加入醇解度88％的普通聚乙烯醇和乙酰化聚乙烯醇，缓慢升温至90-95℃，待溶解后降温至55-60℃，再加入复合乳化剂，随后加入由醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯组成的混合单体总量的10％-15％，搅拌乳化数分钟后加入引发剂过硫酸铵的30％-40％，逐渐升温至65℃，反应60分钟后，在10-30分钟内将物料温度升至75-76℃，当物料呈现兰光时开始滴加余下的混合单体，并在3-3.5小时内滴完；在滴加混合单体的过程中，将剩余的过硫酸铵分成7份，每30分钟加入一份；当全部混合单体滴完后，过10分钟再将剩余的过硫酸铵加完，然后将釜内温升至85-90℃，保温1小时；降温至40-50℃，加入滑石粉，最后添加羧基丁苯乳胶，搅拌均匀，进一步冷却至40℃以下出料、包装于密闭容器。
(2)交联剂的配制：将两种多异氰酸酯按规定的比例混合，即可。
施胶时，将配制好的交联剂与主胶，按主胶∶交联剂＝100∶5～20wt％的比例冷混，搅拌均勺，在活性期内胶合木素材料。
本发明的聚合多异氰酸酯交联水性乙烯基乳液粘合剂，由于交联剂官能度高、渗透分散能力强，且其中异氰酸酯基团得到了较好保护，因而具有以下优点：①优良的粘接强度；②良好的耐水、耐热性能；③不易老化；④不含任何有机溶剂、甲醛、苯酚等有害物质，对环境友好，且PH值接近中性，对木材无污染；⑤常温冷压快速固化；⑥工艺简便、成本低。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述如下：
实施例一：(1)主胶的合成(总量100份)：计量所需的55.35份冷水注入反应釜中，开动搅拌机，加入1.5份醇解度88％的普通聚乙烯醇和3.5份乙酰化聚乙烯醇，缓慢升温，在90-95℃溶解后降温至60℃以下。
溶液温度下降至55-60℃，加入0.125份复合乳化剂(由辛烷基酚聚氧乙烯醚与十二烷基硫酸钠两类表面活性剂按2∶1(重量比)组成)，随后加入混合单体(25.0份醋酸乙烯酯+6.0份丙烯酸丁酯+1.5份甲基丙烯酸-2-羟乙酯)总量的10％-15％，搅拌乳化数分钟后加入引发剂0.025份过硫酸铵总量的30％-40％，逐渐升温至65℃，反应约1小时后，在10-30分钟内将物料温度升至75-76℃，当物料呈现兰光时开始滴加余下的单体(醋酸乙烯酯+丙烯酸丁酯+甲基丙烯酸-2-羟乙酯)，在3-3.5小时内滴完，并在滴加单体的同时，将余下的过硫酸铵分成7份，每30分钟各加入一次；当全部混合单体滴完后，过10分钟加入剩余的过硫酸铵。然后，将釜内温升至85-90℃，并保温1小时。
降温冷却至40-50℃加入3.5份滑石粉，最后添加3.5份的羧基丁苯乳胶，搅拌均匀，进一步冷却至40℃以下出料、包装于密闭容器。主胶的基本物性参数见表2。
表2 水性乙烯基乳液粘合剂基本物性参数
| 外观 | 含固量(％) | 粘度(Pa.s) | PH值 | 最低成膜温度(℃) |
| 乳白色粘稠液体 | 40～42 | 10～13 | 4～6 | 2～10℃ |
(2)交联剂聚合异氰酸酯的制备(总量100份)
将45份水乳化多异氰酸酯与55份高官能度多异氰酸酯(平均官能度2.85)在干燥、室温环境下混合均匀，密闭包装。
将上述交联剂与主胶依重量比15∶100的比例搅拌混合均匀，在活性期内胶合木素材料，根据相关标准测试其性能，结果如表3：
表3
| 测 试 参 数 | 测试方法与标准 | 测试数据 | ||
| 活性期，min | 室温：23±2℃湿度：45-55％ | 国家标准GB7123-86 | 126.0 | |
| 固化时间，h | 胶层硬度达到最大值时所需时间 | 15.6 | ||
| 常温压剪强度(MPa) | 日本工业标准JIS K6852与JIS6806试验基材：花梨木(含水率6-15％) | ≥10.0 | 14.3 | |
| 耐热水性能(MPa) | ≥6.0 | 7.8 | ||
| 耐沸水性能(MPa) | ≥6.0 | 6.5 | ||
实施例二：主胶的配制与实施例一相同；
交联剂聚合异氰酸酯的制备(总量100份)：将30份水乳化多异氰酸酯与70份高官能度多异氰酸酯(平均官能度2.85)在干燥、室温环境下混合均匀，密闭包装。
将上述交联剂与主胶依重量比15∶100的比例搅拌混合均匀，在活性期内胶合木素材料，根据相关标准测试其性能，结果见表4：
表4
| 测 试 参 数 | 测试方法与标准 | 测试数据 | ||
| 活性期，min | 室温：23±2℃湿度：45-55％ | 国家标准GB7123-86 | 94.0 | |
| 固化时间，h | 胶层硬度达到最大值时所需时间 | 14.3 | ||
| 常温压剪强度(MPa) | 日本工业标准JIS K6852与JIS6806试验基材：花梨木(含水率6-15％) | ≥10.0 | 11.7 | |
| 耐热水性能(MPa) | ≥6.0 | 6.3 | ||
| 耐沸水性能(MPa) | ≥6.0 | 6.1 | ||
实施例三：主胶的配制与实施例一相同；
交联剂聚合异氰酸酯的制备(总量100份)：将80份水乳化多异氰酸酯与20份高官能度多异氰酸酯(平均官能度2.85)在干燥、室温环境下混合均匀作为交联剂，将上述交联剂与主胶依重量比15∶100的比例搅拌混合均匀，在活性期内胶合木素材料，根据相关标准测试其性能，相关数据如表5所示：
表5
| 测 试 参 数 | 测试方法与标准 | 测试数据 | ||
| 活性期，min | 室温：23±2℃湿度：45-55％ | 国家标准GB7123-86 | 176.0 | |
| 固化时间，h | 胶层硬度达到最大值时所需时间 | 17.8 | ||
| 常温压剪强度(MPa) | 日本工业标准JIS K6852与JIS6806试验基材：花梨木(含水率6-15％) | ≥10.0 | 16.3 | |
| 耐热水性能(MPa) | ≥6.0 | 8.6 | ||
| 耐沸水性能(MPa) | ≥6.0 | 7.3 | ||
从上述实施例可见，本发明的聚合多异氰酸酯交联水性乙烯基乳液粘合剂不仅施胶操作性能良好(活性期长、常温快速固化)，而且粘接强度与耐热/沸水性能优秀，技术参数全面达到了日本工业标准JIS6806的要求。
Claims (3)
1.一种聚合多异氰酸酯交联水性乙烯基乳液粘合剂，是由主胶与交联剂构成的双组分体系，其特征在于：
(1)主胶的组份及其重量百分含量为：
a.水 50.00-65.00
b.醇解度88％的普通聚乙烯醇 1.00-3.00
c.乙酰化聚乙烯醇 2.00-4.00
d.醋酸乙烯酯 20.00-30.00
e.丙烯酸丁酯 5.00-10.00
f.甲基丙烯酸-2-羟乙酯 1.00-3.00
g.复合乳化剂 0.100-0.200
h.过硫酸铵 0.02-0.04
i.滑石粉 3.00-6.00
j.羧基丁苯乳胶 3.00-5.00
(2)交联剂的组份及其重量百分含量为：
①水乳化多异氰酸酯 30.00-80.00
②高官能度多异氰酸酯(平均官能度2.85) 20.00-70.00；
主胶与交联剂的配比为：100∶5-20wt％。
2.根据权利要求1所述的聚合多异氰酸酯交联水性乙烯基乳液粘合剂，其特征在于，所述的复合乳化剂由辛烷基酚聚氧乙烯醚与十二烷基硫酸钠两类表面活性剂按2∶1的重量百分比组成。
3.制备权利要求1或2所述的聚合多异氰酸酯交联水性乙烯基乳液粘合剂的方法，其特征在于，该方法的具体步骤如下：
a.主胶的制备：称取规定量的各组份，首先将水注入反应釜中，搅拌，加入醇解度88％的普通聚乙烯醇和乙酰化聚乙烯醇，缓慢升温至90-95℃，待溶解后降温至55-60℃，再加入复合乳化剂，随后加入由醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯组成的混合单体的总量的10％-15％，搅拌乳化数分钟后加入引发剂过硫酸铵的30％-40％，逐渐升温至65℃，反应60分钟后，在10-30分钟内将物料温度升至75-76℃，当物料呈现兰光时开始滴加余下的混合单体，并在3-3.5小时内滴完；在滴加混合单体的过程中，将剩余的过硫酸铵分成7份，每30分钟加入一份；当全部混合单体滴完后，过10分钟再将剩余的过硫酸铵加完，然后将釜内温升至85-90℃，保温1小时；降温至40-50℃，加入滑石粉，最后添加羧基丁苯乳胶，搅拌均匀，进一步冷却至40℃以下出料、包装于密闭容器。
b.交联剂的配制：将两种交联剂按规定的比例均匀混合，即可。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20061122 Termination date: 20131215 |