CN1639238A - 交联三聚氰氨甲醛的聚酯形成的涂料 - Google Patents

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Abstract

一种基于混合烷基醚化三聚氰氨甲醛的聚酯的涂料组合物。该涂料组合物在第一阶段部分固化，形成可热成型的部分固化、无粘性、不嵌段的涂层，然后用于一般为曲面的基材，并在其上热成型。部分固化的曲面涂层继续加热固化形成固化涂层。含有重复单元的末端羟基聚氧杂环丁烷，由带有一个或多个悬垂－CH2－O－(CH2) n－Rf基团的氧杂环丁烷单体制得，其中Rf部分或完全氟化，此氧杂环丁烷可经形成聚酯的反应物酯化形成氟化聚氧杂环丁烷改性的聚酯。

Description

交联三聚氰氨甲醛的聚酯形成的涂料
相关申请的前后参照
本申请是美国专利申请10/091,754和10/267,061(两者目前都在审查中)的部分延续，这两个申请是美国专利申请09/384,464(目前在审查中)的部分后续申请，美国专利申请US09/384,464是美国专利申请09/384,464(已批准为美国专利6,383,651)的部分后续申请，美国专利申请09/384,464是美国专利申请为09/244,711(已批准为美国专利6,423,418)的部分后续申请，美国专利申请09/244,711是美国专利申请09/035,595(已废止)的部分后续申请，这六个申请的内容引入到这里供参考。
背景技术
本发明涉及应用于基材的可热成型涂料，尤其涉及典型的两阶段热固化涂料，此涂料能够用于可热成型基材如塑料上。涂料在第一阶段部分固化形成粘附在基材上面的可热成型涂层，在第二阶段被加热固化进一步固化涂料，从而在具有需要形状的制品表面形成坚固的表面涂层。
更具体些，本发明的第一实施方式涉及氟化聚氧杂环丁烷聚酯聚合物，该聚合物含有由氧杂环丁烷单体聚合形成的聚氧杂环丁烷基团，氧杂环丁烷单体含有部分或完全氟化的悬垂侧链。聚氧杂环丁烷聚酯聚合物兼具氟化聚合物的很多优良性能和聚酯的易加工性。氟化氧杂环丁烷聚合物的优良性能与它们的氟化侧链及它们在固化过程中在暴露于空气表面上不均匀分布的趋势有关。氟化聚氧杂环丁烷聚酯聚合物同烷基改性的三聚氰氨甲醛交联剂固化，该交联剂含有一种烷基醚化三聚氰氨甲醛树脂。
在第二实施方式中，该涂料可由不含聚氧杂环丁烷的聚酯制备，通过多步固化。具体来讲，涂料包含被烷基改性的三聚氰氨甲醛交联剂固化了的聚酯，如：烷基醚化三聚氰氨甲醛。这些不含聚氧杂环丁烷的组合物性能均衡，适于涂敷热成型基材。
可热成型片状基材如聚氯乙烯(PVC)，和含有交联聚合物的聚合物涂敷表面一起使用，可形成耐久性大为提高的坚硬表面。以前，涂层的完整性和坚硬度是通过各种类型交联聚合物形成热固聚合体网状物来实现的，虽然其在平坦表面上效果很好，但是由于延展性和弹性有限，在热成型为曲面和轮廓时并不能保证整体完整性(如：裂缝)。因此，仍需要为一种供可热成型片状基材(如：PVC)的交联涂层***提供足够的涂层完整性和延展性来黏附，在随后的热成型过程中显示足够的弹性，从而维持涂层完整性。
三聚氰氨交联聚酯涂料用于具有平坦表面的低压和高压层压板。典型高压层压板由浸渍了基于三聚氰氨的涂料的多层纸组成，其中浸渍层压板在较高温度和压力下固化，形成表面坚硬耐用的终产品。这种方法的例子包括：带有表面涂层的塑化PVC层，涂层包括(i)与烷基化苯胍胺，尿素或三聚氰氨甲醛交联形成的活性羧基功能聚酯或(ii)与酸催化的氨树脂交联形成的基于水的聚酯。
带有悬垂氟化链的氧杂环丁烷聚合物具有低表面能，高疏水性，疏油性和低摩擦系数。美国专利申请5,650,483；5,468,841；5,654,450；5,663,289；5,668,250和5,668,251中记述了多种氧杂环丁烷单体和聚合物，有兴趣的读者从这些资料中获得更多信息。
发明内容
一种性质优良、用途广泛的涂料，可由含有聚酯和三聚氰氨甲醛的组合物制备，尤其是一种与烷基醚化三聚氰氨甲醛反应的聚酯，该烷基醚化三聚氰氨甲醛含有一个或多个小烷基(例如C1-C6)或如羟甲基、羟丁基的醚化取代基。该组合物部分固化以形成非粘性表面，随后进一步固化形成热成型曲面。此两步固化过程包括低温阶段，其中将部分固化的可热成型聚合物涂层涂在基材形成层压板，随后是第二高温阶段，其中层压板热成型为需要的形状(如：三维)，在此过程中，烷基醚化三聚氰氨甲醛/聚酯混合物进一步完全固化并且交联形成坚硬表面涂层。
聚酯可用氟化聚氧杂环丁烷改性。改性得到的聚酯可以刚才描述的同样方式使用，以形成一种组合物，此组合物可通过两步固化过程制备有用的涂料。氟化聚氧杂环丁烷改性的聚酯可以含有少量末端羟基的聚氧杂环丁烷共聚的聚酯反应物，从而提供聚酯，含有的共聚合氟化聚氧杂环丁烷在氟化聚氧杂环丁烷聚酯中为大约0.1％到大约10％重量。
具体实施方式
该组合物，其含有烷基醚化三聚氰氨甲醛和活性聚酯(选择性氟化的聚氧杂环丁烷改性的)，在部分固化时可以形成可热成型涂层，在完全固化时可形成热成型曲面涂层。
可热成型涂料可以用于例如可热成型基材。可被涂敷的有用基材包括纤维素产品(如：涂敷过的或未涂敷的纸张)，纤维和合成聚合物包括PVC，聚酯，烯烃(共)聚物，聚乙酸乙烯酯，聚(甲)-丙烯酸酯和类似的可热成型的柔韧的、半刚性或刚性基材。基材可以带有或不带有背材使用，在需要的时候，可被印刷、凸印或另外装饰。基材也可在其上应用一种或多种中间涂料以形成单色/多色或印模(摹制)背景。基材膜或层可以是光滑的，也可以凸印提供图案或设计以满足审美或功能需要。
可热成型涂敷塑料基材可以用于预成型的、弯曲的(如：三维)固体结构或制品，如木材，从而得到层压制品或高拉伸性或弯曲状制品。代表制品包括曲面橱柜门、平坦桌面外周装饰棱、类似的曲面家具构造以及桌面，侧板，桌子，椅子，柜台表面，橱柜抽屉，扶手，模具，窗棱，门板，及类似于媒体中心、话筒等的电子件。
固化的涂层能维持它们完整性而没有不受欢迎的裂缝。同时，在热成型过程中，延展性也得到改善，韧性及耐化学性，耐污染性，耐划痕性，耐水污染及耐类似污染的性能都大为提高。它们还可很好控制最后层压制品的表面亮度。
两步温控固化过程主要取决于可热成型基材的软化点。湿涂料涂敷于基材(如：塑料)，在基材上干燥后形成干涂料。组合物在较低温度下部分固化，形成部分固化涂层黏附于基材的可热可成型层压板。第一阶段部分固化温度不超过82℃(180°F)织物温度，在49℃到77℃(120°-170°F)左右之间比较好，优选在66℃到71℃左右(150°-160°F)。停留时间在大约2到60秒，优选在10到20秒左右，这取决于部分固化温度。第一阶段部分固化可得到热成型多聚物涂层，并避免热固交联。热可成型层压板可热成型为一定曲面或形状。此中间热成型涂层具有优良的延展性，第一阶段固化之后在82℃(180°F)至少可延伸150％。第一部分固化一般为完全固化大约70％到大约80％之间。得到的可热成型层压板无粘性，可避免阻碍或在滚动或堆叠时相邻表面层之间粘附，还防止在滚动或堆叠过程中由于累积的重量造成的形变。
在第二阶段，可热成型层压板可用于弯曲度、拉伸度或形状已定的三维制品或结构的表面，在至少为83℃(181°F)的织物温度下完全固化，优选在88℃到149℃(190°-300°F)之间，进而得到坚硬、完全固化、无裂纹、耐损伤的涂层。停留时间在30到300秒之间大范围变动，，这取决于固化温度。固化涂层具有至少为50rubs的MEK耐性，优选至少为75rubs。两阶段逐步固化可通过两个或多个加热步骤实现，从而达到部分或完全固化。终产物优选为家具制品，如：柜橱、书桌、椅子、餐桌、模具、书架、门或家用器具、或电子部件。具有曲面结构的制品可以是固体基材，如：未完工的弧面桌面，其中可热成型层压板呈弯曲状、热固化的并且直接粘附于曲面固体制品。另外，也可以是模具形式，用来制备自由载体(standing)热固定曲面层压板，适于然后粘附于未完工的曲面制品。完全固化表面不但同其它固化膜一样具有完整性，而且还具有相当强的耐损伤性。
在制备涂料的组合物中，包含低烷基醚化三聚氰氨甲醛的改性氨基树脂，用于交联聚酯，不考虑后者是否经氟化聚氧杂环丁烷改性的。三聚氰氨甲醛树脂一般是经烷基化醇衍生的一个或多个基团醚化而来。优选的烷基化醚化三聚氰氨甲醛树脂含有在同一个三聚氰氨甲醛分子上的混合烷基。混合烷基至少包括两种不同C1-C6(最好是C1-C4)烷基，如：甲基和丁基。优选的混合烷基含有至少两个碳原子数相差至少两个的烷基链，如：甲基和丙基，优选相差3个碳原子，如：甲基和丁基。
三聚氰氨甲醛分子一般包括带有至少3个，更典型带有4或5个，最典型带有6个甲醛分子的烷基化三聚氰氨，形成甲醇基团，如：六羟甲基三聚氰氨。发生醚化的甲醇基至少有2个，3或4个较好，优选5或6个。三聚氰氨甲醛分子可含有醚化和一个或多个未醚化的甲醇基(已知为羟甲基)组成的混合烷基链，尽管优选完全醚化烷基来提供必需的6个醚化烷基。三聚氰氨甲醛中的一部分三聚氰氨甲醛分子可以和甲醛发生非烷化反应(如：iminom自由基)，但是最好对此加以控制，避免不希望发生的快速早期固化，并维持上述两步交联。
混合烷基醚化三聚氰氨甲醛交联树脂可采用同传统的单烷基醚化三聚氰氨甲醛基本一样的方法制备，其中随后将全部或大部分羟甲基醚化，如在六甲氧基甲基三聚氰氨(HMMM)中。混合烷基醚化三聚氰氨甲醛可采用逐步加入两个小分子烷基醇或同时将两种醇醚化的方法来制备，优选逐步醚化。典型的首先使用相对于三聚氰氨甲醛中可得到的羟甲基较少当量的第一醚化醇，以确保烷基醇与可得到的甲醛基发生不完全反应，而相对于甲醛剩余当量过量当量的第二醇反应，从而确保两种醇都发生完全或几乎完全醚化反应。在单一或两个醇醚化步骤中，反应水可通过蒸馏除去，如果需要的话还可通过真空处理除去，以确保所要的共醚化程度。
市场上出售的较好的氨基交联剂是ResimeneTMCE-7103树脂(SolutiaInc.；St.Louis，Missouri)，其是一种含有用三聚氰氨甲醛醚化的混合甲基和丁基醇物。优选的烷基醚化三聚氰氨甲醛在两步反应阶段中显示出温度敏感性固化，由此得到的部分固化可热成型层压板，其可在较高温度进一步完全固化，形成坚硬表面。
氟化聚氧杂环丁烷聚酯一般为嵌段共聚物，含有预形成的带有末端羟基并经氟化改性的聚氧杂环丁烷。带有末端羟基的聚氧杂环丁烷预聚物含有带有悬垂-CH2O(CH2)nRf基团的氧杂环丁烷单体的聚合重复单元，由杂环丁烷单体同氟化侧链聚合制得。这些聚氧杂环丁烷可依照前面提到的专利制备。
氧杂环单体希望具有以下结构：
Figure A0380529900081
或
其中n为1到5之间的整数，优选为1到3之间；Rf独立为线性或支链，优选为饱和的，烷基，碳原子数在1到20之间，优选在2到10左右，且至少25％、50％、75％、85％、95％或优选为100％的Rf碳原子所含的氢原子被氟所取代；R为氢原子或C1-C6烷基。
来自氧杂环丁烷单体的重复单位希望含有以下结构：
或
Figure A0380529900092
其中n，Rf和R如上定义。氟化氧杂环丁烷的聚合度可在6到100之间，10到50之间较好，优选15到25之间。
含有共聚合氧杂环丁烷单体重复单位的末端羟基聚氧杂环丁烷预聚体通常具有两个末端羟基。有用的聚合氧杂环丁烷希望具有数均分子量(Mn)在大约100到大约100,000之间，优选大约250到大约50,000之间，更优选大约500到大约5000之间，可以是均聚物和也可是带有两个或多个不同氧杂环丁烷的共聚物。聚合氧杂环丁烷预聚体可以是共聚物，包括极少量的非氟化C2-C4环状醚分子如：四氢呋喃(THF)，和一个或多个氧杂环丁烷单体。此共聚物也可包括极少量可共聚化的取代环醚，如：取代的THF。在一些具体实施方式中，末端羟基聚氧杂环丁烷预聚体含有的共聚THF可以高达10％，1％到5％较好，优选2％到3％，基于预形成的末端羟基聚氧杂环丁烷的重量。优选的聚氧杂环丁烷预聚体含有两个末端羟基，可进行化学反应并与聚氧杂环丁烷聚酯聚合物结合。
氟化聚氧杂环丁烷聚酯聚合物可以由预形成的氟化聚氧杂环丁烷与至少含一种二羧酸/酸酐和二元醇的混合物，在催化剂存在下加热，通过缩合反应制得。得到的氟化聚氧杂环丁烷聚酯是统计学意义上的多聚物，可能含有活性氢原子，如：末端羧酸和/或羟基，可以和烷基醚化三聚氰氨甲醛交联树脂反应。当有适宜的催化剂存在时，如：0.1％氧化二丁锡，酯形成反应温度一般约在110℃到275℃之间，优选约在215℃到250℃之间。想进一步了解有关这种(共)聚合物形成的详细信息和例子的人可参照美国专利号6,383,651和PCT公开号WO 02/34848。
较好的羧酸反应物为二羧酸和酸酐。有用的二羧酸例子包括：己二酸、壬二酸、癸二酸、环己二酸、丁二酸、对苯二酸、间苯二酸、邻苯二甲酸酐和邻苯二甲酸及类似的脂肪族和芳香族二羧酸。优选的脂肪族二羧酸是己二酸，芳香族二羧酸是间苯二酸。一般来说，脂肪族羧酸含有大约3到10个碳原子，芳香族羧酸含有大约8到30个，优选为10到25个碳原子。
有用的多羟基醇一般含有约2到20个碳原子和2个或多个羟基，优选2个羟基。有用的多元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、丙三醇、丁二醇、高烷基醇例如新戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷、1，4-环己二甲醇、甘油季戊四醇、三羟甲基乙烷。当二醇和二羧酸的量占统治地位，具有较高官能度的多醇和多酸减少到最小时，可使用多醇和多羧酸的混合物。较好的活性聚酯是三羟甲基丙烷、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-环己二甲醇、间苯二酸或临苯二酸酐和己二酸。
在预形成的中间体氟化聚氧杂环丁烷低聚物、多聚物或共聚物存在的情况下，聚酯成分可通过形成酯的反应物和预形成的聚氧杂环丁烷反应制备，从而通过酯化二羧酸或酸酐而提供酯连接。此外，预形成的聚酯中间体可以从二元醇和二羧酸制得，并与预形成的氟化聚氧杂环丁烷低聚物或(共)聚体反应，在各个预形成的组分之间形成酯连接。因此，通常形成嵌段共聚物。
在制备羟基或羧基官能聚氧杂环丁烷聚酯聚合体时，优选先将末端羟基氟化氧杂环丁烷低聚物或(共)聚体同二羧酸或酸酐反应，以确保将氟化聚氧杂环丁烷预聚体共聚合通过酯连接形成聚酯，酯连接可增加结合的氟化聚氧杂环丁烷预聚体的百分含量。形成酯连接的优选方法包括在利于聚氧杂环丁烷预聚体的羟基和二羧酸或酸酐的羧基形成聚氧杂环丁烷酯中间体的条件下，使末端羟基氟化聚氧杂环丁烷预聚体同过量来自线性C3-C30二羧酸的羧酸反应，例如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸和环己烷二羧酸。更好一些的是，过量羧酸基团当量至少是与其反应的末端羟基聚氧杂环丁烷当量基团的2.05到2.1倍，以形成占支配地位的末端羧基预聚体中间体。在制备酯预聚体中间体的优选实施方式中，其它二醇的含量很少，从而迫使羧酸基团与氟化聚氧杂环丁烷预聚体所含的羟基反应。较为理想的是，对于每当量氟化聚氧杂环丁烷预聚体所含的羟基，其它二元醇的羟基当量小于0.5，若小于0.2更合适，优选小于0.1，一直持续到至少有70％、80％、90％或95％的聚氧杂环丁烷预聚体的羟基通过与二羧酸反应转化为酯连接。
反应温度一般约在110℃到275℃之间，适宜的反应温度约在215℃到250℃之间。
优选的羧酸官能聚氧杂环丁烷中间体接着可和其它二元醇和二羧酸反应物反应形成聚氧杂环丁烷聚酯聚合体。尽管多余羟基或羰基当量可用于制备羟基或羰基官能聚氧杂环丁烷-聚酯，优选的多余羟基当量发生共聚合反应以提供给末端羟基聚氧杂环丁烷-聚酯。聚氧杂环丁烷重复单元通常在涂层表面分布不均匀，这与这些单元的低表面张力有关。
尽管不太理想，替代方法是使末端羟基氟化聚氧杂环丁烷低聚物或(共)聚物直接与预形成的聚酯反应。此反应中，各种形成聚酯的二元醇和二元羧酸首先反应形成聚酯嵌段，其然后再与聚氧杂环丁烷预聚体反应。
聚氧杂环丁烷聚酯中共聚的氟化聚氧杂环丁烷的量，基于氟化聚氧杂环丁烷-聚酯重量，适于约在0.1％到10％之间，若约在0.5％到3％之间则较好，优选在0.5％到3％之间。假如末端羟基聚氧杂环丁烷预聚体含有大量来自THF或其它环醚的共聚单体重复单元时，末端羟基聚氧杂环丁烷预聚体的量可超过上面刚刚提到的共聚氧杂环丁烷重复单元，多出量为其它共聚化环醚的量而不是用于形成聚氧杂环丁烷共聚物的量。
上面提到的聚酯可含有相对较少量的或基本或完全没有氟化聚氧杂环丁烷嵌段。氟化聚氧杂环丁烷的量，基于聚酯总重量，一般约少于2％或1％，约少于0.5％或0.1％较为合适，优选完全不含氟化聚氧杂环丁烷。使用的聚酯和前面提到的一样，制备方法也相同。
理想的聚酯树脂由Eastman化学公司(Eastman Chemical Co.)(Kingsport，Tennessee)提供，商品名为PolymacTM57-5776，它是不含油的聚酯聚醇，当量约为315，羟基数约为178。这类聚酯的Mn通常约在300到25,000之间，在500到12,000之间较为合适，优选750到5,000之间，更优选1500到2500之间。
涂料中各种成分的含量将统一具体转化为占聚氧杂环丁烷聚酯树脂固体或聚酯树脂聚合物和烷基醚化三聚氰氨甲醛总重量的重量百分比含量。烷基醚化三聚氰氨甲醛交联剂重量百分比，相对于涂料组合物中的树脂结合物固体的重量，至少为10％，约在10％到80％之间较为合适，优选约在20％到70％之间，更优选约在40％到60％之间，与氟化聚氧杂环丁烷-聚酯聚合物或第二实施方式中的聚酯聚合物相平衡。
交联反应可用对甲苯磺酸(PTSA)或甲基磺酸(MSA)催化，其它可用的酸催化剂包括：硼酸、磷酸、硫酸、次氯酸、草酸和其铵盐，钠、钡的乙基硫酸盐、磺酸盐及其它类似物。其它潜在可用的催化剂包括十二烷基苯基磺酸(DDBSA)，氨-嵌段烷基磺酸如：MCAT12195催化剂(ATOFINAChemicals，Inc.，Philadelphia，Pennsylvania)，氨嵌段十二烷基对甲苯基磺酸如BYK460催化剂(BYK-Chemie USA；Wallingfor，Connecticut)，以及氨嵌段十二烷基苯磺酸如NacureTM5543催化剂(KingIndustries，Inc.；Norwalk，Connecticut)。基于使用的烷基化醚化三聚氰氨甲醛和聚酯树脂，通常使用的酸催化剂大约为1％到15％，优选为约3％到10％。
催化剂的使用量应该可以有效催化两阶段反应中聚酯和烷基化醚化三聚氰氨甲醛树脂的部分固化反应。
涂料组合物中的载体和/或溶剂的用量可以差别很大，取决于适于应用目的的涂料粘度和组分在溶剂中的溶解度。溶剂可以是聚酯和三聚氰氨甲醛交联树脂体系的任何通用溶剂。这些载体和/或溶剂包括C3-C15酮，如：MEK或甲基异丁基酮；C3-C20烷撑二醇和/或烷撑二醇烷基醚；乙酸酯(包括乙酸正丁酯和乙酸正丙酯)及其衍生物；碳酸亚乙酯；等等。适宜的醇溶剂包括C1-C8单元醇，如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，以及环醇，如：环己醇。更多有关此类载体和/或溶剂***的信息可在美国专利号4,603,074；4,478,907；4,888,381和5,374,691中找到。溶剂的剂量若以重量份(pbw)来算，对于每100bpw总聚酯和醚化三聚氰氨甲醛交联树脂固体，可在约20到400bpw之间变动。
传统平化试剂可在涂料组合物中以传统剂量使用，以控制涂层表面的光泽度在可接受值。传统平化试剂包括各种蜡、硅石、氧化铝、α碳化硅等。对于每100pbw总树脂固体，平化试剂的用量适于在约0到10pbw之间变动，优选在约0.1到5pbw之间。
此外，也可添加其它传统添加剂到涂料组合物中以达到特殊使用要求。例如，聚硅氧烷可用以提高耐划痕和耐损伤性能。当聚酯未被氟化聚氧杂环丁烷改性时，尤其有用。特别的，合适的聚硅氧烷可以是聚醚改性的烷基化聚硅氧烷，包括，如：BYMTM33聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物(BYK-Chemie美国)。其它添加剂的例子包括粘度改进剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、操作助剂、色素、填料、紫外光吸收剂、助粘剂、乳化剂、分散剂、溶剂、交联剂及其它类似物。
具体实施方式
实施例1：合成氟化聚氧杂环丁烷-聚酯聚合物
使用两种末端羟基氟化聚氧杂环丁烷来制备不同聚氧杂环丁烷-聚酯聚合物。第一种聚氧杂环丁烷含有6摩尔百分比的来自于四氢呋喃(THF)的重复单元，聚合体的其余部分为引发剂片段和来自3-(2，2，2-三氟乙氧基甲基)-3-羟甲基氧杂环丁烷，如：3-FOX(在分子式中，n＝1，Rf＝CF3，R＝CH3)，Mn为3400。第二种聚氧杂环丁烷含有26摩尔百分比的来自于四氢呋喃的重复单元，其余部分为引发剂片段和来自3-FOX的重复单元。
第一种和第二种氟化聚氧杂环丁烷聚合物与至少2(通常为2.05-2.10)倍等价过量己二酸在反应容器中反应3.5小时，反应温度为235℃，可生成醚基的一半由己二酸的羧基末端构成的聚氧杂环丁烷。(预形成的酯连接和末端羟基用于将聚氧杂环丁烷键合到随后的原位形成的聚酯上。)NMR分析证实实际上聚氧杂环丁烷的所有羟基都已被转化为酯基。在与己二酸的反应中，第一种聚氧杂环丁烷聚合物的平均聚合度由18减为14。第二种聚氧杂环丁烷聚合物的平均聚合度在整个反应过程中保持在18不变。随后将反应物冷却到149℃左右。
己二酸官能化聚氧杂环丁烷与另外的二元酸和二元醇反应形成聚酯嵌段。二元酸的用量是24.2pbw己二酸和24.5pbw间苯二甲酸或邻苯二甲酸酐。二元醇的用量是20.5pbw环己二甲醇，14.8pbw新戊二醇和16.0pbw三羟甲基丙烷。通过调整氧杂环丁烷聚合物的己二酸酯和形成聚酯组分的相对含量来制备聚氧杂环丁烷聚酯，其含有的部分氟化的氧杂环重复单元的重量百分比为2％或4％。二元酸和二元醇反应物在同制备羧基官能性聚氧杂环丁烷一样的反应容器中反应，但是反应温度降到了216℃左右。形成聚氧杂环丁烷-聚酯聚合物的反应一直持续到生成的水达到可以称量。
实施例2：制备和测试使用了氟化聚氧杂环丁烷改性的聚酯的涂敷层压板
混合以下组分，进行反应：
ResimeneTMCE-7103甲基/丁基醚化三聚氰氨甲醛树脂   31.4pph
聚-5-FOX/聚酯                                     31.4pph
乙酸正丙酯                                        20.7pph
THF                                               3.5pph
异丙醇                                            6.0pph
对甲苯磺酸                                        4.0pph
BYKTM-333聚醚改性的
二甲基聚硅氧烷共聚物                              0.7pph
AcemattTMTS100火成二氧化硅
(Degussa Corp.；Fairlawn，Ohio)                   1.4pph
PolyfluoTM190碳氟蜡
(MicroPowders，Inc.；Tarrytown，New York)         0.9pph
聚-5-FOX/聚酯聚合物的制备方法如下：5-FOX聚合物(同实施例1中制备3-FOX聚合物的方法类似)同己二酸反应形成含有末端羰基的酯连接之后，再以与同实施例1(酸为己二酸和邻苯二甲酸酐)实质上一样的方法同形成酯的单体进行反应。加入聚醚改性的二甲基聚硅氧烷共聚物和碳氟蜡，用来提高耐划痕和耐损伤性能，然后加入火成二氧化硅用来控制光泽度。
以照相凹板法将涂料涂敷于0.0305厘米(0.012英寸)厚、表面略微呈浮凸状(E13浮雕状)的PVC基材上，制得的涂敷样品在强制空气烤箱中干燥，在66℃左右到71℃(150°-160°F)之间部分固化10到20秒，从而形成部分固化热成型层压板。涂料重量为6-8g/m2基材。
使用膜压床将层压板热成型为MDF木板。涂敷的PVC和层压板随后置于MDF板上。通过真空紧密拉绕于PVC四周前先将膜加热到138℃左右(热成型)。(PVC最高表面温度可通过温度指示带测量。)在去除前，加热维持约1分钟之后，然后将膜在真空中冷却1分钟。
下面测试程序用于测量涂料性质：
● 耐划痕性：用“平衡光束划痕附着力和损伤度测定仪”(Paul N.Gardner Co.，Inc.；Pompano Beach，Florida)测量。用霍夫曼描形针划刻涂层。耐划痕性是涂料在不被刻上划痕时所能耐受的最大描形针负荷量。
● 摩擦损伤：通过在涂层表面用力摩擦抛光的瓷杵测定。痕迹的严重程度直观上分为：
严重—在所有角度都可看到痕迹
中度—在一些角度可看到痕迹
轻微—仅在掠射角可看到痕迹
无—没有可看到的痕迹
● 耐溶剂性：布毛巾用MEK浸润，轻轻在涂层表面来回摩擦，一次来回运动计为一个摩擦(rub)。一直摩擦涂敷表面到涂层表面刚刚看到裂痕或摩擦数达到100个。
● 涂层裂纹：用眼睛检测涂层角落和边缘是否有裂纹。
● 可清洁性/沾污：用NEMA标准出版物LD-3针对高压装饰层压板公布的常用家用材料来测定。方法为：在层状制品的平坦表面上滴一滴检测试剂，放置16小时。然后，污点用各种去污剂清洗，包括市售清洁剂(如：Formula409TM，FantastikTM等)、小苏打、指甲油去除剂和漂白剂。每个测试样品的总值取决于去除的困难(高值)或容易(低值)程度。
                                     级别
水                                   0
市售清洁剂                           1
市售清洁剂+小苏打                    2
指甲油去除剂                         3
5.0％次氯酸钠溶液(漂白剂)            4
表1：耐久性试验
涂敷并完全固化 涂敷但部分固化 未涂敷
霍夫曼划痕摩擦损伤耐溶剂性涂层裂纹 2050g轻微90个摩擦无 1850g轻微60个摩擦无 1000g中度4个摩擦无
表1结果显示涂敷样品在耐霍夫曼划痕和耐摩擦损伤性能远优于未涂敷PVC，完全固化(热塑的)样品的耐霍夫曼划痕和耐摩擦损伤性能也优于不是完全固化样品。类似的，热塑的和涂敷的样品的耐磨擦性能要优于未涂敷PVC。
上面记述的去污值以累进去污强度测试级别表示。表2a-2c中显示的测试结果“1”表示只有使用更强的去污剂才能将污点去
表2a：NEMA沾污测试结果(涂敷+完全固化)
              清洁试剂1         2         3       4          5   分数   沾污
  丙酮咖啡茶芥末10％碘酒永久标记器#2铅笔蜡笔擦鞋油     11111111     111     111     1     1     5--1313111   中等
         汇总     16
表2b：NEMA沾污测试结果(涂敷+不完全固化)
             清洁试剂1         2       3        4         5   分数   沾污
  丙酮咖啡茶芥末10％碘酒永久标记器#2铅笔蜡笔擦鞋油     1111111     111     111     11     1     5--12--3111   中等
        汇总     14
表2c：NEMA沾污测试结果(未涂敷PVC)
            清洁试剂1            2         3         4         5   分数 沾污
丙酮咖啡茶芥末10％碘酒永久标记器#2铅笔蜡笔擦鞋油  11111111     1111111     1111     11     11     52--315223 中等中等
      汇总     23
实施例3：使用未改性聚酯制备和检验涂层层压板
混合下面的成分，进行反应：
ResimeneTMCE-7103甲基/丁基醚化三聚氰氨甲醛树脂    31.4pph
PolymacTM57-5776聚酯树脂                          31.4pph
n-乙酸丙酯                                        20.7pph
THF                                               3.5pph
异丙醇                                            6.0pph
对甲苯磺酸                                      4.0pph
BYKTM-333聚醚改性的二甲基聚硅氧烷共聚物        0.7pph
AcemattTMTS100火成二氧化硅                     1.4pph
PolyfluoTM190碳氟蜡                            0.9pph
同实施例2一样，聚醚改性的二甲基聚硅氧烷共聚物和碳氟蜡用来提高耐划痕和耐损伤性能，火成二氧化硅用来控制光泽度。
用#5线绕刮板将涂料涂敷于0.0305厘米(0.012英寸)厚、表面略微呈浮凸状(E13浮雕状)的PVC基材上，制得的涂敷样品在66℃左右(150°F)置于实验室烤箱中干燥30秒，形成部分固化热可成型性层压板。
这些层压板热成型方式同实施例2一样。试验方法和实施例2中记述的一样。
                表3：耐久性试验
霍夫曼划痕摩擦损伤耐溶剂性涂层裂纹     3000g无80无
                  表4：NEMA沾污测试结果
            清洁试剂1      2        3          4          5   分数 沾污
丙酮茶芥末10％碘酒永久标记器#2铅笔蜡笔擦鞋油  11111111  111111     1111     1     1     52333112 中等
         汇总     20
总之，虽然未改性聚酯样品的耐沾污性能稍稍逊于氟化聚氧杂环丁烷改性的聚酯样品，但它显示了良好的耐溶剂和耐久性(划痕和损伤)。

Claims (10)

1.一种提供制品热成型涂层的方法，所述方法包括：
a)将包含聚酯和烷基醚化三聚氰氨甲醛的组合物应用于基材；
b)部分固化所述的组合物以形成层压板；和
c)将所述的层压板热成型到所述的制品上，固化所述的层压板以形成所述的热成型涂层。
2.权利要求1的方法，其中所述的基材为聚氯乙稀片层。
3.权利要求1或2的方法，其中部分固化步骤(b)在不高于82℃的温度下进行，固化步骤(c)在至少为83℃的温度下进行。
4.权利要求3的方法，其中部分固化步骤(b)在49℃到77℃之间的温度下进行，固化步骤(c)在88℃到149℃之间的温度下进行。
5.权利要求1到4的任一种方法，其中所述的制品为家具。
6.一种涂层制备方法，所述的方法包括使烷基醚化三聚氰氨甲醛树脂在第一温度下和聚酯反应，形成部分固化的可热成型涂层。
7.权利要求6的制备方法，还包括在第二温度下固化所述的部分固化热可成型性涂层的步骤，所述的第二温度比所述的第一温度高，从而固化所述的涂层。
8.权利要求1到5的任一方法或权利要求6到7的任一制备方法，所述的聚酯被氟化聚氧杂环丁烷改性。
9.权利要求8的方法，其中改性聚酯由以下方法之一形成
(i)使末端羟基氟化聚氧杂环丁烷和二羧酸或酸酐反应，形成酸末端基团，并使所述的酸末端基团和形成酯的单体反应以形成所述改性的聚酯，所述的形成酯的单体包括一个或多个二元醇、二羧酸和它们的混合物，和
(ii)使末端羟基氟化聚氧杂环丁烷和预形成的聚酯反应，
其中所述的末端羟基氟化聚氧杂环丁烷包括来源于氧杂环丁烷的重复单元，该重复单元包括至少一个分子式为-CH2O(CH2)nRf悬垂醚基，其中n为1到5的整数，Rf为至少一部分氢原子被氟原子取代的C1-C20烷基。
10.权利要求1到5和权利要求8到9的任一方法或权利要求6到9的任一制备方法，其中所述的三聚氰氨甲醛被至少三个烷基醚化，至少一个所述的烷基与其它烷基都不同。
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