CN1640860A

CN1640860A - 制备氢氟烃的方法

Info

Publication number: CN1640860A
Application number: CN 200410002398
Authority: CN
Inventors: 吴江平; 范涛; 蔡文波; 周忠泽
Original assignee: Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd
Priority date: 2004-01-15
Filing date: 2004-01-15
Publication date: 2005-07-20

Abstract

一种由含氢卤代烃和无水氟化氢在催化剂存在下经液相氟化反应制备氢氟烃的方法，该法从氟化分离塔塔身收集的氟化回流液经外加热提供反应所需热量，从而减少甚至不通过夹套向反应器传输热量，降低了反应器的壁温，使反应液对反应器的腐蚀降低到最少，延长反应器寿命。

Description

制备氢氟烃的方法

发明领域

本发明涉及氢氟烃的制备方法，特别是一种由含氢卤代烃经液相氟化制备氢氟烃的方法。

发明背景

由于氢氟烃(HFCs)不破坏臭氧层，正逐步替代破坏臭氧层的氯氟烃(CFCs)、氢氯氟烃(HCFCs)和哈龙，一些具有良好应用前景的氢氟烃品种如1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC236fa)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC245fa)、1，1，1，4，4-五氟丁烷(HFC365mfc)等，其制备和生产工艺越来越受到重视，通常，这些产品大多通过相应的氯代烷烃和无水氟化氢经液相氟化来制备。

液相氟化反应所使用的原料及生成的部分产物，如氟化氢、氯化氢、路易斯酸催化剂等，对金属反应器有相当严重的腐蚀性。尤其是采用卤化锑作催化剂时，可形成腐蚀性极强的过酸，在高温高压下，会严重损害氟化反应器的结构完整性，影响正常生产。

为此，该领域的技术人员提出了许多改进措施，如中国专利CN1261337A提出了采用含氟树脂衬里解决反应器腐蚀问题，众所周知，含氟树脂有很好耐腐蚀性，但其导热性能太差，通过反应器夹套提供的热量太少，难以满足反应所需的热量，尤其是在制备如HFC236fa、HFC245fa等含较多碳原子的产品时，因所用原料卤代烷烃加热易分解，通过预热原料的方法提供热量是受限制的。中国专利CN1308597提出一种液相氟化***和方法，该***包括一个反应器、一个预洗涤塔、一套蒸馏装置、一个预处理***和蒸发器等设备，用于解决反应***的腐蚀和促进热交换的问题，但该***过于复杂和繁琐，实际应用时有较大难度。

发明内容

针对液相氟化制备氢氟烃中存在的问题，本发明人巧妙地利用氟化回流液外加热的工艺，满足了液相氟化反应的热量需求，较好地缓解了反应液对反应器的腐蚀，从而延长反应器寿命，降低生产成本。

本发明所述的氢氟烃是由含氢卤代烃和无水氟化氢在催化剂存在下，经液相氟化反应制备，其特殊之处在于液相氟化反应生成的产物流经氟化分离塔和氟化冷凝器的精馏分离，从氟化分离塔塔身收集部分氟化回流液，经外加热后再输入反应器，提供反应所需热量；从氟化冷凝器顶部得到产物氢氟烃。从而减少甚至不通过夹套向反应器传输热量，降低了反应器的壁温，使反应液对反应器的腐蚀降低到最少。

本发明所述的制备氢氟烃的优选工艺流程如附图所示：将含氢卤代烃原料和经热交换器[1]预热的无水氟化氢加入有催化剂的反应器[2]中反应，生成的产物流经过氟化分离塔[4]和氟化冷凝器[5]的精馏分离，从氟化分离塔[4]塔身通过氟化回流液收集装置[3]收集部分回流液至过渡槽[8]，回流液用泵[7]输入热交换器[6]，加热后输入反应器[2]的液相反应液中，提供反应所需热量；从氟化冷凝器顶部得到主要含氢氟烃、HCl及少量氟化氢和副产物的反应气，反应气经水洗、碱洗后得到所需氢氟烃。

本发明所述的氢氟烃是指分子中至少包含一个氢原子、其余为氟原子的脂肪烃，其结构式为C_xH_yF_z，其中x为1～5，y≥1，y＝2x+2-z，z≥1，优选为x＝3～4，更优选地，当x＝3时，其化学式为CF₃CH₂CHF₂(HFC245fa)和CF₃CH₂CF₃(HFC236fa)，当x＝4时，其化学式为CF₃CH₂CF₂CH₃(HFC365mfc)。

本发明所述的含氢卤代烃原料是指合成上述氢氟烃相对应的卤代烷烃，要求其分子中含有氢和至少-个可被氟取代的卤原子的卤代烃，特别是含有1～5个碳原子的含氢氯烃，优选是1，1，1，3，3，3-六氯丙烷(HCC230)、1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC240)、1，1，1，4，4-五氯丁烷(HCC450)等。

本发明所述的催化剂主要指用于氟化的金属卤化物及其两种或几种的混合物，优选的催化剂是锑和锡的氯化物、氟化物、氟氯化物或它们的混合物，更优选的是SbCl₅，因为其活性高、价格便宜。由于催化剂过一段时间后易于失活，故在反应期间周期性地或连续通入少量氯气进行再生是有利的，每小时合适的氯气通入量为催化剂重量的0.02～1.0％。

本发明所述催化剂的浓度控制在5％～30％(重量比)，浓度太低，反应速度慢；浓度太高，则易产生副反应，优选是10％～20％。

本发明所述反应所需热量优选由原料HF预热和氟化回流液外加热提供，HF预热温度控制在70～150℃，优选是90～120℃；从氟化分离塔塔身收集的氟化回流液，主要含氟化氢、氢氟烃及其未完全氟化的中间体，催化剂含量极低，对后续设备的腐蚀很少。氟化回流液的加热温度控制在70～150℃，优选是90～120℃。反应器夹套可以辅助加热或不加热。氟化反应温度主要通过调节氟化回流液的收集速度和加热温度来控制，一般在50～110℃，优选是60～90℃。

反应压力可以改变，方便的操作压力控制在0.5～1.5mpa，优选是0.8～1.3Mpa。

为了保证原料卤代烃的转化率，无水氟化氢和原料卤代烃的摩尔配比要高于理论量，摩尔配比一般控制在1～2，优选是1.05～1.3。

本发明所述的液相氟化反应在带压下进行，所用的反应器一般由金属材料制成，如碳钢、不锈钢、铬镍铁合金、蒙乃尔合金等。反应釜内也可以衬有耐腐蚀的含氟聚合物，含氟聚合物可以采用聚四氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯共聚物等。

本发明所述的氟化分离塔垂直安装于反应器上方，分离塔内装填料，和普通的氟化分离塔相比，其特殊之处在于在其塔身安装了氟化回流液收集装置，该装置和传统精馏***中的液相收料设备类似，用于收集催化剂含量低的氟化回流液。

本发明采用氟化回流液外加热工艺进行液相氟化制备氢氟烃，改变了反应所需热量的输入方式，减缓了反应器的腐蚀，延长了设备的使用寿命。

具体实施例

实施例1 1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC236fa)的制备

在2m³碳钢反应器内加入200kg催化剂SbCl₅，再加入300kg经过预热至100～110℃的HF，将催化剂活化，然后连续投入HCC230和预热至100～110℃的HF，加料速度分别为140kg/hr和74kg/hr，氟化回流液的加热温度为100～110℃，速度为150～250kg/hr，夹套不加热，控制反应温度在60～75℃之间，反应压力1.0～1.2Mpa，反应期间通少量液氯，以保持催化剂活性，速度为1kg/hr。

反应气经水洗、碱洗后收集，经色谱分析，HFC236fa的选择性为98.3％，收率为90.2％。反应停止后，检查反应器，未见明显腐蚀。

实施例2 1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC236fa)的制备

按实施例1的方法，采用2m³内衬聚四氟乙烯的碳钢反应器，反应器夹套辅助加热，控制夹套温度和反应温度一样，HCC230和HF的加料速度分别为180kg/hr和96kg/hr，其余条件同实施例1。经色谱分析，HFC236fa的选择性为99.1％，收率为90.4％。内衬聚四氟乙烯的反应器可防止腐蚀。

Claims

1.一种由含氢卤代烃和无水氟化氢在催化剂存在下反应制备氢氟烃的方法，其特征在于反应生成的产物流经氟化分离塔和氟化冷凝器的精馏分离，从氟化分离塔塔身收集部分氟化回流液，经外加热后再输入反应器，提供反应所需热量；从氟化冷凝器顶部得到产物氢氟烃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氢氟烃是指分子中至少包含一个氢原子、其余为氟原子的脂肪烃，其结构式为C_xH_yF_z，其中x＝1～5，y≥1，z≥1，y＝2x+2-z。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氢氟烃是指CF₃CH₂CF₃(HFC236fa)、CF₃CH₂CHF₂(HFC245fa)、CF₃CH₂CF₂CH₃(HFC365mfc)。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于HF预热温度控制在70～150℃；氟化回流液的加热温度控制在70～150℃。反应器夹套可以辅助加热或不加热。反应温度控制在50～110℃。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于HF预热温度控制在90～120℃；氟化回流液的加热温度控制在90～120℃。反应温度控制在60～90℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用的催化剂是锑和锡的氯化物、氟化物、氟氯化物或它们的混合物。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所用的催化剂是SbCl₅。