CN1648041A - 从金属硅制备超纯硅的方法和装置 - Google Patents

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CN1648041A CN 200410003090 CN200410003090A CN1648041A CN 1648041 A CN1648041 A CN 1648041A CN 200410003090 CN200410003090 CN 200410003090 CN 200410003090 A CN200410003090 A CN 200410003090A CN 1648041 A CN1648041 A CN 1648041A
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Abstract

一种由金属硅制备超纯硅的方法和装置，通过对原料破碎、杂质化合、结晶纯化三个顺序步骤原理，采用以下多种工序组合作业：把金属硅破碎为细颗粒以增大表面积；在硅颗粒中分别通入氧气、加入盐酸、通入氯气的办法，对硅中的杂质进行化合反应，以使硅中的杂质生成氧化物或氯化物；利用高温把低升华温度的氯化物蒸发去除，再利用个别元素偏析系数小和氧化物的低共熔点特性，用中间凝固技术或定向凝固技术进一步把硅中的杂质去除。通过上述工艺和装置来去除硅中杂质，把金属硅纯化为超纯硅制品。

Description

从金属硅制备超纯硅的方法和装置
技术领域
本发明属于冶金工业轻金属冶炼中金属硅精炼技术，涉及一种超纯硅的制备方法和装置，尤其是涉及一种以金属硅为原料，通过一系列除去杂质的工序作业来制备超纯硅的生产技术。
背景技术
硅业界的人们非常注重硅的纯度，同其他高纯度物质一样，通常以9的个数值来表示硅的纯度档次，4个9(简称4N)纯度的硅为高纯硅，6个9(简称6N)纯度的硅为超纯硅，9个9(简称9N)以上纯度的硅为超高纯硅。
金属硅的硅含量纯度为98--99％，是以氧化硅为原料采用碳和热还原法大量地生产的，这种方法制造的金属硅纯度低，不能直接应用，但其生产量很大，可充裕地供应给下游厂商作为原料进行提纯去杂系列工序的加工作业，以制造出满足特定专业用途的硅产品。
9N以上纯度的硅，主要是用闻名于世的西门子法即金属硅烷化学气相法简称CVD法生产的。这种超高纯硅制造成本高，主要用于半导体制造业，如果经过调整作业，添加某些元素作为太阳能电池硅的用途，用这种方法制造会因为生产成本的偏高，以至用户接受不了，不利于普及推广应用。
9N及以下纯度的硅大都以金属硅为原料，通过对原料的除去杂质的方法来制造。一些除去杂质的方法，其实是冶金工序的延续，且处于精炼阶段的工序，其主要方法是：先将金属硅加热熔融成熔体，再用高温等离子流吹入热量的同时加入反应性气体，使金属硅中的杂质成为气相蒸发出去，最后应用定向凝固技术进一步除去杂质，以往有应用上述等系列工序的技术，把金属硅除去杂质纯化至太阳能电池用硅的发明专利成果公开发布。
随着硅产品制造的细分化，高纯度硅的市场需求潜力巨大，例如用作加工半导体、加工太阳能电池、加工高频电器、加工高纯物质精炼添加、生产有机硅等用途的原料或助剂。特别是硅太阳能电池，太阳能的利用已达到13--15％转换效率，那么，太阳能电池用硅的生产成本能否大幅下降是关系到硅太阳能电池能否普及的关健，因为随着能源日益紧张枯竭趋势的明朗化，很有必要积极地向自然界寻找多种的能源供给。另外，随着多挡次高纯度硅市场的不断扩大，那么硅精炼的技术研究趋势是将制造工序更加细分化、更加精细化，更加价廉化，这也是技术研究的明朗方向。
例如，发明专利号96198989.0“多晶硅的制造方法和装置”文介绍一种方法，该方法先将金属硅装入容器，用等离子电弧把容器内的金属硅加热熔融至1450-1900℃，在减压室内以10-3-10-5托真空度下保持30-60分钟，把硅杂质中的磷和铝气化去除，将该熔体浇铸入第一铸模，控制熔体从下到上方向冷却凝固，使杂质元素浓集于铸块的上部，将浓集杂质元素的铸块上部约30％部份切除。把剩余部份转入一台具有等离子电弧的熔化炉中，再熔融至1450℃以上，吹入水蒸汽H2O、二氧化碳CO2等氧化性气体，把熔体中的硼和碳氧化除去，然后吹入氩或氩和氢气的混合气体以脱除熔体中的氧，精制后的熔体浇入涂有脱模剂的第二铸模中，重复上述定向凝固技术获得铸块，再将铸块浓集杂质元素的上部的20％切除后，其余部份作为多晶硅制品。但从该技术的铸块化学成份分析数据看，其一些杂质元素是通过制作太阳能电池硅基片后，再经过对基片所含的杂质元素进行后继处理才达到规定要求的。
上述方法存在以下不足：
1、使用热的利用率差的等离子电弧进行熔化固体金属硅，因而不经济；
2、等离子流和氧化性气体从熔体上方吹入，造成硅飞溅蒸发造成损失和作业环境不良；
3、利用氩气等稀有惰性气体量大，使制造成本偏高。
又如，发明专利号98105942.2“从金属硅中除去硼的方法和装置”文介绍一种方法，该方法把金属硅装入氧化硅制成的容器，用非转移式等离子体、转移式等离子体、高频感应和电阻等加热装置之间的组合，把金属硅熔融至1550℃以上，在熔体上方用中空铜制的等离子体炬，以一定角度喷入等离子流，水蒸汽和氢气或一氧化碳或链烷烃的混合气体，其中水蒸汽占上述三类混合气体总量的10-40％体积，氢气占上述三类混合气体总量的5-90％。还从底部多孔塞吹入水蒸汽和稀有惰性气体组合的混合气体。该技术为对熔融硅进行强力搅拌作用，采用通过旋转磁场或电磁搅拌或通过吹入气体进行搅拌等常规的熔液搅拌法。该技术认为从熔液底部吹入混合气体的操作比较容易，可以顺利地进行除硼作业。该技术以测定铸块比电阻值判断硼的浓度达到太阳能电池用硅规定值作为该方法的作业终点，该在线分析作业快捷省时。
这一方法也存在以下不足：
1、用氩、氦稀有隋性气体作等离子流体的量大，成本偏高；
2、等离子流和还原性气体从熔体上方吹入熔体液面，硅飞溅造成损失；
3、热能利用率低，能耗偏大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以金属硅为原料，通过系列工序组合作业，大量、价廉地生产超纯硅的制备方法和装置。
本发明为了达到上述目的，用化学、冶金方法，以期获得最大的经济效果而进行了深入的研究，从而完成本发明。
本发明提供一种超纯硅的制备方法和装置，由以下三个步骤利用金属硅制备超纯硅：
I步骤，把金属硅破碎为细颗粒，硅中的杂质因破碎而增加表面积，以利于进行化学反应；
II步骤，在硅颗粒中通入氧气或通入氯气或加入盐酸或通入氧气与加入盐酸或通入氯气与加入盐酸这五种方式中的一种，使杂质生成氧化物或氯化物，因为氧化物有比硅熔点更低的低共熔点，氯化物有低于硅熔点的升华温度；
III步骤，对硅熔体实施结晶纯化，采用中间凝固技术或定向凝固凝技术这二种方式中的一种，利用偏析和低共熔点等特性，把硅中的杂质从硅中除去。
也就是说，在本发明中的上述三个步骤为一顺序步骤，是一个整体，是一种技术方案。反过来说，在本发明中的每一种技术方案，都由上述三个步骤组成。还有，因为顺序步骤中的I步骤是基础步骤，II步骤可由它的5种方式中的任何一种方式来实现该步骤，III步骤可由它的2种方式中的任何一种方式来实现该步骤，这样就可以组成多种技术方案。另外，上述三个步骤还可以顺序地周而复始地循环，当然，每一次循环都实现硅中的杂质大幅度降低，实现硅的纯度大幅度提高。
根据上述三个步骤技术原理，可以形成以下多种技术方案。
一种超纯硅的制备方法，通过以下工序由金属硅制备超纯硅：
A.将金属硅粉碎为细颗粒；
B.将硅颗粒装入高频感应炉的坩埚内加热，通入氧气使硅中的杂质被氧化成氧化物；
C.将硅颗粒装入搪玻璃反应釜内，加入盐酸并加热，使硅中的杂质反应成为氯化物。滤出反应液，通入氮气把硅颗粒水份吹干；
D.将硅颗粒装入高频感应电炉的坩埚内加热，在一定的温度范围内通入氯气，使硅中的杂质进一步生成氯化物，停止通氯后使硅熔融直至更高的温度；
E.将硅熔体浇入预先放置有脱模剂的，有高级绝热效能的方斗形铸模内，缓慢地冷却以实现中间凝固，达到把杂质排除在坩埚内壁与内容硅间的周边，冷却脱模并清理后，获得铸块制品。
F.将硅熔体或硅颗粒装入卧式多段式管式炉内，开启悬挂于钢轨下面嵌套在炉管径向外周，可沿炉管轴向方向移动的高频感应线圈，在开始中的一端朝轴向的另一端方向移动，即可把硅熔液中的杂质赶向炉管端头，把浓集杂质的一短炉管及内容硅取下后，装回端轴。把高频感应线圈调到开始的一端，重复上述操作趋赶杂质，又去掉浓集杂质的炉管小段。
基于上述方法，本发明还提供另外的超纯硅的制备方法，进行A工序后再进入B工序、C工序、D工序和E工序或F工序。
另外，进行A工序后再进入C工序、D工序和E工序或F工序。
另外，进行A工序后再进入B工序、C工序和E工序或F工序。
另外，进行A工序后再进入B工序和E工序或F工序。
另外，进行A工序后再进入C工序和E工序或F工序。
另外，进行A工序后再进入D工序和E工序或F工序。
以上所述A工序中金属硅粉碎为细颗粒的粒径是5毫米左右。
上述，B工序的通氧温度由常温至650℃，并在650℃恒温1小时；
上述，C工序所用的盐酸是浓盐酸，随着反应的进行，逐渐加水冲稀，以适合硅中的各种杂质与盐酸反应所需浓与稀的要求。
上述，D工序通氯的温度由常温至260℃，通氯时间为1小时；D工序硅的熔融温度为1900℃及其以上。
上述，F工序硅的熔融温度为1600℃及其以上。
上述，E工序方斗形铸模内的脱模剂为三氧化二铁35-45％、氧化钙25-35％和二氧化硅20-30％重量组成的120目左右细度的粉剂。
同时，本发明还提供实现上述制备方法的的制备装置，根据具体工序要求进行配置，包含：用于A工序破碎机；用于B工序、D工序加热和熔融硅颗粒的高频感应炉；用于C工序的搪玻璃反应釜；用于E工序的方斗形铸模及保温绝热***；用于F工序卧式多段式炉管及其在径向***，朝轴向移动的高频感应线圈等用于加热和行走的***；用于容纳加热和熔融硅的坩埚和多段式管式炉炉管。
上述超纯硅制备装置的F工序卧式多段式炉管，其特征在于，多段式炉管为多截直管段组成，管段间用法兰连接，整体炉管的两个端头各安装有支承轴和熔体硅或硅颗粒的进出口短弯管，此进出口短弯管的轴线与炉管轴线平行。炉管的一端连接数截占炉管总长度5-20％长度的管段。
上述超纯硅制备装置的B工序、D工序加热和熔融硅颗粒的高频感应炉，其特征在于，高频感应炉坩埚的底部装有上述气体的进口管，在此坩埚上方倒扣同样大小装有排气管道的坩埚，还有与此管连接的废气吸收塔及装在塔后抽风机。
上述超纯硅制备装置的F工序卧式多段式炉管及其在径向***，朝轴向移动的高频感应线圈，其特征在于，高频感应线圈为嵌套在多段式炉管外径周边，并可沿着炉管轴向方向移动；高频感应线圈悬挂于钢轨下方，钢轨轴向与多段式炉管的轴向为同一平面且平行；高频感应线圈用安装在钢轨上的步进电机驱动。
上述超纯硅制备装置的E工序的方斗形铸模，其特征在于，铸模为方斗形，在其六面周围用氧化锆空心球作绝热保温材料保温。多段式炉管管外也用此保温材料保温。
上述的超纯硅制备装置。其特征在于，用于加热和熔融硅的坩埚、方斗形铸模和多段式管式炉炉管材质皆为石墨，但在它们的内壁都衬上二氧化硅衬里，并在多段式管式炉外壁涂上二氧化硅涂层。
为更好地描述，所以用下述表格的方式对实施本发明技术方案的积极效果进行说明。
  比较项目     现有技术     本技术方案
辅助材料 稀有的氩气、氦气等气体 氧气、盐酸、氮气、氯气等普通材料
  电热利用率     70％以下     90％以上
  装置费用     投资大     投资下降50％
  生产成本     生产成本高     生产成本下降30％
  产品情况     太阳能用硅   4N、6N、9N等纯度硅制品
  作业环境     噪音大粉尘大   仅在破碎工序有噪音和粉尘
  装置规模     易大型化     易大型化
对附表的简单说明：
表1、表2是金属硅杂质中的部份金属氯化物的物化数据。
表3是金属硅杂质中的部份非金属元素及其氧化物的物化数据。
具体实施方式
在实施中把金属硅的破碎至粒径5毫米左右，是为了更有效地除去硅中的杂质。以往在熔融的硅熔液中，用稀有惰性气体的等离子流体和反应性气体在熔体液面上喷吹，并从熔体底部吹入稀有惰性气体和氧化性或还原性的反应性气体，因为硅熔体粘度特高，表面张力特大，此熔体为连续相，气体则为分散相，以致气体以气泡的形式与熔体接触，有效面积实在太小，所以作用非常有限。经破碎为细颗粒后，其表面积大为增加，这时气体和液体都为连续相，硅颗粒固体为分散相，加上硅表面易为水、盐酸、氧气和氯气所浸润，这样它们的作用面积为数量级数的增加。所以本发明入认为，金属硅以细颗粒方式先进行除去杂质的工序组合，来得方便些，容易些，合理些。
另外，对金属硅颗粒中的杂质，用氧气进行氧化，也是为了更有效地除去硅中的杂质，因为金属硅中的杂质绝大部份以金属或以非金属元素存在，在集合的硅颗粒通入氧气反应温度高至650℃，足以把硅中的氮、氧(氧化二硅和四氧化硅中的氧)、碳、硫氧化成气相蒸发出去(见附表3)，特别指出的是硅在此温度和时间不会被氧化，相反还能够把硅中的结合氧除去。还有集合的硅颗粒比硅熔液更利于气体的挥发。把硼、磷氧化成为易溶于水的氧化物，同时除把另外的十余种杂质全部氧化为氧化物，而大多数氧化物，特别是金属氧化物它们之间具有低共熔点，这一共熔点大约为1100-1200℃间，低于金属硅1414℃的熔点，这就为定向凝固技术的应用大开了方便之门，开辟了很好的前提条件。还有很多金属氧化物比其元素单质更容易与盐酸作用(见附表1和表2)。再有杂质元素的氧化物比杂质元素分子个体大，在硅熔液冷却凝固的不容易夹杂在硅晶体中，也更利于硅的结晶纯化。
另外，在本发明的装置中，利用硅熔体冷却凝固具有中间凝固的特性，应用这特性的原由，来自发明人实践的观察所得；因硅熔体冷却凝固除其体积增加10％左右，还因硅熔体冷却凝固是中间凝固型，它们共同作用使金属硅生产时的硅水包冷却时，硅包的硅面产生型如龟背形状。正是利用这一特性，本发明中对方斗型铸模的六个面采用耐高温的高级绝热保温材料，以控制硅熔液的冷却凝固速率，使之小于硅内杂质移动速率，这种速率包括氧化物和极个别元素偏析移动速率。还特别指出的是，个别金属如钛、铬其较难与盐酸和氯气反应，但它的偏析系数都很小，较易在定向凝固技术的应用中除去。
还有，本发明的装置中，高频感应炉坩埚内装入硅颗粒后，在坩埚底部缓慢地通入氯气作业，是因为氯气在300℃左右会与硅进行反应，所以通入氯气是使之与硅中的杂质反应的温度，严格控制在260℃及以下。并且此子***内始终在微压力以下进行，有严格防泄漏措施，即把剩余氯气和废气由管道通往装有小块生石灰或消石灰的填料塔中吸收和过滤，以便完全实现污染物的零排放。
再有，本发明的装置中，在卧式多段式管式炉中，定向凝固技术的应用有非常便利的作用，其高频感应线圈嵌在炉管管径外，可沿着炉管的轴向方向移动，在加电和移动此高频感应线圈时，在高温下炉管内熔融硅中的杂质因为本身具有的偏析作用和低共熔点的特点，而朝着线圈移动的方向作定向移动，从而把硅中的杂质浓集于多短管炉管的端头，关闭电源后取下浓集杂质的硅及短炉管，装回炉管的端轴，移动高频感应线圈至开始的一端，加电重复上述操作。在每一个回合取下一截短炉管及在其内的浓集杂质的硅，这样炉管内的硅熔体得到一次的纯化，如此多次纯化，最终得到足够纯度的硅。这里需要指出，多段管中的短管长度是不一样的，第一回合时，杂质浓度高其量大，短管长度在炉管总长约20％的长度，第二回合时，杂质浓度下降，相应短炉管长度约占总长的10％，第三回合短炉管长度约占总长的5％，直至多次回合取下短管一次。还需指出，多段式管式炉始终要保持在负压下作业，以尽可能地避免在高温下硅与氧氧化反应，所以在多段式管式炉炉管装入硅颗粒后的进出口管择一与废气吸收塔连接，利用吸收塔后的抽风机的引力来实现。这样可避免硅被氧化，还可把炉管内蒸发出来的废气抽走，并送入废气吸收塔净化排放。还有如果炉管总长度达到几米，则可设置两个高频感应线圈，一前一后间隔开距离，这一距离是以硅冷却1350℃左右时，再用第二道线圈加热以利节能。
最佳实施方式：首先将金属硅用破碎机破碎至5毫米左右的细颗粒，把全部硅颗粒装入高频感应炉的坩埚内加热，通入氧气由室温升至650℃，且在650℃恒温1小时，把颗粒硅中的杂质氧化成为氧化物。把经过上述氧化的硅颗粒装入搪玻璃反应釜，加入浓盐酸，由室温加热至120-150℃1小时后，逐渐加入清水至盐酸体积的量，再反应1小时，滤放出反应后的液体，用氮气把硅颗粒水份吹干。把经过酸处理并干燥的硅颗粒装入高频感应炉的坩埚内，扣上接有排气管的反扣坩埚，连接好与废气吸收塔相连接的管道，由室温至260℃缓慢地加入氯气，反应1小时，断开通氯后把硅颗粒熔融至1900℃以上。把硅熔液浇入预先放置为脱模剂的方斗形铸模，利用硅熔液冷却时中间凝固的特性，特别缓慢地冷却凝固成铸块；或把上硅熔液浇入卧式的多段式管式炉内，其充填量为80％左右，启用高频感应线圈加热至1600℃，并以平均5毫米/分钟左右的移动速度缓慢地从一端向多小管段的另一端移动，到端头后，把浓集杂质的硅连同此短炉管段取下，装回炉管端轴，再移到开始的一端重复上述作业。根据需要，可多次重复上述作业，直至符合要求止。然后把如此精炼的硅熔液浇入预先放置为脱模剂的方斗形铸模内，进行特别缓慢地冷却凝固，冷却后成为铸块制品。
上面已描述了的一种超纯硅的制备方法，还可从上述制备超纯硅方案中择优选出另一种仅仅用冶金精炼技术来制备的方法，把金属硅破碎至5毫米左右，把经破碎的全部硅颗粒装入高频感应炉的坩埚内，从坩埚底部通入氧气，加热温度从室温升到650℃，并在650℃恒温1小时；然后再把经氧化的硅颗粒装入卧式多段式管式炉内，装填量为炉管总容量的90％，开启高频感应线圈加热至硅熔融并升至1600℃后，从炉管的一端向连接有多截短炉管的另一端，以平均5毫米/分钟左右的速度移动高频感应线圈，把硅熔液中的杂质趋赶到端头，把浓集杂质的硅连同短炉管段取下，装回管端轴，把高频感应线圈移到开始的一端，重复多次上述操作至符合规定指标后，浇入预先放置为脱模剂的方斗形铸模，经过特别缓慢冷却凝固，脱模成为超纯硅铸块制品。
实施例1：把经过破碎至5毫米大小的硅颗粒10千克装入100KVA的高频感应炉有二氧化硅衬里的石墨坩埚内加热，在室温至650℃温度范围，通入氧气，并在650℃温度下恒温1小时。冷却后装入搪玻璃反应釜，加入浓盐酸，由室温加热至120℃后，再恒温1小时，逐渐加入清水至盐酸量体积的量，再反应1小时，滤去反应液，并从釜底吹入氮气把硅颗粒的水份吹干。把硅颗粒装入上述高频感应炉的坩埚内，在室温至260℃温度下，缓慢地通入氯气，整个通氯时间在1小时内，关闭氯气继续升温把硅颗熔融直到达1900℃。把硅熔体浇入预先放置有脱模剂的经过良好预热的有高级绝热效能的方斗形铸模石墨坩埚内，缓慢地冷却以实现中间凝固，达到把杂质排除在坩埚内壁与较纯硅间的周边以方便脱模，脱模清理后获得制品铸块。把此铸块进行破碎至金属硅制品颗粒大小，把此硅颗粒装入高频感应炉坩埚内，开启电源把硅熔融至1900℃，浇入预先放置有脱模剂的方斗形铸模内，冷却脱模获得铸块。如此再重复一次，脱模后得铸块6.9千克，纯度为9N。
实施例2：把经过破碎至5毫米大小的硅颗粒10千克装入100KVA的高频感应炉有二氧化硅衬里的石墨坩埚内加热，在室温至650℃温度范围，通入氧气，并在650℃温度下恒温1小时。冷却后装入搪玻璃反应釜，加入浓盐酸，由室温加热至120℃后，再恒温1小时，逐渐加入清水至盐酸量体积的量，再反应1小时，滤去反应液，并从釜底吹入氮气把硅颗粒的水份吹干。把硅颗粒装入上述高频感应炉的坩埚内，在室温至260℃温度下，缓慢地通入氯气，整个通氯时间在1小时内，关闭氯气继续升温把硅颗熔融直到达1900℃以上。把硅熔体浇入管径为100毫米，长度为1.5米，石墨管内衬有二氧化硅的多段式管式炉的炉管内，其填充量为80％，启动100KVA的高频感应线圈加热并由炉管的一个端向多段短炉管的另一端以5毫米/分钟的速度缓慢地移动，到端头后断开电源，把高频感应线圈移到开始的一端，取下端头占炉管总长20％长度的短管及在其内的浓集杂质的硅，装回管端轴。在开始的一端重又开启高频感应线圈沿炉管轴向一端的方向，以5毫米/分钟的速度移动，到端头后断开电源，又把高频感应线圈移到开始的一端，取下端头占炉管总长10％长度的短炉管及在其内的浓集杂质的硅，装回端轴。在开始的一端再次开启高频感应线圈沿炉管轴向一端的方向，以5毫米/分钟的速度移动，到端头后断开电源，取下端头占炉管总长5％长度的短炉管及在其内的浓集杂质的硅。装回带有出口接管的端轴，把炉管的开始端升高，使之形成35度的下倾角度，开启高频感应线圈向开始的一端方向加热和缓慢移动，直到把炉管内的硅熔体全部浇入预先放置有脱模剂的方斗形铸模内，在方斗形铸模内特别缓慢地冷却凝固，脱模后成为超纯硅制品6.9千克。经对铸块的分析，其硅的纯度达9N。
实施例3：把经过破碎至5毫米大小的硅颗粒10千克装入入搪玻璃反应釜，加入浓盐酸，由室温加热至120℃后，再恒温1小时，逐渐加入清水至盐酸量体积的量，再反应1小时，滤去反应液，并从釜底吹入氮气把硅颗粒的水份吹干。把硅颗粒装入上述高频感应炉的坩埚内，在室温至260℃温度下，缓慢地通入氯气，整个通氯时间在1小时内，关闭氯气继续升温把硅颗熔融直到达1900℃。把硅熔体浇入预先放置有脱模剂的，经过良好预热的有高级绝热效能的方斗形铸模石墨坩埚内，缓慢地冷却以实现中间凝固，达到把杂质排除在坩埚内壁与较纯硅间的周边以方便脱模，脱模清理后获得制品铸块。把此铸块进行破碎至金属硅制品颗粒大小，把此硅颗粒装入高频感应炉坩埚内，开启电源把硅熔融至1900℃，浇入预先放置有脱模剂的方斗形铸模内，冷却脱模获得铸块。如此再重复一次，脱模后得铸块7.1千克，纯度为8N。
实施例4：把经过破碎至5毫米大小的硅颗粒10千克装入入搪玻璃反应釜，加入浓盐酸，由室温加热至120℃后，再恒温1小时，逐渐加入清水至盐酸量体积的量，再反应1小时，滤去反应液，并从釜底吹入氮气把硅颗粒的水份吹干。把硅颗粒装入上述高频感应炉的坩埚内，在室温至260℃温度下，缓慢地通入氯气，整个通氯时间在1小时内，关闭氯气继续升温把硅颗熔融直到达1900℃。把硅熔体浇入管径为100毫米，长度为1.5米，石墨管内衬有二氧化硅的多段式管式炉的炉管内，其填充量为80％，启动100KVA的高频感应线圈加热并由炉管的一个端向多段短炉管的另一端以5毫米/分钟的速度缓慢地移动，到端头后断开电源，把高频感应线圈移到开始的一端，取下端头占炉管总长20％长度的短管及在其内的浓集杂质的硅，装回管端轴。在开始的一端重又开启高频感应线圈沿炉管轴向一端的方向，以5毫米/分钟的速度移动，到端头后断开电源，又把高频感应线圈移到开始的一端，取下端头占炉管总长10％长度的短管及在其内的浓集杂质的硅，装回端轴。在开始的一端再次开启高频感应线圈沿炉管轴向一端的方向，以5毫米/分钟的速度移动，到端头后断开电源，取下端头占炉管总长5％长度的短炉管及在其内的浓集杂质的硅。装回带有出口接管的端轴，把炉管的开始一端升高，使之形成35度的下倾角度，开启高频感应线圈向开始的一端方向加热和缓慢移动，直到把炉管内的硅熔体全部浇入预先放置有脱模剂的方斗形铸模内，在方斗形铸模内特别缓慢地冷却凝固，脱模后成为超纯硅制品7.1千克。经对铸块的分析，其硅的纯度达8N。
实施例5：把经过破碎至5毫米大小的硅颗粒10千克装入100KVA的高频感应炉有二氧化硅衬里的石墨坩埚内加热，在室温至650℃温度范围，通入氧气，并在650℃温度下恒温1小时。冷却后装入搪玻璃反应釜，加入浓盐酸，由室温加热至120℃后，再恒温1小时，逐渐加入清水至盐酸量体积的量，再反应1小时，滤去反应液，并从釜底吹入氮气把硅颗粒的水份吹干。把硅颗粒装入上述高频感应炉的坩埚内，开启电源把硅颗熔融直到达1900℃。把硅熔体浇入预先放置有脱模剂的，经过良好预热的有高级绝热效能的方斗形铸模石墨坩埚内，缓慢地冷却以实现中间凝固，达到把杂质排除在坩埚内壁与较纯硅间的周边以方便脱模，脱模清理后获得制品铸块。把此铸块进行破碎至金属硅制品颗粒大小，把此硅颗粒装入高频感应炉坩埚内，开启电源把硅熔融至1900℃，浇入预先放置有脱模剂的方斗形铸模内，冷却脱模获得铸块。如此再重复一次，脱模后得铸块7.1千克，纯度为8N。
实施例6：把经过破碎至5毫米大小的硅颗粒10千克装入100KVA的高频感应炉有二氧化硅衬里的石墨坩埚内加热，在室温至650℃温度范围，通入氧气，并在650℃温度下恒温1小时。冷却后装入搪玻璃反应釜，加入浓盐酸，由室温加热至120℃后，再恒温1小时，逐渐加入清水至盐酸量体积的量，再反应1小时，滤去反应液，并从釜底吹入氮气把硅颗粒的水份吹干。把硅颗粒装入管径为100毫米，长度为1.5米，石墨管内衬有二氧化硅的多段式管式炉的炉管内，其填充量为80％，启动100KVA的高频感应线圈加热并由炉管的一个端向多段短炉管的另一端以5毫米/分钟的速度缓慢地移动，到端头后断开电源，把高频感应线圈移到开始的一端，取下端头占炉管总长20％长度的短管及在其内的浓集杂质的硅，装回管端轴。在开始的一端重又开启高频感应线圈沿炉管轴向一端的方向，以5毫米/分钟的速度移动，到端头后断开电源，又把高频感应线圈移到开始的一端，取下端头占炉管总长10％长度的短管及在其内的浓集杂质的硅，装回端轴。在开始的一端再次开启高频感应线圈沿炉管轴向一端的方向，以5毫米/分钟的速度移动，到端头后断开电源，取下端头占炉管总长5％长度的短炉管及在其内的浓集杂质的硅。装回带有出口接管的端轴，把炉管的开始端升高，使之形成35度的下倾角度，开启高频感应线圈向开始的一端方向加热和缓慢移动，直到把炉管内的硅熔体全部浇入预先放置有脱模剂的方斗形铸模内，在方斗形铸模内特别缓慢地冷却凝固，脱模后成为超纯硅制品7.1千克。经对铸块的分析，其硅的纯度达8N。
实施例7：把经过破碎至5毫米大小的硅颗粒10千克装入100KVA的高频感应炉有二氧化硅衬里的坩埚内加热，在室温至650℃温度范围，通入氧气，并在650℃恒温1小时，冷却后装入把硅颗粒装入上述高频感应炉的坩埚内，开启电源把硅颗熔融直到达1900℃。把硅熔体浇入预先放置为脱模剂的经过良好预热的有高级绝热效能的方斗形铸模石墨坩埚内，缓慢地冷却以实现中间凝固，达到把杂质排除在坩埚内壁与较纯硅间的周边以方便脱模，脱模清理后获得制品铸块。把此铸块进行破碎至金属硅制品颗粒大小，把此硅颗粒装入高频感应炉坩埚内，开启电源把硅熔融至1900℃，浇入预先放置有脱模剂的方斗形铸模内，冷却脱模获得铸块。如此再重复一次，脱模后得铸块7.2千克，纯度为8N。
实施例8：把经过破碎至5毫米大小的硅颗粒10千克装入100KVA的高频感应炉有二氧化硅衬里的坩埚内加热，在室温至650℃温度范围，通入氧气，并在650℃恒温1小时，冷却后装入把硅颗粒装入管径为100毫米，长度为1.5米，石墨管内衬有二氧化硅的多段式管式炉的炉管内，其填充量为80％，启动100KVA的高频感应线圈加热并由炉管的一个端向多段短炉管的另一端以5毫米/分钟的速度缓慢地移动，到端头后断开电源，把高频感应线圈移到开始的一端，取下端头占炉管总长20％长度的短管及在其内的浓集杂质的硅，装回管端轴。在开始的一端重又开启高频感应线圈沿炉管轴向一端的方向，以5毫米/分钟的速度移动，到端头后断开电源，又把高频感应线圈移到开始的一端，取下端头占炉管总长10％长度的短管及在其内的浓集杂质的硅，装回端轴。在开始的一端再次开启高频感应线圈沿炉管轴向一端的方向，以5毫米/分钟的速度移动，到端头后断开电源，取下端头占炉管总长5％长度的短炉管及在其内的浓集杂质的硅。装回带有出口接管的端轴，把炉管的开始端升高，使之形成35度的下倾角度，开启高频感应线圈向开始的一端方向加热和缓慢移动，直到把炉管内的硅熔体全部浇入预先放置有脱模剂的方斗形铸模内，在方斗形铸模内特别缓慢地冷却凝固，脱模后成为超纯硅制品7.1千克。经对铸块的分析，其硅的纯度达8N。
实施例9：把经过破碎至5毫米大小的硅颗粒10千克装入入搪玻璃反应釜，加入浓盐酸，由室温加热至120℃后，再恒温1小时，逐渐加入清水至盐酸量体积的量，再反应1小时，滤去反应液，并从釜底吹入氮气把硅颗粒的水份吹干。把硅颗粒装入上述高频感应炉的坩埚内，升温把硅颗熔融直到达1900℃。把硅熔体浇入预先放置有脱模剂、经过良好预热的有高级绝热效能的方斗形铸模石墨坩埚内，缓慢地冷却以实现中间凝固，达到把杂质排除在坩埚内壁与较纯硅间的周边以方便脱模，脱模清理后获得制品铸块。把此铸块进行破碎至金属硅制品颗粒大小，把此硅颗粒装入高频感应炉坩埚内，开启电源把硅熔融至1900℃。把硅熔体浇入预先放置有脱模剂，经过良好预热的有高级绝热效能的方斗形铸模石墨坩埚内，缓慢地冷却以实现中间凝固，达到把杂质排除在坩埚内壁与较纯硅间的周边以方便脱模，脱模清理后获得制品铸块。如此再重复一次，脱模后得铸块7.2千克，硅纯度为6N。
实施例10：把经过破碎至5毫米大小的硅颗粒10千克装入入搪玻璃反应釜，加入浓盐酸，由室温加热至120℃后，再恒温1小时，逐渐加入清水至盐酸量体积的量，再反应1小时，滤去反应液，并从釜底吹入氮气把硅颗粒的水份吹干。把硅颗粒装入管径为100毫米，长度为1.5米，石墨管内衬有二氧化硅的多段式管式炉的炉管内，其填充量为80％，启动100KVA的高频感应线圈加热并由炉管的一个端向多段短炉管的另一端以5毫米/分钟的速度缓慢地移动，到端头后断开电源，把高频感应线圈移到开始的一端，取下端头占炉管总长20％长度的短管及在其内的浓集杂质的硅，装回管端轴。在开始的一端重又开启高频感应线圈沿炉管轴向一端的方向，以5毫米/分钟的速度移动，到端头后断开电源，又把高频感应线圈移到开始的一端，取下端头占炉管总长10％长度的短管及在其内的浓集杂质的硅，装回端轴。在开始的一端再次开启高频感应线圈沿炉管轴向一端的方向，以5毫米/分钟的速度移动，到端头后断开电源，取下端头占炉管总长5％长度的短炉管及在其内的浓集杂质的硅。装回带有出口接管的端轴，把炉管的开始端升高，使之形成35度的下倾角度，开启高频感应线圈向开始的一端方向加热和缓慢移动，直到把炉管内的硅熔体全部浇入预先放置有脱模剂的方斗形铸模内，在方斗形铸模内特别缓慢地冷却凝固，脱模后成为超纯硅制品7.2千克。经对铸块的分析，其硅的纯度达6N。
实施例11：把经过破碎至5毫米大小的硅颗粒10千克装入100KVA的高频感应炉有二氧化硅衬里的坩埚内加热，在室温至260℃温度下，缓慢地通入氯气，整个通氯时间在1小时内，关闭氯气继续升温把硅颗熔融直到达1900℃。把硅熔体浇入预先放置有脱模剂，经过良好预热的有高级绝热效能的方斗形铸模石墨坩埚内，缓慢地冷却以实现中间凝固，达到把杂质排除在坩埚内壁与较纯硅间的周边以方便脱模，脱模清理后获得制品铸块。把此铸块进行破碎至金属硅制品颗粒大小，把此硅颗粒装入高频感应炉坩埚内，开启电源把硅熔融至1900℃，浇入预先放置有脱模剂的方斗形铸模内，冷却脱模获得铸块，如此再重复一次，脱模后得铸块7.2千克，纯度为6N。
实施例12：把经过破碎至5毫米大小的硅颗粒10千克装入100KVA的高频感应炉有二氧化硅衬里的坩埚内加热，在室温至260℃温度下，缓慢地通入氯气，整个通氯时间在1小时内，关闭氯气冷却后装入管径为100毫米，长度为1.5米，管材为石墨的多段式管式炉内壁衬有二氧化硅的炉管内，开启100KVA的高频感应线圈加热并由炉管的一个端向多段短炉管的另一端以5毫米/分钟的速度缓慢地移动，到端头后断开电源，把高频感应线圈移到开始的一端，取下端头占炉管总长20％长度的短管及在其内的浓集杂质的硅，装回管端轴。在开始的一端重又开启高频感应线圈沿炉管轴向一端的方向，以5毫米/分钟的速度移动，到端头后断开电源，又把高频感应线圈移到开始的一端，取下端头占炉管总长10％长度的短管及在其内的浓集杂质的硅，装回端轴。在开始的一端再次开启高频感应线圈沿炉管轴向一端的方向，以5毫米/分钟的速度移动，到端头后断开电源，取下端头占炉管总长5％长度的短炉管及在其内的浓集杂质的硅。装回带有出口接管的端轴，把炉管的开始端升高，使之形成35度的下倾角度，开启高频感应线圈向开始的一端方向加热和缓慢移动，直至把炉管内的硅熔体全部浇入预先放置有脱模剂的方斗形铸模内，在方斗形铸模内特别缓慢地冷却凝固，脱模后成为超纯硅制品7.1千克。经对铸块的分析，其硅的纯度达6N。
表1
                                             部份金属氯化物的物化数据
氯化物名称 熔点(℃) 沸点(℃) 升华热(或气化热)(千卡/克分子) 蒸汽压及其它  生成方法
CaCl2及其2水合物 772 1600以上 0.018托尔，661.4℃，54 928K，12.17mm汞柱1026K，59.98mm汞柱 《手册》下P545金属钙盐酸法《手册》下P514氧化钙盐酸法
MnCl2及其4水合物 65058 1193106 1atm，1146.3℃，28.8(气化热) 空气中加热无水物分解释放出HCl，Mn3O4。778-1190℃，10-760mm汞柱。 《试剂》P85金属锰盐酸法《手册》上P798氧化锰盐酸法
FeCl3 309 319 315℃，11300(气化热)3310 沸点下部分分解，易水解。194--310℃，1-760mm汞柱。 《手册》上P424金属铁盐酸法氧化铁盐酸法
AlCl3及其6水合物 186--190(2atm) 182(755.4mm汞柱) 1atm，180.6℃升华，26.7 露置空气中，易吸收水份并水解放出氯化氢。100--180.2℃，1--760mm汞柱。 《手册》上P379金属铝盐酸法氧化铝盐酸法
ZnCl2 313 732 1atm，1029K，30.9(气化热) 428--732℃，1--760mm汞柱，易水解。 《手册》上P462金属锌盐酸法氧化锌盐酸法
CoCl2 86 能升华 24.19-49.23℃，14.7--44.8mm汞柱。 《手册》上P407金属钴盐酸法氧化钴盐酸法
LiCl 614 1360 锂能与水和酸作用放出氢，易与氧化合。 《辞典》P806氢氧化锂盐酸法
NiCl2 80 973℃升华 离解压力：20℃，4.6mm汞柱。Ni2O3溶于热盐酸放出氯气，NiO溶于酸。 《手册》上P434金属镍盐酸法《手册》下P527氧化镍盐酸法
表2
                                                          部份金属氯化物的物化数据
氯化物名称 熔点(℃) 沸点(℃) 升华热(或气化热)(千卡/克分子) 蒸汽压及其它 生成方法
CuCl2 498(无水物) 993(分解为CuCl) (-)50.3--226.3℃    62--185mmHgCuO溶于稀盐酸 《精细》P47金属铜加热氯化《手册》上P416氧化铜盐酸法
BiCl3 230 447 430℃升华 易水解而成碱式盐Bi2O3溶于盐酸成为BiCI3 《试剂》P70金属铋加热氯化《试剂》P15氧化鉍盐酸法
AgCl 455 1550 Ag2O溶于煮沸的浓盐酸 《试剂》P32、P97氧化银盐酸法
InCl3  600℃升华 易水解，溶于热酸。In2O5溶于热的盐酸成为InCI3 《精细》P17金属铟125℃氯化《试剂》P21氧化铟盐酸法
GaCl 77.9 溶于热水，微溶于热酸。镓的三价氧化物为两性化合物 《精细》P16金属镓200℃氯化《试剂》P20《辞典》P944
SbCl3 73.4 223 118℃，12.11(气化热) 50.3-226.3℃，12.6--797.3mm汞柱Sb2O3溶于浓盐酸成为SbCI3 《手册》上P393金属锑200℃氯化《手册》下P509氧化锑盐酸法
SnCl4 -30.2 114 32.6(气化热) -0---319.35℃，2.78--28079mm汞柱SnO2溶于热盐酸成为SnCI4 《手册》上P455金属锡110℃氯化金属锡盐酸法
GeCI4 49.5 83.1 易与水起水解作用。GeO2溶于酸成为GeCI4 《试剂》P78锗500-600℃氯化《试剂》P29氧化锗盐酸法
表3
                                        部份非金属元素及其氧化物的物化数据
名称 熔点(℃) 沸点(℃) 升华热(或气化热)(千卡/克分子) 蒸汽压及其它 资料来源
B2O3 450 1860 水中有一定溶解度。水温高溶解度增大。 《试剂》P16
P2O5 569 300℃升华 481℃ 440mmHg 591℃ 760mmHg溶于水形成偏磷酸。 《试剂》P29《手册》下P148
As2O3 312.3 193℃升华 溶于盐酸生成三氯化砷。 《试剂》P13
B 2100 2500 2550℃升华 300℃被氧化生成B2O3。 《大全》P50
P 44.1 280 200℃被氧化生成P2O5。 《辞典》P966
As 817 615℃升华 《辞典》P587
C 400℃被氧化生成CO2。  石墨资料
S 119.6 446.4 363℃被氧化生成SO2 《辞典》P763
O 650℃半小时Si2O SiO4分解放出氧。

Claims (19)

1.一种超纯硅的制备方法，其特征在于，通过以下工序由金属硅制备超纯硅：
A.将金属硅粉碎为细颗粒；
B.将硅颗粒装入高频感应炉的坩埚内加热，通入氧气使硅中的杂质被氧化成氧化物；
C.将硅颗粒装入搪玻璃反应釜内，加入盐酸并加热，使硅中的杂质反应成为氯化物，滤出反应液，通入氮气把硅颗粒水份吹干；
D.将硅颗粒装入高频感应电炉的坩埚内加热，在一定的温度范围内通入氯气，使硅中的杂质进一步生成氯化物，停止通氯后使硅熔融直至更高的温度；
E.将硅熔体浇入预先放置有脱模剂的，有高级绝热效能的方斗形铸模内，缓慢地冷却以实现中间凝固，达到把杂质排除在坩埚内壁与内容硅间的周边，冷却脱模并清理后，获得铸块制品。
F.将硅熔体或硅颗粒装入卧式多段式管式炉内，开启悬挂于钢轨下面嵌套在炉管径向外周，可沿炉管轴向方向移动的高频感应线圈，在开始中的一端朝轴向的另一端方向移动，即可把硅熔液中的杂质赶向炉管端头，把浓集杂质的一短炉管及内容硅取下后，装回端轴，把高频感应线圈调到开始的一端，重复上述操作趋赶杂质，又去掉浓集杂质的炉管小段。
2.如权利要求1所述的超纯硅的制备方法，其特征在于，进行A工序后再进入B工序、C工序、D工序和E工序或F工序。
3.如权利要求1所述的超纯硅的制备方法，其特征在于，进行A工序后再进入C工序、D工序和E工序或F工序。
4.如权利要求1所述的超纯硅的制备方法，其特征在于，进行A工序后再进入B工序、C工序和E工序或F工序。
5.如权利要求1所述的超纯硅的制备方法，其特征在于，进行A工序后再进入B工序和E工序或F工序。
6.如权利要求1所述的超纯硅的制备方法，其特征在于，进行A工序后再进入C工序和E工序或F工序。
7.如权利要求1所述的超纯硅的制备方法，其特征在于，进行A工序后再进入D工序和E工序或F工序。
8.如权利要求1、2、3、4、5、6、7所述的超纯硅的制备方法，其特征在于，所述金属硅粉碎为细颗粒的直径是5毫米左右。
9.如权利要求1、2、4、5所述的超纯硅的制备方法，其特征在于，B工序的通氧温度由常温至650℃，并在650℃恒温1小时。
10.如权利要求1、2、4、6所述的超纯硅的制备方法，其特征在于，C工序所用的盐酸是浓盐酸，随着反应的进行，逐渐加水冲稀，以适合硅中的各种杂质与盐酸反应所需浓与稀的要求。
11.如权利要求1、2、3所述的超纯硅的制备方法，其特征在于，D工序通氯的温度由常温至260℃，通氯时间为1小时；D工序硅的熔融温度为1900℃及其以上。
12.如权利要求1、2、3、4、5、6、7所述的超纯硅的制备方法，其特征在于，F工序硅的熔融温度为1600℃及其以上。
13.如权利要求1、2、3、4、5、6、7所述的超纯硅的制备方法，其特征在于，用于E工序方斗形铸模内的脱模剂为三氧化二铁35-45％、氧化钙25-35％和二氧化硅20-30％重量组成的120目左右细度的粉剂。
14.一种超纯硅的制备装置，其特征在于，根据权利要求1、2、3、4、5、6、7所述的具体工序要求进行配置，包含：用于A工序破碎机；用于B工序、D工序加热和熔融硅颗粒的高频感应炉；用于C工序的搪玻璃反应釜；用于E工序的方斗形铸模及保温绝热***；用于F工序卧式多段式炉管及其在径向***，朝轴向移动的高频感应线圈等用于加热和行走的***；用于容纳加热和熔融硅的坩埚和多段式管式炉炉管。
15.如权利要求14所述的超纯硅制备装置的F工序卧式多段式炉管，其特征在于，多段式管为多截直管段组成，管段间用法兰连接，整体炉管的两个端头各安装有支承轴和熔体硅或硅颗粒的进出口短弯管，此进出口短弯管的轴线与炉管轴线平行。炉管的一端连接数截占炉管总长度5-20％长度的管段。
16.如权利要求14所述的超纯硅制备装置的B工序、D工序加热和熔融硅颗粒的高频感应炉，其特征在于，高频感应炉坩埚的底部装有上述气体的进口管，在此坩埚上方倒扣同样大小装有排气管道的坩埚，还有与此管连接的废气吸收塔及装在塔后抽风机。
17.如权利要求14所述的超纯硅制备装置的F工序卧式多段式炉管及其在径向***，朝轴向移动的高频感应线圈，其特征在于，高频感应线圈为嵌套在多段式炉管外径周边，并可沿着炉管轴向方向移动；高频感应线圈悬挂于钢轨下方，钢轨轴向与多段式炉管的轴向为同一平面且平行；高频感应线圈用安装在钢轨上的步进电机驱动。
18.如权利要求14所述的超纯硅制备装置的E工序的方斗形铸模，其特征在于，铸模为方斗形，在其六面周围用氧化锆空心球作绝热保温材料保温。多段式炉管管外也用此保温材料保温。
19.如权利要求14所述的超纯硅制备装置。其特征在于，用于加热和熔融硅的坩埚、方斗形铸模和多段式管式炉管材质皆为石墨，但在它们的内壁都衬上二氧化硅衬里，并在多段式管式炉外壁涂上二氧化硅涂层。
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